JP3101975B2 - シリコンからのＳｉＯ２／金属の気相除去 - Google Patents
シリコンからのＳｉＯ２／金属の気相除去Info
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- JP3101975B2 JP3101975B2 JP11160766A JP16076699A JP3101975B2 JP 3101975 B2 JP3101975 B2 JP 3101975B2 JP 11160766 A JP11160766 A JP 11160766A JP 16076699 A JP16076699 A JP 16076699A JP 3101975 B2 JP3101975 B2 JP 3101975B2
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- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
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- H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
- H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
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- H—ELECTRICITY
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- H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
- H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
- H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
- H01L21/02041—Cleaning
- H01L21/02043—Cleaning before device manufacture, i.e. Begin-Of-Line process
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- H01L21/02049—Dry cleaning only with gaseous HF
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
- C23F1/00—Etching metallic material by chemical means
- C23F1/10—Etching compositions
- C23F1/12—Gaseous compositions
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】マイクロエレクトロニクス産
業は、比較的大規模なミクロエレクトロニクス集積回路
に関連する要求をより良く満たすウェハーのクリーニン
グ（清浄化）方法、即ち、汚染物質をなくし、自動的に
なめらかな表面を安い運転コストで得るウェハークリー
ニング方法を開発する課題に取り組んでいる。
業は、比較的大規模なミクロエレクトロニクス集積回路
に関連する要求をより良く満たすウェハーのクリーニン
グ（清浄化）方法、即ち、汚染物質をなくし、自動的に
なめらかな表面を安い運転コストで得るウェハークリー
ニング方法を開発する課題に取り組んでいる。
【０００２】
【従来の技術】マイクロエレクトロニクスデバイス、例
えばトランジスター又はメモリー回路の製造工程では、
シリコンウェハーは多くの処理を受ける。これらの工程
は、それらを機能させるために、次の工程を行う前に除
去しなければならない残留物質、即ち粒子、有機化合
物、金属及び／又は金属化合物、並びに低質のＳｉＯ2
層を残す。
えばトランジスター又はメモリー回路の製造工程では、
シリコンウェハーは多くの処理を受ける。これらの工程
は、それらを機能させるために、次の工程を行う前に除
去しなければならない残留物質、即ち粒子、有機化合
物、金属及び／又は金属化合物、並びに低質のＳｉＯ2
層を残す。
【０００３】現在では、ウェハー表面から汚染物質を取
り除く好ましい方法は、元々のＲＣＡクリーニングに基
づいている。これについてはＫｅｒｎ，Ｗ及びＤ．Ｐｕ
ｏｔｉｎｅｎの「Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘ
ｉｄｅ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｅ
ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｒ
ＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ、ｖｏｌ．３１、Ｐ．１８７（１９
７０年）、又はＫｅｒｎ，Ｗ．の「Ｔｈｅ ｅｖｏｌｕ
ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ ｃｌｅ
ａｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ．１３７、ｎｏ．６、
ｐ．１８８７（１９９０年６月）、又はこれらの改良を
参照。ＲＣＡクリーニングは典型的に３段階の工程から
なっており、これはＮＨ4 ＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ（標
準クリーニング１又はＳＣ１）、ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ
2Ｏ（標準クリーニング２又はＳＣ２）及びＨＦ／Ｈ2
Ｏである。元来、ＨＦの工程はＳＣ１とＳＣ２の間で行
われていたが、現在ではＨＦの工程はＳＣ１とＳＣ２の
工程の後で行うのが一般的である。ＳＣ１とＳＣ２は、
化学的に成長した二酸化ケイ素の薄い層を残し、この薄
い層は熱的に成長させた二酸化ケイ素よりも電気的な性
質が劣っている。この化学的にもたらされた酸化物は、
デバイスの製造又は電気的な能力を妨げることがある。
従って、クリーニングの最終工程は１〜２％のＨＦ水溶
液への浸漬であって、更なる処理をする前に化学的にも
たらされた酸化物を除去する。
り除く好ましい方法は、元々のＲＣＡクリーニングに基
づいている。これについてはＫｅｒｎ，Ｗ及びＤ．Ｐｕ
ｏｔｉｎｅｎの「Ｃｌｅａｎｉｎｇ Ｓｏｌｕｔｉｏｎ
ｓ Ｂａｓｅｄ ｏｎ Ｈｙｄｒｏｇｅｎ Ｐｅｒｏｘ
ｉｄｅ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｓｅ
ｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｒ
ＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ、ｖｏｌ．３１、Ｐ．１８７（１９
７０年）、又はＫｅｒｎ，Ｗ．の「Ｔｈｅ ｅｖｏｌｕ
ｔｉｏｎ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｗａｆｅｒ ｃｌｅ
ａｎｉｎｇ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、Ｊ．Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、ｖｏｌ．１３７、ｎｏ．６、
ｐ．１８８７（１９９０年６月）、又はこれらの改良を
参照。ＲＣＡクリーニングは典型的に３段階の工程から
なっており、これはＮＨ4 ＯＨ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ2 Ｏ（標
準クリーニング１又はＳＣ１）、ＨＣｌ／Ｈ2 Ｏ2 ／Ｈ
2Ｏ（標準クリーニング２又はＳＣ２）及びＨＦ／Ｈ2
Ｏである。元来、ＨＦの工程はＳＣ１とＳＣ２の間で行
われていたが、現在ではＨＦの工程はＳＣ１とＳＣ２の
工程の後で行うのが一般的である。ＳＣ１とＳＣ２は、
化学的に成長した二酸化ケイ素の薄い層を残し、この薄
い層は熱的に成長させた二酸化ケイ素よりも電気的な性
質が劣っている。この化学的にもたらされた酸化物は、
デバイスの製造又は電気的な能力を妨げることがある。
従って、クリーニングの最終工程は１〜２％のＨＦ水溶
液への浸漬であって、更なる処理をする前に化学的にも
たらされた酸化物を除去する。
【０００４】ＲＣＡクリーニング及びそこから派生した
方法には４つの主な問題がある。第１に、これらのＲＣ
Ａクリーニングは液相で行い、従ってクラスターツール
（ｃｌｕｓｔｅｒ−ｔｏｏｌ）環境と適合性がない。ク
ラスターツールは、ウェハーを環境強空気に曝さないで
プロセス順路を移動させることを可能にする装置であ
り、減圧条件で運転することが多い。第２に、これらの
ＲＣＡクリーニングは純粋に汚染物質がなく、損傷がな
い表面を作ることができない。これについては、オオ
ミ，Ｔ、Ｍ．ミヤシタ、Ｍ．イタノ、Ｔ．イマオカ、及
びＩ．カワナベのＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅ
ｖ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．３９、ｎｏ．３、ｐ．５３７
〜５４５（１９９２年）、並びにＴｏｎｇ，Ｊ．Ｋ．、
Ｇ．Ｆ．Ｈａｎｇｅｒ、Ｄ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ、及び
Ｄ．Ｊ．Ｓｙｖｅｒｓｏｎの「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｖａｐｏ
ｒ Ｐｈａｓｅ Ｃｌｅａｎｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ Ｇａｔｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ」、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ、ｖｏｌ．９５−２０、ｐ．１９４（１９９
５年）を参照。ＨＦ／Ｈ2 Ｏへの浸漬は、ＳＣ１及びＳ
Ｃ２工程で化学的に作られた酸化物を除去する。しかし
ながら、ＶＬＳＩの用途に必要な純度のＨＦ水溶液を得
ることは難しいので、ＨＦ水溶液は原子の金属汚染物質
を導入することがある。更に、このクリーニングは環境
空気中で行われ、この環境空気は新たにクリーニングさ
れたウェハーの表面に自然にもたらされる酸化物の薄い
層を残す。第３にこれらのクリーニングにおける水と化
学物質の使用量は多く、結果としてかなり多い量の低レ
ベル廃棄物をもたらす。これはＲＣＡクリーニングの環
境への影響及び全体的な運転費用を大きく増加させる。
第４に、表面の形状寸法が小さくなるに従って、汚染さ
れたクリーニング剤のすすぎによる除去はより深刻な問
題になる。これは、クリーニング剤による表面の完全な
濡れを毛管作用が妨げることがあり、且つ液体相中での
低い物質拡散率がクリーニングに必要な時間を現実的で
はないものにすることがあるためである。
方法には４つの主な問題がある。第１に、これらのＲＣ
Ａクリーニングは液相で行い、従ってクラスターツール
（ｃｌｕｓｔｅｒ−ｔｏｏｌ）環境と適合性がない。ク
ラスターツールは、ウェハーを環境強空気に曝さないで
プロセス順路を移動させることを可能にする装置であ
り、減圧条件で運転することが多い。第２に、これらの
ＲＣＡクリーニングは純粋に汚染物質がなく、損傷がな
い表面を作ることができない。これについては、オオ
ミ，Ｔ、Ｍ．ミヤシタ、Ｍ．イタノ、Ｔ．イマオカ、及
びＩ．カワナベのＩＥＥＥ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｅ
ｖ．Ｌｅｔｔ．、ｖｏｌ．３９、ｎｏ．３、ｐ．５３７
〜５４５（１９９２年）、並びにＴｏｎｇ，Ｊ．Ｋ．、
Ｇ．Ｆ．Ｈａｎｇｅｒ、Ｄ．Ｓ．Ｂｅｃｋｅｒ、及び
Ｄ．Ｊ．Ｓｙｖｅｒｓｏｎの「Ａ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ
ｔｈｅ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓ ｏｆ Ｖａｐｏ
ｒ Ｐｈａｓｅ Ｃｌｅａｎｓ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃ
ｅｄ Ｇａｔｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎｓ」、Ｅｌｅｃｔ
ｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇｓ、ｖｏｌ．９５−２０、ｐ．１９４（１９９
５年）を参照。ＨＦ／Ｈ2 Ｏへの浸漬は、ＳＣ１及びＳ
Ｃ２工程で化学的に作られた酸化物を除去する。しかし
ながら、ＶＬＳＩの用途に必要な純度のＨＦ水溶液を得
ることは難しいので、ＨＦ水溶液は原子の金属汚染物質
を導入することがある。更に、このクリーニングは環境
空気中で行われ、この環境空気は新たにクリーニングさ
れたウェハーの表面に自然にもたらされる酸化物の薄い
層を残す。第３にこれらのクリーニングにおける水と化
学物質の使用量は多く、結果としてかなり多い量の低レ
ベル廃棄物をもたらす。これはＲＣＡクリーニングの環
境への影響及び全体的な運転費用を大きく増加させる。
第４に、表面の形状寸法が小さくなるに従って、汚染さ
れたクリーニング剤のすすぎによる除去はより深刻な問
題になる。これは、クリーニング剤による表面の完全な
濡れを毛管作用が妨げることがあり、且つ液体相中での
低い物質拡散率がクリーニングに必要な時間を現実的で
はないものにすることがあるためである。
【０００５】蒸気相での酸化物エッチングは、液体相エ
ッチングのいくつかの欠点を緩和することができる。第
１に、蒸気相の方法はクラスターツールと適合させるこ
とができ、このことは真空環境からウェハーを取り出す
必要をなくし、それによって空気に起因する汚染物質、
水蒸気、及び手動のウェハーの取り扱いによる汚染を減
少させる。従来の液相クリーニングと比較すると、気相
クリーニングは水をより消費せず、従って廃棄量がより
少なく、また、濡れを妨げる毛管作用がなく且つ物質拡
散率が液体よりもかなり高く、錯体化された化学種の除
去を促進する。気相エッチングはまた、表面をクリーニ
ングする処理でのこの表面の損傷をより少なくする可能
性も持つ。
ッチングのいくつかの欠点を緩和することができる。第
１に、蒸気相の方法はクラスターツールと適合させるこ
とができ、このことは真空環境からウェハーを取り出す
必要をなくし、それによって空気に起因する汚染物質、
水蒸気、及び手動のウェハーの取り扱いによる汚染を減
少させる。従来の液相クリーニングと比較すると、気相
クリーニングは水をより消費せず、従って廃棄量がより
少なく、また、濡れを妨げる毛管作用がなく且つ物質拡
散率が液体よりもかなり高く、錯体化された化学種の除
去を促進する。気相エッチングはまた、表面をクリーニ
ングする処理でのこの表面の損傷をより少なくする可能
性も持つ。
【０００６】しかしながら、この可能性は全ての気相処
理が持つわけではない。例えば、プラズマ処理及び赤外
光（ＵＶ）を使用する処理のそれぞれでのエッチング
は、表面の損傷をもたらす活性な化学種を使用する。表
面の損傷の減少は、シリコンに損傷を与えないで酸化物
又は汚染物質のみを化学的に攻撃する反応体を選択する
ことによってのみ実現できる。
理が持つわけではない。例えば、プラズマ処理及び赤外
光（ＵＶ）を使用する処理のそれぞれでのエッチング
は、表面の損傷をもたらす活性な化学種を使用する。表
面の損傷の減少は、シリコンに損傷を与えないで酸化物
又は汚染物質のみを化学的に攻撃する反応体を選択する
ことによってのみ実現できる。
【０００７】気相酸化物エッチングを実現する過去の試
みは、基礎となるＲＣＡ湿式クリーニングの配合を乾燥
環境と適合させることを目的としてきた。水蒸気と組み
合わせた無水ＨＦ（ＡＨＦ）は、減圧環境と両立させる
ことができる様式でうまくＳｉＯ2 を除去することがで
きる。これについてはKuiper, A.E.T.及びE.G.C.Lathou
wersの「Room-Temperature HF Vapor-Phase Cleaning f
or Low-Pressure Chemical Vapor Deposition of epita
xial Si and SiGe Layers,」、J.Electrochem.Soc.、vo
l.139 、no.9、p.2594(1992 年);Muscat, A.J.、A.S.La
wing及びH.H.Sawin の「Characterization of Silicon
Oxide Etching in Gas Phase HF/VaporMixtures, 」、E
lectrochemical Society Proceedings 、vol.95-20 、
p.371(1995年) を参照。しかしながら、これらは金属種
を除去する能力をもたない。したがってAHF/H2O 処理の
後でその場でのDI水による処理と乾燥を行って金属を除
去する。これについてはウエダ等の「Vapor Phase Wafe
r Cleaning system;Edge 2000,」The Sumitomo Search
、no.47 、p.134(1991年);Mehta, J.R. 、T.Rogers及
びキクチ サトシの「Selective Etching for Making C
ylindrical Capacitors Using Anhydrous HF Vapor Pha
se Chemistry, 」、Electrochemical SocietyProceedin
gs 、vol.95-20 、p.194(1995年);Bhatの米国特許第 55
89422号明細書(1996年);Bohannon, B.、B.Witowski、J.
Barnett 及びD.Syversonの「Vapor Phase Cleaning of
Polysilicon Emitter and Titanium Silicide Structur
es for0.35 Micron Technologies,」、Proceedings Of
The Third International Symposium On Cleaning Tech
nology In Semiconductor Device Manufacturing (Pro
c.Electrochem.Soc., Pennington, NJ) 、p.362(1994
年) を参照。又は、UV光とCl2 の両方による処理を行っ
て金属を除去する。これについてはDaffron, C. 、K.To
rek 、J.Ruzyllo 及びE.Kamieniecki の「Removal of A
l from Silicon Surfaces Using UV/Cl2, 」、Proceedi
ngs Of The Third International SymposiumOn Cleanin
g Technology In Semiconductor Device Manufacturing
(Electrochem.Soc., Pennington, NJ)、p.281(1994年)
を参照。又はSiCl4 による処理を行って金属を除去す
る。これについては、スギノ及びRinshiらの「Removal
of Feand Al on a Silicon Surface Using UV-Excited
Dry Cleaning,」、IEICE Trans.Electron. 、vol.E75-C
、no.7、p.829(1992年);スギノの米国特許第 5178721
号明細書 (1993年);スギノ及びイトウの米国特許第 522
1423号明細書 (1993年)を参照。
みは、基礎となるＲＣＡ湿式クリーニングの配合を乾燥
環境と適合させることを目的としてきた。水蒸気と組み
合わせた無水ＨＦ（ＡＨＦ）は、減圧環境と両立させる
ことができる様式でうまくＳｉＯ2 を除去することがで
きる。これについてはKuiper, A.E.T.及びE.G.C.Lathou
wersの「Room-Temperature HF Vapor-Phase Cleaning f
or Low-Pressure Chemical Vapor Deposition of epita
xial Si and SiGe Layers,」、J.Electrochem.Soc.、vo
l.139 、no.9、p.2594(1992 年);Muscat, A.J.、A.S.La
wing及びH.H.Sawin の「Characterization of Silicon
Oxide Etching in Gas Phase HF/VaporMixtures, 」、E
lectrochemical Society Proceedings 、vol.95-20 、
p.371(1995年) を参照。しかしながら、これらは金属種
を除去する能力をもたない。したがってAHF/H2O 処理の
後でその場でのDI水による処理と乾燥を行って金属を除
去する。これについてはウエダ等の「Vapor Phase Wafe
r Cleaning system;Edge 2000,」The Sumitomo Search
、no.47 、p.134(1991年);Mehta, J.R. 、T.Rogers及
びキクチ サトシの「Selective Etching for Making C
ylindrical Capacitors Using Anhydrous HF Vapor Pha
se Chemistry, 」、Electrochemical SocietyProceedin
gs 、vol.95-20 、p.194(1995年);Bhatの米国特許第 55
89422号明細書(1996年);Bohannon, B.、B.Witowski、J.
Barnett 及びD.Syversonの「Vapor Phase Cleaning of
Polysilicon Emitter and Titanium Silicide Structur
es for0.35 Micron Technologies,」、Proceedings Of
The Third International Symposium On Cleaning Tech
nology In Semiconductor Device Manufacturing (Pro
c.Electrochem.Soc., Pennington, NJ) 、p.362(1994
年) を参照。又は、UV光とCl2 の両方による処理を行っ
て金属を除去する。これについてはDaffron, C. 、K.To
rek 、J.Ruzyllo 及びE.Kamieniecki の「Removal of A
l from Silicon Surfaces Using UV/Cl2, 」、Proceedi
ngs Of The Third International SymposiumOn Cleanin
g Technology In Semiconductor Device Manufacturing
(Electrochem.Soc., Pennington, NJ)、p.281(1994年)
を参照。又はSiCl4 による処理を行って金属を除去す
る。これについては、スギノ及びRinshiらの「Removal
of Feand Al on a Silicon Surface Using UV-Excited
Dry Cleaning,」、IEICE Trans.Electron. 、vol.E75-C
、no.7、p.829(1992年);スギノの米国特許第 5178721
号明細書 (1993年);スギノ及びイトウの米国特許第 522
1423号明細書 (1993年)を参照。
【０００８】ＤＩ水洗浄／乾燥は容器内にかなりの量の
液体水を導入するので、完全に真空と両立させることが
できない。
液体水を導入するので、完全に真空と両立させることが
できない。
【０００９】ＵＶ／Ｃｌ2 処理はシリコン表面と反応し
て原子規模で表面粗さをもたらす活性な塩素種を発生さ
せる。
て原子規模で表面粗さをもたらす活性な塩素種を発生さ
せる。
【００１０】ＵＶ／ＳｉＣｌ4 処理は同様な影響を持
ち、ＳｉＣｌ4 がよく理解されていないプロセスで活性
化されてシリコン表面に同様な損傷をもたらす。この損
傷は、デバイスの電気的な性能を低下させ、又はデバイ
スの規模に制限を課す。
ち、ＳｉＣｌ4 がよく理解されていないプロセスで活性
化されてシリコン表面に同様な損傷をもたらす。この損
傷は、デバイスの電気的な性能を低下させ、又はデバイ
スの規模に制限を課す。
【００１１】完全に結合した酸化物をエッチングするの
ためのこの提案への１つの変更は、水をアルコールで置
き代えることである。今日までに、文献では短鎖の脂肪
族アルコールの使用のみが報告されている。これに関し
てメタノールではTorek, K.J.Ruzyllo及びE.Kamienieck
i の「Silicon Surfaces Exposed to Anhydrous HF/CH3
OH Etching, 」、Proceedings Of The Third Internati
onal Symposium On Cleaning Technology In Semicondu
ctor Device Manufacturing(Electrochem.Soc., Pennin
gton, NJ) 、p.384(1994年);Torek, K., A.Mieckowski
及びJ.Ruzylloの「Evolution of Si Surface after Anh
ydrous HF:CH3OH Etching, 」、Electrochemical Socie
ty Proceedings 、vol.95-20 、p.208(1995年);A.イズ
ミらの「A New Cleaning Method by Using Anhydrous H
F/CH3OH Vapor System, 」、Proceedings Of The Secon
d International Symposium On Cleaning Technology I
nSemiconductor Device Manufacturing(Electrochem.So
c., Pennington, NJ)、p.260(1992年);Ma, Y 及びM.Gre
en の「Integrated Pre-Gate Dielectric Cleaning and
Surface Preparation,」、Advances in Rapid Thermal
and Integrated Processing 、F.Roozeboom(ed.)、p.2
17(1996年) を参照。エタノールでは、Garrido, B. 、
J.Montserrat及びJ.R.Morante の「The Role of Chemic
al Species in the Passivation of <100> Silicon Sur
face by HF in Water-Ethanol Solutions,」、J.Electr
ochem.Soc.、vol.143 、no.12 、p.4059 (1996年) を参
照。プロパノールではde Larios 、J.M.及びJ.O.Borlan
d の「Selective etching of Native Oxide Using Vapo
r HF Processing,」、Proceedings Of The Third Inter
national Symposium On Cleaning Technology In Semic
onductor Device Manufacturing (Electrochem.Soc., P
ennington, NJ)、p.347(1994年);Butterbaugh 、J.W.C.
F.Hiatt 及びD.C.Grayの「Gas-Phase Etching of Silic
on Oxide with Anhydrous HF and Isopropanol, 」、Pr
oceedings Of The Third International Symposium On
Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufa
cturing (Proc.Electrochem.Soc., Pennington, NJ) 、
p.374(1994年) を参照。
ためのこの提案への１つの変更は、水をアルコールで置
き代えることである。今日までに、文献では短鎖の脂肪
族アルコールの使用のみが報告されている。これに関し
てメタノールではTorek, K.J.Ruzyllo及びE.Kamienieck
i の「Silicon Surfaces Exposed to Anhydrous HF/CH3
OH Etching, 」、Proceedings Of The Third Internati
onal Symposium On Cleaning Technology In Semicondu
ctor Device Manufacturing(Electrochem.Soc., Pennin
gton, NJ) 、p.384(1994年);Torek, K., A.Mieckowski
及びJ.Ruzylloの「Evolution of Si Surface after Anh
ydrous HF:CH3OH Etching, 」、Electrochemical Socie
ty Proceedings 、vol.95-20 、p.208(1995年);A.イズ
ミらの「A New Cleaning Method by Using Anhydrous H
F/CH3OH Vapor System, 」、Proceedings Of The Secon
d International Symposium On Cleaning Technology I
nSemiconductor Device Manufacturing(Electrochem.So
c., Pennington, NJ)、p.260(1992年);Ma, Y 及びM.Gre
en の「Integrated Pre-Gate Dielectric Cleaning and
Surface Preparation,」、Advances in Rapid Thermal
and Integrated Processing 、F.Roozeboom(ed.)、p.2
17(1996年) を参照。エタノールでは、Garrido, B. 、
J.Montserrat及びJ.R.Morante の「The Role of Chemic
al Species in the Passivation of <100> Silicon Sur
face by HF in Water-Ethanol Solutions,」、J.Electr
ochem.Soc.、vol.143 、no.12 、p.4059 (1996年) を参
照。プロパノールではde Larios 、J.M.及びJ.O.Borlan
d の「Selective etching of Native Oxide Using Vapo
r HF Processing,」、Proceedings Of The Third Inter
national Symposium On Cleaning Technology In Semic
onductor Device Manufacturing (Electrochem.Soc., P
ennington, NJ)、p.347(1994年);Butterbaugh 、J.W.C.
F.Hiatt 及びD.C.Grayの「Gas-Phase Etching of Silic
on Oxide with Anhydrous HF and Isopropanol, 」、Pr
oceedings Of The Third International Symposium On
Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufa
cturing (Proc.Electrochem.Soc., Pennington, NJ) 、
p.374(1994年) を参照。
【００１２】おそらく、アルコールは−ＯＨ基の機能に
関してＨ2 Ｏと機構的に同様な様式で振る舞ってＳｉ−
Ｏ結合を極性化させている。これについては、Muscat,
A.J.、A.S.Lawing及びH.H.Sawin の「Characterization
of Silicon Oxide Etchingin Gas Phase HF/Vapor Mix
tures, 」、Electrochemical Society Proceedings、Vo
l.95-20 、p.371(1995年);イズミ（1992年);Ma（1996
年) を参照。この利点は、アルコールが水よりも高い蒸
気圧を持ち、従って、次の処理工程の前のウェハーと容
器からの残留アルコールの除去を促進することである。
欠点は、アルコールは金属種を除去する能力がＨ2 Ｏ程
はなく、従ってＵＶ／Ｃｌ2 又は液体相ＤＩ水洗浄／乾
燥によってウェハーをクリーニングしなければならない
ことである。
関してＨ2 Ｏと機構的に同様な様式で振る舞ってＳｉ−
Ｏ結合を極性化させている。これについては、Muscat,
A.J.、A.S.Lawing及びH.H.Sawin の「Characterization
of Silicon Oxide Etchingin Gas Phase HF/Vapor Mix
tures, 」、Electrochemical Society Proceedings、Vo
l.95-20 、p.371(1995年);イズミ（1992年);Ma（1996
年) を参照。この利点は、アルコールが水よりも高い蒸
気圧を持ち、従って、次の処理工程の前のウェハーと容
器からの残留アルコールの除去を促進することである。
欠点は、アルコールは金属種を除去する能力がＨ2 Ｏ程
はなく、従ってＵＶ／Ｃｌ2 又は液体相ＤＩ水洗浄／乾
燥によってウェハーをクリーニングしなければならない
ことである。
【００１３】米国特許第５０９４７０１号明細書は、金
属含有汚染物質をクリーニングするシリコンウェハーの
ための方法を開示し、この方法は、アルゴン、窒素、ヘ
リウム及び過フッ化炭素類のキャリヤーガス中の、酸
素、空気、ＨＣｌ、Ｂｒ2 、Ｃｌ2 、及びＨＦの酸化雰
囲気でβ−ジケトン類又はβ−ジケトイミン類を使用す
る。このクリーニング方法は２００℃〜３００℃で行わ
れ、唯一の例は２０５℃で行われている。酸化シリコン
の除去は、開示又は考慮されていない。
属含有汚染物質をクリーニングするシリコンウェハーの
ための方法を開示し、この方法は、アルゴン、窒素、ヘ
リウム及び過フッ化炭素類のキャリヤーガス中の、酸
素、空気、ＨＣｌ、Ｂｒ2 、Ｃｌ2 、及びＨＦの酸化雰
囲気でβ−ジケトン類又はβ−ジケトイミン類を使用す
る。このクリーニング方法は２００℃〜３００℃で行わ
れ、唯一の例は２０５℃で行われている。酸化シリコン
の除去は、開示又は考慮されていない。
【００１４】米国特許第５２２１３６６号明細書は、金
属基材の金属表面物質をエッチングする方法を開示し、
この方法は、アルゴン、窒素、ヘリウム及び過フッ化炭
素類のキャリヤーガス中の、酸素、空気、ＨＣｌ、Ｂｒ
2 、Ｃｌ2 、及びＨＦの酸素雰囲気で、β−ジケトン類
又はβ−ジケトイミン類を使用する。このクリーニング
方法は２００℃〜３００℃で行われ、唯一の例は２４０
℃で行われている。酸化シリコンの除去は、開示又は考
慮されていない。
属基材の金属表面物質をエッチングする方法を開示し、
この方法は、アルゴン、窒素、ヘリウム及び過フッ化炭
素類のキャリヤーガス中の、酸素、空気、ＨＣｌ、Ｂｒ
2 、Ｃｌ2 、及びＨＦの酸素雰囲気で、β−ジケトン類
又はβ−ジケトイミン類を使用する。このクリーニング
方法は２００℃〜３００℃で行われ、唯一の例は２４０
℃で行われている。酸化シリコンの除去は、開示又は考
慮されていない。
【００１５】E.A.Robertson III 、S.E.Beck、M.A.Geor
ge、D.A.Miniot、及びD.A.Bohlingの「Chemical Vapor
Cleaning of Fe and Cu from Silicon Wafer Surfaces,
Paper No.MS-MoP7」、AVS Nat'l Symposium(1996年10
月14日) は、金属のエッチングを示しており、ここでは
ＨＦと１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，
４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）を３００℃、７．６
Ｔｏｒｒ（１．０１３２４ｋＰａ）で金属によって汚染
された酸化シリコン表面に使用した。これらの条件は、
ＨＦとＨｆａｃからの活性な酸化シリコンエッチング種
の形成に適当ではない。同様な結果がS.E.Beck、M.A.Ge
orge、D.A.Bohling 、E.A.Robertson III 、D.A.Minio
t、J.L.Waskiewicz及びA.J.Kobar の「The Use of β-
Diketonesto Remove Transition Metals」、Tenth Annu
al Dielectrics and CVD Metallization Symposium-Sch
umacher 、 (1998年３月２日、カリフォルニア州サンデ
ィエゴ）で報告された。
ge、D.A.Miniot、及びD.A.Bohlingの「Chemical Vapor
Cleaning of Fe and Cu from Silicon Wafer Surfaces,
Paper No.MS-MoP7」、AVS Nat'l Symposium(1996年10
月14日) は、金属のエッチングを示しており、ここでは
ＨＦと１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，
４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）を３００℃、７．６
Ｔｏｒｒ（１．０１３２４ｋＰａ）で金属によって汚染
された酸化シリコン表面に使用した。これらの条件は、
ＨＦとＨｆａｃからの活性な酸化シリコンエッチング種
の形成に適当ではない。同様な結果がS.E.Beck、M.A.Ge
orge、D.A.Bohling 、E.A.Robertson III 、D.A.Minio
t、J.L.Waskiewicz及びA.J.Kobar の「The Use of β-
Diketonesto Remove Transition Metals」、Tenth Annu
al Dielectrics and CVD Metallization Symposium-Sch
umacher 、 (1998年３月２日、カリフォルニア州サンデ
ィエゴ）で報告された。
【００１６】米国特許第５６２６７７５号明細書は、シ
リコンウェハー及び他の基材から酸化シリコン及び他の
基材をエッチングするプラズマに基づくエッチング方法
を開示している。この方法では、トリフルオロ酢酸、無
水トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸アミド、及びト
リフルオロ酢酸のトリフルオロメチルエステルを使用し
ている。このプラズマ条件は、２５℃〜５００℃の温度
及び酸素雰囲気を含む。この特許明細書の４段の基部で
言及しているように、このプラズマ条件は、処理の間に
トリフルオロ酢酸試薬を破壊する。金属汚染物資の除去
は、開示又は考慮されていない。
リコンウェハー及び他の基材から酸化シリコン及び他の
基材をエッチングするプラズマに基づくエッチング方法
を開示している。この方法では、トリフルオロ酢酸、無
水トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸アミド、及びト
リフルオロ酢酸のトリフルオロメチルエステルを使用し
ている。このプラズマ条件は、２５℃〜５００℃の温度
及び酸素雰囲気を含む。この特許明細書の４段の基部で
言及しているように、このプラズマ条件は、処理の間に
トリフルオロ酢酸試薬を破壊する。金属汚染物資の除去
は、開示又は考慮されていない。
【００１７】国際特許出願ＷＯ９７／２５７号明細書
は、β−ジケトン類とβ−ジケトイミン類によって、基
材表面から金属を除去するＵＶ活性化処理方法を開示し
ている。
は、β−ジケトン類とβ−ジケトイミン類によって、基
材表面から金属を除去するＵＶ活性化処理方法を開示し
ている。
【００１８】
【発明が解決しようとする課題】半導体産業は、環境的
な影響が比較的小さく、より効率的に所望の物質を除去
し、エネルギー入力量、例えばＵＶ又はプラズマ発生装
置からのエネルギー入力量がより少なく、結果としてよ
り清浄な基材製品をもたらす方法で、シリコンウェハー
及び同様なものから酸化シリコン及び金属汚染物質を同
時に除去するという課題に取り組んでいる。本発明は、
以下により詳細に示すように、改良された熱的な蒸気相
の方法を提供して、基材、例えばシリコンウェハー表面
から酸化シリコンと金属汚染物質を同時に除去すること
によって、従来技術の問題を克服し、そして半導体産業
の目的を達成する。
な影響が比較的小さく、より効率的に所望の物質を除去
し、エネルギー入力量、例えばＵＶ又はプラズマ発生装
置からのエネルギー入力量がより少なく、結果としてよ
り清浄な基材製品をもたらす方法で、シリコンウェハー
及び同様なものから酸化シリコン及び金属汚染物質を同
時に除去するという課題に取り組んでいる。本発明は、
以下により詳細に示すように、改良された熱的な蒸気相
の方法を提供して、基材、例えばシリコンウェハー表面
から酸化シリコンと金属汚染物質を同時に除去すること
によって、従来技術の問題を克服し、そして半導体産業
の目的を達成する。
【００１９】
【課題を解決するための手段】本発明は、半導体デバイ
ス製造で使用されるタイプの基材の表面からの、酸化シ
リコンと金属含有汚染物質の熱的な蒸気相除去方法であ
って、効果的な量のクリーニング剤を発生させる適当な
高温で基材をクリーニング剤と接触させて酸化シリコン
と金属含有汚染物質の揮発性副産物を作り、そして前記
表面からこの揮発性副産物を除去することを含み、この
クリーニング剤がフッ化水素と酸素含有化合物の錯体で
あり、この酸素含有化合物が、トリフルオロ酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、１，２−プロパンジオン、及び以下
の化学式で表されるβ−ジケトン又はβ−ジケトイミン
の１又は複数からなる群より選択される蒸気相除去方法
である。
ス製造で使用されるタイプの基材の表面からの、酸化シ
リコンと金属含有汚染物質の熱的な蒸気相除去方法であ
って、効果的な量のクリーニング剤を発生させる適当な
高温で基材をクリーニング剤と接触させて酸化シリコン
と金属含有汚染物質の揮発性副産物を作り、そして前記
表面からこの揮発性副産物を除去することを含み、この
クリーニング剤がフッ化水素と酸素含有化合物の錯体で
あり、この酸素含有化合物が、トリフルオロ酢酸、無水
トリフルオロ酢酸、１，２−プロパンジオン、及び以下
の化学式で表されるβ−ジケトン又はβ−ジケトイミン
の１又は複数からなる群より選択される蒸気相除去方法
である。
【化４】 （ここで、Ｒ1 及びＲ3 は互いに無関係に、１〜８の炭
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基であり、Ｙは、酸素原子又はＮ−Ｒ4 より
選択され、ここでＲ4 は１〜１０の炭素原子を持つ非フ
ッ化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で
あり、又はＹは以下の化学式を持つ。
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基であり、Ｙは、酸素原子又はＮ−Ｒ4 より
選択され、ここでＲ4 は１〜１０の炭素原子を持つ非フ
ッ化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で
あり、又はＹは以下の化学式を持つ。
【化５】 （ここで、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに無関係に、水素
原子、フッ素原子、又は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖
の若しくは枝分かれした非フッ化、部分フッ化若しくは
完全フッ化アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ
8 は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした
非フッ化、部分フッ化又は完全フッ化アルキレン基、ア
ルケニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又
はヒドロキシアルキレン基である。））
原子、フッ素原子、又は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖
の若しくは枝分かれした非フッ化、部分フッ化若しくは
完全フッ化アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ
8 は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした
非フッ化、部分フッ化又は完全フッ化アルキレン基、ア
ルケニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又
はヒドロキシアルキレン基である。））
【００２０】好ましくは、前記酸素含有化合物は２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンで
ある。
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンで
ある。
【００２１】好ましくは、前記酸化シリコンは二酸化シ
リコンである。
リコンである。
【００２２】好ましくは、前記温度は２５℃超３００℃
未満である。
未満である。
【００２３】より好ましくは、前記温度は５０℃超１２
５℃未満である。
５℃未満である。
【００２４】好ましくは、前記フッ化水素は無水フッ化
水素である。
水素である。
【００２５】好ましくは、前記接触は約１００ｍＴｏｒ
ｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２Ｐａ〜１０１．
３２５ｋＰａ）の圧力で行う。
ｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２Ｐａ〜１０１．
３２５ｋＰａ）の圧力で行う。
【００２６】より好ましくは、前記接触は約１００〜２
００Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２〜２６．６６４５ｋＰ
ａ）の圧力で行う。
００Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２〜２６．６６４５ｋＰ
ａ）の圧力で行う。
【００２７】更に、本発明はシリコンウェハー表面から
の、二酸化シリコンと金属含有汚染物質の熱的な蒸気相
除去方法であって、５０℃超１２５℃未満の温度でシリ
コンウェハーを効果的な量のクリーニング剤と接触させ
て二酸化シリコンと金属含有汚染物質の揮発性副産物を
作り、そして前記表面からこの揮発性副産物を除去する
ことを含み、このクリーニング剤が無水フッ化水素と以
下の化学式で表されるβ−ジケトンの錯体である蒸気相
除去方法である。
の、二酸化シリコンと金属含有汚染物質の熱的な蒸気相
除去方法であって、５０℃超１２５℃未満の温度でシリ
コンウェハーを効果的な量のクリーニング剤と接触させ
て二酸化シリコンと金属含有汚染物質の揮発性副産物を
作り、そして前記表面からこの揮発性副産物を除去する
ことを含み、このクリーニング剤が無水フッ化水素と以
下の化学式で表されるβ−ジケトンの錯体である蒸気相
除去方法である。
【化６】 （ここで、Ｒ1 及びＲ3 は互いに無関係に、１〜８の炭
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基である。）
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基である。）
【００２８】好ましくは、前記酸素含有化合物は２，
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンで
ある。
２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンで
ある。
【００２９】好ましくは、前記クリーニング剤は不活性
キャリヤーガスを含有する。
キャリヤーガスを含有する。
【００３０】より好ましくは、前記不活性ガスは、窒
素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる
群より選択される。
素、ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる
群より選択される。
【００３１】好ましくは、前記クリーニング剤はオキシ
ダントを含有する。
ダントを含有する。
【００３２】より好ましくは、前記オキシダントは、空
気、亜酸化窒素、酸素、及びそれらの混合物からなる群
より選択する。
気、亜酸化窒素、酸素、及びそれらの混合物からなる群
より選択する。
【００３３】好ましくは、温度は９０〜１１０℃、圧力
は１８０〜２２０Ｔｏｒｒ（２３．９９８０〜２９．３
３０９ｋＰａ）であり、クリーニング剤は窒素キャリヤ
ーガス中に無水フッ化水素と２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンとを含む。
は１８０〜２２０Ｔｏｒｒ（２３．９９８０〜２９．３
３０９ｋＰａ）であり、クリーニング剤は窒素キャリヤ
ーガス中に無水フッ化水素と２，２，６，６−テトラメ
チル−３，５−ヘプタンジオンとを含む。
【００３４】より好ましくは、温度は約１００℃、圧力
は約２００Ｔｏｒｒ（２６．６６４５ｋＰａ）であり、
クリーニング剤は窒素キャリヤーガス中に無水フッ化水
素と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンとを含む。
は約２００Ｔｏｒｒ（２６．６６４５ｋＰａ）であり、
クリーニング剤は窒素キャリヤーガス中に無水フッ化水
素と２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオンとを含む。
【００３５】随意に本発明は、シリコンウェハー表面か
らの、二酸化シリコンと金属含有汚染物質の熱的な蒸気
相除去方法であって、５０℃超１２５℃未満の温度と約
１００〜２００Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２〜２６．６
６４５ｋＰａ）の圧力で、シリコンウェハーを効果的な
量のクリーニング剤と接触させて二酸化シリコンと金属
含有汚染物質の揮発性副産物を作り、そして前記表面か
らこの揮発性副産物を除去することを含み、このクリー
ニング剤が、窒素キャリヤーガス中の無水フッ化水素と
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンとの錯体である蒸気相除去方法である。
らの、二酸化シリコンと金属含有汚染物質の熱的な蒸気
相除去方法であって、５０℃超１２５℃未満の温度と約
１００〜２００Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２〜２６．６
６４５ｋＰａ）の圧力で、シリコンウェハーを効果的な
量のクリーニング剤と接触させて二酸化シリコンと金属
含有汚染物質の揮発性副産物を作り、そして前記表面か
らこの揮発性副産物を除去することを含み、このクリー
ニング剤が、窒素キャリヤーガス中の無水フッ化水素と
２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオ
ンとの錯体である蒸気相除去方法である。
【００３６】
【発明の実施の形態】マイクロエレクトロニクス産業
は、自然に又は化学的に成長した酸化シリコンの除去と
金属汚染物質の除去は重要であると考えてきた。最近で
は、酸化シリコンの除去と金属原子の除去は、別々の工
程で行われている。蒸気相プロセスでの酸化物の除去方
法は、無水フッ化水素（ＡＨＦ）／Ｈ2 Ｏ化学現象又は
同様なＡＨＦ／アルコール化学現象のいずれかを使用し
てきた。ＡＨＦ／Ｈ2 Ｏ及びＡＨＦ／アルコールのエッ
チングは、それらの相互作用によって望ましくない酸化
シリコンを除去することができるが、存在し得る金属汚
染物質を全く除去できない。従って、金属を除去する第
２の工程が必要とされる。
は、自然に又は化学的に成長した酸化シリコンの除去と
金属汚染物質の除去は重要であると考えてきた。最近で
は、酸化シリコンの除去と金属原子の除去は、別々の工
程で行われている。蒸気相プロセスでの酸化物の除去方
法は、無水フッ化水素（ＡＨＦ）／Ｈ2 Ｏ化学現象又は
同様なＡＨＦ／アルコール化学現象のいずれかを使用し
てきた。ＡＨＦ／Ｈ2 Ｏ及びＡＨＦ／アルコールのエッ
チングは、それらの相互作用によって望ましくない酸化
シリコンを除去することができるが、存在し得る金属汚
染物質を全く除去できない。従って、金属を除去する第
２の工程が必要とされる。
【００３７】本発明で説明される取り組みは好ましく
は、水蒸気又はアルコールの代わりに、β−ジケトン、
β−ジケトイミン又は同様な化学的作用をする酸素含有
化合物を、無水フッ化水素と共に導入して、酸化シリコ
ンを除去し、且つ表面に存在する任意の金属汚染物質を
キレート化する。その後、このキレート化された金属を
表面から取り除く。
は、水蒸気又はアルコールの代わりに、β−ジケトン、
β−ジケトイミン又は同様な化学的作用をする酸素含有
化合物を、無水フッ化水素と共に導入して、酸化シリコ
ンを除去し、且つ表面に存在する任意の金属汚染物質を
キレート化する。その後、このキレート化された金属を
表面から取り除く。
【００３８】ＡＨＦと関連させて使用する本発明の酸素
含有化合物は、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢
酸、１，２−プロパンジオン、及び以下の化学式で表さ
れるβ−ジケトン又はβ−ジケトイミンの１又は複数か
ら選択される。
含有化合物は、トリフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢
酸、１，２−プロパンジオン、及び以下の化学式で表さ
れるβ−ジケトン又はβ−ジケトイミンの１又は複数か
ら選択される。
【化７】 （ここで、Ｒ1 及びＲ3 は互いに無関係に、１〜８の炭
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基であり、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ4 より選
択され、ここでＲ4 は１〜１０の炭素原子を持つ非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基若しくはヒドロキシアルキル基であ
り、又はＹは以下の化学式を持つ。
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基であり、Ｙは酸素原子又はＮ−Ｒ4 より選
択され、ここでＲ4 は１〜１０の炭素原子を持つ非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基、アリー
ル基、アラルキル基若しくはヒドロキシアルキル基であ
り、又はＹは以下の化学式を持つ。
【化８】 （ここで、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに無関係に、水素
原子、フッ素原子、又は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖
の若しくは枝分かれした非フッ化、部分フッ化若しくは
完全フッ化アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ
8 は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした
非フッ化、部分フッ化又は完全フッ化アルキレン基、ア
ルケニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又
はヒドロキシアルキレン基である。））
原子、フッ素原子、又は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖
の若しくは枝分かれした非フッ化、部分フッ化若しくは
完全フッ化アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ
8 は１〜約８の炭素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした
非フッ化、部分フッ化又は完全フッ化アルキレン基、ア
ルケニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又
はヒドロキシアルキレン基である。））
【００３９】好ましい態様では、２，２，６，６−テト
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＨＤ）とＡＨＦ
が、製造の目的のために酸化シリコンを除去する要求と
敏感な処理工程のために金属汚染物質を除去する要求の
両方を満たす。これらの両方の目的は処理工程で重要な
ことが多い。同じ工程で両方を達成する能力は、当該技
術分野では有意の改良である。
ラメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＴＨＤ）とＡＨＦ
が、製造の目的のために酸化シリコンを除去する要求と
敏感な処理工程のために金属汚染物質を除去する要求の
両方を満たす。これらの両方の目的は処理工程で重要な
ことが多い。同じ工程で両方を達成する能力は、当該技
術分野では有意の改良である。
【００４０】除去処理の効率を決定する２つの問題が存
在し、それらはキレート配位子の金属汚染物質への接近
と得られる金属錯体の揮発性である。β−ジケトンの一
例である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）は、十分な揮発
性を提供し、気相処理においてシリコン表面から鉄と銅
の両方を除去することが示されてきた。しかしながら恐
らく表面を汚染する金属種が、処理の間に自然に又は化
学的に作られる酸化物の薄層中に捕らえられることによ
って、有益な時間での更なる除去を不可能にする。従っ
て、金属原子に接近できるように酸化物を除去すること
は、残留金属汚染物質の除去において重要であると考え
られる。
在し、それらはキレート配位子の金属汚染物質への接近
と得られる金属錯体の揮発性である。β−ジケトンの一
例である１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−
２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）は、十分な揮発
性を提供し、気相処理においてシリコン表面から鉄と銅
の両方を除去することが示されてきた。しかしながら恐
らく表面を汚染する金属種が、処理の間に自然に又は化
学的に作られる酸化物の薄層中に捕らえられることによ
って、有益な時間での更なる除去を不可能にする。従っ
て、金属原子に接近できるように酸化物を除去すること
は、残留金属汚染物質の除去において重要であると考え
られる。
【００４１】揮発性と接近の問題の両方に同時に対応す
る方法は、このことができない方法を超えるかなりの利
点を持つ。効果的な量の２成分クリーニング剤錯体を発
生させるのに適当な温度でのＴＨＤとＡＨＦの組み合わ
せが、汚染された表面から二酸化ケイ素を除去し、且つ
銅、鉄、ニッケル、及び亜鉛を除去することが意外にも
本発明で示された。
る方法は、このことができない方法を超えるかなりの利
点を持つ。効果的な量の２成分クリーニング剤錯体を発
生させるのに適当な温度でのＴＨＤとＡＨＦの組み合わ
せが、汚染された表面から二酸化ケイ素を除去し、且つ
銅、鉄、ニッケル、及び亜鉛を除去することが意外にも
本発明で示された。
【００４２】ＡＨＦと関連させて使用するＴＨＤ又は他
の又は同様な化学的作用をする酸素含有化合物の組み合
わせが、酸化シリコン及び金属をうまく除去する理由を
いずれかの特定の理論によって支持することは望まない
が、本発明の発明者は、例えば適当な高温のＴＨＤとＡ
ＨＦが、次々と酸化シリコン、例えば二酸化シリコンと
反応する利用可能なＨＦ2 - ラジカルをもららす錯体を
作ると考える。フッ化シリコン副産物が作られ、それは
処理される表面から揮発する。酸化シリコンを除去する
と、金属汚染物質が露出し、その後ＴＨＤ又は同様な化
学的作用をする酸素含有化合物の配位子作用に曝され
る。この様式では、ＴＨＤ、ＡＨＦ及びそれらの間で錯
体を作るために適当な高温の組み合わせは、酸化シリコ
ンエッチングの独自の性能結果を提供し、一方で同時に
金属汚染物質を取り除き、これらのそれぞれが、処理さ
れる表面から容易に取り除くことができる揮発性の副産
物をもたらす。
の又は同様な化学的作用をする酸素含有化合物の組み合
わせが、酸化シリコン及び金属をうまく除去する理由を
いずれかの特定の理論によって支持することは望まない
が、本発明の発明者は、例えば適当な高温のＴＨＤとＡ
ＨＦが、次々と酸化シリコン、例えば二酸化シリコンと
反応する利用可能なＨＦ2 - ラジカルをもららす錯体を
作ると考える。フッ化シリコン副産物が作られ、それは
処理される表面から揮発する。酸化シリコンを除去する
と、金属汚染物質が露出し、その後ＴＨＤ又は同様な化
学的作用をする酸素含有化合物の配位子作用に曝され
る。この様式では、ＴＨＤ、ＡＨＦ及びそれらの間で錯
体を作るために適当な高温の組み合わせは、酸化シリコ
ンエッチングの独自の性能結果を提供し、一方で同時に
金属汚染物質を取り除き、これらのそれぞれが、処理さ
れる表面から容易に取り除くことができる揮発性の副産
物をもたらす。
【００４３】理論化された錯体であって、錯体が安定な
適当な高温で酸化シリコンと活性に反応する錯体の描写
を以下で示す。ここでは、ＨＦはその水素を通してβ−
ジケトンの酸素と配位結合をして負に帯電したフッ素を
もたらし、これはＨＦ2 - が理論化されて二酸化シリコ
ンと反応するのとほとんど同じ様式で酸化シリコンを攻
撃することができる。
適当な高温で酸化シリコンと活性に反応する錯体の描写
を以下で示す。ここでは、ＨＦはその水素を通してβ−
ジケトンの酸素と配位結合をして負に帯電したフッ素を
もたらし、これはＨＦ2 - が理論化されて二酸化シリコ
ンと反応するのとほとんど同じ様式で酸化シリコンを攻
撃することができる。
【化９】
【００４４】酸化シリコンのエッチングを達成するクリ
ーニング剤錯体の発生と維持のための臨界温度は図２に
示し、詳細を以下に示す。
ーニング剤錯体の発生と維持のための臨界温度は図２に
示し、詳細を以下に示す。
【００４５】いくつかの異なる化学的処理と物理的処理
を組み合わせて効果を最適化することは有益であること
がある。可能な変更は、（１）ＡＨＦ／ＴＨＤに曝した
後の温度を高め及び／又は全圧を低下させて、表面の金
属−ＴＨＤ錯体の除去速度を増加させること、（２）Ｔ
ＨＤ／ＨＦ処理の後でＨｈｆａｃ又は他のフッ化β−ジ
ケトンをもちいて、金属−ＴＨＤ錯体中のＴＨＤをＨｈ
ｆａｃで置換してより高い揮発性を提供すること、
（３）金属錯体脱着のためにより好ましいより高い温度
とより低い圧力に曝して、酸化物の除去と金属−錯体の
脱着の釣り合いに影響を与えること、及び（４）より揮
発性が低いβ−ジケトン、例えば２，２−ジメチル−
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５
−オクタンジオン（Ｈｈｆｏｄ）を使用して、効率的な
酸化物の除去が連続する温度を高め、一方で金属のキレ
ート化能力と揮発性金属生成物の形成を維持すること、
を含む。
を組み合わせて効果を最適化することは有益であること
がある。可能な変更は、（１）ＡＨＦ／ＴＨＤに曝した
後の温度を高め及び／又は全圧を低下させて、表面の金
属−ＴＨＤ錯体の除去速度を増加させること、（２）Ｔ
ＨＤ／ＨＦ処理の後でＨｈｆａｃ又は他のフッ化β−ジ
ケトンをもちいて、金属−ＴＨＤ錯体中のＴＨＤをＨｈ
ｆａｃで置換してより高い揮発性を提供すること、
（３）金属錯体脱着のためにより好ましいより高い温度
とより低い圧力に曝して、酸化物の除去と金属−錯体の
脱着の釣り合いに影響を与えること、及び（４）より揮
発性が低いβ−ジケトン、例えば２，２−ジメチル−
６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，５
−オクタンジオン（Ｈｈｆｏｄ）を使用して、効率的な
酸化物の除去が連続する温度を高め、一方で金属のキレ
ート化能力と揮発性金属生成物の形成を維持すること、
を含む。
【００４６】好ましい態様では、本発明は２，２，６，
６−テトラメチル−３，５−へプタンジオン（ＴＨＤ）
と無水フッ化水素（ＡＨＦ）との蒸気相混合物を使用し
て、シリコンウェハーから二酸化シリコン及び／又は金
属汚染物質を除去する方法である。この方法は、シリコ
ンウェハー表面をＴＨＤ、ＡＨＦ及び不活性キャリヤー
ガス、例えば乾燥窒素の混合物に、クリーニング剤錯体
を発生させ維持するのに適当な高温、例えば２５℃超２
００℃未満で曝すことによって適用する。ＴＨＤの通常
沸点は約２２０℃で、従って室温と大気圧では液体状態
であり、すなわちＴＨＤは水よりも揮発性が低い。ＴＨ
Ｄは初めに液体状態で、加熱された気化容器に直接液体
注入によって注入する。ＡＨＦと窒素の混合物で気化容
器をパージして、これら３つ全ての成分を反応装置に移
動させ、そこでウェハーと接触させる。所定の時間曝し
た後で、ウェハーを反応装置から取り出し又はクラスタ
ーツールの次の処理に送る。反応していないＴＨＤは、
下流の炉で熱的に分解してＣＯ2 とＨ2 Ｏを作り、ＡＨ
Ｆは、下流のソーダ吸収塔と水性ＫＯＨ緩衝溶液で中和
する。
６−テトラメチル−３，５−へプタンジオン（ＴＨＤ）
と無水フッ化水素（ＡＨＦ）との蒸気相混合物を使用し
て、シリコンウェハーから二酸化シリコン及び／又は金
属汚染物質を除去する方法である。この方法は、シリコ
ンウェハー表面をＴＨＤ、ＡＨＦ及び不活性キャリヤー
ガス、例えば乾燥窒素の混合物に、クリーニング剤錯体
を発生させ維持するのに適当な高温、例えば２５℃超２
００℃未満で曝すことによって適用する。ＴＨＤの通常
沸点は約２２０℃で、従って室温と大気圧では液体状態
であり、すなわちＴＨＤは水よりも揮発性が低い。ＴＨ
Ｄは初めに液体状態で、加熱された気化容器に直接液体
注入によって注入する。ＡＨＦと窒素の混合物で気化容
器をパージして、これら３つ全ての成分を反応装置に移
動させ、そこでウェハーと接触させる。所定の時間曝し
た後で、ウェハーを反応装置から取り出し又はクラスタ
ーツールの次の処理に送る。反応していないＴＨＤは、
下流の炉で熱的に分解してＣＯ2 とＨ2 Ｏを作り、ＡＨ
Ｆは、下流のソーダ吸収塔と水性ＫＯＨ緩衝溶液で中和
する。
【００４７】本発明の方法は、＜１１１＞ｐ−タイプの
シリコンウェハーに成長させた乾式熱酸化二酸化シリコ
ンを使用して発展させた。使用されたガスは、無水Ｈ
Ｆ、及び純粋な乾燥Ｎ2 であった。ＴＨＤは直接液体注
入によって気化装置に供給し、その後、ＡＨＦ／Ｎ2 混
合物で反応容器に移動させた。
シリコンウェハーに成長させた乾式熱酸化二酸化シリコ
ンを使用して発展させた。使用されたガスは、無水Ｈ
Ｆ、及び純粋な乾燥Ｎ2 であった。ＴＨＤは直接液体注
入によって気化装置に供給し、その後、ＡＨＦ／Ｎ2 混
合物で反応容器に移動させた。
【００４８】提案される等価物は、酸化シリコンのタイ
プの置換体、例えば湿式熱酸化した酸化ケイ素、ＴＥＯ
Ｓ−誘導酸化シリコン、ホウリン酸ケイ酸ガラス（ｂｏ
ｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓ
ｓ）（ＢＰＳＧ）又は任意の他のタイプの二酸化シリコ
ン、また、様々なβ−ケトン、βケトイミン及び同様な
化学的作用をする酸素含有化合物、これらは限定をする
わけではないが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）、アセチ
ルアセトン、１，２−プロパンジオン、トリフルオロ酢
酸及び無水トリフルオロ酢酸、並びに２，２−ジメチル
−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，
５−オクタンジオン（Ｈｈｆｏｄ）、４−（２，２，２
−トリフルオロエチル）−イミノ−１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２，
２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，
２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノ
ン、６−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−
１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオ
ロ−４−ヘプタノン、４−（フェニル）イミノ−１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノ
ン、４−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、
１，２−ジ（４−イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２−ペンタノン）エタン、１，２−ジ−
（５−イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オク
タフルオロ−３−ヘキサノン）エタン、１，２−ジ（６
−イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−
デカフルオロ−４−ヘプタノン）エタン、ビス［４（メ
チレン）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２−ペンタノン］メタン、ビス［４（メチレン）
イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２
−ペンタノン］メタノールを包含し、また、他のキャリ
ヤーガス、例えばヘリウム、アルゴン等を包含する。空
気、亜酸化窒素、又は他のオキシダントを酸化物の除去
の間に導入して、処理の間に任意の金属汚染物質を酸化
して、金属不純物がキレート化及び最終的な除去をより
受け易いようにすることもできる。
プの置換体、例えば湿式熱酸化した酸化ケイ素、ＴＥＯ
Ｓ−誘導酸化シリコン、ホウリン酸ケイ酸ガラス（ｂｏ
ｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ ｓｉｌｉｃａｔｅ ｇｌａｓ
ｓ）（ＢＰＳＧ）又は任意の他のタイプの二酸化シリコ
ン、また、様々なβ−ケトン、βケトイミン及び同様な
化学的作用をする酸素含有化合物、これらは限定をする
わけではないが、１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２，４−ペンタンジオン（Ｈｈｆａｃ）、アセチ
ルアセトン、１，２−プロパンジオン、トリフルオロ酢
酸及び無水トリフルオロ酢酸、並びに２，２−ジメチル
−６，６，７，７，８，８，８−ヘプタフルオロ−３，
５−オクタンジオン（Ｈｈｆｏｄ）、４−（２，２，２
−トリフルオロエチル）−イミノ−１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、５−（２，
２，２−トリフルオロエチル）イミノ−１，１，１，
２，２，６，６，６−オクタフルオロ−３−ヘキサノ
ン、６−（２，２，２−トリフルオロエチル）イミノ−
１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−デカフルオ
ロ−４−ヘプタノン、４−（フェニル）イミノ−１，
１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノ
ン、４−（２−ヒドロキシエチル）イミノ−１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２−ペンタノン、
１，２−ジ（４−イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘ
キサフルオロ−２−ペンタノン）エタン、１，２−ジ−
（５−イミノ−１，１，１，２，２，６，６，６−オク
タフルオロ−３−ヘキサノン）エタン、１，２−ジ（６
−イミノ−１，１，１，２，２，３，３，７，７，７−
デカフルオロ−４−ヘプタノン）エタン、ビス［４（メ
チレン）イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフル
オロ−２−ペンタノン］メタン、ビス［４（メチレン）
イミノ−１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２
−ペンタノン］メタノールを包含し、また、他のキャリ
ヤーガス、例えばヘリウム、アルゴン等を包含する。空
気、亜酸化窒素、又は他のオキシダントを酸化物の除去
の間に導入して、処理の間に任意の金属汚染物質を酸化
して、金属不純物がキレート化及び最終的な除去をより
受け易いようにすることもできる。
【００４９】処理のための好ましい操作条件は、ウェハ
ー表面温度、全圧、及びキャリヤーガスと反応体の流量
を包含する。ウェハー表面温度は、２５℃超３００℃未
満でよいが、酸化シリコンをエッチングするクリーニン
グのために効果的な高温よりも高くなく、好ましくは比
例積分及び微分（ＰＩＤ）制御装置を使用して制御す
る。全圧は１００〜２００Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２
〜２６．６６４５ｋＰａ）でよく、反応装置出口の絞り
弁を使用して手動で制御することができる。流量は、Ｔ
ＨＤが０〜０．２ｍＬ／ｍｉｎ、そしてＡＨＦが０〜５
０ｓｃｃｍ（２２．１℃で０〜５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で
よい。窒素流量を調節して、３７６ｓｃｃｍ（２２．１
℃で３７６ｃｍ3 ／ｍｉｎ）又は０．０１５ｇｍｏｌ／
ｍｉｎの一定の合計モル流量を提供することができる。
実験で使用した特定の容器の体積は、５．０８２リット
ルであり、反応装置内の混合物の平均温度に依存して、
空間時間を２〜３分にした。
ー表面温度、全圧、及びキャリヤーガスと反応体の流量
を包含する。ウェハー表面温度は、２５℃超３００℃未
満でよいが、酸化シリコンをエッチングするクリーニン
グのために効果的な高温よりも高くなく、好ましくは比
例積分及び微分（ＰＩＤ）制御装置を使用して制御す
る。全圧は１００〜２００Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２
〜２６．６６４５ｋＰａ）でよく、反応装置出口の絞り
弁を使用して手動で制御することができる。流量は、Ｔ
ＨＤが０〜０．２ｍＬ／ｍｉｎ、そしてＡＨＦが０〜５
０ｓｃｃｍ（２２．１℃で０〜５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ）で
よい。窒素流量を調節して、３７６ｓｃｃｍ（２２．１
℃で３７６ｃｍ3 ／ｍｉｎ）又は０．０１５ｇｍｏｌ／
ｍｉｎの一定の合計モル流量を提供することができる。
実験で使用した特定の容器の体積は、５．０８２リット
ルであり、反応装置内の混合物の平均温度に依存して、
空間時間を２〜３分にした。
【００５０】較正されたシリンジポンプと内径０．０１
０”（０．２５４ｍｍ）の５’ＰＥＥＫ毛管を使用して
直接液体注入によってＴＨＤを注入することができる。
ＡＨＦは、無水ＨＦの供給と両立できる較正されたＳＴ
ＥＣ質量流量制御装置を使用して、それ自身の蒸気圧下
でシリンダーから移動させることができる。ＵＰＣ窒素
は、４０ｐｓｉｇ（２８２．６９５ｋＰａ）の圧力で典
型的なシリンダーから質量流量制御装置によって移動さ
せることができる。
０”（０．２５４ｍｍ）の５’ＰＥＥＫ毛管を使用して
直接液体注入によってＴＨＤを注入することができる。
ＡＨＦは、無水ＨＦの供給と両立できる較正されたＳＴ
ＥＣ質量流量制御装置を使用して、それ自身の蒸気圧下
でシリンダーから移動させることができる。ＵＰＣ窒素
は、４０ｐｓｉｇ（２８２．６９５ｋＰａ）の圧力で典
型的なシリンダーから質量流量制御装置によって移動さ
せることができる。
【００５１】上述の制限と範囲は単に実験で使用するも
のである。全体の制限は、β−ジケトン、β−ジケトイ
ミン、又は他の同様な化学的作用をする酸素含有化合物
の特性によって設定される。ＴＨＤは、反応容器に注入
するために液体状体でなければならない。従って、標準
凝固点は、注入温度の現実的な下限（約５℃）である。
注入のための上限は、分解温度、又は約４００℃に対応
する。ＴＨＤ、β−ジケトン及びβ−ジケトイミンの物
性は一般にあまりよく知られていないので、これらの値
はおおよそのものである。
のである。全体の制限は、β−ジケトン、β−ジケトイ
ミン、又は他の同様な化学的作用をする酸素含有化合物
の特性によって設定される。ＴＨＤは、反応容器に注入
するために液体状体でなければならない。従って、標準
凝固点は、注入温度の現実的な下限（約５℃）である。
注入のための上限は、分解温度、又は約４００℃に対応
する。ＴＨＤ、β−ジケトン及びβ−ジケトイミンの物
性は一般にあまりよく知られていないので、これらの値
はおおよそのものである。
【００５２】圧力の制限は、この方法が意図される真空
装置の実際のものからもたらされ、即ち１００ｍＴｏｒ
ｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２Ｐａ〜１０１．
３２５ｋＰａ）である。
装置の実際のものからもたらされ、即ち１００ｍＴｏｒ
ｒ〜７６０Ｔｏｒｒ（約１３．３３２２Ｐａ〜１０１．
３２５ｋＰａ）である。
【００５３】［例１］無水ＨＦに曝される全ての金属部
品は、使用の前にフッ素不動態化した。反応装置はステ
ンレス鋼で作り、そして厚さ約５０μｍの金の層でコー
ティングして、化学現象の活性成分が反応装置の表面を
攻撃しないようにした。以下は、研究室のために発展さ
せた方法で使用される特定の工程である。
品は、使用の前にフッ素不動態化した。反応装置はステ
ンレス鋼で作り、そして厚さ約５０μｍの金の層でコー
ティングして、化学現象の活性成分が反応装置の表面を
攻撃しないようにした。以下は、研究室のために発展さ
せた方法で使用される特定の工程である。
【００５４】１．気化装置を１７０℃に加熱し、そして
分解炉を７５０℃に加熱した。 ２．シリコン試料を反応容器に挿入した。 ３．反応容器を、１０〜３００Ｔｏｒｒ（１．３３３２
２〜３９．９９６７ｋＰａ）の圧力で３回、乾燥窒素に
よって循環パージした。 ４．ウェハーを高温にする場合、温度を設定して、所望
のウェハー表面温度に適切な加熱要素を加熱する。 ５．ＡＨＦ、ＴＨＤ及び窒素のガスを流し始めた。 ６．手動で絞り弁を調節して、圧力を所望のレベルに制
御した。 ７．処理時間が終了したときに、ＴＨＤとＡＨＦの流れ
を止めたが、窒素を流し続けて反応装置の残留ＴＨＤと
ＡＨＦをパージした。 ８．加熱要素の設定温度を＜１００℃に下げた。 ９．１０〜３００Ｔｏｒｒ（１．３３３２２〜３９．９
９６７ｋＰａ）の圧力で１０回、窒素と合成空気を使用
して設備を循環パージした。この空気の目的は、容器の
再加圧工程を促進させて試料を取り除けるようにするこ
とである。これは処理の化学手現象には関わりがない。 １０．ウェハー又はウェハーの一部を冷却して取り扱い
可能な温度（典型的に約１５０℃）になったときに、乾
燥窒素パージ流れを維持しながら、絞り弁を閉じてそし
て容器を大気圧にした。 １１．試料を容器から取り出した。 １２．更なるウェハーを処理する場合は、工程（２）を
続ける。 １３．容器を閉じて、そして１００ｍＴｏｒｒ（１３．
３３２２Ｐａ）のパージ窒素流れで減圧した。 １４．気化装置、ウェハー加熱要素、及び分解炉を終了
させた。
分解炉を７５０℃に加熱した。 ２．シリコン試料を反応容器に挿入した。 ３．反応容器を、１０〜３００Ｔｏｒｒ（１．３３３２
２〜３９．９９６７ｋＰａ）の圧力で３回、乾燥窒素に
よって循環パージした。 ４．ウェハーを高温にする場合、温度を設定して、所望
のウェハー表面温度に適切な加熱要素を加熱する。 ５．ＡＨＦ、ＴＨＤ及び窒素のガスを流し始めた。 ６．手動で絞り弁を調節して、圧力を所望のレベルに制
御した。 ７．処理時間が終了したときに、ＴＨＤとＡＨＦの流れ
を止めたが、窒素を流し続けて反応装置の残留ＴＨＤと
ＡＨＦをパージした。 ８．加熱要素の設定温度を＜１００℃に下げた。 ９．１０〜３００Ｔｏｒｒ（１．３３３２２〜３９．９
９６７ｋＰａ）の圧力で１０回、窒素と合成空気を使用
して設備を循環パージした。この空気の目的は、容器の
再加圧工程を促進させて試料を取り除けるようにするこ
とである。これは処理の化学手現象には関わりがない。 １０．ウェハー又はウェハーの一部を冷却して取り扱い
可能な温度（典型的に約１５０℃）になったときに、乾
燥窒素パージ流れを維持しながら、絞り弁を閉じてそし
て容器を大気圧にした。 １１．試料を容器から取り出した。 １２．更なるウェハーを処理する場合は、工程（２）を
続ける。 １３．容器を閉じて、そして１００ｍＴｏｒｒ（１３．
３３２２Ｐａ）のパージ窒素流れで減圧した。 １４．気化装置、ウェハー加熱要素、及び分解炉を終了
させた。
【００５５】本発明の方法は、蒸気相クリーニングに有
益な速度で酸化シリコンを除去することができ、且つ
銅、ニッケル、鉄及び亜鉛を表面、例えば酸化シリコン
の層を持つシリコンウェハーから除去できることが示さ
れた。酸化シリコンの除去を、バルク酸化シリコン厚さ
の時間当たりの変化速度に関して報告している。測定さ
れた酸化シリコンの最大除去速度は、熱的に成長させた
乾式酸化シリコンでは、全圧２００Ｔｏｒｒ（２６．６
６４４ｋＰａ）、ウェハー表面温度１００℃の反応条件
で８Å／ｍｉｎであった。酸化シリコンエッチング速度
は、研究を行った時間の範囲では一定であった。この速
度は、ＴＨＤ／ＨＦ混合物に曝す前と後の酸化物厚さの
差を測定することによって決定した。酸化シリコン厚さ
は、偏光分析法を使用して測定した。
益な速度で酸化シリコンを除去することができ、且つ
銅、ニッケル、鉄及び亜鉛を表面、例えば酸化シリコン
の層を持つシリコンウェハーから除去できることが示さ
れた。酸化シリコンの除去を、バルク酸化シリコン厚さ
の時間当たりの変化速度に関して報告している。測定さ
れた酸化シリコンの最大除去速度は、熱的に成長させた
乾式酸化シリコンでは、全圧２００Ｔｏｒｒ（２６．６
６４４ｋＰａ）、ウェハー表面温度１００℃の反応条件
で８Å／ｍｉｎであった。酸化シリコンエッチング速度
は、研究を行った時間の範囲では一定であった。この速
度は、ＴＨＤ／ＨＦ混合物に曝す前と後の酸化物厚さの
差を測定することによって決定した。酸化シリコン厚さ
は、偏光分析法を使用して測定した。
【００５６】図１、２及び３は、乾燥Ｏ2 を使用して＜
１００＞シリコンウェハーに成長させた熱酸化物除去の
典型的な結果を示している。図１は、実験を行った３０
分までの期間にわたって除去速度が一定であることを示
している。図２は、ＴＨＤ／ＡＨＦを使用する酸化シリ
コンのエッチング速度に対する予想外の温度の影響を劇
的に示している。１００℃を超える温度では温度が上昇
すると除去速度が減少する。２００℃では、もはや偏光
分析法によっては除去速度が測定されない。図３は、乾
燥酸化条件で成長させた酸化物の酸化物エッチング速度
への反応装置圧力の影響を示している。酸化物除去の効
率は、研究を行った範囲では圧力の増加と共に増加す
る。
１００＞シリコンウェハーに成長させた熱酸化物除去の
典型的な結果を示している。図１は、実験を行った３０
分までの期間にわたって除去速度が一定であることを示
している。図２は、ＴＨＤ／ＡＨＦを使用する酸化シリ
コンのエッチング速度に対する予想外の温度の影響を劇
的に示している。１００℃を超える温度では温度が上昇
すると除去速度が減少する。２００℃では、もはや偏光
分析法によっては除去速度が測定されない。図３は、乾
燥酸化条件で成長させた酸化物の酸化物エッチング速度
への反応装置圧力の影響を示している。酸化物除去の効
率は、研究を行った範囲では圧力の増加と共に増加す
る。
【００５７】［例２］銅、鉄、ニッケル及び亜鉛、並び
に酸化シリコンの、シリコンウェハー表面からの除去も
示された。シリコンウェハーをＨＣｌの存在下で熱的に
酸化し、そして供給源物質の電子ビーム蒸発を使用して
金属で意図的に汚染した。その後、全圧を２００Ｔｏｒ
ｒ（２６．６６４４ｋＰａ）、供給速度をＨＦが５０ｓ
ｃｃｍ（２２．１℃で５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ）及びＴＨＤ
が０．２ｍＬ／ｍｉｎにして、いくつかの異なるウェハ
ー温度（１００、２００及び３００℃）で、ウェハー試
料をＡＨＦ／ＴＨＤ混合物に曝した。銅と鉄の除去は、
これら全ての温度で観察され、一方でニッケルと亜鉛の
除去は高温でのみ観察された。金属除去は、Ｘ線光電子
分光分析（ＸＰＳ）と二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）
を使用して行った。この処理の後では、鉄、ニッケル及
び亜鉛の濃度はＸＰＳによる検出限界以下であったが、
対称標準試料はこれらの金属の有意の反応を示した。表
面濃度はＳＩＭＳによっても測定し、これらのデータは
表１に示されている。ＳＩＭＳによる測定の精度は約３
０％である。従って、対称標準試料と１００℃条件の試
料の間での亜鉛とニッケルの濃度の見かけの増加は有意
のものではなく、また１００℃での除去は効果的ではな
いことを示唆する。酸化シリコンエッチング速度でのこ
の傾向は上述のように観察され、１００℃以上では温度
の上昇と共に速度が低下し、２００℃以上では酸化物の
エッチングは起こらない。
に酸化シリコンの、シリコンウェハー表面からの除去も
示された。シリコンウェハーをＨＣｌの存在下で熱的に
酸化し、そして供給源物質の電子ビーム蒸発を使用して
金属で意図的に汚染した。その後、全圧を２００Ｔｏｒ
ｒ（２６．６６４４ｋＰａ）、供給速度をＨＦが５０ｓ
ｃｃｍ（２２．１℃で５０ｃｍ3 ／ｍｉｎ）及びＴＨＤ
が０．２ｍＬ／ｍｉｎにして、いくつかの異なるウェハ
ー温度（１００、２００及び３００℃）で、ウェハー試
料をＡＨＦ／ＴＨＤ混合物に曝した。銅と鉄の除去は、
これら全ての温度で観察され、一方でニッケルと亜鉛の
除去は高温でのみ観察された。金属除去は、Ｘ線光電子
分光分析（ＸＰＳ）と二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）
を使用して行った。この処理の後では、鉄、ニッケル及
び亜鉛の濃度はＸＰＳによる検出限界以下であったが、
対称標準試料はこれらの金属の有意の反応を示した。表
面濃度はＳＩＭＳによっても測定し、これらのデータは
表１に示されている。ＳＩＭＳによる測定の精度は約３
０％である。従って、対称標準試料と１００℃条件の試
料の間での亜鉛とニッケルの濃度の見かけの増加は有意
のものではなく、また１００℃での除去は効果的ではな
いことを示唆する。酸化シリコンエッチング速度でのこ
の傾向は上述のように観察され、１００℃以上では温度
の上昇と共に速度が低下し、２００℃以上では酸化物の
エッチングは起こらない。
【表１】 ウェハーを、ＴＨＤ又はＡＨＦのいずれか一方の成分の
みに曝すと、以下の例で示すようにバルク酸化物の除去
は観察されなかった。
みに曝すと、以下の例で示すようにバルク酸化物の除去
は観察されなかった。
【００５８】意図的に調製した酸化物層を持つシリコン
ウェハーで試験を行って、（１）クリーニング剤なし、
（２）ＴＨＤのみ、（３）ＡＨＦのみ、そして（４）Ｔ
ＨＤとＡＨＦの本発明の組み合わせ、の影響を比較し
た。一連の実験は、５０〜１００℃の温度で処理時間を
３〜６分、クリーニング剤の分圧を０〜１６．７Ｔｏｒ
ｒ（０〜２．２２６４８ｋＰａ）にして行った。酸化物
厚さの変化の測定を、クリーニング剤と接触させた後で
行った。厚さ測定の不確定性は５〜１０Åであった。プ
ラスの「厚さの変化」は、処理後に測定された厚さが処
理前に測定された厚さよりも厚いことを示す。これらよ
り、１０Åよりも少ない厚さの変化は測定可能な酸化物
の除去が観察されなかったことを示す。全ての実験は、
全圧を１００Ｔｏｒｒ（１３．３３２２ｋＰａ）にし
て、不活性キャリヤーとして乾燥Ｎ2ガスを使用して行
った。表２で報告されるこのデータに基づくと、ＡＨＦ
又はＴＨＤは、単独では酸化物のバルクを除去する能力
を持たない。
ウェハーで試験を行って、（１）クリーニング剤なし、
（２）ＴＨＤのみ、（３）ＡＨＦのみ、そして（４）Ｔ
ＨＤとＡＨＦの本発明の組み合わせ、の影響を比較し
た。一連の実験は、５０〜１００℃の温度で処理時間を
３〜６分、クリーニング剤の分圧を０〜１６．７Ｔｏｒ
ｒ（０〜２．２２６４８ｋＰａ）にして行った。酸化物
厚さの変化の測定を、クリーニング剤と接触させた後で
行った。厚さ測定の不確定性は５〜１０Åであった。プ
ラスの「厚さの変化」は、処理後に測定された厚さが処
理前に測定された厚さよりも厚いことを示す。これらよ
り、１０Åよりも少ない厚さの変化は測定可能な酸化物
の除去が観察されなかったことを示す。全ての実験は、
全圧を１００Ｔｏｒｒ（１３．３３２２ｋＰａ）にし
て、不活性キャリヤーとして乾燥Ｎ2ガスを使用して行
った。表２で報告されるこのデータに基づくと、ＡＨＦ
又はＴＨＤは、単独では酸化物のバルクを除去する能力
を持たない。
【表２】
【００５９】［例４］ＡＨＦをもう１つの他のβ−ジケ
トン、Ｈｈｆａｃと共に、７．６Ｔｏｒｒ（１．０１３
２５ｋＰａ）、ウェハー表面温度３００℃で使用した。
Ｈｈｆａｃはシリコン表面で鉄及び銅をキレート化し
て、そして金属汚染物質を鉄で１×１０ 11原子／ｃ
ｍ2 、及び銅で１×１０10原子／ｃｍ2 に近いレベルま
で減少させることが観察された。Beck, S.E.、M.A.Geor
ge、D.A.Bohling 、D.A.Moniot、K.M.Young 、A.A.Bado
wski及びE.A.Robertson の「Chemical Vapor Cleaning
of Siand SiO2 Surfaces,」、1996年、IEEE/SEMI Advan
ced Semiconductor Manufacturing Conference Proceed
ings(IEEE、Piscataway、NJ、1996年、IEEE カタログN
o.96CH35953) 、pp.175-178を参照。７．６Ｔｏｒｒ
（１．０１３２５ｋＰａ）、３００℃でＨｈｆａｃにＡ
ＨＦを加えることは、同じ条件においてＨｈｆａｃを単
独で使用するのと比較して、金属除去の下限を改良しな
かった。バルク酸化物除去は試みられなかった。水蒸気
又はアルコールに基づく文献で報告された方法は、ＤＩ
水洗浄／乾燥工程又はＵＶ工程を伴う更なる処理なし
に、金属汚染物質を除去することができない。
トン、Ｈｈｆａｃと共に、７．６Ｔｏｒｒ（１．０１３
２５ｋＰａ）、ウェハー表面温度３００℃で使用した。
Ｈｈｆａｃはシリコン表面で鉄及び銅をキレート化し
て、そして金属汚染物質を鉄で１×１０ 11原子／ｃ
ｍ2 、及び銅で１×１０10原子／ｃｍ2 に近いレベルま
で減少させることが観察された。Beck, S.E.、M.A.Geor
ge、D.A.Bohling 、D.A.Moniot、K.M.Young 、A.A.Bado
wski及びE.A.Robertson の「Chemical Vapor Cleaning
of Siand SiO2 Surfaces,」、1996年、IEEE/SEMI Advan
ced Semiconductor Manufacturing Conference Proceed
ings(IEEE、Piscataway、NJ、1996年、IEEE カタログN
o.96CH35953) 、pp.175-178を参照。７．６Ｔｏｒｒ
（１．０１３２５ｋＰａ）、３００℃でＨｈｆａｃにＡ
ＨＦを加えることは、同じ条件においてＨｈｆａｃを単
独で使用するのと比較して、金属除去の下限を改良しな
かった。バルク酸化物除去は試みられなかった。水蒸気
又はアルコールに基づく文献で報告された方法は、ＤＩ
水洗浄／乾燥工程又はＵＶ工程を伴う更なる処理なし
に、金属汚染物質を除去することができない。
【００６０】
【発明の効果】本発明は、説明された化学現象が、ＴＨ
Ｄ、β−ジケトン、β−ジケトイミン又は同様な化学的
作用をする酸素含有化合物と、ＡＨＦとを同時に必要と
することを示した。
Ｄ、β−ジケトン、β−ジケトイミン又は同様な化学的
作用をする酸素含有化合物と、ＡＨＦとを同時に必要と
することを示した。
【００６１】本発明は、低い排出濃度レベルで且つ処理
してクリーニングするウェハーへの影響を最小化する迅
速な様式で、基材、例えばシリコンウェハー表面から酸
化シリコンと金属汚染物質を同時に除去する改良された
熱的な蒸気相の方法を提供することによって、従来技術
の問題を克服し、且つ半導体産業の目的を達成すること
を示した。従来のシリコンウェハークリーニング方法の
改良として本発明の方法が独自である面は、表面の金属
汚染物質だけでなく、シリコンウェハーに容易に形成さ
れることがある酸化シリコンの層に組み入れられた金属
汚染物質も除去する本発明の能力であり、これは金属の
除去と酸化シリコンのエッチングを同時に行って、クリ
ーニング剤の配位子の部分によって金属を除去するため
に、組み入れられた金属を露出させる本発明の方法の能
力に起因している。
してクリーニングするウェハーへの影響を最小化する迅
速な様式で、基材、例えばシリコンウェハー表面から酸
化シリコンと金属汚染物質を同時に除去する改良された
熱的な蒸気相の方法を提供することによって、従来技術
の問題を克服し、且つ半導体産業の目的を達成すること
を示した。従来のシリコンウェハークリーニング方法の
改良として本発明の方法が独自である面は、表面の金属
汚染物質だけでなく、シリコンウェハーに容易に形成さ
れることがある酸化シリコンの層に組み入れられた金属
汚染物質も除去する本発明の能力であり、これは金属の
除去と酸化シリコンのエッチングを同時に行って、クリ
ーニング剤の配位子の部分によって金属を除去するため
に、組み入れられた金属を露出させる本発明の方法の能
力に起因している。
【００６２】本発明をいくつかの好ましい態様に関して
提示して説明したが、本発明の完全な範囲は特許請求の
範囲で確認すべきである。
提示して説明したが、本発明の完全な範囲は特許請求の
範囲で確認すべきである。
【図１】図１は、本発明のエッチング厚さ（Å）対時間
（ｍｉｎ）のグラフであり、ここでエッチング厚さはΔ
ｔox＝−８．２ｔでエラーバーは±１δである。
（ｍｉｎ）のグラフであり、ここでエッチング厚さはΔ
ｔox＝−８．２ｔでエラーバーは±１δである。
【図２】図２は、本発明の酸化物エッチング速度対ウェ
ハー温度（℃）のグラフであり、ここで酸化物エッチン
グ速度はÅ／ｍｉｎでエラーバーは±１δである。
ハー温度（℃）のグラフであり、ここで酸化物エッチン
グ速度はÅ／ｍｉｎでエラーバーは±１δである。
【図３】図３は、本発明の酸化物エッチング速度対圧力
（Ｔｏｒｒ（ｋＰａ））のグラフであり、ここで酸化物
エッチング速度はÅ／ｍｉｎでエラーバーは±１δであ
る。
（Ｔｏｒｒ（ｋＰａ））のグラフであり、ここで酸化物
エッチング速度はÅ／ｍｉｎでエラーバーは±１δであ
る。
フロントページの続き (72)発明者 エリック アンソニー ロバートソン, ザ サード アメリカ合衆国，ペンシルバニア 18042，イーストン，ペンシルバニア アベニュ 110 (72)発明者 デビッド アーサー ボーリング アメリカ合衆国，カリフォルニア 94954，ペタルマ，アドーブ クリーク ドライブ 1888 (72)発明者 マーク アレン ジョージ アメリカ合衆国，カリフォルニア 95404，サンタ ローザ，アンディ ウ ェイ 3365 (72)発明者 スコット エドワード ベック アメリカ合衆国，ペンシルバニア 19530，カッツタウン，グリム ロード 722 (56)参考文献 特開 平８−55830（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−101076（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−308065（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−509531（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/306 H01L 21/304 645
Claims (14)
- 【請求項１】 半導体デバイス製造で使用されるタイプ
の基材の表面からの、酸化シリコンとこの酸化シリコン
中に捕えられた金属含有汚染物質の同時の熱的な蒸気相
除去方法であって、効果的な量のクリーニング剤を発生
させる５０℃超１２５℃未満の温度で、基材をクリーニ
ング剤と接触させて前記酸化シリコンと前記金属含有汚
染物質の揮発性副産物を作り、そして前記表面からこの
揮発性副産物を除去することを含み、前記クリーニング
剤がフッ化水素と酸素含有化合物の錯体であり、この酸
素含有化合物が、１，２−プロパンジオン、及び以下の
化学式で表されるβ−ジケトン又はβ−ジケトイミンの
１又は複数からなる群より選択されることを特徴とする
蒸気相除去方法。 【化１】 （ここで、Ｒ1 及びＲ3 は互いに無関係に、１〜８の炭
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基であり、Ｙは、酸素原子又はＮ−Ｒ4 より
選択され、ここでＲ4 は１〜１０の炭素原子を持つ非フ
ッ化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基若しくはヒドロキシアルキル基で
あり、又はＹは以下の化学式を持つ。 【化２】 （ここで、Ｒ5 、Ｒ6 及びＲ7 は互いに無関係に、水素
原子、フッ素原子、又は１〜８の炭素原子を持つ直鎖の
若しくは枝分かれした非フッ化、部分フッ化若しくは完
全フッ化アルキル基若しくはアルケニル基であり、Ｒ8
は１〜８の炭素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フ
ッ化、部分フッ化又は完全フッ化アルキレン基、アルケ
ニレン基、フェニレン基、アルキルフェニレン基又はヒ
ドロキシアルキレン基である。）） - 【請求項２】 前記酸素含有化合物が２，２，６，６−
テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンである請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】 前記酸化シリコンが二酸化シリコンであ
る請求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 前記フッ化水素が無水フッ化水素である
請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項５】 前記接触を１００ｍＴｏｒｒ〜７６０Ｔ
ｏｒｒ（１３．３３２２Ｐａ〜１０１．３２５ｋＰａ）
の圧力で行う請求項１〜４のいずれか１項に記載の方
法。 - 【請求項６】 前記接触を１００〜２００Ｔｏｒｒ（１
３．３３２２〜２６．６６４５ｋＰａ）の圧力で行う請
求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項７】 シリコンウェハー表面からの、二酸化シ
リコンとこの二酸化シリコン中に捕えられた金属含有汚
染物質の同時の熱的な蒸気相除去方法であって、５０℃
超１２５℃未満の温度でシリコンウェハーを効果的な量
のクリーニング剤と接触させて前記二酸化シリコンと前
記金属含有汚染物質の揮発性副産物を作り、そして前記
表面からこの揮発性副産物を除去することを含み、前記
クリーニング剤が無水フッ化水素と以下の化学式で表さ
れるβ−ジケトンの錯体であることを特徴とする蒸気相
除去方法。 【化３】 （ここで、Ｒ1 及びＲ3 は互いに無関係に、１〜８の炭
素原子を持つ直鎖の又は枝分かれした非フッ化、部分フ
ッ化又は完全フッ化アルキル基、アルケニル基又はアリ
ール基であり、Ｒ2 は水素原子、フッ素原子、又は１〜
８の炭素原子を持つ直鎖の若しくは枝分かれした非フッ
化、部分フッ化若しくは完全フッ化アルキル基若しくは
アルケニル基である。） - 【請求項８】 前記β−ジケトンが２，２，６，６−テ
トラメチル−３，５−ヘプタンジオンである請求項７に
記載の方法。 - 【請求項９】 前記クリーニング剤が不活性キャリヤー
ガスを含有する請求項７又は８に記載の方法。 - 【請求項１０】 前記不活性キャリヤーガスが、窒素、
ヘリウム、アルゴン、及びそれらの混合物からなる群よ
り選択される請求項９に記載の方法。 - 【請求項１１】 前記クリーニング剤がオキシダントを
含有する請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１２】 前記オキシダントが、空気、亜酸化窒
素、酸素、及びそれらの混合物からなる群より選択され
る請求項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記温度が９０〜１１０℃、圧力が１
８０〜２２０Ｔｏｒｒ（２３．９９８０〜２９．３３０
９ｋＰａ）であり、クリーニング剤が窒素キャリヤーガ
ス中に無水フッ化水素と２，２，６，６−テトラメチル
−３，５−ヘプタンジオンとを含む請求項７〜１２のい
ずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１４】 シリコンウェハー表面からの、二酸化
シリコンとこの二酸化シリコン中に捕えられた金属含有
汚染物質の同時の熱的な蒸気相除去方法であって、５０
℃超１２５℃未満の温度と１００〜２００Ｔｏｒｒ（１
３．３３２２〜２６．６６４５ｋＰａ）の圧力で、この
シリコンウェハーを効果的な量のクリーニング剤と接触
させて前記二酸化シリコンと前記金属含有汚染物質の揮
発性副産物を作り、そして前記表面からこの揮発性副産
物を除去することを含み、このクリーニング剤が、窒素
キャリヤーガス中における無水フッ化水素と２，２，
６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオンとの錯
体であることを特徴とする蒸気相除去方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/093,975 US6159859A (en) | 1998-06-09 | 1998-06-09 | Gas phase removal of SiO2 /metals from silicon |
| US09/093975 | 1998-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000058505A JP2000058505A (ja) | 2000-02-25 |
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ID=22242022
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11160766A Expired - Fee Related JP3101975B2 (ja) | 1998-06-09 | 1999-06-08 | シリコンからのＳｉＯ２／金属の気相除去 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (1) | JP3101975B2 (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002219699A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-08-06 | Air Products & Chemicals Inc | シリコン表面の犠牲材料及び金属汚染物除去方法 |
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| US6173720B1 (en) * | 1998-12-02 | 2001-01-16 | International Business Machines Corporation | Process for treating a semiconductor substrate |
| US6319861B1 (en) * | 2000-05-02 | 2001-11-20 | United Microelectronics Corp. | Method of improving deposition |
| KR100612399B1 (ko) * | 2000-10-06 | 2006-08-16 | 에이오티아이 오퍼레이팅 컴퍼니 인코포레이티드 | 표면 금속 오염 검출 방법 |
| US6350689B1 (en) * | 2001-04-23 | 2002-02-26 | Chartered Semiconductor Manufacturing Ltd. | Method to remove copper contamination by using downstream oxygen and chelating agent plasma |
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| WO2004030049A2 (en) * | 2002-09-27 | 2004-04-08 | Tokyo Electron Limited | A method and system for etching high-k dielectric materials |
| JP4924245B2 (ja) * | 2007-07-02 | 2012-04-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 半導体製造装置、半導体装置の製造方法及び記憶媒体 |
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| JP5811540B2 (ja) * | 2011-01-25 | 2015-11-11 | 東京エレクトロン株式会社 | 金属膜の加工方法及び加工装置 |
| JP5929386B2 (ja) * | 2012-03-22 | 2016-06-08 | セントラル硝子株式会社 | 成膜装置内の金属膜のドライクリーニング方法 |
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| CN113498547A (zh) | 2019-03-01 | 2021-10-12 | 中央硝子株式会社 | 干蚀刻方法、半导体设备的制造方法和蚀刻装置 |
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| US5094701A (en) * | 1990-03-30 | 1992-03-10 | Air Products And Chemicals, Inc. | Cleaning agents comprising beta-diketone and beta-ketoimine ligands and a process for using the same |
| US5009725A (en) * | 1990-03-30 | 1991-04-23 | Air Products And Chemicals, Inc. | Fluxing agents comprising β-diketone and β-ketoimine ligands and a process for using the same |
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| US5238871A (en) * | 1990-11-26 | 1993-08-24 | Seiko Epson Corporation | Method of manufacturing a semiconductor device |
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| SE504804C2 (sv) * | 1995-08-24 | 1997-04-28 | Swedefish Machinery Ab | Anordning för överföring av föremål från en första till en andra transportör |
| US5626775A (en) * | 1996-05-13 | 1997-05-06 | Air Products And Chemicals, Inc. | Plasma etch with trifluoroacetic acid and derivatives |
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1998
- 1998-06-09 US US09/093,975 patent/US6159859A/en not_active Expired - Fee Related
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- 1999-06-02 EP EP99109395A patent/EP0964439A1/en not_active Withdrawn
- 1999-06-04 TW TW088109294A patent/TW403957B/zh active
- 1999-06-07 KR KR1019990020923A patent/KR100299735B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-08 JP JP11160766A patent/JP3101975B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JP2002219699A (ja) * | 2000-10-27 | 2002-08-06 | Air Products & Chemicals Inc | シリコン表面の犠牲材料及び金属汚染物除去方法 |
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| KR20000005976A (ko) | 2000-01-25 |
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