CN117642843A - 去除钼的一氟化物至五氟化物的方法和半导体器件的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明通过使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx(其中，x表示大于0且小于6的数)的部件接触，从所述部件去除MoFx、或MoFx和MoOFx的去除MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法、以及包括该去除方法的半导体器件的制造方法，提供一种从沉积或覆盖有以杂质的形式混入MoF6中的MoFx、或MoFx和MoOFx的部件去除该沉积物或覆盖物的方法，以及一种半导体器件的制造方法，其包括从沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的半导体器件制造装置去除该沉积物或覆盖物的工序，并能够避免所述制造装置的堵塞、污染。
Description
技术领域
本发明涉及去除钼的一氟化物至五氟化物的方法和半导体器件的制造方法。
背景技术
在半导体器件、太阳能电池等的制造中，六氟化钼(MoF6)被用作用于通过化学气相沉积法(CVD)沉积钼金属的原料等。
另外，MoF6在半导体器件的制造过程中用作蚀刻材料(专利文献1)。
专利文献2的第[0003]段记载了：在MoF6的制造时，存在以杂质的形式混入有未反应的单质金属(Mo)和一氟化物至五氟化物的中间体(MoF、MoF2、MoF3、MoF4、MoF5)的问题，这些杂质不仅导致MoF6的纯度降低，还会沉积至反应装置内部而引起反应体系的堵塞、反应装置的养护的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2019-502253号公报
专利文献2：国际公开第2019/189715号
发明内容
发明要解决的问题
期望一种从沉积或覆盖有以杂质的形式混入MoF6中的MoFx(x表示大于0且小于6的数，以下的x也相同)、或MoFx和MoOFx的部件去除该沉积物或覆盖物的方法。
另外，在半导体器件的制造过程中，作为Mo的成膜材料或蚀刻材料使用MoF6时，期望一种半导体器件的稳定的制造方法，其包括从沉积或覆盖有以杂质的形式混入MoF6中的MoFx、或MoFx和MoOFx的半导体器件制造装置(例如，腔室、配管等)去除该沉积物或覆盖物的工序，并能够避免所述制造装置的堵塞、污染。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种从沉积或覆盖有以杂质的形式混入MoF6中的MoFx、或MoFx和MoOFx的部件去除该沉积物或覆盖物的方法，以及一种半导体器件的制造方法，其包括从沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的半导体器件制造装置(例如，腔室、配管等)去除该沉积物或覆盖物的工序，并能够避免所述制造装置的堵塞、污染。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于所述问题，经过深入研究，结果发现通过使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的部件接触，能够从所述部件去除该沉积物或覆盖物。
即本发明人等发现通过以下构成能够解决上述课题。
[1]
一种MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的部件接触，从所述部件去除MoFx、或MoFx和MoOFx，其中，x表示大于0且小于6的数。
[2]
根据[1]所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体为包含氟原子与除该氟原子以外的原子的键的化合物的气体，该氟原子与除该氟原子以外的原子的键能为2.5eV以下。
[3]
根据[2]所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述键能为1.7eV以上且2.5eV以下。
[4]
根据[1]所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体为含氟气体。
[5]
根据[1]所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体为氟气。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体所接触的所述部件的温度为0～400℃。
[7]
一种半导体器件的制造方法，其具有：
工序(1)使包含MoF6的气体在具备腔室和与所述腔室连接的配管的半导体处理装置中流通，而使MoF6与半导体基板接触；以及
工序(2)使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的所述腔室和所述配管中的至少一者接触，其中，x表示大于0且小于6的数。
[8]
根据[7]所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体为包含氟原子与除该氟原子以外的原子的键的化合物的气体，该氟原子与除该氟原子以外的原子的键能为2.5eV以下。
[9]
根据[8]所述的半导体器件的制造方法，其中，所述键能为1.7eV以上且2.5eV以下。
[10]
根据[7]所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体为含氟气体。
[11]
根据[7]所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体为氟气。
[12]
根据[7]～[11]中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体所接触的所述腔室和所述配管中的至少一者的温度为0～400℃。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种从沉积或覆盖有以杂质的形式混入MoF6中的MoFx、或MoFx和MoOFx的部件去除该沉积物或覆盖物的方法、以及一种半导体器件的稳定的制造方法，其包括从沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的半导体器件制造装置(例如，腔室、配管等)去除该沉积物或覆盖物的工序，并能够避免所述制造装置的堵塞、污染。
具体实施方式
以下实施方式中的各构成及其组合为示例，能够在不脱离本发明的主旨的范围内，进行构成的添加、省略、替换及其他变更。另外，本发明不受实施方式的限定。
在本说明书中，“～”是以包含在其前后所记载的数值作为下限值和上限值的含义而使用。
[MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法]
本发明的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法是使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的部件接触，从所述部件去除MoFx、或MoFx和MoOFx的、MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法。其中，x表示大于0且小于6的数。
关于通过本发明的去除方法去除MoFx、或MoFx和MoOFx的机制，详细情况并不明确，但本发明人等推测如下。
钼的一氟化物至五氟化物(MoFx、或MoFx和MoOFx)的沸点高于MoF6的沸点，容易残留在部件的表面或半导体器件制造装置内部。例如，MoF6的沸点在1atm下为35℃，而MoF5的沸点在1atm下为214℃。
由此可见，由于MoFx、或MoFx和MoOFx的沸点高，容易残留在部件的表面或半导体器件制造装置内部。
本发明中认为，通过使含卤素气体与MoFx、或MoFx和MoOFx接触，促进MoFx、或MoFx和MoOFx的氧化，能够转化为沸点更低的化合物，能够去除MoFx、或MoFx和MoOFx。
需要说明的是，作为去除对象的MoFx可以是其一部分(例如表层)成为氟氧化物者(MoOFx)。在沉积或覆盖有上述MoFx的状态下，如果在包含大气等的活性气氛中打开该腔室，则有时表层成为氟氧化物(例如，参照J.Flu.Chem，11，6，629(1978)和Stu.Inorg.Chem，19，251(1994)等)。对于处于这样的表面氧化状态的MoFx，也可以应用本发明的去除方法和半导体器件的制造方法。在混合存在有MoFx和MoOFx的情况下，可以根据两者的存在比率将该混合物一并记作“MoOyFz”。在该情况下，y大于0且小于3，z大于0且小于6。需要说明的是，可以通过沉积物的重量测定来确认沉积物为MoFx。另外，可以通过X射线衍射(XRD)测定和沉积物的重量测定来确认沉积物为MoFx与MoOFx的混合物。
(含卤素气体)
含卤素气体只要是包含卤素的气体就没有特别限制，但优选为含氟气体(包含氟的气体)。
作为含氟气体，可以例示氟气(F2气体)、氟化氯气体(ClF气体)、三氟化氯气体(ClF3气体)、氟化溴气体(BrF气体)、三氟化溴气体(BrF3气体)、五氟化溴气体(BrF5气体)、五氟化碘气体(IF5气体)、七氟化碘气体(IF7气体)、二氟化氧气体(OF2气体)、二氟化氙气体(XeF2气体)、四氟化氙气体(XeF4气体)、六氟化钼气体(MoF6气体)、NF3气体、CF4气体、C2F6气体或它们的混合气体。
另外，含卤素气体为包含氟原子与除该氟原子以外的原子的键的化合物的气体，该氟原子与除该氟原子以外的原子的键能优选为2.5eV以下。需要说明的是，“除该氟原子以外的原子”也可以是氟原子。作为这种气体，可列举出下述通式(1)所述的化合物。
MFn(1)
[M为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氧原子、或稀有气体(氩、氙或氪)原子，n为1～7的数。]
上述通式(1)所示的化合物具体而言，优选为氟气(F2气体)、三氟化氯气体(ClF3气体)、七氟化碘气体(IF7气体)、或六氟化钼气体(MoF6气体)，更优选为三氟化氯气体(ClF3气体)、或七氟化碘气体(IF7气体)，特别优选为三氟化氯气体(ClF3气体)。
含卤素气体为包含氟原子与除该氟原子以外的原子的键的化合物的气体，该氟原子与除该氟原子以外的原子的键能更优选为1.7eV以上且2.5eV以下。
含卤素气体也可以用氮气、氦、氩、氖等非活性气体进行稀释。
(部件)
对于应用本发明的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法的部件，没有特别限制。
部件例如为配管、腔室、保存容器等。
作为构成部件的材料，没有特别限定，优选为金属，例如可列举出不锈钢、锰钢、铝、铝合金、镍、镍合金等金属。
作为不锈钢，没有特别限定，例如，可以使用马氏体系不锈钢、铁素体系不锈钢、奥氏体系不锈钢、其他系不锈钢，特别优选SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L。
作为锰钢，没有特别限定，例如可以使用JIS G 4053：2016所规定的SMn420、SMn433、SMn438、SMn443，或者JIS G 3429：2013所规定的STH11、STH12等。
作为铝合金，没有特别限定，例如可以使用铜、锰、硅、镁、锌、镍等与铝的合金。
作为镍合金，没有特别限定，例如可以使用哈斯特洛伊合金、因科镍合金等。
部件的表面可以实施镜面处理、酸洗、电解研磨、表面涂覆。
含卤素气体所接触的部件的温度没有特别限定，优选为0～400℃，更优选为20～200℃，进一步优选为40～150℃。
接触含卤素气体时的压力没有特别限制，例如可以在1×10-5～1000kPa的范围内进行适当设定，优选1×10-4～300kPa，更优选1×10-3～100kPa。
接触含卤素气体的时间没有特别限定，例如可以在1秒以上且24小时以下的范围内进行适当设定，优选10秒以上且10小时以下，更优选30秒以上且1小时以下。
[半导体器件的制造方法]
本发明的半导体器件的制造方法具有：
工序(1)使包含MoF6的气体在具备腔室和与所述腔室连接的配管的半导体处理装置中流通，而使MoF6与半导体基板接触；以及
工序(2)使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的所述腔室和所述配管中的至少一者接触。其中，x表示大于0且小于6的数。
对于构成本发明的半导体器件的制造方法中的半导体处理装置的腔室的材料，以及构成与腔室连接的配管的材料，与前述MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法中说明的构成部件的材料相同。
上述(1)工序中的包含MoF6的气体可以是包含100体积％的MoF6的气体，也可以是用氮、氩等非活性气体等稀释MoF6而成的气体。
通过使包含MoF6的气体在半导体处理装置中流通，例如能够在基板上成膜为Mo膜。或者，通过使包含MoF6的气体在半导体处理装置中流通，例如能够从形成有氧化膜等层的基板将层的至少一部分进行蚀刻。通过进行这些处理，能够制造半导体器件。
上述(2)工序是使含卤素气体与以杂质形式混入上述(1)工序中使用的MoF6中并沉积或覆盖的MoFx、或MoFx和MoOFx接触的工序，通过接触含卤素气体，从而能够去除MoFx、或MoFx和MoOFx，避免制造装置的堵塞、污染。
对于上述(2)工序中的含卤素气体，与前述MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法中说明的含卤素气体相同。
含卤素气体所接触的腔室和配管中的至少一者的部件的温度没有特别限定，优选为0～400℃，更优选为20～200℃，进一步优选为40～150℃。
接触含卤素气体时的压力没有特别限制，例如可以在1×10-5～1000kPa的范围内进行适当设定，优选1×10-4～300kPa，更优选1×10-3～100kPa。
接触含卤素气体的时间没有特别限定，例如可以在1秒以上且24小时以下的范围内进行适当设定，优选10秒以上且10小时以下，更优选30秒以上且1小时以下。
实施例
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明并不受这些记载的限制。
使用实际的半导体制造装置时的MoFx、或MoFx和MoOFx的沉积/堵塞、使含卤素气体等规定气体与其接触的实验，因装置方面的制约而较为困难。因此，在本实施例中，利用模型实验而有意地产生作为去除对象的MoFx、或MoFx和MoOFx，对其应用本发明的方法而进行评价。
＜模型实验(1)＞MoFx的沉积的再现
向管径25mm、容积100ml的Ni管中加入Mo粉末，然后，导入MoF6并密闭，在内部温度150℃、内压70kPa条件下反应1小时，从而有意地使MoFx(x表示大于0且小于6的数)沉积。根据上述沉积物的重量增加量确认了平均组成为MoF3.0。
(比较例1)使氧气与MoFx接触
向装有模型实验(1)中得到的沉积物的容器中导入有时用于腔室清洁的助燃性气体即氧气，并设为内部温度100℃、内压10kPa，从而使氧气与上述沉积物接触，但接触1小时后，容器中仍存在上述沉积物。
(实施例1-1)使氟气与MoFx接触
向装有模型实验(1)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的氟气，并设为内部温度100℃、内压10kPa，从而使氟气与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了34.3质量％。另外，接触10分钟后上述沉积物全部消失。
(实施例1-2)使ClF3气体与MoFx接触
向装有模型实验(1)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的三氟化氯气体，并设为内部温度100℃、内压10kPa，从而使三氟化氯气体与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了87.1质量％。另外，接触4分钟后上述沉积物全部消失。
(实施例1-3)使IF7气体与MoFx接触
向装有模型实验(1)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的七氟化碘气体，并设为内部温度100℃、内压10kPa，从而使七氟化碘气体与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了41.0质量％。另外，接触8分钟后上述沉积物全部消失。
(实施例1-4)使MoF6气体与MoFx接触
向装有模型实验(1)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的六氟化钼气体，并设为内部温度100℃、内压10kPa，从而使六氟化钼气体与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了41.0质量％。另外，接触8分钟后上述沉积物全部消失。
＜模型实验(2)＞MoFx与其氟氧化物体(MoOFx)的混合物的沉积的再现
向管径25mm、容积100ml的Ni管中加入MoO3粉末，然后，导入MoF6并密闭，在内部温度170℃、内压70kPa的条件下反应1小时，从而有意地使MoFx与MoOFx(x表示大于0且小于6的数)的混合物沉积。需要说明的是，通过X射线衍射(XRD)测定和沉积物的重量测定确认了沉积物为MoFx与MoOFx的混合物。
(比较例2)使氧气与MoFx和MoOFx的混合物接触
向装有模型实验(2)中得到的沉积物的容器中导入有时用于腔室清洁的助燃性气体即氧气，并设为内部温度130℃、内压10kPa，从而使氧气与上述沉积物接触，但接触1小时后，容器中仍存在上述沉积物。
(实施例2-1)使氟气与MoFx和MoOFx的混合物接触
向装有模型实验(2)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的氟气，并设为内部温度130℃、内压10kPa，从而使氟气与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了28.1质量％。另外，接触10分钟后上述沉积物全部消失。
(实施例2-2)使ClF3气体与MoFx和MoOFx的混合物接触
向装有模型实验(2)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的三氟化氯气体，并设为内部温度130℃、内压10kPa，从而使三氟化氯气体与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了92.6质量％。另外，接触4分钟后上述沉积物全部消失。
(实施例2-3)使IF7气体与MoFx和MoOFx的混合物接触
向装有模型实验(2)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的七氟化碘气体，并设为内部温度130℃、内压10kPa，从而使七氟化碘气体与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了31.0质量％。另外，接触8分钟后上述沉积物全部消失。
(实施例2-4)使MoF6气体与MoFx和MoOFx的混合物接触
向装有模型实验(2)中得到的沉积物的容器中导入作为含卤素气体的六氟化钼气体，并设为内部温度130℃、内压10kPa，从而使六氟化钼气体与上述沉积物接触，结果接触2分钟后，上述沉积物消失了31.0质量％。另外，接触8分钟后上述沉积物全部消失。
关于上述实施例和比较例，将分别使用的气体接触2分钟后的去除率汇总于下述表1中。
[表1]
由表1可知，本发明的接触含卤素气体的去除方法中，MoFx、或MoFx和MoOFx的去除率高。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种从沉积或覆盖有以杂质的形式混入MoF6中的MoFx、或MoFx和MoOFx的部件去除该沉积物或覆盖物的方法、以及一种半导体器件的稳定的制造方法，其包括从沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的半导体器件制造装置(例如，腔室、配管等)去除该沉积物或覆盖物的工序，并能够避免所述制造装置的堵塞、污染。
虽然已经参照特定的实施方式详细说明了本发明，但是对于本领域技术人员来说可知，可以在不脱离本发明的精神和范围的情况下进行各种变更或修改。
本申请基于2021年7月5日申请的日本专利申请(特愿2021-111738)，并将其内容作为参考而引入本文。
Claims (12)
1.一种MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的部件接触，从所述部件去除MoFx、或MoFx和MoOFx，其中，x表示大于0且小于6的数。
2.根据权利要求1所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体为包含氟原子与除该氟原子以外的原子的键的化合物的气体，该氟原子与除该氟原子以外的原子的键能为2.5eV以下。
3.根据权利要求2所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述键能为1.7eV以上且2.5eV以下。
4.根据权利要求1所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体为含氟气体。
5.根据权利要求1所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体为氟气。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的MoFx、或MoFx和MoOFx的去除方法，其中，所述含卤素气体所接触的所述部件的温度为0～400℃。
7.一种半导体器件的制造方法，其具有：
工序(1)使包含MoF6的气体在具备腔室和与所述腔室连接的配管的半导体处理装置中流通，而使MoF6与半导体基板接触；以及
工序(2)使含卤素气体与沉积或覆盖有MoFx、或MoFx和MoOFx的所述腔室和所述配管中的至少一者接触，其中，x表示大于0且小于6的数。
8.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体为包含氟原子与除该氟原子以外的原子的键的化合物的气体，该氟原子与除该氟原子以外的原子的键能为2.5eV以下。
9.根据权利要求8所述的半导体器件的制造方法，其中，所述键能为1.7eV以上且2.5eV以下。
10.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体为含氟气体。
11.根据权利要求7所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体为氟气。
12.根据权利要求7～11中任一项所述的半导体器件的制造方法，其中，所述含卤素气体所接触的所述腔室和所述配管中的至少一者的温度为0～400℃。
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