JP2559195B2 - シリコン基板上に塩化物がドープされた二酸化ケイ素膜を製造するための塩化オキサリルの使用 - Google Patents
シリコン基板上に塩化物がドープされた二酸化ケイ素膜を製造するための塩化オキサリルの使用Info
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Description
【０００１】本発明は二酸化ケイ素膜の中に塩素を組み
込む方法に関する。特に、本発明は塩素源（この塩素源
は塩化オキサリルである）の存在下でシリコン基板を酸
化することに関する。塩素がドープされた二酸化ケイ素
膜は工業用の集積回路の製作に大きな有用性を持ってい
る。塩素は、一般にシリコン基板、例えばシリコンウエ
ーハーを塩素源の存在下で熱的に酸化することによって
二酸化ケイ素に組み込まれる。
込む方法に関する。特に、本発明は塩素源（この塩素源
は塩化オキサリルである）の存在下でシリコン基板を酸
化することに関する。塩素がドープされた二酸化ケイ素
膜は工業用の集積回路の製作に大きな有用性を持ってい
る。塩素は、一般にシリコン基板、例えばシリコンウエ
ーハーを塩素源の存在下で熱的に酸化することによって
二酸化ケイ素に組み込まれる。
【０００２】膜成長の間、二酸化ケイ素膜中に塩素を組
み込むと物質性能における利益をいくつか生じる。これ
には、（ｉ）酸化物中の移動電子の不動態化、（ii）下
にあるシリコン中の強められた少数担体の寿命、（ii
i）酸化物層の増大された絶縁耐力、（iv）下にあるシ
リコンにおけるスタッキング欠陥の抑制、が含まれる。
さらに、酸化雰囲気中の塩素の存在は形成された二酸化
ケイ素膜又は層の成長速度を増加させることが知られて
いる。
み込むと物質性能における利益をいくつか生じる。これ
には、（ｉ）酸化物中の移動電子の不動態化、（ii）下
にあるシリコン中の強められた少数担体の寿命、（ii
i）酸化物層の増大された絶縁耐力、（iv）下にあるシ
リコンにおけるスタッキング欠陥の抑制、が含まれる。
さらに、酸化雰囲気中の塩素の存在は形成された二酸化
ケイ素膜又は層の成長速度を増加させることが知られて
いる。
【０００３】近年の工業用集積回路の製造では、塩素が
ドープされた二酸化ケイ素膜又は層の塩素源化学薬品と
して塩化水素ガスが使用されていた。ＨＣｌはこの用途
には有効であるが、いくつかの欠点がある。塩化水素は
非常に腐食性であるため、ガス取り扱い系における金属
供給ライン及び他の金属成分において劣化が見られる。
シリンダーバルブでの及びガス取り扱い系内の腐食は、
二酸化ケイ素膜及びシリコン基板の粒子汚染源である。
さらに、この腐食性、毒性ガスの圧力をかけられたシリ
ンダーの使用に対処するために必要とされる必須の安全
手段は、高価でありかつ時間を浪費する。
ドープされた二酸化ケイ素膜又は層の塩素源化学薬品と
して塩化水素ガスが使用されていた。ＨＣｌはこの用途
には有効であるが、いくつかの欠点がある。塩化水素は
非常に腐食性であるため、ガス取り扱い系における金属
供給ライン及び他の金属成分において劣化が見られる。
シリンダーバルブでの及びガス取り扱い系内の腐食は、
二酸化ケイ素膜及びシリコン基板の粒子汚染源である。
さらに、この腐食性、毒性ガスの圧力をかけられたシリ
ンダーの使用に対処するために必要とされる必須の安全
手段は、高価でありかつ時間を浪費する。
【０００４】これらの欠点のため、産業界では塩素がド
ープされた二酸化ケイ素膜又は層を製造するための塩素
源としてＨＣｌを１,１,１―トリクロロエタン（ＴＣ
Ａ）で置き換えた。ＴＣＡは金属部品に対する腐食性が
ＨＣｌよりもはるかに少ない揮発性の液体である。しか
しながら、環境科学による最近の研究では、クロロフル
オロカーボンとともにＴＣＡが成層圏のオゾン破壊の原
因であることが示されている。Clean Air Actは、ＴＣ
Ａの製造及び使用を２００２年までに段階的に廃止する
ことを予定している。強力な暫定的減少基準がClean Ai
r Actによって要求されている。この法律で定められた
決定に対して、集積回路製造業では、できる限り早急に
塩素源としてＴＣＡを放棄することを計画している。代
わりの源となる化学薬品が集積回路製造業によって緊急
に捜し求められている。本発明はこれに必要とされる優
れた溶液である。
ープされた二酸化ケイ素膜又は層を製造するための塩素
源としてＨＣｌを１,１,１―トリクロロエタン（ＴＣ
Ａ）で置き換えた。ＴＣＡは金属部品に対する腐食性が
ＨＣｌよりもはるかに少ない揮発性の液体である。しか
しながら、環境科学による最近の研究では、クロロフル
オロカーボンとともにＴＣＡが成層圏のオゾン破壊の原
因であることが示されている。Clean Air Actは、ＴＣ
Ａの製造及び使用を２００２年までに段階的に廃止する
ことを予定している。強力な暫定的減少基準がClean Ai
r Actによって要求されている。この法律で定められた
決定に対して、集積回路製造業では、できる限り早急に
塩素源としてＴＣＡを放棄することを計画している。代
わりの源となる化学薬品が集積回路製造業によって緊急
に捜し求められている。本発明はこれに必要とされる優
れた溶液である。
【０００５】本発明の一つの実施態様は、塩素源の存在
下でシリコン基板を酸化させ、これによりシリコン基板
上に塩素がドープされた二酸化ケイ素膜を形成し、前記
塩素源が塩化オキサリルであることからなる、シリコン
基板上に塩素がドープされた二酸化ケイ素膜を形成する
方法に関する。本発明のもう一つの実施態様は、（１）
塩化オキサリル含有ガスを約７００℃〜約１２００℃の
温度で管状炉の中を通過させ金属汚染物と反応させて揮
発性金属塩化物を形成させること；及び（２）この金属
塩化物を管状炉から排気すること；からなる管状炉壁か
ら金属汚染物を除去するための方法に関する。
下でシリコン基板を酸化させ、これによりシリコン基板
上に塩素がドープされた二酸化ケイ素膜を形成し、前記
塩素源が塩化オキサリルであることからなる、シリコン
基板上に塩素がドープされた二酸化ケイ素膜を形成する
方法に関する。本発明のもう一つの実施態様は、（１）
塩化オキサリル含有ガスを約７００℃〜約１２００℃の
温度で管状炉の中を通過させ金属汚染物と反応させて揮
発性金属塩化物を形成させること；及び（２）この金属
塩化物を管状炉から排気すること；からなる管状炉壁か
ら金属汚染物を除去するための方法に関する。
【０００６】シリコン基板上に塩素がドープされた二酸
化ケイ素膜を形成させる本方法は、１.４６±０.０２の
範囲の反射率、さらに好ましくは１.４６±０.０１の範
囲の反射率を有する膜又は層を製造するのに使用されう
る。本明細書及び特許請求の範囲で使用される「塩素が
ドープされた二酸化ケイ素」というのは、実質的に二酸
化ケイ素であって、少量のパーセントの塩素（塩素の原
子パーセントを基準にして約５％よりも少ない）を含む
膜又は層に相当する。
化ケイ素膜を形成させる本方法は、１.４６±０.０２の
範囲の反射率、さらに好ましくは１.４６±０.０１の範
囲の反射率を有する膜又は層を製造するのに使用されう
る。本明細書及び特許請求の範囲で使用される「塩素が
ドープされた二酸化ケイ素」というのは、実質的に二酸
化ケイ素であって、少量のパーセントの塩素（塩素の原
子パーセントを基準にして約５％よりも少ない）を含む
膜又は層に相当する。
【０００７】本発明で使用されるシリコン基板は、塩素
がドープされた二酸化ケイ素の層が望まれるいずれのシ
リコン物質であってもよい。半導体基板上のシリコンウ
ェーハー及びポリシリコンは、好ましいシリコン基板で
ある。
がドープされた二酸化ケイ素の層が望まれるいずれのシ
リコン物質であってもよい。半導体基板上のシリコンウ
ェーハー及びポリシリコンは、好ましいシリコン基板で
ある。
【０００８】塩化オキサリルは以下の構造式を有する。 Ｃｌ―ＣＯ―ＣＯ―Ｃｌ
【０００９】塩化オキサリルはいくつかの望ましい特徴
を持っている。第一に、これはオゾンを減損させるもの
ではない。大気に曝されると、これは水と反応してシュ
ウ酸、塩酸、シュウ酸二水和物を形成する。シュウ酸及
びシュウ酸二水和物は安定な結晶性の固体であり、最終
的に環境中で一酸化炭素、二酸化炭素及び水に解体され
ると信じられている。第二に、塩化オキサリルは酸化反
応工程条件下で塩素と二酸化炭素に分解する。第三に、
塩化オキサリルの蒸気圧はＴＣＡの蒸気圧よりも高いの
で、塩化オキサリルはＴＣＡを送出するのに用いられる
のと同じ形式の蒸気送出装置で使用することができる。
を持っている。第一に、これはオゾンを減損させるもの
ではない。大気に曝されると、これは水と反応してシュ
ウ酸、塩酸、シュウ酸二水和物を形成する。シュウ酸及
びシュウ酸二水和物は安定な結晶性の固体であり、最終
的に環境中で一酸化炭素、二酸化炭素及び水に解体され
ると信じられている。第二に、塩化オキサリルは酸化反
応工程条件下で塩素と二酸化炭素に分解する。第三に、
塩化オキサリルの蒸気圧はＴＣＡの蒸気圧よりも高いの
で、塩化オキサリルはＴＣＡを送出するのに用いられる
のと同じ形式の蒸気送出装置で使用することができる。
【００１０】第二の反応ガスはいずれの酸素含有ガスで
あってもよい。純酸素ガスが好ましい酸素含有ガスであ
る。
あってもよい。純酸素ガスが好ましい酸素含有ガスであ
る。
【００１１】ガスは分離された入口ラインによって反応
室中に導入されるか、又はガスは混合マニホールド中で
前混合されることができる。塩化オキサリル及び酸素含
有ガスは塩化オキサリル用の任意のキャリアーガス（例
えば窒素又はヘリウム）と同様に、シリコン基板に実質
的に層流で導入されるのが好ましい。基板における滞留
時間はウェーハーの実質的な濃度変化を取り除くために
短く保たれる。基板は典型的にはシリコンウェーハーで
あり、反応室壁とウェーハーエッジとの間隙及びウェー
ハーと隣接するウェーハーとの間隙を置くような方法に
限定されるのが好ましい。すなわち、本発明の方法で製
造された、塩素がドープされた二酸化ケイ素膜はウェー
ハーの全域で実質的に均一である。つまり、実質的な凹
面（エッジが増成する）又は実質的な凸面（中央がふく
らむ）を示さない。得られた膜の均一性は、ウェーハー
内で（全域で）及びバッチ又は製造ラン中のウェーハー
とウェーハーの間で厚さ変化が±３％より少ないことが
好ましい。
室中に導入されるか、又はガスは混合マニホールド中で
前混合されることができる。塩化オキサリル及び酸素含
有ガスは塩化オキサリル用の任意のキャリアーガス（例
えば窒素又はヘリウム）と同様に、シリコン基板に実質
的に層流で導入されるのが好ましい。基板における滞留
時間はウェーハーの実質的な濃度変化を取り除くために
短く保たれる。基板は典型的にはシリコンウェーハーで
あり、反応室壁とウェーハーエッジとの間隙及びウェー
ハーと隣接するウェーハーとの間隙を置くような方法に
限定されるのが好ましい。すなわち、本発明の方法で製
造された、塩素がドープされた二酸化ケイ素膜はウェー
ハーの全域で実質的に均一である。つまり、実質的な凹
面（エッジが増成する）又は実質的な凸面（中央がふく
らむ）を示さない。得られた膜の均一性は、ウェーハー
内で（全域で）及びバッチ又は製造ラン中のウェーハー
とウェーハーの間で厚さ変化が±３％より少ないことが
好ましい。
【００１２】重要ではないが、反応室は等温（これは温
度変化が全体を通じて２℃よりも少ない、さらに好まし
くは１℃よりも少ない差異であることを意味する）に維
持されるのが好ましい。反応ガスは、周囲温度でコート
されるウェーハーから十分離れて導入されて、ガスは反
応温度に達することが可能になる。処理するシリコンウ
ェーハーの量に比べて、ガスの量は処理済みウェーハー
をかなり冷却するには十分でない。
度変化が全体を通じて２℃よりも少ない、さらに好まし
くは１℃よりも少ない差異であることを意味する）に維
持されるのが好ましい。反応ガスは、周囲温度でコート
されるウェーハーから十分離れて導入されて、ガスは反
応温度に達することが可能になる。処理するシリコンウ
ェーハーの量に比べて、ガスの量は処理済みウェーハー
をかなり冷却するには十分でない。
【００１３】塩化オキサリル及び酸素含有ガスのガス流
量は使用される反応領域のタイプ（例えば、管状炉）と
同様、塩化オキサリルとともに用いられるキャリアーガ
スの種類に依存する。典型的なガス流量は、窒素キャリ
アーガス中の塩化オキサリル及び純酸素ガス流の両者に
ついては約１０〜約２０００の標準ｃｃ／分（sccm）の
オーダーでありうる。
量は使用される反応領域のタイプ（例えば、管状炉）と
同様、塩化オキサリルとともに用いられるキャリアーガ
スの種類に依存する。典型的なガス流量は、窒素キャリ
アーガス中の塩化オキサリル及び純酸素ガス流の両者に
ついては約１０〜約２０００の標準ｃｃ／分（sccm）の
オーダーでありうる。
【００１４】反応領域に加えられる塩化オキサリルの量
は、反応領域に加えられる酸素体積を基準に０.１〜約
５％であるのが好ましい。
は、反応領域に加えられる酸素体積を基準に０.１〜約
５％であるのが好ましい。
【００１５】反応室の圧力は減圧及び過圧の両者を含み
うるが価格と操作の容易性を考慮すると大気圧が好まし
い。
うるが価格と操作の容易性を考慮すると大気圧が好まし
い。
【００１６】使用される反応温度は約７００℃〜約１２
００℃が好ましく、さらに好ましくは約８００℃〜約１
１５０℃である。
００℃が好ましく、さらに好ましくは約８００℃〜約１
１５０℃である。
【００１７】膜形成速度は典型的には約５オングストロ
ーム／分〜約４０オングストローム／分であり、好まし
くは約１０〜約３５オングストローム／分であり、そし
てさらに好ましくは約２０〜約３０オングストローム／
分である。
ーム／分〜約４０オングストローム／分であり、好まし
くは約１０〜約３５オングストローム／分であり、そし
てさらに好ましくは約２０〜約３０オングストローム／
分である。
【００１８】本発明の好ましい操作中では、高められた
温度（例えば、１１００℃）で酸素流はシリコンウェー
ハーの熱い表面に衝突させられ、これによりSiO2が形成
される。酸化物層の厚さが増加するにつれて、Si／SiO2
界面でシリコンと反応させて膜成長を続けるためには、
酸素はSiO2オーバーコートを通じて速く拡散されなけれ
ばならない。塩化オキサリルが酸化管中に導入された場
合、塩化オキサリルは二酸化炭素と塩素に変換される。
二酸化炭素は酸化管中で未変化のまま出るが、塩素の一
部分はウェーハー表面に衝突しSi／SiO2界面でシリコン
と反応し、クロロシロキサンの混入を生じる。
温度（例えば、１１００℃）で酸素流はシリコンウェー
ハーの熱い表面に衝突させられ、これによりSiO2が形成
される。酸化物層の厚さが増加するにつれて、Si／SiO2
界面でシリコンと反応させて膜成長を続けるためには、
酸素はSiO2オーバーコートを通じて速く拡散されなけれ
ばならない。塩化オキサリルが酸化管中に導入された場
合、塩化オキサリルは二酸化炭素と塩素に変換される。
二酸化炭素は酸化管中で未変化のまま出るが、塩素の一
部分はウェーハー表面に衝突しSi／SiO2界面でシリコン
と反応し、クロロシロキサンの混入を生じる。
【００１９】本発明は主に、塩素がドープされた二酸化
ケイ素膜又は層を形成するにあたって、塩素の源となる
化学薬品として塩化オキサリルを使用することに関する
が、もう一つの実施態様として、シリコン酸化工程の管
の内部から汚染物を除去するのに塩化オキサリルを使用
することに関する。これらの汚染物、例えばナトリウム
イオンは、使用している間に管状炉の外側の金属層から
拡散して、工程の管壁上に移動される。これらの存在は
形成された二酸化ケイ素層中に望ましくない移動電荷を
生じる。過去においては、シリコン酸化工程の管は、高
温（約１０００℃）でＣｌ2ガスに暴露させ、前記汚染
物と反応させて除去することを含む洗浄プロトコールに
かけられていた。
ケイ素膜又は層を形成するにあたって、塩素の源となる
化学薬品として塩化オキサリルを使用することに関する
が、もう一つの実施態様として、シリコン酸化工程の管
の内部から汚染物を除去するのに塩化オキサリルを使用
することに関する。これらの汚染物、例えばナトリウム
イオンは、使用している間に管状炉の外側の金属層から
拡散して、工程の管壁上に移動される。これらの存在は
形成された二酸化ケイ素層中に望ましくない移動電荷を
生じる。過去においては、シリコン酸化工程の管は、高
温（約１０００℃）でＣｌ2ガスに暴露させ、前記汚染
物と反応させて除去することを含む洗浄プロトコールに
かけられていた。
【００２０】種々のアルカリ金属またはアルカリ土類金
属汚染物及び／又は遷移金属汚染物により生じるこのよ
うな有害な影響には、少数キャリア寿命の低下、接合漏
れの増加及び平坦なバンド電圧におけるシフトが含まれ
る。塩化オキサリルが酸化管に導入されると、塩化オキ
サリルは二酸化炭素と塩素に変換される。二酸化炭素は
酸化管に未変化のまま出るが、塩素の一部は酸化管の壁
に衝突する。おそらく、管壁の金属不純物は塩素と反応
して管から排気されるのに十分な揮発性を有する金属塩
化物の化合物を形成する。
属汚染物及び／又は遷移金属汚染物により生じるこのよ
うな有害な影響には、少数キャリア寿命の低下、接合漏
れの増加及び平坦なバンド電圧におけるシフトが含まれ
る。塩化オキサリルが酸化管に導入されると、塩化オキ
サリルは二酸化炭素と塩素に変換される。二酸化炭素は
酸化管に未変化のまま出るが、塩素の一部は酸化管の壁
に衝突する。おそらく、管壁の金属不純物は塩素と反応
して管から排気されるのに十分な揮発性を有する金属塩
化物の化合物を形成する。
【００２１】以下の実施例及び二つの比較例は、本発明
をさらに説明するものである。別記しない限り、すべて
の部及びパーセントは重量によるものであり、すべての
温度は摂氏である。
をさらに説明するものである。別記しない限り、すべて
の部及びパーセントは重量によるものであり、すべての
温度は摂氏である。
【００２２】
【実施例】比較例１ 二酸化ケイ素膜の成長；乾燥酸化 Sybron Model F―21120水平管状炉（Thermolyne Corpor
ation of Dubuque，IAより入手可能）を内径３３ｍｍ、
長さ３６インチの融解シリカ管とともに使用された。炉
は１１００℃で平衡に達せられた。片方が２インチのウ
ェーハーからなる＜１００＞シリコンの試料を管状炉の
センターラインに平行に導入した。５分間のあいだハー
フウェーハーを１１００℃に平衡にした後、乾燥酸素の
流れを管状炉上の端板を通じて開始した（６００ｓｃｃ
ｍ）。６０分後、酸素の流れを中断し、そして管を窒素
の流れ（１０００ｓｃｃｍ）でフラッシュした。気流の
制御はTylan General Model UC2―31マスフローコント
ローラー（Tylan General社より入手可能）を用いて行
った。全てのガス流れは大気圧で行った。ハーフウェー
ハーを炉から取り出し、成長させた酸化物の厚さ及び反
射率をレーザー楕円偏向測定器を用いて６３２８Åの波
長で測定した。ハーフウェーハーを炉に戻し、そして酸
化工程を繰り返し１、２、３、及び６時間の総酸化時間
の後、読み取りを行った。結果は以下の表１及び２に示
した。
ation of Dubuque，IAより入手可能）を内径３３ｍｍ、
長さ３６インチの融解シリカ管とともに使用された。炉
は１１００℃で平衡に達せられた。片方が２インチのウ
ェーハーからなる＜１００＞シリコンの試料を管状炉の
センターラインに平行に導入した。５分間のあいだハー
フウェーハーを１１００℃に平衡にした後、乾燥酸素の
流れを管状炉上の端板を通じて開始した（６００ｓｃｃ
ｍ）。６０分後、酸素の流れを中断し、そして管を窒素
の流れ（１０００ｓｃｃｍ）でフラッシュした。気流の
制御はTylan General Model UC2―31マスフローコント
ローラー（Tylan General社より入手可能）を用いて行
った。全てのガス流れは大気圧で行った。ハーフウェー
ハーを炉から取り出し、成長させた酸化物の厚さ及び反
射率をレーザー楕円偏向測定器を用いて６３２８Åの波
長で測定した。ハーフウェーハーを炉に戻し、そして酸
化工程を繰り返し１、２、３、及び６時間の総酸化時間
の後、読み取りを行った。結果は以下の表１及び２に示
した。
【００２３】６時間酸化した後、形成された酸化膜をシ
リコン、酸素及び塩素含有量について、二次イオン質量
分光測定法（ＳＩＭＳ）で分析した。シリコン及び酸素
だけがこのハーフウェーハー上で検出された。酸化工程
中の管状炉からの溶出ガス流れの試料は四極子質量分光
計を用いたレジデントガス分析装置（ＲＧＡ）により分
析した。データは３３〜２００のｍ／ｚ値について集め
られた。ピークは３３、４０及び４４で検出された。４
４のピークは二酸化炭素を示している。このＲＧＡスペ
クトルは実施例１及び比較例２で集められたＲＧＡスペ
クトルを解釈するために有用なバックグラウンドスペク
トルを与える。
リコン、酸素及び塩素含有量について、二次イオン質量
分光測定法（ＳＩＭＳ）で分析した。シリコン及び酸素
だけがこのハーフウェーハー上で検出された。酸化工程
中の管状炉からの溶出ガス流れの試料は四極子質量分光
計を用いたレジデントガス分析装置（ＲＧＡ）により分
析した。データは３３〜２００のｍ／ｚ値について集め
られた。ピークは３３、４０及び４４で検出された。４
４のピークは二酸化炭素を示している。このＲＧＡスペ
クトルは実施例１及び比較例２で集められたＲＧＡスペ
クトルを解釈するために有用なバックグラウンドスペク
トルを与える。
【００２４】実施例１ 塩化オキサリルを用いて塩素化された二酸化ケイ素膜の
成長 比較例１と同じ装置構成を用いて、概説したのと同様の
手法で行ったが、ただし塩化オキサリルの流れが管状炉
の端板を通って酸化している間に導入された。塩化オキ
サリルを含む５００ｃｃ液体源石英アンプル（Seward，
ILに所在のOlinHunt Diffusion Productsより入手可
能）をModel 725ソースコントローラー（Olin Hunt Dif
fusion Productsより入手可能）を用いて２４℃の一定
温度に保持した。窒素キャリアーガス（２６.５ｓｃｃ
ｍ）は、Tylan General Model UC2―31マスフローコン
トローラーを用いて液体中の浸積チューブにより塩化オ
キサリルを通じて供給された。このキャリアーの流れに
より、酸化中の塩化オキサリルの濃度は酸素体積を基準
に１.５体積％に等しくなり、これは炉における１.５体
積％Ｃｌ2に等しい。測定された厚さおよび反射率も以
下の表１及び２に示した。
成長 比較例１と同じ装置構成を用いて、概説したのと同様の
手法で行ったが、ただし塩化オキサリルの流れが管状炉
の端板を通って酸化している間に導入された。塩化オキ
サリルを含む５００ｃｃ液体源石英アンプル（Seward，
ILに所在のOlinHunt Diffusion Productsより入手可
能）をModel 725ソースコントローラー（Olin Hunt Dif
fusion Productsより入手可能）を用いて２４℃の一定
温度に保持した。窒素キャリアーガス（２６.５ｓｃｃ
ｍ）は、Tylan General Model UC2―31マスフローコン
トローラーを用いて液体中の浸積チューブにより塩化オ
キサリルを通じて供給された。このキャリアーの流れに
より、酸化中の塩化オキサリルの濃度は酸素体積を基準
に１.５体積％に等しくなり、これは炉における１.５体
積％Ｃｌ2に等しい。測定された厚さおよび反射率も以
下の表１及び２に示した。
【００２５】６時間酸化した後に、形成された酸化膜の
ＳＩＭＳ分析をしたところ、シリコン、酸素及び塩素の
みが検出された。酸化セグメント中の管状炉からの溶出
ガス流れの試料を、四極子質量分光計を用いて残留ガス
分析により分析した。データは３３〜２００のｍ／ｚ値
について集められた。バックグラウンドピークに加えて
塩素を示す７０および７２でピークが検出された。これ
らのＲＧＡデータは、操作条件下で塩化オキサリルがＣ
Ｏ2およびＣｌ2にきれいに変換されたことを示してい
る。
ＳＩＭＳ分析をしたところ、シリコン、酸素及び塩素の
みが検出された。酸化セグメント中の管状炉からの溶出
ガス流れの試料を、四極子質量分光計を用いて残留ガス
分析により分析した。データは３３〜２００のｍ／ｚ値
について集められた。バックグラウンドピークに加えて
塩素を示す７０および７２でピークが検出された。これ
らのＲＧＡデータは、操作条件下で塩化オキサリルがＣ
Ｏ2およびＣｌ2にきれいに変換されたことを示してい
る。
【００２６】比較例２ １,１,１―トリクロロエタンを用いて塩素化された二酸
化ケイ素膜の製造 実施例１で概説したのと同様の手法で行ったが、但し酸
化中に１,１,１―トリクロロエタン（ＴＣＥ）の流れを
導入した。窒素キャリアーの流速は３９ｓｃｃｍに等し
かった。このキャリアーの流れにより、酸化中の１,１,
１―トリクロロエタンの濃度は酸素体積を基準に１体積
％に等しくなり、これは炉において理論的に１.５体積
％Ｃｌ2に等しくなる（Ｈ2ＯとＣｌ2の反応は無視す
る）。測定された厚さ及び反射率は以下の表１及び２に
示した。６時間酸化した後、形成された酸化膜のＳＩＭ
Ｓ分析ではシリコン、酸素及び塩素のみが検出された。
酸化セグメント中の管状炉からの溶出ガス流の試料を、
四極子質量分光計を用いて残留ガス分析により分析し
た。データは３３〜２００のｍ／ｚ値について集められ
た。背景のピークに加えて塩素を示す３６、３８、５
１、７０および７２でピークが検出された。３６と３８
のピークはＨＣｌに、７０と７２のピークは塩素にそれ
ぞれ帰せられた。５１でのピークは帰するところが示さ
れなかった。
化ケイ素膜の製造 実施例１で概説したのと同様の手法で行ったが、但し酸
化中に１,１,１―トリクロロエタン（ＴＣＥ）の流れを
導入した。窒素キャリアーの流速は３９ｓｃｃｍに等し
かった。このキャリアーの流れにより、酸化中の１,１,
１―トリクロロエタンの濃度は酸素体積を基準に１体積
％に等しくなり、これは炉において理論的に１.５体積
％Ｃｌ2に等しくなる（Ｈ2ＯとＣｌ2の反応は無視す
る）。測定された厚さ及び反射率は以下の表１及び２に
示した。６時間酸化した後、形成された酸化膜のＳＩＭ
Ｓ分析ではシリコン、酸素及び塩素のみが検出された。
酸化セグメント中の管状炉からの溶出ガス流の試料を、
四極子質量分光計を用いて残留ガス分析により分析し
た。データは３３〜２００のｍ／ｚ値について集められ
た。背景のピークに加えて塩素を示す３６、３８、５
１、７０および７２でピークが検出された。３６と３８
のピークはＨＣｌに、７０と７２のピークは塩素にそれ
ぞれ帰せられた。５１でのピークは帰するところが示さ
れなかった。
【００２７】
【表１】 これらのデ−タは、塩化オキサリル及びＴＣＡの両者の
添加がどちらも酸化速度を速めることを示している。塩
化オキサリルの酸化速度はＴＣＡよりもやや速く、これ
は塩化オキサリルにおける有効なＣｌ2レベルがより高
いためであると信じられている。
添加がどちらも酸化速度を速めることを示している。塩
化オキサリルの酸化速度はＴＣＡよりもやや速く、これ
は塩化オキサリルにおける有効なＣｌ2レベルがより高
いためであると信じられている。
【００２８】
【表２】 これらのデータは、生成したシリコン層が、上記の手法
により塩素がドープされるまたはされないにかかわら
ず、ほぼ同様の反射率を有したということを示してい
る。
により塩素がドープされるまたはされないにかかわら
ず、ほぼ同様の反射率を有したということを示してい
る。
【００２９】本発明を本発明の特定の実施態様を参考に
して上記に述べたが、本発明はここで開示された本発明
の概念から離れることなしに、多くの変化、改良及び変
法を行うことができる。従って、このような変化、改良
及び変法はすべて特許請求の範囲の精神及び幅広い範囲
内に包含されることを意図するものである。
して上記に述べたが、本発明はここで開示された本発明
の概念から離れることなしに、多くの変化、改良及び変
法を行うことができる。従って、このような変化、改良
及び変法はすべて特許請求の範囲の精神及び幅広い範囲
内に包含されることを意図するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−79384（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−69194（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−183693（ＪＰ，Ａ) ＪＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＴＨＥ ＥＬ ＥＣＴＲＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＳＯＣＩ ＥＴＹ ＶＯＬ．135，ＮＯ．５，Ｐ. 1192−1194
Claims (3)
- 【請求項１】 シリコン基板上に塩素がドープされた二
酸化ケイ素膜を形成させる方法であって、塩素源の存在
下でこのシリコン基板を酸化させ、これによりシリコン
基板上に塩素がドープされた二酸化ケイ素膜を形成させ
るものとし、この塩素源が塩化オキサリルであることを
特徴とする方法。 - 【請求項２】 １.４６±０.０２の反射率を有する、塩
素がドープされた二酸化ケイ素の層を形成させる方法で
あって、 （ａ） 塩素がドープされた二酸化ケイ素膜が形成され
る基板を含む反応領域に塩化オキサリル及び酸素含有ガ
スを導入すること； （ｂ） 前記領域及び前記基板の温度を約８００℃〜約
１１５０℃の間で等温に維持すること； （ｃ） 約１.４６±０.０２の反射率を有する塩素がド
ープされた二酸化ケイ素膜を形成させるのに十分な期
間、前記ガスを前記基板に接触させて通過させること； の工程を特徴とする方法。 - 【請求項３】 管状炉壁から金属汚染物を除去するため
の方法であって、 （ａ） 塩化オキサリル含有ガスを約７００℃から約１
２００℃の温度で管状炉の中を通過させ、金属汚染物と
反応させて揮発性金属塩化物を形成させること; （ｂ） この金属塩化物を管状炉から排気すること； を特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US891484 | 1992-05-29 | ||
| US07/891,484 US5721176A (en) | 1992-05-29 | 1992-05-29 | Use of oxalyl chloride to form chloride-doped silicon dioxide films of silicon substrates |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0697157A JPH0697157A (ja) | 1994-04-08 |
| JP2559195B2 true JP2559195B2 (ja) | 1996-12-04 |
Family
ID=25398271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5126537A Expired - Fee Related JP2559195B2 (ja) | 1992-05-29 | 1993-05-28 | シリコン基板上に塩化物がドープされた二酸化ケイ素膜を製造するための塩化オキサリルの使用 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5721176A (ja) |
| EP (1) | EP0577262B1 (ja) |
| JP (1) | JP2559195B2 (ja) |
| KR (1) | KR0143755B1 (ja) |
| DE (1) | DE69305251T2 (ja) |
| SG (1) | SG42804A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
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