JP3133054B2 - 基板の洗浄処理方法及び洗浄処理装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、半導体ウエハなどの基板に対して、コンタ
クトホールの自然酸化膜とか、拡散前の自然酸化膜と
か、シリサイド膜といった基板の表面を洗浄する基板の
洗浄処理方法および洗浄処理装置に関する。

＜従来の技術＞ 従来の基板の洗浄処理方法としては、例えば、特許出
願公表昭62−502930号公報に記載されているものが知ら
れている。

この従来例によれば、乾燥窒素ガスなどの乾燥不活性
希釈ガスを反応室に供給して基板に対する前洗浄を行
い、次いで、乾燥不活性希釈ガスを流しながら無水ハロ
ゲン化水素ガスと水分とを供給して基板からの膜の実質
的なエッチングを行い、そして、無水ハロゲン化水素ガ
スと水分の供給を停止した後にも乾燥不活性希釈ガスを
流して基板に対する後洗浄を行うようになっている。

＜発明が解決しようとする課題＞ しかしながら、上述した従来例の場合に、無水ハロゲ
ン化水素ガスと水分とを供給して基板の表面を処理した
後の基板において、その表面に、有機物を核として0.20
〜0.23μｍの微小パーティクルが発生しており、また、
シリコン酸化膜とベアシリコンとの境界近傍および200
Å以上のシリコン酸化膜のエッチングを行った後の部分
にはフッ化水素酸を多く含む微小液滴の集合体である曇
り状の表面付着物が発生しており、乾燥不活性希釈ガス
による後洗浄を行っても、上述した表面付着物を除去で
きないという欠点があった。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであ
って、フッ化水素による処理に先立って有機物を良好に
除去し、フッ化水素による処理に伴う表面付着物の発生
を抑制するとともに、残存する表面付着物の除去を良好
に行うことができるようにすることを目的とする。

＜課題を解決するための手段＞ 請求項第（１）項に係る発明の基板の洗浄処理方法
は、 紫外線照射、オゾン供給またはプラズマ照射の少なく
ともいずれかによって基板表面の有機物を分解除去する
第１過程と、 第１過程の後に、共沸組成濃度のフッ化水素酸と純水
との混合液である表面処理液を、窒素ガスを含む大気圧
の雰囲気中で、前記表面処理液の大気圧下での共沸温度
よりも低い温度で気化させることにより、フッ化水素ガ
スと純水蒸気との組成比が共沸組成比になっている窒素
ガスを含んだ表面処理液の蒸気を得て、この表面処理液
の蒸気を基板表面に供給してシリコン酸化膜をエッチン
グする第２過程と、 を含むことを特徴としている。

また、請求項第（２）項に係る発明の基板の洗浄処理
方法は、請求項第（１）項に記載の第２過程の後に、基
板表面に純水を供給することにより基板表面を洗浄する
第３過程を含むものである。

また、請求項第（３）項に係る発明の基板の洗浄処理
方法は、 請求項第（１）項または第（２）項に記載の第１過程
が、基板表面に紫外線を照射するとともにオゾンを供給
するものである。

また、請求項第（４）項に係る発明の基板の洗浄処理
装置は、 紫外線照射、オゾン供給またはプラズマ照射の少なく
ともいずれかによって基板表面の有機物を分解除去する
有機物分解除去手段と、 共沸組成濃度のフッ化水素酸と純水との混合液である
表面処理液を、窒素ガスを含む大気圧の雰囲気中で、前
記表面処理液の大気圧下での共沸温度よりも低い温度で
気化させることにより、フッ化水素ガスと純水蒸気との
組成比が共沸組成比になっている窒素ガスを含んだ表面
処理液の蒸気を得て、前記有機物分解除去手段によって
有機物が分解除去された基板表面に、前記表面処理液の
蒸気を供給する蒸気供給手段と、 を含むことを特徴としている。

＜作用＞ 請求項第（１）項に係る発明の基板の洗浄処理方法の
構成によれば、第１過程において、基板表面に対して紫
外線照射を行う場合には、空気中の酸素分子が分解して
生成されるなどのオゾンから活性化された酸素原子を生
成し、基板表面の有機物の酸化による分解除去を良好に
行い、また、基板表面に対して、オゾン供給またはプラ
ズマ照射の少なくともいずれか一方の処理を行う場合に
は、基板表面の有機物の酸化による分解除去を行って、
いずれの場合でも、有機物を核とした微小パーティクル
の発生やフッ化水素酸処理後のフッ化水素酸の液滴発生
を未然に防止し、その後の第２過程において、共沸組成
濃度のフッ化水素酸と純水との混合液である表面処理液
を、窒素ガスを含む大気圧の雰囲気中で、前記表面処理
液の大気圧下での共沸温度よりも低い温度で気化させる
ことにより、フッ化水素ガスと純水蒸気との組成比が共
沸組成比になっている窒素ガスを含んだ表面処理液の蒸
気を得て、この表面処理液の蒸気で処理することによ
り、基板表面での濃度変化を起こさずに、シリコン酸化
膜の表面や膜中の金属微粒子等の無機物をフッ化物に変
えるとともに、シリコン酸化膜の表面や膜中の有機物
を、水洗により除去可能な物質に変えることができる。

また、請求項第（２）項に係る発明の基板の洗浄処理
方法の構成によれば、基板表面に純水を供給して洗浄
し、フッ化物に変換された無機物や水洗除去可能な物質
に変換された有機物を洗浄除去することができる。

また、請求項第（３）項に係る発明の基板の洗浄処理
方法の構成によれば、第１過程において、空気中の酸素
分子が分解して生成されるオゾンに加えて、最初からオ
ゾンの形で基板表面に対して直接的に供給し、基板表面
とオゾンとの接触頻度を高くし、更に、その状態で紫外
線を照射して活性化された酸素原子を大量に生成し、基
板表面の有機物の酸化による分解除去速度を増大するこ
とができる。

また、請求項第（４）項に係る発明の基板の洗浄処理
装置の構成によれば、有機物分解除去手段によって基板
表面の有機物を分解除去し、かつ、蒸気供給手段によっ
てフッ化水素ガスと純水蒸気との組成比が共沸組成比に
なっている窒素ガスを含んだ表面処理液の蒸気を基板表
面に供給することにより、請求項第（１）項に係る発明
の基板の洗浄処理方法を実施することができる。

＜実施例＞ 以下、本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明す
る。

第１図は基板の洗浄処理方法を実施する基板の洗浄処
理装置の概略構成図である。

この図において、１は前洗浄処理室、２は表面処理
室、３は後洗浄処理室をそれぞれ示しており、第１ない
し第４基板搬送機構4a,4b,4c,4dにより、前洗浄処理室
１への搬入→前洗浄処理室１からの搬出および表面処理
室２への搬入→表面処理室２からの搬出および後洗浄処
理室３への搬入→後洗浄処理室３からの搬出を行い、オ
ゾン供給と紫外線照射によって基板Ｗの表面の有機物を
分解除去する第１過程、フッ化水素を含有する表面処理
液の蒸気を基板Ｗの表面に供給してシリコン酸化膜をエ
ッチングする第２過程、および、基板Ｗの表面に純水を
供給することにより基板表面を洗浄する第３過程を順次
経て、基板Ｗの表面から有機物や無機物を除去するよう
に構成されている。

前記第１ないし第４基板搬送機構4a,4b,4c,4dそれぞ
れは同じ構造を有しており、第２図の斜視図に示すよう
に、電動モータ５と、電動モータ５の回転軸に取り付け
られた第１アーム６と、第１アーム６の遊端部に回転自
在に取り付けられた第２アーム７と、第１アーム６の回
転運動を伝達して第２アーム７を回転させる伝動機構８
と、第２アーム７の遊端部に形成され、載置した基板Ｗ
を吸着保持する真空チャック口９等から構成されてい
る。

第１過程を実行する前洗浄処理室１は、ハウジング10
の内部に、基板Ｗを保持するスピンチャック11、およ
び、紫外線照射手段としての紫外線ランプ12を内蔵した
石英製のオゾンノズル13を内装して構成されている。

スピンチャック11はモータM1によって鉛直軸芯周りで
駆動回転するように構成されている。オゾンノズル13の
底板には多数のオゾン拡散孔13aが水平方向に所定間隔
を隔てて均一に分布された状態で形成されている。

有機物の分解除去効率を上げるためには、スピンチャ
ック11上の基板Ｗと紫外線ランプ12との距離をできるだ
け短くするのがよい。なお、紫外線ランプ12はオゾンノ
ズル13の外部下方に吊設してもよい。

図示しないが、ハウジング10の周壁部において、第１
の基板搬送機構4aに対応する箇所に基板Ｗの搬入口が形
成され、また、第２の基板搬送機構4bに対応する箇所に
基板Ｗの搬出口が形成され、そして、その搬入口および
搬出口それぞれに、駆動機構による上下方向のスライド
によって開閉するシャッタが設けられている。

酸素ボンベ14に接続されたオゾン発生器15のオゾン供
給管16と、パージ用不活性ガス（N₂）の供給管17とが、
それぞれバルブ18,19を介してオゾンノズル13の導入管1
3bに接続されている。

図示しないが、ハウジング10の底板には、オゾンや有
機物の分解除去の際に発生したCO₂,H₂O等のガスの排気
チャンバが形成され、その排気チャンバに排気管を介し
てブロワが接続されている。

第２過程を実行する表面処理室２内の基板処理室2aに
は、第３図の概略縦断面図に示すように、フッ化水素酸
HFと純水H₂Oとの混合液すなわち後述する擬似共沸状態
の表面処理液を貯留する貯留槽20が、蒸気供給管21を介
して接続され、蒸気供給手段が構成されている。

貯留槽20の底壁部と側壁部とにわたって、撹拌用ポン
プ22を介装した配管23が接続されている。

また、貯留槽20には、擬似共沸状態の表面処理液を貯
留する別の貯留タンク（図示せず）からの表面処理液供
給管24が接続されるとともに、その表面処理液供給管24
に開閉弁25が介装され、液面計26で検出される位置より
も表面処理液の貯留レベルが低下したときに、開閉弁25
を開いて適宜補充するように構成されている。

貯留槽20内には、表面処理液を加熱するヒータ27と表
面処理液を冷却する冷却パイプ28とが設けられていると
ともに、貯留された表面処理液の温度を測定する温度セ
ンサ29が設けられている。温度センサ29が温度制御装置
30に接続されるとともに、その温度制御装置30に、冷却
パイプ28に介装した電磁弁31とヒータ27とが接続されて
いる。

温度制御装置30では、撹拌用ポンプ22によって貯留さ
れている表面処理液の温度を均一化しながら、温度セン
サ29による検出温度に基づき、貯留槽20内の表面処理液
の温度を設定温度（例えば、30℃）にするようにヒータ
27と電磁弁31とを制御するようになっている。

即ち、貯留槽20への表面処理液の補充などによって温
度が低下したときには、ヒータ27に通電して貯留槽20内
の表面処理液を加熱し、設定温度になるまで昇温する。
逆に、設定温度を越えたときには電磁弁31を開き、冷却
パイプ28に冷却水を流して降温する。

この温度制御により、後述するように、大気圧760mmH
g下において、39.4Wt％のフッ化水素HFと60.6Wt％の純
水H₂Oとの混合液より成る共沸濃度の表面処理液を共沸
温度30℃で共沸状態に維持することができる。

貯留槽20には、流量調節器32と電磁弁33とを介装し
た、キャリア用の窒素ガスN₂を供給する窒素ガス供給管
34が接続されるとともに、その先端に多孔板を有するノ
ズル34aが接続され、貯留槽20内の上部の蒸気貯留部35
内の圧力を分散均等化するようになっている。

蒸気貯留部35から基板処理室2aにキャリア用の窒素ガ
スN₂により希釈された表面処理液の蒸気を供給するよう
に前記蒸気供給管21が接続されている。

貯留槽20の蒸気貯留部35内の表面処理液の蒸気を含む
雰囲気ガスの圧力を測定する圧力センサ36が設けられ、
この圧力センサ36が圧力制御装置37に接続されるととも
に、その圧力制御装置37に窒素ガス供給管34の電磁弁33
が接続され、圧力センサ36で測定される圧力に基づいて
電磁弁33を開閉制御し、窒素ガスN₂の供給量を調節して
貯留槽20内の蒸気貯留部35の雰囲気圧力を大気圧760mmH
gに維持するように構成されている。

窒素ガス供給管34の先端側部分、貯留槽20の蒸気貯留
部35および蒸気供給管21が断熱材製の外管38で被覆さ
れ、この外管38の上流部と下流部とがポンプ39を介装し
たバイパス配管40を介して接続されるとともに内部に温
水が収容され、バイパス配管40の途中箇所にヒータ41が
設けられている。

この構成により、ヒータ41によって所要温度（例えば
50℃）に加温された温水を循環させ、蒸気貯留部35から
蒸気供給管21に流されるフッ化水素ガスと純水蒸気HF/H
₂Oの混合蒸気である表面処理液の蒸気の温度を露点を越
える温度に維持している。

すなわち、雰囲気中の表面処理液の蒸気およびその蒸
気の各成分の各飽和蒸気圧をそれぞれの分圧以上となる
ようにし、表面処理液の蒸気またはその各成分が凝縮す
なわち液化するのを防いでいる。

なお、雰囲気中の蒸気温度30℃、圧力760mmHgの状態
においては、フッ化水素ガスと純水蒸気の分圧の合計
（P_HF＋P_H20）は18mmHgであり、窒素ガスN₂の分圧は742
mmHgとなる。

第４図は、フッ化水素HFと水H₂Oとの混合液の蒸気圧
図である。横軸にフッ化水素HFの分圧P_HFをとり、縦軸
に全圧Ｐすなわち、フッ化水素HFの分圧P_HFと純水蒸気H
₂Oの分圧P_H20との合計圧力（P_HF＋P_H20）をとり、温度
Ｔをパラメータとして分圧P_HFと全圧（P_HF＋P_H20）との
関係を示したものである。

複数の斜めの線は、混合液全体に対するフッ化水素の
各組成比（モル分率）を示す直線である。

この図において、上述した条件の下、擬似共沸温度30
℃で発生した蒸気の温度を30℃を越える温度に維持すれ
ば、フッ化水素ガスと純水蒸気HF/H₂Oの混合蒸気は、凝
縮すなわち液化しない。

一方、フッ化水素ガスと純水蒸気の混合ガスの分圧が
18mmHg、窒素ガスの分圧が742mmHgで全圧が760mmHgから
なる蒸気の温度を30℃よりも低くすれば、混合ガスの飽
和蒸気圧は、混合ガスの分圧が18mmHg以下に下がるため
過飽和となり、フッ化水素ガスと純水蒸気との混合蒸気
が液化する。

ここで、擬似共沸について説明しておく。

第５図は、フッ化水素HFの分圧P_HFと水H₂Oの分圧P_H20
との合計圧力（P_HF＋P_H20）が760mmHgのときの組成比対
温度の特性を示し、横軸はフッ化水素HFの組成比（濃
度）〔％〕、縦軸は温度〔℃〕である。

第５図において、フッ化水素HFと水H₂Oとの混合液の7
60mmHgでの液相線と気相線とは、温度111.4℃で相接す
る。これが共沸点であるが、その共沸点でのフッ化水素
HFの濃度は37.73％となっている。

もし、貯留槽20に、濃度37.73％のフッ化水素HFと100
−37.73＝62.27％の純水H₂Oとからなる表面処理液を貯
留しておき、貯留槽20の雰囲気圧力を760mmHgに保ち、
かつ、表面処理液の温度を111.4℃に保っておくと、共
沸条件が満たされて、表面処理液の蒸気の組成比が表面
処理液と同一の組成比:H₂O＝37.73:62.27となり、気化
の進行に伴って表面処理液の量が減少してもその組成比
は常に一定に維持される。

しかし、温度111.4℃は比較的高いので、安全性を増
すために、より低い温度で表面処理液を気化するのが好
ましい。気化温度を例えば30℃にしたい場合、第４図よ
り共沸条件を満たす圧力（P_HF＋P_H20）は18mmHg、フッ
化水素酸HFの濃度は39.4％となる。（P_HF＋P_H20）＝18m
mHgを雰囲気ガス圧とするには減圧しなければならない
が、その減圧を不要化し、大気圧760mmHgの雰囲気下で
気化させるのが擬似共沸である。

すなわち、貯留槽20内に39.4％のフッ化水素酸HFと10
0−39.4＝60.6％の純水H₂Oとを混合した表面処理液を供
給し、その表面処理液の温度を30℃に維持するようにヒ
ータ27と冷却パイプ28と温度センサ29と温度制御装置30
とによって温度調節を行う。

そして、貯留槽20内における雰囲気ガス、すなわち、
フッ化水素ガスと純水蒸気と窒素ガスの分圧P_HF,P_H20,P
_N2を合計した雰囲気圧力が760mmHgの状態で表面処理液
を蒸発気化する。雰囲気ガス圧が760mmHgからずれたと
きは、圧力センサ36と電磁弁33と圧力制御装置37によっ
て760mmHgを維持するように圧力調節を行う。

すなわち、760−18＝742mmHgの分圧の窒素ガスN₂を窒
素ガス供給管34を介して貯留槽20に雰囲気ガス兼キャリ
アガスとして供給する。

この場合の表面処理液の組成比はHF:H₂O＝39.4:60.6
である。これに対して、雰囲気ガスの組成比は、第４図
よりP_HF＝7.09mmHgであることから、 HF:H₂O:N₂＝7.09:10.91:742（mmHg） ＝5.21:8.00:86.79（％） となり、表面処理液の組成比と相違する。

しかしながら、基板Ｗの洗浄処理にとって重要なの
は、雰囲気ガス全体での組成比ではなく、フッ素水素ガ
スHFと純水蒸気H₂Oとの間での組成比である。この組成
比は、 HF:H₂O＝5.21:8.00＝39.4:60.6 （なお、HF＋H₂O＋N₂＝760とした表現の場合でも、 HF:H₂O＝7.09:10.91＝39.4:60.6） であって、これは表面処理液での組成比と一致する。こ
れが擬似共沸である。

したがって、基板処理室2a（第１図）に対して供給さ
れる表面処理液の蒸気の組成比は常に一定に維持され
る。しかも、大気圧かつ30℃という低い温度において表
面処理液の蒸気の発生が可能となり、安全性が高められ
るとともに減圧の必要性がないのである。

また、表面処理液の沸騰点未満の温度で表面処理液を
蒸発させるため、表面処理液を沸騰させることなく液表
面から蒸発させるので、エアロゾルの発生がないのであ
る。

有底筒状の基板処理室2a内には、基板Ｗを保持して水
平回転するメカニカルチャック42が設けられている。基
板Ｗを保持するチャックはメカニカルチャックに限ら
ず、公知技術の真空吸着チャックであってもよい。ま
た、真空吸着しながら、所要の温度に基板を加熱する加
熱手段を内設したチャックであってもよい。メカニカル
チャック42の回転軸43に電動モータM2が連動連結され、
メカニカルチャック42に保持した基板Ｗを鉛直軸芯回り
で駆動回転するように構成されている。

基板処理室2aの上方開口を覆うカップ状の蓋体44（第
３図）は、テーパー周壁部と、その底部に水密状態で一
体化されたチャンバ45と、上部に水密状態で一体化され
た天板とから構成されている。蓋体44の内部には、一定
温度（例えば50℃）の温水を常時的に滞留させておくた
めの温水供給チューブ46および温水排出チューブ47がテ
ーパー周壁部に接続されて設けられ、蓋体44の内部の温
度を一定温度に維持する恒温湯槽48に構成されている。

恒温湯槽48の内部にはアスピレータ49が設けられ、そ
のアスピレータ49に、基板Ｗの表面をエッチング・洗浄
するためのフッ化水素ガスHFと純水蒸気H₂Oと窒素ガスN
₂とが混合された表面処理液の蒸気を供給する蒸気供給
管21と、キャリアガスとしての窒素ガスN₂を供給するキ
ャリアガス供給チューブ50と、表面処理液の蒸気をチャ
ンバ45に供給する蒸気供給チューブ51とが接続され、キ
ャリアガスN₂の流動に伴って生じる負圧によって表面処
理液の蒸気を吸引し、表面処理液の蒸気をキャリアガス
N₂で希釈するとともに希釈された表面処理液の蒸気をチ
ャンバ45に供給するように構成されている。

蒸気供給管21、アスピレータ49、蒸気供給チューブ51
を恒温湯槽48内に挿入してあるのは、表面処理液の蒸気
を露点を越える温度に温調してその液化すなわちエアロ
ゾルの発生を防止するためである。

チャンバ45は、その周壁部において径方向に対して適
当な角度（例えば30゜）で傾斜したガス流入口を有し、
下方開口に多孔板52が設けられている。チャンバ45内に
傾斜ガス流入口から流入された表面処理液の蒸気はチャ
ンバ45内で渦流となり、その遠心作用によって周辺部ほ
ど流量が多く、中心部ほど流量が少なくなる。したがっ
て、メカニカルチャック42の停止状態においては、多孔
板52の小孔からの表面処理液の蒸気の流出流量は、周辺
部ほど多くなる。これにより、メカニカルチャック42が
回転すると水平方向の気流が発生し、中心部側に負圧を
生じて中心部側からの流出流量が増加され、多孔板52の
全小孔からの流出流量を均等化し、基板Ｗの表面に表面
処理液の蒸気を均一に供給できるようになっている。

カップ状の蓋体44は、チャンバ45とともに上下動自在
に構成され、下降によって基板処理室2aの上縁のパッキ
ングに当接して、基板処理室2aを気密化する。蓋体44を
上下動する機構として昇降用エアシリンダ53が設けられ
ている。

以上説明した基板処理室2a、カップ状の蓋体44等から
なる主処理部は、表面処理室２内に内装されて二重室構
造となっている。メカニカルチャック42の高さ位置に相
当する箇所において、表面処理室２の周壁部に基板の搬
入口54aと搬出口54bとが形成され、図示しないシャッタ
によって開閉されるようになっている。

表面処理室２の外側において、搬入口54aに近い位置
に前記第１の基板搬送機構4bが設けられるとともに、搬
出口54bに近い位置に前記第３の基板搬送機構4cが設け
られ、蓋体44を上昇して基板処理室2aを開放している状
態において、基板Ｗを吸着保持した状態で搬入口54aを
通して基板Ｗを表面処理室２内に搬入するとともに、基
板Ｗをメカニカルチャック42に移載し、また、基板Ｗを
メカニカルチャック42から搬出口54bを通して表面処理
室２から外部に搬出するように構成されている。

55は基板処理室2aの排気管、56は表面処理室２の排気
管をそれぞれ示している。

第３過程を実行する後洗浄処理室３は、第１図に示す
ように、ハウジング57内に基板Ｗを保持して水平回転す
るメカニカルチャック58を設けて構成されている。メカ
ニカルチャック58の回転軸59に電動モータM3が連動連結
され、メカニカルチャック59に保持した基板Ｗを鉛直軸
芯回りで駆動回転するように構成されている。

ハウジング57の天板部には、純水を噴射供給する純水
ノズル60と、不活性ガスとしての窒素N₂ガスを噴出する
ノズル61が設けられている。

メカニカルチャック59の周囲を覆って、純水の飛散を
防止するカバー62が設けられている。

以上の構成により、先ず、第１過程として、前洗浄処
理室１において基板Ｗを回転させながら基板表面にオゾ
ンO₃を供給するとともに紫外線（UV:Ultra−Violet Ray
s）を基板表面に均一に照射する。

照射した紫外線によってオゾンO₃は活性化された酸素
原子Ｏに分解され、この酸素原子Ｏにより基板Ｗの表面
の有機物（C_XH_YO_Z）を酸化し、CO₂,H₂O等に変化させて
基板Ｗから分離除去する。生成したCO₂,H₂O等のガスは
排気管を介して室外に排出される。

なお、前記酸化反応において、紫外線および熱は活性
化された酸素原子Ｏの生成をうながし、有機物の分解を
促進する作用がある。

この実施例では、最初からオゾンのかたちで基板Ｗの
表面に対して直接的に供給するから、供給オゾン量が充
分で基板Ｗの表面とオゾンとの接触頻度が高く、有機物
の分解除去速度を速くできる利点がある。

前述オゾンの供給を停止した後でも紫外線の照射を所
要時間にわたって継続するようにする。これにより、基
板Ｗの表面の界面に残留している有機物を引き続いて分
解除去できる。

前記所要時間の経過後、紫外線ランプ12を消灯して紫
外線の照射を停止し、次いで、バルブ19を開けて供給管
17,導入管13bを介して所要流量の不活性ガスをオゾンノ
ズル13に供給し、前洗浄室１内に残留しているオゾンや
前洗浄室１内で生成されたCO₂,H₂O等のガスを排気管を
介して室外にパージする。

本発明においては、基板Ｗを回転させないものでも良
い。

また、上述のような紫外線照射やオゾン供給に限ら
ず、プラズマ照射によって、あるいは、それらを組み合
わせて有機物を分解除去するように構成するものでも良
く、それらの紫外線照射、オゾン供給、プラズマ照射の
少なくともいずれかによって有機物を分解除去するもの
をして有機物分解除去手段と総称する。

次いで、第２の基板搬送機構4bにより前洗浄室１から
表面処理室２に基板Ｗを移載して第２過程に移行する。

この第２過程において、基板Ｗを回転させながら基板
表面にフッ化水素を含有する表面処理液の蒸気を供給し
てシリコン酸化膜をエッチングし、無機物をフッ化物に
変換する。

その後、第３の基板搬送機構4cにより表面処理室２か
ら後洗浄室３に基板Ｗを移載して第３過程に移行する。

この第３過程において、基板Ｗを回転させながら基板
Ｗの表面に純水を噴射供給して基板Ｗの表面に残留付着
している金属粒子等の無機物や有機物を洗浄除去する。

この第３過程において、必要に応じてノズル60に超音
波振動子を付設しておき、800kHz以上の周波数の超音波
を純水に付加して洗浄効率を高めるようにしてもよい。

その後、純水の供給を停止した状態で不活性ガスを供
給しながら基板Ｗを高速回転し、基板Ｗに大きな遠心力
を働かせ、基板Ｗの表面に付着している純水などを吹き
飛ばして液切り乾燥する。

この第３過程では、乾燥用赤外線ランプ、特にシリコ
ンウエハが吸収しやすい1200nmの波長域の赤外線を照射
したり、後洗浄処理室３を減圧したりすることにより乾
燥速度を速めることが好ましい。

なお、この実施例では、第２過程を表面処理室２で、
第３過程を後洗浄室３でそれぞれ各別の処理室で行った
が、第２過程と第３過程とを同一処理室内で処理するよ
うにしても良い。

＜実験結果＞ 次に、基板として、直径が150mmで厚みが600μｍ、不
純物がホウ素（Ｂ）のＰ型シリコンウエハ（セミコンナ
ガノ（株）製）を用いて行ったパーティクルの測定結果
について説明する。パーティクルの測定については、大
きさを、0.20μｍ以上0.23μｍ未満（後述する表中のCH
1）、0.23以上0.25μｍ未満（後述する表中のCH2）、0.
25以上0.28μｍ未満（後述する表中のCH3）、0.28μｍ
以上（後述する表中のCH4）に分けて個数を測定した。

先ず、アンモニアと過酸化水素と水との混合液で洗浄
し、かつ、IPAベーパー（イソプロピルアルコール蒸
気）で乾燥された、シリコンウエハ上の自然酸化膜をフ
ッ化水素酸の蒸気でエッチングし、第１実験例として、
そのシリコンウエハに付着しているパーティクルを測定
した（表中１−ａで示す）。

このシリコンウエハを単に純水で洗浄し、回転乾燥後
の基板表面のパーティクルを測定した（表中１−ｂで示
す）。

この洗浄処理は、ドライタスクチャンバー（スピンプ
ロセッサー）を使用し、シリコンウエハを500rpmで回転
させながら、キャピラリーノズルから60秒間純水を供給
し、その後、シリコンウエハを3000rpmで45秒間回転し
て乾燥させた。

この結果、例えば、0.20μｍ以上0.23μｍ未満（CH
1）の大きさのパーティクルに限って考察すれば、99.7
％除去できており、シリコンウエハの表面付着物が純水
で除去できる物質のものであることが明らかであった。

再現性の確認のため、第２および第３実験例として、
同じ実験を二回行った。但し、パーティクルの測定につ
いては、フッ化水素酸の蒸気でエッチングした後（表中
２−ａ、３−ａで示す）と、純水で洗浄した後（表中２
−ｂ、３−ｂで示す）とに行った。

この第２および第３実験例においても、第１実験例と
ほぼ同様の結果が得られた。

次に、基板として、最終洗浄としてアンモニアと過酸
化水素と水との混合液による洗浄を行った後、第１実験
例と同様にIPAベーパー（イソプロピルアルコール蒸
気）処理された、直径が150mmで厚みが600μｍ、不純物
がリン（Ｐ）のＮ型シリコンウエハ（セミコンナガノ
（株）製）を用いて、このシリコンウエハの初期のパー
テイクルを測定した（これを第４実験例４とする。）。

次いで、上記第４実験例のシリコンウエハを用い、第
５ないし第７実験例として、フッ化水素酸の蒸気でエッ
チングした後（表中５−ａ、６−ａ、７−ａで示す）
と、純水で洗浄した後（表中５−ｂ、６−ｂ、７−ｂで
示す）それぞれとにおいてパーティクルを測定した。

これらの第５ないし第７実験例においても、第２およ
び第３実験例の場合と同様の傾向があり、Ｐ型とＮ型と
の間での違いは認められない。

次に、最終洗浄としてアンモニアと過酸化水素と水と
の混合液による洗浄を行ってから純水からの引き上げ乾
燥を行ったＰ型の６インチシリコンウエハ（大阪チタニ
ウム（株）製）を用い、フッ化水素酸の蒸気による処理
を行ったところ、第８ないし第19実験例（表中８〜19で
示す）の結果が得られた。

この結果から、フッ化水素酸の蒸気による処理後にお
いて、IPAベーパー（アルコール蒸気）で乾燥した場合
に比べ、純水で引き上げ乾燥した場合の方がパーティク
ルの数を極めて少なくできており、IPAベーパーで乾燥
すると、その乾燥時に基板の表面に有機物が吸着するの
では無いかと類推される。

そこで、第20実験例として、上述したＰ型の６インチ
シリコンウエハ（大阪チタニウム（株）製）の初期のパ
ーティクルを測定（表中20−ａで示す）し、その後、IP
Aベーパーにさらしてからパーティクルを測定（表中20
−ｂで示す）した。

この結果から、IPAベーパーの乾燥により、パーティ
クルの数が増えることが明らかであり、IPAベーパーの
乾燥が不適であることがわかった。

次に、上記第20実験例のIPAベーパーにさらした後の
シリコンウエハをフッ化水素酸の蒸気で処理し、これを
第21実験例としてパーティクルを測定（表中21で示す）
した。

この結果、0.20μｍ以上0.23μｍ未満の微小パーティ
クルが多く存在し、しかも局所的に吸着していることが
わかり、IPAベーパーの局所的吸着によるものであると
考えられた。

更に、第22実験例として、上記第21実験例のシリコン
ウエハを純水で洗浄してから乾燥し、そのパーティクル
を測定（表中22で示す）した。

0.20μｍ以上0.23μｍ未満の微小パーティクルの局在
は無くなった。

次に、再現性を見るために、第23および24実験例とし
て、上述したＰ型の６インチシリコンウエハ（大阪チタ
ニウム（株）製）をフッ化水素酸の蒸気で処理した後に
パーティクルを測定（表中23−ａ、24−ａで示す）し、
また、続いて純水により洗浄処理した後にパーティクル
を測定（表中23−ｂ、24−ｂで示す）した。

更に、第25および26実験例として、IPAベーパー量を
高めてIPA吸着量を多くしたシリコンウエハにつき、そ
の初期のパーティクルを測定（表中25−ａ、26−ａで示
す）するとともに、フッ化水素酸の蒸気で処理した後に
パーティクルを測定（表中25−ｂ、26−ｂで示す）し
た。

また、Ｐ型の４インチシリコンウエハの表面に厚みが
2000Åで直径が50mmの熱酸化膜を形成し、そのシリコン
ウエハをフッ化水素酸の蒸気で処理して、その表面を観
察したところ、熱酸化膜上と熱酸化膜を取り巻くベアシ
リコン表面に曇り状の付着物が認められた。この曇り状
表面付着物は、刺激臭があるとともに、フッ化水素検知
器を近づけると検知し、フッ化水素酸を含んだ凝縮粒で
あることが判明し、純水で洗浄できるものであった。

以上の実験結果から、フッ化水素酸の蒸気による処理
後に基板の表面に発生する表面付着物には、有機物汚染
を核として発生する表面付着物と、フッ化水素酸の液滴
であるシリコン酸化膜に起因する曇り状表面付着物とが
あるが、IPAベーパー等の有機溶剤による乾燥処理を行
わないことと、前洗浄として、オゾン供給，紫外線照射
またはプラズマ照射の少なくともいずれかによって有機
物を完全に除去することとの協働により、上述のような
表面付着物の発生を未然に防止でき、更に、後洗浄を純
水で行うことにより、有機物除去を一層良好に行うこと
ができること、また、フッ酸の液滴付着を洗い流すこと
ができることが明らかであった。

上記実施例の装置では、基板Ｗを一枚づつ処理する枚
葉式の装置を示したが、本発明方法の実施としては、多
数枚の基板を基板ボートに収容して処理する、いわゆ
る、バッチ式の装置を用いても良い。

＜発明の効果＞ 以上説明したように、請求項第（１）項に係る発明の
基板の洗浄処理方法によれば、紫外線照射、オゾン供給
またはプラズマ照射の少なくともいずれかの処理による
有機物の分解除去作用と、フッ化水素ガスと純水蒸気と
の組成比が共沸組成比になっている窒素ガスを含んだ表
面処理液の蒸気の処理による無機物および有機物の物質
変換作用との協働により、フッ化水素酸による処理に伴
う表面付着物の発生を抑制し、基板の洗浄を良好に行う
ことができる。

しかも、フッ化水素ガスと純水蒸気との組成比が共沸
組成比になっている窒素ガスを含んだ表面処理液の蒸気
によって表面処理するから、基板表面での液化に伴う濃
度変化が無く、表面処理を均一に行うことができ、より
一層清浄な基板を得ることができるようになった。

また、請求項第（２）項に係る発明の基板の洗浄処理
方法によれば、第２過程においてフッ化物に変換された
無機物や水洗除去可能な物質に変換された有機物を純水
の供給により洗浄除去するから、残存する表面付着物を
良好に除去できる。

また、請求項第（３）項に係る発明の基板の洗浄処理
方法によれば、基板表面に供給するオゾンの量を増大し
て基板表面とオゾンとの接触頻度を高くし、活性化され
た酸素原子を大量に生成するから、有機物の酸化反応を
起こす能力を十分高くできて分解除去速度を増大でき、
基板の洗浄を一層良好に行うことができる。

また、請求項第（４）項に係る発明の基板の洗浄処理
装置によれば、請求項第（１）項に係る発明の基板の洗
浄処理方法を実施する上で有用な装置を提供できるよう
になった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の基板の洗浄処理方法に用いる基板の
洗浄処理装置の概略構成図、第２図は、基板搬送機構を
示す斜視図、第３図は、フッ化水素の蒸気による表面処
理を行うための構成を示す概略縦断面図、第４図は、フ
ッ化水素酸の蒸気と水との混合液の蒸気圧図、第５図
は、フッ化水素酸の大気圧下での組成対温度の特性曲線
図である。 １……前洗浄処理室 ２……表面処理室 ３……後洗浄処理室 12……紫外線ランプ 20……貯留槽 21……蒸気供給管 Ｗ……基板

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−80540（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−94824（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−106927（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−76630（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−98944（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−256436（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−241832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−52411（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72626（ＪＰ，Ａ) 特公 昭55−18280（ＪＰ，Ｂ２) 特表 昭62−502930（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304,21/306

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】紫外線照射、オゾン供給またはプラズマ照
   射の少なくともいずれかによって基板表面の有機物を分
   解除去する第１過程と、 第１過程の後に、共沸組成濃度のフッ化水素酸と純水と
   の混合液である表面処理液を、窒素ガスを含む大気圧の
   雰囲気中で、前記表面処理液の大気圧下での共沸温度よ
   りも低い温度で気化させることにより、フッ化水素ガス
   と純水蒸気との組成比が共沸組成比になっている窒素ガ
   スを含んだ表面処理液の蒸気を得て、この表面処理液の
   蒸気を基板表面に供給してシリコン酸化膜をエッチング
   する第２過程と、 を含むことを特徴とする基板の洗浄処理方法。
2. 【請求項２】請求項第（１）項に記載の第２過程の後
   に、基板表面に純水を供給することにより基板表面を洗
   浄する第３過程を含むものである基板の洗浄処理方法。
3. 【請求項３】請求項第（１）項または第（２）項に記載
   の第１過程が、基板表面に紫外線を照射するとともにオ
   ゾンを供給するものである基板の洗浄処理方法。
4. 【請求項４】紫外線照射、オゾン供給またはプラズマ照
   射の少なくともいずれかによって基板表面の有機物を分
   解除去する有機物分解除去手段と、 共沸組成濃度のフッ化水素酸と純水との混合液である表
   面処理液を、窒素ガスを含む大気圧の雰囲気中で、前記
   表面処理液の大気圧下での共沸温度よりも低い温度で気
   化させることにより、フッ化水素ガスと純水蒸気との組
   成比が共沸組成比になっている窒素ガスを含んだ表面処
   理液の蒸気を得て、前記有機物分解除去手段によって有
   機物が分解除去された基板表面に、前記表面処理液の蒸
   気を供給する蒸気供給手段と、 を含むことを特徴とする基板の洗浄処理装置。