TW403957B - Gas phase removal of SiO2/metals from silicon - Google Patents

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Mark Allen George
Scott Edward Beck
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Description

403957 A7 B7 五、發明説明、） 關於聯邦資助的硏究或發展的聲明 本發明的硏究在美國政府的海軍硏究處ONR審定編 號N00014-94-C-0076的資助下進行。美國政府在本發明 中享有一定權利。 發明背景 微電子工業目前面臨發展一晶圓淸洗程序的問題， 該程序最好能符合更高程度的微電子集積的要求。即在低 成本下無污染物地、原子層次地平滑表面。 在製造半導體元件（例如電晶體或記憶體電路）的程 序中，矽晶圓經歷許多道加工步驟。經常地，在實行的過 程中，這些步驟會留下殘留物質（粒子、有機化合物、金屬 及/或金屬化合物，及低品質二氧化矽層），在進行隨後的 步驟之前，必需移除這些物質才能順利進行。 目前，從矽晶圓上移除污染物的較佳方式，係以原 始的或修飾的RCA淸洗程序爲基礎[Kern, W.及D. Puotinen，“用於矽半導體技術中以過氧化氫爲基礎的淸洗 溶液”，RCA Review，第 31 卷，第 187 頁（1970 年）；Kern, W.，“矽晶圓淸洗技術的發展”，J. Electrochem. Soc·， 第137卷，第6冊，第1 887頁，六月（1990年）]。該RCA 淸洗程序典型地爲三個步驟的程序，其包括使用 NH40H/H20VH20(標準洗液 1 或 SC1)' HCI/H202川20(標 準洗液2或SC2)及氟化氫/水。原始地，該氟化氫步驟在 SC1與SC2之間被實行。但目前常用地是在該兩步驟之後 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -、vs 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 403957 at _____B7 五、發明説明（） 2 才實行氟化氫步驟。SC1及SC2步驟會留下化學成長的二 氧化矽薄層，該薄層的電子特性會較熱成長的二氧化矽薄 層差。該化學氧化物會干擾元件的製造，以及元件的電子 效能。如此，淸洗程序中的最終步驟係爲沈浸於1~2%氟 化氫水溶液，使在進一步加工之前，移除化學氧化物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n. : m n ! m 1^1 I— , -I I -1 II I w · ,、ve i~ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) RCA淸洗程序及其衍生程序有四個主要問題。首 先，這些RCA淸洗程序爲液相，而這與核團工具的環境 並不相容。核團工具係爲一種系統，其允許晶圓在不需曝 露於周圍空氣下運作，且經常是在真空下進行。第二，這 些RCA淸洗程序不能夠形成純的無污染物、無損壞表面。 [Ohmi, T.、M.Miyashita、M. Itano、T.lmaoka 及 I.Kawanabe，IEEE Electron Dev. Lett.，第 39 卷，第 3 冊，第 537 到 545 頁（1 992) ; Tong, J.K.、G.F. Hanger、 D.S.Beckei•及D·」. Syverson，”用於進階閘極氧化的氣相 淸洗的效能硏究”，in Electrochemical Society Proceedings，第 95-20 卷，第 194 頁（1995 年）]。該氟化 氫/水的沈浸將SC 1及SC2步驟所形成的化學氧化物移 除。然而，因爲要得到VLSI應用上所需純度的氟化氫水 溶液很困難，使得氟化氫水溶液會導致原子性金屬_污染 物。再者，該淸洗程序係在空氣中進行’而會在剛淸洗完 的晶圓表面上留下一原始氧化物薄層。第三’在這些淸洗 程序中，水及化學物質的使用量是很高的，及，因此，會 產生大量的低度廢棄物。這些會大大增加RCA淸洗程序 對環境的衝擊及總成本耗費。第四’隨著表面上的元件尺 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^03957 377 五、發明説明（） 3 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 寸減小，藉由洗滌來移除污染的清洗試劑成爲日漸嚴重的 問題：係因毛細作用力會阻止表面被淸洗試劑完全潤濕， 以及在液相下低的質量擴散會使淸洗所需的時間不合實 際。 氣相氧化物蝕刻程序能改進在液相蝕刻程序的一些 缺點。主要地’氣相程序與核團工具是相容的，而不需要 從真空環境中移出晶圓，減少來自於空氣攜帶（air-borne) 污染物、水蒸氣、人工晶圓處理程序的污染。與傳統液相 淸洗程序相比較，氣相淸洗程序耗費較少的水而減少浪 費：沒有會阻止表面潤濕的毛細作用力，以及具有比液體 更高的質量擴散性，易移除錯合物質。氣相蝕刻程序在淸 洗程序中具有較低的表面損壞的位能。 然而，亦不是所有氣相程序都有低的表面損壞位 會I，例如電漿程序及使用紫外光的程序，均利用激能化學 反應的程序而會導致表面破壞。表面破壞的減少，已知只 有在選擇僅對氧化物或污染物有化學作用的試劑，方能免 除對矽的損害。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 過去企圖著眼於將原始的RCA濕淸洗程序配方改成 在乾的環境下進行氣相氧化物蝕刻。無水氟化氫（AHF)結 合水蒸氣可成功地在與真空環境相容的形式下移除二氧 化砂（Si〇2)。[Kuiper，Α_Ε·Τ_及 E_G_C_ Lathouwers，”用 於低壓化學氣相沈積磊晶矽及矽鎵層的室溫氟化氫氣相 淸洗程序”，J· Electrochem. Soc_ ’ 第 1 39 卷，第 9 冊， 第 2594 頁（1992 年）；Muscat, A.J_，A_S. Lawing 及 H.H. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403957 A7 B7 五、發明説明（） 4 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Sawiη，“在氣相氟化氫/蒸氣混合物中的氧化矽蝕刻的特 性”，in Electrochemical Society Proceedings Volume 95-20,第371頁（1995年）]。然而，此方法仍未有能力 移除金屬物質。於是，該AHF/水處理程序之後繼之有現 場（in-situ)去離子水步驟及乾燥步驟來移除金屬物質。 [Ueda, et. al_，，，氣相水淸洗系統；邊際2000“，The sumitomo search，第 47 冊，第 134 頁（1991 年）；Mehta, J. R.、Τ· Rogers 及 Satoshi Kikuchi，”使用無水氟化氫氣 相化學用於製作圓筒電容器的選擇性蝕刻”，in Electro chemical Society Proceedings Volume 95-20，第 194 頁 (1 995) : Bhat ’ 美國專利第 5589422 號（1 996 年）； Bohannon, B.、B. Witowski、J.Barnett 及 D.Syverson，” 用於 0.35 微米技術下 Polysilicon emitter 及 Titanium Silicide 結構的氣相淸洗”，in Proceedings of The third International symposim on cleaning Technology in Semiconductor Device Manufacturing (Proc. Electrochem Soc.，Pennington，NJ)，第 362 頁（1994 年）或紫外光及氯氣或四氯化矽的處理法[Daffron，C.、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 K. Torek、J.Ruzyllo 及 E.Kamieniecki” 使用紫外光 / 氯氣從 砂化物表面移除銘”於Proceedings Of The Third International Symposium On Cleaning Technology In Semiconductor Device Mannfacturing (Electrochem， Soc.，Pennington，NJ)，第 281 頁（1994 年）][Sugino, Rinshi等人，”在矽化物表面使用紫化光激發乾燥淸洗來 -7 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） 403957_^_ 五、發明説明（） 5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 移除鐵及鋁，，，丨EICE Trams· Election.，第 E75-C 卷，第 7冊，第829頁（1992年）；Sugino，美國專利第5178721 號（1993 年）；Sugino 及 Ito,美國專利第 5221423 號（1993 年）]。 去離子水潤洗/乾燥法，因有少量液態水導入該室而 並不完全地真空相容。 紫外光/氯氣處理法產生活性氯物質，而其與矽表面 反應，導致原子程度的表面粗糙。 紫外光/四氯化矽處理法亦具有類似的效應。該四氯 化矽被未知的程序活化而導致矽表面有類似的破壞。這種 破壞會降低元件的電子效能或增加元件規模的限制。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 替代以上嘗試的一完全整合性氧化物蝕刻是以醇取 代水。到目前爲止，只有短鏈脂族醇的使用在文獻曾被報 告：甲醇[Torek, K.、J. Ruzyllo 及 E. Kamieniecki，”砂 化物表面曝露於無水氟化氫/甲醇的鈾刻”，in Proceedings of The Third International Symposium On Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufacturing (Electrochem. Soc.，Pennington，NJ)，第 384 頁（1994 年）；Torek, K.、A. Mieckowski 及 J. Ruzyllo，”無水氟化 氫/甲醇蝕刻後矽化物表面的發展，”in Electrochemical Society Proceedings Volume 95-20,第 208 頁（1995 年）； Izumi, A.等人“藉由使用無水氟化氫/甲醇蒸氣系統的一種 新淸洗方法”，in Proceedings of The Second International Symposium On Cleaning Technology In 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 , A7 __ _b7__ 五、發明説明（） 6
Semiconductor Device Manufacturing (Electrochem. Soc.，Pennington，NJ)，第 260 頁（1992 年）；Ma，Y 及 M.Green，“積體前鬧極介電（Integrated Pre-Gate Dielectric)淸洗及表面製備，”in Advances in Rapid Thermal and Integrated Processing，F.Roozeboom (6(1.)，第217頁（1996 年）]，乙醇[〇31"(1〇1〇,8.、」.1\/1〇1^36「「31 及J.R. Morante,”化學物質在以氟化氫的水-乙醇溶液將 <100>砂化物表面鈍化中所拌演的角色，” J. Electrochem. Soc.，第143卷，第12冊，第405 9頁（1996年）]及丙醇 [de Larios, J.M.及J.O.Borland，”使用氣體氟化氫加工 選擇性蝕刻原始氧化層”，in Proceedings of The Third International Symposiom On Cleaning Technology In Semiconductor Device Manufacturing(Electrochem. Soc.’ Pennington，NJ)，第 347 頁（1994 年）；Butterbaugh， J.W. C.F. Hiatt及D.C.Gray，”以無水氟化氫及異丙醇進 行氧化砂的氣相蝕刻，”in Proceedings of The Third International Symposiom On Cleaning Technology In Semiconductor Derice Manufacturing (Proc. Electrochem. Soc.，Pennington，NJ)，第 374 頁（1994 年）]。 推測上，由於醇具有-OH基團而使醇的行爲機制與 水類似[Muscat, A.J.、A.S. Lawing,及 H.H. Sawin,”在氣 相氟化氫/蒸氣混合物中氧化矽蝕刻的特性”，in Electrochemical Society Proceedings Volume 95-20，第 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） I m I m m n n I In In - I 1 m T U3 » r、v5 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 403957 A7 ____B7 五、發明説明（7 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 371 頁（1995 年）；IZUMI(1992 年）；Ma(1996 年）]。該-OH 基團會極化矽氧鍵結（Si-O)。此方法的優點在於醇類具有 比水高的蒸氣壓，如此，能有助於在下一個加工步驟之 前，從晶圓及室中移除殘留醇類。此方法的缺點在於與水 相比，醇類沒有多餘能力來移除金屬物質，如此，該晶圓 必須進一步藉由紫外光/氯氣或液相去離子水洗滌/乾燥程 序來加以淸洗。 美國專利第5,094,701號揭示一種用於淸洗砂晶圓 含金屬污染物的程序，其係使用在含有氧化氣體（氧氣、空 氣、氯化氫、溴、氯及氟化氫）的載體氣體（氬氣、氮氣、 氦氣及過氟碳化物）中的/3-二嗣或石-二酮亞胺來進行。該 淸洗程序係在200°C到300°C進行，而唯一實施例係在205 °C進行。氧化矽的移除並未於此程序中被揭示或被預期。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 美國專利第5,221,366號提出一種蝕刻金屬基底的 金屬表面材料的程序，其係使用在載體氣體（氬氣、氮氣、 氦氣及過氟碳化物）中的氧化氣體（氧氣、空氣、氯化氫、 溴、氯及氟化氫）中的/3 -二酮或Θ -二嗣胺來進行蝕刻。該 淸洗程序在200°C到30(TC間進行，而唯一實施例係在240 °C下進行。氧化矽的移除並未於此程序中被揭示或被預 期。 E.A. Robertson III' S.E. Beck、M.A. George、D.A. Miniot、D.A. Bohling等人，在“從矽晶圓表面化學氣相淸 洗鐵及銅，論文號 MS-MoP7”（AVS Nat’l Symposium, 1996年10月4日），提出有關金屬的蝕刻的介紹。該蝕刻 -10 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403957 b77 五、發明説明（8 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 的進行係於300°C，7.6 Tore的條件下，在一被金屬污染 的氧化矽表面上，使用氟化氫及1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊 二酮（1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione;
Hhfac)。這些條件並不適從氟化氫及Hfac形成活性氧化 矽蝕刻物質。類似的結果亦被報告於”使用/3 -二酮來移除 過渡金屬”（S.E. Beck、M_A. George、D.A.Bohling、Ε·Α. Robertson III' D.A.Miniot' J.L. Waskiewice、A.J.Kobar， Tenth Annual Dielectrics and CVD Metallizatien Symposium-Schu.macher，2/3 March 1998，San Diego， CA)。 美國專利第5,626,775號描述一種以電漿處理爲基 礎的蝕刻程序。該程序係使用三氟乙酸、三氟乙酐、三氟 乙酸胺及三氟乙酸的三氟甲基酯，從矽晶圓及其他基材 上，對氧化矽及其他基材進行蝕刻。該電漿處理的條件包 含25°C到500°C的溫度及一氧氣氣氛。如在該專利第4欄 中所提到的，該電漿處理條件在淸洗過程中會破壞三氟乙 酸試劑。而對金屬污染物的移除並未於此程序中被揭示或 被預期。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 國際專利第W097/257號揭示一種使用/3 -二酮及石 -二酮亞胺，從一基材表面移除金屬的紫外光活化程序的程 序。 半導體工業已面臨要以一程序來從矽晶圓及類似物 同時移除氧化矽及金屬污染物的問題，其中該程序需具有 低的環境衝擊、並能更有效率地移除想要移除的物質、要 -1 1 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403957 at _____________ _B7_ 五、發明説明（） 9 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 求低的能量輸入（例如從紫外光或電漿產生器）及得到一較 乾淨結果基材產物。本發明克服習知技藝的問題並達成半 導體工業的目標，其係藉由提供一種改良的熱、氣相方 法，來從基材（例如矽晶圓表面）同時移除氧化矽及金屬污 染物。這些將在下面作更爲詳細的描述。 發明要旨 本發明揭示一種從被使用於製造半導體元件的一種 基材的一表面熱、氣相移除氧化矽及含金屬的污染物的方 法。該方法包含在適於產生有效劑量淸洗試劑以形成氧化 矽及含金屬污染物的揮發性副產物的一高溫下，使該基材 與該淸洗試劑相接觸；以及從該表面移除揮發性副產 物，其中該淸洗試劑係爲氟化氫與一含氧化合物的一錯合 物。該含氧化合物選自一種或多種三氟乙酸 (trifluoroacetic acid)、三氟乙酐（trifluoro acetic an liyd ride)、1,2-丙二酮、具有如下結構的一/3-二酮或一 召-二酮亞胺所組成的族群，
〇 Η Y i II I II 3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製
R — C 一 C — C _ R R2 其中R1及R3獨立地爲選自一具有1到8個碳原子的，直 鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基、 烯基或芳香基基團；R2爲一氫原子、一氟原子或選自—具 有1到8個碳原子的，直鏈，或支鏈的，無-氟化、部份-氟 化或完全-氟化的，烷基或烯基基團，Y係選自一氧原子’ -12 - 本纸張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 五 禮03957、發明説明（ A7 B7 N-R4，其中R4係選自一具有1到10個碳原子的，無-氟 化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基、芳香基、芳香烷基 或羥烷基基團，或Y具有下式： OR6 5 II I /R7
R-C-C-C Η (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) R8 其中R5、R6、R7獨立地爲選自一氫原子、一氟原子或一 具有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟化、或完全-氟化的，烷基或烯基基團’以及r8爲一具 有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟 化或完全-氟化的，伸烷基、伸烯基、伸苯基、烷基伸苯基 或羥基伸烷基基團。 優選地，該含氧化合物爲2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二 酮（2,2,6,6-ίβη3ΐπβίΙιγ^3,5-ίΊβρί3ηθςΗοηβ)。 優選地，該氧化矽爲二氧化矽。 優選地，該溫度介於25°C至300°C之間。 更優選地，該溫度介於50°C至125°C之間。 優選地，氟化氫爲無水氟化氫。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 優選地，該接觸係在介於約1〇〇 mTorr到760 Torr 之間的壓力下實行。 更優選地，該接觸係在介於約1〇〇到200 Torr之間 的壓力下實行。 進一步地，本發明揭示一種從一矽晶圓的一表面 相移 氧化矽及含金屬污染物的方法，包含，使 -13 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） «03957 A7 ___B7_______ 五、發明説明（n ) (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 該矽晶圓與一有效劑量的淸洗試劑，在一介於50°c到1 25 °(：的溫度下相接觸，以形成該二氧化矽及該含金屬污染物 的揮發性副產物；以及從該表面移除該揮發性副產物’其 中該淸潔試劑爲無水氟化氫與具有下式的A -二酮的一錯 合物， Ο Η 〇 1 Η 丨 II 3 R-C-C-C-R R2 其中R1及R3獨立地爲選自一具有1到8個碳原子的，直 鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基、 烯基或芳香基基團；R2爲一氫原子、一氟原子或選自一具 有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟 化或完全-氟化的，烷基或烯基基團。 優選地，該淸洗試劑包含一惰性載體氣體。 更優選地，該惰性載體氣體係選自氮氣、氦氣、氬 氣及其混合物所組成之族群。 優選地，該淸洗試劑包含一氧化劑。 . 更優選地，該氧化劑係選自空氣、亞硝基氧化物 (nitrous oxide)、氧氣及其混合物所組成之族群。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 替代性地，本發明揭示一種從一矽晶圓的一表面熱 氣相移除二氧化矽及含金屬污染物的方法，包含，使該矽 晶圓與一有效劑量的一淸洗試劑，在介於50°C到1 25°C的 —溫度及介於100到200 Torr的一壓力下相接觸，形成 該二氧化矽及該含金屬污染物的揮發性副產物；以及從 該表面移除該揮發性副產物，其中該淸洗試劑爲在氮氣載 -14 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ 結淖部屮"|?卑局只二消介合啊"'印繁 403957 _B7__ 五、發明説明（12) 體氣體中，無水氟化氫與2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 (2,2,6,6-tetramethy卜3,5-heptanedione)的一錯合物。 圖示之簡單說明 圖1爲本發明蝕刻速率對時間（miη)的關係圖’其中 蝕刻速率爲AUX，又，其中△1。)<爲-8.21而誤差範圍爲±1 σ 〇 圖2爲本發明氧化物蝕刻速率對晶圓溫度（°C〉的關 係圖，其中該氧化物蝕刻速率爲^ /min而誤差範圍爲± σ 。 圖3爲本發明氧化物蝕刻速率對壓力（Tore)的關係 圖，其中該蝕刻速率爲义/min而誤差範圍爲±1 〇·。 發明之詳細說明 微電子工業長久以來認爲，移除自然及化學成長的 氧化矽及移除金屬污染物深具重要性。目前，氧化矽的移 除及金屬原子的移除係以分開步驟的方式來實行。在一氣 相程序中移除氧化物的方法，係利用無水氟化氫/水 [anhydrous hydrogen fluoride (AHF)/H2〇]化學法或類似 的無水氟化氫/醇（AHF/alcohol)化學法。無水氟化氫/水及 無水氟化氫/醇的蝕刻，由於它們的交互作用而能移除不想 要的氧化矽層，但它們無法移除任何可能的金屬污染物。 於是，有需要利用一第二道步驟來移除金屬。 於本發明中所描述的解決方法，優選地導入一 二 -15 - 本紙張尺韻财關家料(CNS ) Λ4規;210X297公釐) ' ' I!— - - - -nil —In I -I- --1 I—-'I I ^^1 - (讀先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 403957____ i、發明説明（ A7 B7 13 酮（沒-diketone)、一 々-二酮亞胺（/3 -diketoimine)或類似 地化學活性含氧化合物，與無水氟化氫一起代替水蒸氣或 醇來移除氧化矽以及來鉗合存在於表面上的任何金屬污 染物。該被鉗合的金屬隨後從該表面脫附。 連同無水氟化氫同時被使用的本發明含氧化合物係 選自一種或多種三氟乙酸（trifluoroacetic acid)、三氟乙肝 (trifluoroacetic anhydride)、1,2-丙院二酮（1，2- propanedione)、如下式所示的一冷 yS -二酮亞 胺
〇 Η Y 1 II I丨丨： R — 〇 — C — C — R 其中R1及R3獨立地爲選自一具有1到8個碳原子的，直 鏈或支鏈的，無-氟化的、部份-氟化 '完全-氟化的，烷基、 烯基、芳香基基團；R2爲一氫原子 氟原子或選自由 具有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化（non-fluorinated)、部份-氟化（patrially-fluorinated)、完全-氟 化的（fully-fluorinated)，烷基或烯基基團，Y係選自一氧 原子，N-R4其中R4係選自一具有1到1〇個碳原子的，無 -氟化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基、芳香基、芳香烷 基或羥烷基基團，或Y具有下式： OR6 d5 II l „/R7 R —c —C— c i " 其中R5、R6及R7獨立地爲選自由一氫原子、一氟原子或 -16 - 本紙張尺度追用中國國家榡蜂（（、NS ) Λ4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-
,1T A7 403957 B7 —______ - .____________________ 五、發明説明（14) --------裝-------^訂 _ _ (#先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 一具有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化、部 份-氟化、或完全-氟化的’烷基或烯基基團，以及R8爲一 具有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟化或完全氟化的，伸烷基、伸烯基、伸苯基、烷基伸苯 基或羥基伸烷基基團。 在一較佳實施例中，2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 (2,2,6,6-161「3^^1117卜3,5-116卩13116〇11〇116)(1^0)及無水氟 化氫能符合爲了製造的目的而移除氧化矽的需要，以及同 時能符合爲了敏感的加工步驟而移除金屬氧化物的需 要。這兩個目的在加工步驟中經常是很重要的。能夠在同 一步驟達成這兩個目的是此技藝的重大改進。 決定該移除程序效率的兩個問題：分別是，鉗合配 位子與金屬污染物的接觸以及所得金屬錯合物的揮發。 1 ,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊烷二酮（1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione; Hhfac>(yS -二酮的一個例子）被顯示能 在一氣相程序中提供充分的揮發力來從矽化物表面移除 鐵及銅。然而，這會到達一個限度，使得要在一有效的時 間期內更進一步移除是不可能的。這可能是因爲該金屬物 質會陷入在污染該表面相同程序下所形成的原始的或化 學的氧化物的薄層。因此，移除氧化物來提供與金屬原子 的接觸，被認爲對移除殘留金屬污染物是很重要的。 一種同時針對揮發及接觸問題的方法，將具有超越 不能作到此點的方法的明顯優點。在適於充分產生兩成份 的淸洗試劑錯合物的有效劑量的溫度下，THD與AHF的 -17 - 本紙張尺度诚州中國國家標蜱hs ) Λ4規格（210X297^1 A7 B7 403957 五、發明説明（15) 結合已另人驚訝地被顯示於本發明中同時從被污染的表 面上去除二氧化矽及去除銅、鐵、鎳及鋅。 雖然THD或其他或是類似地化學活性含氧化合物與 AHF —起被使用能成功地移除氧化矽及金屬的原因，不欲 任何特定原理，但本發明的發明人相信例如在適於形成錯 合物的高溫下，THD與AHF可得到HF2_S，其再與氧化 矽（例如，二氧化矽）反應。氟化矽副產物會被形成而從正 被處理的表面揮發。隨著氧化矽被移除，金屬污染物會被 曝露而隨後遭受THD或類似地其它化學活性含氧化合物 的配位作用。以這種方式，THD、AHF以及適於形成彼此 間錯合物的高溫的獨特結合，提供能蝕刻氧化矽同時淸除 金屬污染物的獨特功效，每個形成的揮發性副產物都輕易 地從正被處理的表面移除。 一理論上的錯合物（如下所描述）在適當的高溫下活 性地與氧化矽反應，該錯合物在高溫下是安定的。在該錯 合物中，氟化氫透過其氫而與A -二酮的氧配位，形成一負 電荷氟（negatively charged fluorine)。該負電荷氟會攻擊 氧化矽，而其方式和HF/與二氧化矽的反應理論差不多。 F_
I Η ! \ / \ 0，Η 〇 1 II 丨 II 3 R-C-C-C-R ' R2 用於產生及保持該淸洗試劑錯合物並達成蝕刻的溫 度臨界被示於圖2,並在下面作更詳細的討論。 -1 8 - 本紙張尺度ϋ中國國家標率(('NS ) sum ( 210X 297^f ) I I m -- - In -- I I - 1 J. - I—I- :、1T -- 1讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 403957 五、發明説明（16) 結合多種不同的化學及物理程序來使該作用最適化 可能是有用的。可能的變數包含（1)在曝露於ah F/THD之 後，增加溫度及/或降低總壓，來增加在表面上金屬-THD 錯合物脫附的速率；（2)在該THD/HF程序之後，接著以 Hhfac或其他氟化卢-二酮來取代在金屬-THD錯合物中的 THD，而提供更大揮發性；（3)在一較高溫度及較低壓力下 進行曝露，此情況下將有助於脫附，如此，找到氧化物的 移除以及金屬錯合物脫附間的一平衡；以及（4)使用一甚 至更低揮發性的/3 -二酮[例如，2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮（2,2-£^1716讣丫卜6,6,7,7,8,8,8-heptafluoro-3,5-octanedione; Hhfod)]來增加溫度，在該 溫度下，有效地，氧化物被連續移除，同時保持鉗合金屬 能力及揮發性金屬產物的形成。 在一較佳實施例中，本發明的方法係使用THD及無 水氟化氫（AHF)的氣相混合物，從一矽晶圓移除二氧化矽 及/或金屬污染物。此方法藉由將矽晶圓表面曝露於含 THD、AHF及一惰性載體氣體（例如，乾燥氮氣）的混合物， 在一適於產生並保持淸洗試劑錯合物的高溫下（例如，高於 25°C而低於200°C )進行。THD的正常沸點約爲220°C，而 在室溫及常壓下爲液態。THD較水的揮發性低。藉由直接 液體注射，THD首先而被以液態形式注入一已加熱的氣化 室。以AHF與氮氣的混合物沖洗氣化室，並將三種成份全 部帶入反應器，而在那裏與晶圓接觸。在經過一預估的曝 露時間之後，該晶圓被移出該反應器或被送到核團工具中 -19 - 本紙張尺度ίϊ用中國國家標,(CNS ) A4*m ( 210X 297^« ) ~ " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝. 訂 M消部十决標準局貝,χ消費合竹·社印來 403957 b7 五、發明説明（17〉 的下一個加工步驟。在下游火爐中，未反應的THD被熱裂 解而形成二氧化碳（C02)及水（H20) ;AHF在下游的鈉鹼吸 收塔（Sodaso「b column)以及氫氧化鉀水溶液發泡器 (aqueous KOH bubbler)中被中和。 該方法係在<111>卩型矽晶圓上熱成長的二氧化矽 來進行。被使用的氣體爲無水氟化氫及純的乾燥氮氣。THD 以直接液態注射到氣化器的方式而被供應，隨後以AHF/N2 混合物加予運送到反應室。 提出的等同物包含如下：氧化矽形式的取代物，例 如，濕熱氧化矽，TEOS衍生氧化矽，硼磷酸鹽矽酸鹽玻 璃（borophosphate silicate glass ; BPSG)或其他形式的 二氧化矽；各式/5 -二酮、；5 -二酮亞胺及類似地化學活性 含氧化合物，包含，但不限於，1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊 二嗣（1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2,4-pentanedione;
Hhfac)、乙酿基丙酮（acetyl acetone)、1,2-丙二酮（1,2-propanedione)、三氟乙酸（trifluoroacetic acid)、三氟乙 酐（trifluoroacetic anhydride)，以及 2,2-二甲基- 6.6.7.7.8.8.8- 七氟-3,5-辛二酮（2,2-引阳0^乂卜 6.6.7.7.8.8.8- heptafluoro-3,5-octanedione ； Hhfod) > 4-(2,2,2-三氟乙基）-亞胺-1,1,1,5,5,5-六氟-2-戊酮[4-(2,2,2-trifluoroethyl)-imino-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone】、5-(2,2,2-三氟乙基）-亞胺-1,1,1,2,2,6,6,6-八氟-3-己酮[5-(2,2,2-trif丨uoroethy丨）-imino-1,1,1,2,2,6,6,6-octafluoro-3-hexanone]、6-(2,2,2-三氟 -20 - 本紙張尺廋適用中國國家標埤（C'NS ) Λ4規格（210Χ297公釐） ^^1 ^11^1 n^— ^^^1 —^n - - n^i nn Jn m 1^1 1eJ I - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) __ 4q39S7 Λ、發明説明（18) 乙基）-亞胺-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-十氟-4-庚酮[6-(2,2,2-trifluoro ethyl)-imino-1,1,1,2,2I3I3,7,7,7-decafluoro-4-1^口1311〇的]、4-(苯基）亞胺-1,1,1,5,5,5-六氟-2-戊酮[4-(phenyl)imino-l, 1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone] ' 4-(2-羥基乙基）亞胺-1,1,1,5,5,5-六氟-2-戊酮[4-(247射〇乂乂 ethyl) imino-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone] ' 1,2-二（4-亞胺-1,1,1,5,5,5-六氟-2_戊酮）乙烷[1,2-以（4-丨^1比〇- 1.1.1.5.5.5- hexafluoro-2-pentanone)ethane]、1,2-二（5-亞胺-1,1 ,1,2,2,6,6,6-八氟-3-己酮）乙烷[1,2-心（5-^丨门〇-1,1,1,2,2,6,6,6-octafluror-3-hexanone)ethane]、1,2-二 (6-亞胺-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-十氟-4-庚酮）乙烷[1,2-di(6-imino-1,1,1,2,2,3,3,7,7,7-decafluoro-4-heptanone)ethane]、雙[4(伸甲基）亞胺-1,1,1,5,5,5-六氟 -2-戊酮]甲院{13丨3[4((1161117丨6116)丨111丨11〇-1,1,1,5,5,5-hexafluoro-2-pentanone]methane}、雙[4(伸甲基）亞胺- 1.1.1.5.5.5- 六氟-2-戊酮】甲醇{1)丨3[4(阳6(匕7丨6叩）丨〇1比〇- 1.1.1.5.5.5- hexafluoro-2-pentanone]methanol};及其他 載體氣體，例如氦氣、氬氣等。空氣、亞硝基氧化物（nitrous oxide)或其他氧化劑可在氧化物裸露過程中被導入，將加 工過程中所產生的任何金屬污染物氧化，使其更容易被鉗 合最後被加以移除。 t 該方法的較佳操作條件包含晶圓表面溫度、總壓力 以及該載體氣體與反應物的流速。該晶圓表面溫度在大於 25°C至小於300°C之間作改變，但不大於有效用於淸洗而 -21 - 本紙乐尺廋適州中國國家標埤（rNS ) Λ4規格（2丨0'〆297公釐） ^^1 1^1 In I—«I 1 m . 士- - -- II m ^14 0¾ *T (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403957 -___ 五、發明説明（) 19 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 蝕刻氧化矽的高溫，以及優選地使用比例同積分微分（PID) 控制器來控制。該總壓力在1 00 Torr到200 Torr之間改 變，且使用位在反應器出口的一節流閥（throttle valve)以 人工加以控制。ΤΗD的流速是在0至0.2 ml/min之間改 變，及AHF的流速是在0至50 seem之間改變。該氮氣 流速能被調節而得到一固定的總莫耳流速376 seem或 0.015 g mol/min。在實驗中所使用的特別反應器體積爲 5.082升，其能產生介於2至3 min之間的一空間時間， 而這伴隨反應器中混合物的平均溫度而改變。 藉由使用一校準注射栗（calibrated syringe pump)及 一內徑0.010”的5’PEEK毛細管所進行的直接液體注射， THD能被導入。可以在AHF的蒸氣壓下使用一適合無水 氟化氫的校準STEC質量流量控制器，將AHF從一鋼瓶送 出。UPC氮氣能藉由質量流量控制器從40 psig壓力下的 一典型鋼瓶被送出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 前面所描述的範圍及限制衹是簡單地被用於實驗 的。整體的限制係依/3 -二嗣，Θ -二酮亞胺或其他類似地 化學活性含氧化合物的性質來加以限定。THD必須液態形 式注入反應室。因此’正常凝固點係爲注射溫度（約5t) 的實際較低限。注射溫度的較高限係對應於分解溫度，或 約400°C。因爲一般言THD、/3-二酮及冷-二酮亞胺的物 性並不會完全知道，故這些値都是大約値，。 壓力的限制由真空環境的實際情況而加以決定，此 程序被假想於1 00 mT〇rr到760 T〇rr之間。 _；______- 22 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21 οίϋ公楚）- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 403957 at _______B7_ 五、發明説明（） '20 ' 實施例1 被曝露於無水氟化氫的所有金屬成份，在被置入供 應室之前，被氟鈍化。反應器爲不鏽鋼結構且被塗覆有約 50//m厚的金層以防止化學反應成份攻擊反應器的表 面。下面的敘述爲使用於實驗室的程序的特定步驟： 1·氣化器被加熱至17(TC及消除爐被加熱至750°C。 2. 矽樣品被投入反應室。 3. 該反應室被以10 Torr到300 Tore的乾燥氮氣循 環沖掃3次。 4. 若晶圓在一高溫下運作，在加熱元件中輸入一設定 値，而該値適於想要的晶圓表面溫度。 5. 啓動AHF、THD及氮氣的氣流。 6. 藉由人工調節節流閥，將壓力控制在想要的範圍。 7. 當曝露時間結束時，終止THD及AHF的流動，但 是該氮氣仍被保持流動，來沖掃含有殘留THD及AHF的 反應器。
8. 加熱元件的設定値被降低到小於100°C 9. 利用氮及合成空氣在10 Torr到3 00 Torr間循環 沖掃該系統十次。空氣的目的是協助將該室再加壓的程序 加速。於是該樣品能被移除。空氣在該程序的化學作用中 並不伴演任何角色。 1 〇.當晶圓或晶圓片被冷卻至一可處理的溫度（典型 地約i5〇°c )時，節流閥被關閉且該室被升至常壓，保持該 _ - 23 -
本紙張尺度適用中國國家操準（CNS ) A4規格（210X297公H m m. I - 1 - I 1 - i^i ! I— - > 、vs > _ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 403957 ___B7_ 五、發明説明（） 2 1 乾燥氮氣沖掃氣體的流動。 11. 該樣品從該室被取出。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 12. 如果要進一步地處理晶圓，將重覆步驟（2)。 13. 該室被封閉，而在真空下留下lOOmTorr的沖掃 氮氣流。 14. 將該氣化器、晶圓加熱元件，及淸除爐關閉。 本發明的方法，係從一表面（例如，具有氧化矽層的 矽晶圓），在有用於氣相淸除的一速率下移除氧化矽以及同 時移除銅、鎳、鐵及鋅，而這已經被加以說明。就體氧化 矽層厚度的時間速率變化來記錄氧化矽的移除。被量測的 最大氧化矽移除速率爲8义/min，其發生於200 Torr總壓 及1〇〇°C晶圓表面溫度的反應條件下，對熱成長的乾燥氧 化矽。該氧化矽蝕刻速率在硏究範圍的時間內皆爲定値。 藉由量測在計時曝露於THD/HF混合物前後的氧化層厚度 的差而估算該速率。氧化矽厚度係使用橢圓偏光測定法來 測量。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 圖1、圖2及圖3顯示使用乾燥氧氣將長在<100>矽 晶圓上的熱氧化物移除的典型結果。圖1說明在整個實驗 進行過程中（到30 min)，移除速率爲定値。圖2戲劇性地 顯示使用THD/AHF在氧化矽蝕刻速率方面，溫度的非預 期效應。高於100°C，隨著溫度增加，移除速率減小。當 在200°C時，該移除速率已無法藉由橢圓偏光測量法來加 以量測。圖3顯示反應器壓力對氧化物蝕刻速率的效應， 該氧化物係在乾燥氧化條件下所成長的。該氧化物移除的 -24 - 本紙張尺度適用中國國家榇準（CNS ) A4規格（2〗0X297公釐） 403957 A7 B7 五、發明説明（ 22 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 效果會隨硏究範圍中壓力的增加而增加。 實施例2 從矽晶圓表面移除銅、鐵、鎳及鋅，以及氧化砂， 亦被加以說明。一矽晶圓在氯化氫（HCI)存在下被熱氧化， 以及使用來源材料的電子束蒸發故意地被以金屬污染。晶 圓的樣品隨後被曝露於下述條件下的AHF/THD混合物， 其條件爲200 Torr的總壓，氟化氫50 seem及THD 0.2 ml/m in的運送速率，以及不同的晶圓溫度（100、200及300 °C)。在所硏究的溫度範圍下，銅及鐵的移除皆被發現，而 鎳及辞的移除只在高的溫度下才會進行。金屬的移除能藉 由使用X-射線光電子光譜儀（XPS)及二次離子質量光譜儀 (SIMS)來加以說明。在曝露之後，鐵、鎳及鋅的濃度會低 於XPS所能偵測的限制，反之，在用於比較的樣品中則顯 示出這些金屬特定的明顯信號。表面濃度亦能用SIMS來 測量；其結果如表1所示。SIMS測量的精度約爲30%。 因此，在比較的樣品及10CTC下的樣品之間，鋅及鎳濃度 的明顯增高是沒有意義的，這建議在100T：下的移除是不 具效用的。如前述同樣的趨勢在氧化矽蝕刻速率上亦被發 現：大於10CTC，該速率隨溫度增加而減少，而大於200 °C無氧化物蝕刻發生。 25 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝_ ----訂 五 4〇3957 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 發明説明（23 ) 表1、 AHF/THD處理後的最後表面金屬濃度 _(實驗數據誤差約爲30%) ------- 」条件 銅原子/cm2 鐵原子/cm2 鎳原子/cm2 鋅原子/cm2 比較例 1.87E + 12 3.77E + 14 1.21 E + 13 7.92E + 13 100°c 2.98E + 1 1 1.27E + 14 1.58E + 1 3 1.07E + 14 200。。 2.1 1E + 1 1 1.14E+12 2.42E + 13 3.03E + 1 3 _300°C 2.29E + 1 1 2.11 E + 1 1 2.81E + 12 3.27E + 12 當晶圓只曝露於THD或AHF的其中一種成份時，不 會有大量氧化物移除的發生，而這如下述實施例所說明。 實施例3 在矽晶圓上進行實驗，其中在該晶圓上故意製備氧 化物層以比較（1)在無試劑下；（2)在只有THD下；（3)在只 有AHF下；以及(4)在本發明THD及AHF的結合下的效 應。一系列的實驗在溫度50到1 00°C、曝露時間3到6 min，及試劑部份分壓〇到16.7 Torr的條件下被進行。在 接觸試劑後，測量氧化物厚度的變化。於厚度量測中的不 確定範圍介於5到1 0义。所得到正的”厚度改變”値表 示’在曝露之後量測的厚度會大於曝露之前。對於這些結 果，小於1 0义的厚度變化表示沒有發生可量測得到的氧 化物移除。所有的實驗在總壓1 00 Τοιτ下，使用乾燥氮氣 作爲惰性載體來進行。根據如表2所示的這些數據可知， -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 403957 at ------^_B7 _ 五、發明説明（24 ) 單獨使用AHF或THD不具有大量移除氧化物的能力。 表2 晶圓溫度 THD部份 HF部份 曝露時間厚度變化 (°C) 分壓（Torr) 分壓(Torr) (min) ( a ) 比較例 (無 THD;無 HF) 100 0 0 6 2 50 0 0 6 2 50 0 0 4 4 只有THD 50 4.8 0 3 3 只有HF 50 0 16.7 3 -5 有THD及HF 50 4.5 15.9 5 -19 50 4.7 15.9 4 -19 50 4.8 15.9 5 -22 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 實施例4 在7.6 Torr及300°C晶圓溫度下，AHF與其他召-二 酮，Hhfac，一起被使用。在 Beck，S.E.、M.A. George、； D.A. Bohling、D_A. Moniot、K.M. Young、A.A. Badowski 及E.A. Robertson，”矽及二氧化矽表面的化學氣相淸 除”，1996 年 IEEE/SEM/Advanced Semiconductor Manufacturing Conference Proceedings (IEEE， Piscataway，NJ，1996，IEEE Catalog Number 96CH 35953)，第175到178頁的文獻中提到Hhfac能鉗合在 矽表面上的鐵及銅，而降低金屬污染程度，其中能將鐵降 低至接近1E11原子/cm2及銅降低至接近1E10原子/cm2 -27 - 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） 403857 A7 B7 五、發明説明（） 25 {請先鬩讀背面之注意事項再填寫本頁) 的程度。在7.6Torr及300°C下，將AHF添入Hhfac，與 在相同條件下單獨使用Hhfac相比較，並不能改進金屬能 被移除的最低限度。未能達成大量氧化物的移除。被報告 於文獻中以水蒸氣或醇爲基礎的方法，在沒有進一步以去 離子水沖洗/乾燥步驟或以一紫外線步驟處理的情形下，無 法成功地將金屬污染物移除。 在本發明已揭示，所被描述的化學作用需同時地存 在有THD、/3 -二酮、yS -二酮亞胺、或類似地化學活性含 氧化合物以及AHF。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本發明已揭示如何去克服習知技藝的問題達成半導 體工業的目標，其係藉由提供一種改良的熱、氣相方法， 以迅速的程序、低流出物濃度及在加工與淸洗時對晶圓的 低衝擊性，從基材上（例如矽晶圓）同時移除氧化矽及金屬 污染物。本發明對傳統矽晶圓淸洗的一改進特點，在於本 發明不但能淸除表面金屬污染，還能淸除被導入於氧化矽 層的金屬污染物，而此類金屬污染物很容易在矽晶圓上形 成。此項特點是因爲本發明的方法能夠同時移除金屬及蝕 刻氧化矽，使被導入的金屬露出，而藉由試劑的配位子部 份移除金屬。 本發明己提供相關的許多較佳實施例來作爲例子解 釋本發明，但是本發明的全部範圍應由如下的申請專利範 圍加以確定。 -28 - 國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）

Claims (1)

  1. .„ A8 403057 ?8s D8 六、申請專利範圍 1. 一種從被使用於製造半導體元件的一種基材的一 表面熱、氣相移除氧化矽及含金屬的污染物的方法，包 含：在一適於產生有效劑量的淸洗試劑以形成氧化矽及 含金屬污染物的揮發性副產物的高溫下，使該基材與該淸 洗試劑相接觸；以及從該表面移除揮發性副產物，其中該 淸洗試劑爲氟化氫與一含氧化合物的一錯合物，該含氧化 合物係選自一種或多種三氟乙酸（trifluoroacetic acid)、三 氟乙酐（trifluoro acetic an Hydride)、1,2-丙二酮、具有如 所組成族群 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 下結構的一点-二酮或一/3-二酮亞® Ο Η Y 1 II I II , R-C-C- C -R' 經濟部中央標準局員工消費合作社印策 其中R1及R3獨立地爲選自一具有1到8個碳原子的’直 鏈或支鏈的，無-氟化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基、 烯基或芳香基基團；R2爲一氫原子、一氟原子或選自一具 有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無·氟化、部份-氟 化或完全-氟化的，烷基或烯基基團，Υ係選自一氧原子’ N-R4其中R4係選自一具有1到1〇個碳原子，非-氟化、 部份-氟化或完全-氟化的烷基、芳香基、芳香烷基或羥烷 基基團，或Υ具有下式： • R7 R8 〇 Rb 5 II I —c 一 c 一 c A II、 其中R5、R6、R7獨立地爲選自由一氫原子、一氟原子或 -29 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公嫠 A8 BS C8 D8 403957 六、申請專利範圍 一具有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的無-氟化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基或烯基基團’以及r8爲一具有 1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的’無-氟化、部份-氟化 或完全氟化的，伸烷基、伸烯基、伸苯基、烷基伸苯基或 羥伸烷基基團。 2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該二酮爲 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（2,2,6,6464311^讣7卜3,5-heptanedione) ° 3. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氧化矽爲二 氧化砂。 4. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該溫度介於 25t：至 300°C 之間。 5. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該溫度介於 5(TC 至 125°C 之間。 6. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該氟化氫爲無 水氟化氫。 7. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該接觸在介於 1 00 mTorr到76 0 Torr之間的壓力下實行。 -30 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） .^.— <請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) •1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印簟 A8 403957 ?8 ___D8 六、申請專利範圍 8. 如申請專利範圍第1項的方法，其中該接觸在介於 1 00到200 To IT之間的壓力下實行。 9. 一種從一矽晶圓的一表面熱、氣相移除二氧化矽及 含金屬污染物的方法，包含在介於50°C到125。(3的一溫度 下，使該矽晶圓與一有效劑量的淸洗試劑相接觸，以形成 該二氧化矽及該含金屬污染物的揮發性副產物；以及從 該表面移除揮發性副產物，其中該淸潔試劑爲無水氟化氫 與具有下式的二酮的一錯合物， Ο Η 〇 ^-LLH-r3 R2 其中R1及R3獨立地爲選自一具有1到8個碳原子的，直 鏈或支鏈的’無-氟化、部份-氟化或完全-氟化的，烷基、 烯基或芳香基基團；及R2爲一氫原子、一氟原子或選自 一具有1到8個碳原子的，直鏈或支鏈的，無-氟化、部 份-氟化或完全-氟化的，烷基或烯基基團。 經濟部中央標隼局員工消費合作社印裝 —^—-------策--------^訂 i- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本I) 1〇_如申請專利範圍第9項的方法，其中該石-二酮爲 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（2,2,6,6461「3^161117卜3,5-heptanedione) 〇 1 1 _如申請專利範圍第9項的方法，其中該淸洗試劑 __ - 31 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) μ規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 403957 々、申請專利範圍 包含一惰性載體氣體。 1 2.如申請專利範圍第1 1項的方法，其中該惰性載 體氣體係選自氮氣、氦氣、氬氣及其混合物所組成之族 群。 1 3.如申請專利範圍第9項的方法’其中該淸洗試劑 包含一氧化劑。 14.如申請專利範圍第1 3項的方法，其中該氧化劑 係選自空氣、亞硝基氧化物（nitrous oxide)、氧氣及其混 合物所組成之族群。 1 5.如申請專利範圍第9項的方法，其中該溫度爲 100°C，壓力爲200 Torr，該清洗試劑包含在一氮氣載體 氣體中的無水氟化氫及2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮 (2,2,6,6-tetramethyh3,5-heptanedione)。 16.—種從一矽晶圓的一表面熱氣相移除二氧化矽及 含金屬污染物的方法，包含在介於5(TC到125°C的一溫度 及介於100到200 Torr的一壓力下，使該矽晶圓與一有 效劑量的淸洗試劑相接觸，以形成該二氧化矽及該含金屬 污染物的揮發性副產物；以及從該表面移除揮發性副產 物，其中該淸洗試劑爲在氮氣載體氣體中無水氟化氫與 -32 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS〉A4規格（210X297公釐） ------— < (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 、1T A8 B8 C8 __4⑽辦-- 六、申請專利範圍 2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮（2,2,6,646(「3阳6讣乂卜3,5-heptanedione)的一錯合物。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 袈· I訂 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 -33 - 本紙張尺度逋用中國國家標率（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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