JP4661753B2 - 基板処理方法、洗浄方法及び記憶媒体 - Google Patents

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Description

本発明は、基板に対して例えばプラズマ処理を行うことにより、基板上に生成した酸化シリコンを含む無機物とフッ素系の有機物との混合物あるいは積層体を除去する技術に関する。
半導体デバイスの製造工程の一つにプラズマを用いて基板のエッチングを行う処理があるが、エッチングガスが被エッチング層や下地層と反応して、基板上に複合生成物が生成し、基板表面に残留する場合がある。例えばＭＯＳトランジスタのソースあるいはドレイン領域に電極を接続するためのコンタクトホールは、シリコン基板上の酸化シリコン層に対して、ＣＦ系のエッチングガスと酸素ガスとを用いたエッチングにより形成される。
図１６は、コンタクトホール２０８の底面に複合生成物２０８ａが生成された状態とその成分とを模式的に示した図である。基板２００のシリコン層２０１上に形成された酸化シリコン膜２０２をＣＦ系のエッチングガス及び酸素ガスを用いてエッチングすると、コンタクトホール２０８の下面には、炭素及びフッ素を含むＣＦポリマー２０５と酸化シリコン層２０４とからなる複合生成物２０８ａ及びアモルファスシリコン層２０３が上からこの順番で生成される。これは、次のプロセスによって形成されると考えられる。
酸化シリコン膜２０２がエッチングされて表面にシリコン層２０１が露出すると、図１７（ｂ）に示すように、プラズマのエネルギーによってシリコン層２０１の表層が変質してアモルファスシリコン層２０３となる。更にこのアモルファスシリコン層２０３の上層が酸素ガスのプラズマによって酸化して、酸化シリコン層２０４が生成する（図１７（ｃ））。その後、この酸化シリコン層２０４の上層に炭素及びフッ素を含むＣＦポリマー２０５が堆積して、複合生成物２０８ａが形成される（図１７（ｄ））。この複合生成物２０８ａは、コンタクト抵抗を増大させ、歩留まりを低下させる要因となるため、除去する必要がある。
一方、従来からＣＦ系のエッチングガスを用いてエッチングを行った後には、ＣＦ系の残渣物を除去するために酸素プラズマによるアッシング処理が行われる場合があった。しかし、上記の基板２００においては、酸素プラズマによってシリコン層２０１の酸化が更に進行してしまうため、酸素プラズマを用いることができない。
また、種々の実験を行った結果、複合生成物２０８ａは、図１７（ｄ）に概略的に示した単純な積層体ではないことが分かった。つまり、酸化シリコン層２０４内は、図１８（ａ）に示すように、酸化シリコン２０７とＣＦ系化合物２０６との混合物、あるいは同図（ｂ）に示すように、シリコン、酸素、炭素及びフッ素などが化学的に結合した化合物となることによって、非常に安定な状態となっていることが分かった。このため、エッチング後に一般的に行われる有機溶剤や酸溶液などによる洗浄プロセスによっても、前記複合生成物２０８ａを除去しきれない。尚、半導体デバイスのデザインルールの縮小化やアスペクト比の増大化が進むと、洗浄液がホールやトレンチ内に十分に行き渡らないため、この点からも十分な洗浄が行われない。
このように、複合生成物２０８ａは、有機物及び無機物の複合物であることから、無機物を除去しようとすると有機物を除去できず、また有機物を除去しようとすると無機物を除去できず、極めて厄介な残渣物であると言える。このため、こうした残渣物をデバイスから除去する手法の開発が急務である。
また、ある種のデバイスの製造プロセスにおいて、図１９（ａ）に示すように、シリコン膜２０９上に酸化シリコン膜２１０とポリシリコン膜２１１とが例えばそれぞれ２層積層された基板２００に対して、レジスト膜２１５を介してエッチングを行い、凹部２２０を形成する構造が検討されている。
この場合においては、ポリシリコン膜２１１及び酸化シリコン膜２１０をエッチングするためには、それぞれハロゲン系のガスのプラズマ及び炭素とフッ素とを含むガスのプラズマが用いられる。ポリシリコン膜２１１のエッチングにおいては、ハロゲン、シリコン及び酸素を含むハロゲン化酸化シリコン２１３が凹部２２０の側壁に堆積し、酸化シリコン膜２１０のエッチングにおいては、炭素とフッ素とを含むポリマー２１２が凹部２２０の側壁に堆積する。この結果、この基板２００に凹部２２０を形成した後には、図１９（ｂ）に示すように、凹部２２０の側壁にはハロゲン化酸化シリコン２１３とポリマー２１２とが積層した積層生成物２１４が堆積する。この積層生成物２１４についても、デバイスの歩留まりが低下する要因となるため、除去する必要があるが、積層生成物２１４は安定な物質であるため、確実に除去することが困難となっている。
特許文献１には、アルコールの蒸気で基板の表面を洗浄した後に、ＨＦ蒸気を用いて基板をエッチングする際に生成するパーティクルの除去方法について記載されているが、上記の様な無機／有機複合生成物については触れられていない。
特開平４−８３３４０（２ページ目右欄２３行目〜４４行目、７ページ目左欄１０行目〜１５行目）
本発明はこのような事情の下になされたものであり、その目的は、プラズマ処理により基板上に生成された無機物及び有機物の複合生成物を確実に除去できる基板処理方法、この複合生成物が生成された処理容器や処理容器内の部材などの洗浄方法及びこの基板処理方法あるいは洗浄方法を実施するためのプログラムを格納した記憶媒体を提供することにある。
本発明の基板処理方法は、
炭素及びフッ素を含むガスと酸素ガスとを含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより、基板上のシリコン層上に形成された酸化シリコン膜を当該シリコン層の表面部までエッチングして凹部を形成する工程と、
次いで、前記基板の表面に紫外線を照射して、前記凹部を形成する工程により酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が形成された基板の表面から前記有機物を除去する工程（ａ）と、
続いて、前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去する工程（ｂ）と、
しかる後、前記基板を加熱して、前記有機物を収縮させる工程（ｃ）と、
その後更に前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去する工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする。
本発明の他の基板処理方法は、
炭素及びフッ素を含むガスと酸素ガスとを含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより、基板上のシリコン層上に形成された酸化シリコン膜を当該シリコン層の表面部までエッチングして凹部を形成する工程と、
次いで、前記基板の表面に紫外線を照射して、前記凹部を形成する工程により酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が形成された基板の表面から前記有機物を除去するステップ（ａ）と、前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去するステップ（ｂ）と、をこの順番で複数回繰り返す工程と、を含むことを特徴とする。
前記基板を加熱して、前記有機物を収縮させる工程（ｃ）を更に含むようにしても良い。
また、本発明の基板処理方法は、
酸化シリコン膜とポリシリコン膜とを下からこの順に積層した積層体が表面に複数層形成された基板に対して、ハロゲンと酸素とを含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより前記ポリシリコン膜をエッチングするステップと、炭素及びフッ素を含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより前記酸化シリコン膜をエッチングするステップとをこの順番で複数回繰り返す工程と、
次いで、前記基板の表面に紫外線を照射して、前記複数回繰り返す工程により酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が形成された基板の表面から前記有機物を除去するステップ（ａ）と、前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去するステップ（ｂ）と、をこの順番で複数回繰り返す工程と、を含むことを特徴とする。
前記各工程は、真空雰囲気を維持したまま行われても良い。

本発明の洗浄方法は、
処理容器内にて、基板に対して表面に酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が副生成される処理を行い、その後処理容器及び処理容器内の部材の少なくとも一方を洗浄する方法であって、
上記のいずれかに記載された基板処理方法に対応する処理方法によって、処理容器及び処理容器内の部材の少なくとも一方を洗浄することを特徴とする。
本発明の記憶媒体は、
基板の処理を行う基板処理装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
前記コンピュータプログラムは、上述の基板処理方法あるいは洗浄方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする。
本発明は、表面に酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が生成された基板に対して、ＵＶ（紫外線）の照射による有機物の除去、ＨＦ（フッ化水素）蒸気による無機物の除去、加熱による有機物の収縮及びＨＦ蒸気による無機物の除去を行うようにしているため、上記複合生成物を簡便に除去することができる。また、他の発明は、上記基板に対して、ＵＶ照射とＨＦ蒸気の洗浄とを複数回繰り返すようにしているため、前記複合生成物を確実に除去することができる。
［第１の実施の形態］
本発明の基板処理方法を、エッチングによりコンタクトホールを形成した後の複合生成物の除去プロセスに適用した第１の実施の形態について説明する。
図１はこの第１の実施の形態において、複合生成物が生成されて、除去されるまでのフローを表している。ステップＳ１１では、表面に図２（ａ）の構造を備えるウェハＷに対してエッチングが行われる。図２において、１００はシリコン基板、１０１は例えば絶縁膜である酸化シリコン膜、１０２はレジストマスクである。また、１０３はゲート電極、１０４はゲート酸化膜、１０５は不純物拡散層、１０６は素子分離膜である。
（ステップＳ１１：酸化シリコン膜１０１のエッチング工程）
例えば後述するプラズマ処理装置５１において、例えばＣＦ4ガスとＯ2ガスとからなる処理ガスをプラズマ化して、このプラズマによって酸化シリコン膜１０１をエッチングし、図２（ｂ）に示すように、凹部であるコンタクトホール１０７を形成する。このエッチングによって、コンタクトホール１０７の底面（シリコン基板１００の表面部）には、既述のように、複合生成物１１１が生成される。この時、コンタクトホール１０７の底面に露出したシリコン基板１００の表層は、既述のように、プラズマのエネルギーによってアモルファスシリコン層１０８に変質し、更にそのアモルファスシリコン層１０８の表層が酸素ガスのプラズマによって酸化して、酸化シリコン層１０９が生成する。
ここで各処理と複合生成物１１１の状態との対応関係を直感的に把握できるようにするため、コンタクトホール１０７の底面の様子を図３（ａ）に模式的に示した。酸化シリコン層１０９の表面には、炭素とフッ素とを含むポリマー１１０が生成しており、このポリマー１１０は、実際には、既述の図１８に示すように、酸化シリコン層１０９内に、粒子状あるいは分子状のポリマーとなって入り込み、酸化シリコン１１２と複雑に混ざり合っている。これらのポリマー１１０と酸化シリコン層１０９とは、複合生成物１１１をなしている。尚、巨視的には、酸化シリコン層１０９の上にポリマー１１０が積層されているが、模式図の説明を進める上で、酸化シリコン層１０９が酸化シリコン１１２とポリマー１１０ａとから構成されるものとして、符号を使い分けることとする。
（ステップＳ１２：ＵＶ照射工程）
次に、ウェハＷに対して例えば波長１７２ｎｍのＵＶを所定の時間照射すると共に、ウェハＷが例えば２００℃となるように、図示しないハロゲンランプ等の加熱手段によってウェハＷを加熱する。
このＵＶの照射によって、例えば炭素とフッ素との結合や炭素間における結合が切れて、図４（ａ）に示すように、ポリマー１１０が例えばガス化して除去される。そして、ポリマー１１０が取り除かれたことによって、表面に露出した酸化シリコン層１０９に対してもＵＶが照射されて、酸化シリコン層１０９の表面のポリマー１１０ａが除去される。また、ウェハＷの加熱によって、この工程におけるポリマー１１０及びポリマー１１０ａの除去が促進される。この結果、酸化シリコン層１０９内の酸化シリコン１１２が露出して、図３（ｂ）に示すように、酸化シリコン層１０９の表面における酸化シリコン１１２の割合が増加する。尚、酸化シリコン層１０９の上層のポリマー１１０は、既述の図３（ａ）に示したように、酸化シリコン層１０９内のポリマー１１０ａと比較して厚膜であるが、上述したように、ＵＶの照射と共にウェハＷを加熱しているため、速やかに除去される。
（ステップＳ１３：ＨＦ蒸気洗浄工程）
次に、ウェハＷに対してＨＦ（フッ化水素）の蒸気を例えば６００秒間供給する。ウェハＷがこのＨＦ蒸気に曝されると、図４（ｂ）に示すように、表面の酸化シリコン１１２がＨＦ蒸気に溶解して、ウェハＷからＨＦ蒸気と共に除去される。この結果、酸化シリコン層１０９内のポリマー１１０ａが露出して、図３（ｃ）に示すように、酸化シリコン層１０９の表面におけるポリマー１１０ａの割合が増加する。
尚、ＨＦ蒸気によって酸化シリコン膜１０１の表面（コンタクトホール１０７の上面及び側壁）もエッチングされているが、その量はごく僅かであるため、ここでは説明を省略する。
（ステップＳ１４：加熱工程）
次いで、ウェハＷを例えば３００℃に加熱する。
この加熱により、図４（ｃ）に示すように、酸化シリコン層１０９内に分散あるいは酸化シリコン層１０９内の酸化シリコン１１２と結合していたポリマー１１０ａは、結合力が弱い部分の結合が切れて遊離し、ガス化する。このガスは、例えばポリマー１１０ａと酸化シリコン１１２との間の間隙などから、ウェハＷの表面に拡散して、ウェハＷから除去される。この結果、ポリマー１１０ａは、結合力の強い部分が主として酸化シリコン層１０９内に残り、図３（ｄ）に示すように、体積が収縮する。このポリマー１１０ａの収縮により、ポリマー１１０ａと酸化シリコン１１２との間隙が広くなり、上述したガスがウェハＷの表面に抜け出やすくなるため、ポリマー１１０ａの収縮が速やかに進行し、こうしてその収縮が加速される。
（ステップＳ１５：ＨＦ蒸気洗浄工程）
次に、再度ウェハＷに対してＨＦの蒸気を例えば６００秒間供給する。ステップＳ１４の加熱工程によって、ポリマー１１０ａと酸化シリコン１１２との間隙が広くなっているため、ＨＦ蒸気はその間隙から酸化シリコン層１０９の内部まで拡散して、酸化シリコン層１０９内の酸化シリコン１１２がほとんど除去される。この時、酸化シリコン層１０９内にポリマー１１０ａが僅かに残っていても、ポリマー１１０ａの周囲の酸化シリコン１１２がほとんど無くなっていることから、ポリマー１１０ａを物理的に保持する力が弱くなるため、ポリマー１１０ａは、酸化シリコン層１０９から脱落あるいは遊離する。それに伴って、ポリマー１１０ａに僅かに付着していた酸化シリコン１１２も脱落あるいは遊離して、結果として、図３（ｅ）に示すように、酸化シリコン層１０９が除去される。その後、ウェハＷの洗浄などの工程を経て、コンタクトホール１０７に電極が埋め込まれる。
上述の実施の形態によれば、ポリマー１１０と酸化シリコン層１０９とからなる複合生成物１１１に対して、先ずＵＶ照射及びＨＦ蒸気の洗浄を行うことにより、ポリマー１１０及び酸化シリコン層１０９をある程度除去し、その後ウェハＷを加熱して残存するポリマー１１０ａをガス化して収縮させている。そしてこの状態で再度ＨＦ蒸気の洗浄を行っているため、ＨＦ蒸気が酸化シリコン層１０９の内部まで浸透しやすくなり、そのため上述のように酸化シリコン１１２もポリマー１１０ａも除去され、結果として酸化シリコン層１０９を容易に除去することができる。従って、その後にコンタクトホール１０７に電極を埋め込んだ際のコンタクト抵抗の増大を抑えることができ、歩留まりの向上を図ることができる。
また、後述の実施例からも明らかなように、上述の一連の工程を行うことで複合生成物１１１は十分に除去されているが、これらの工程の後に更に加熱工程を行い、次いでＨＦ洗浄を行うようにしても良い。更にまた、ＵＶ照射工程（ステップＳ１２）とＨＦ蒸気洗浄工程（ステップＳ１３）とを複数回繰り返すようにしても良い。そしてまた、ＵＶ照射工程の後、ステップ１３のＨＦ蒸気洗浄工程を行わずに加熱工程を行っても良く、この場合においても加熱によりポリマー１１０ａが収縮し、続くＨＦ蒸気洗浄工程（ステップＳ１５）を効果的に行うことができる利点がある。尚、ＵＶ照射工程を複数回行う場合には、１回目のＵＶ照射工程において厚膜であるポリマー１１０が既に除去されているので、２回目以降のＵＶ照射工程では、ウェハＷの加熱を行わなくても良い。
［第２の実施の形態］
次に、本発明の基板処理方法の第２の実施の形態について説明する。この実施の形態では、上述の第１の実施の形態と同じ図２（ａ）のウェハＷに対して、以下の工程が行われる。この実施の形態における工程のフロー図と、各工程におけるウェハＷのコンタクトホール１０７の底面の模式図と、をそれぞれ図５及び図６に示した。
（ステップＳ５１：酸化シリコン膜１０１のエッチング工程）
上述のステップＳ１１と同様にしてエッチングを行うことにより、コンタクトホール１０７の底面には、複合生成物１１１が生成される。
（ステップＳ５２：ＵＶ照射工程）
上述のステップＳ１２と同様に、ウェハＷに対してＵＶを照射すると共に、ウェハＷを加熱する。その結果、図６（ｂ）に示すように、ポリマー１１０と酸化シリコン層１０９の表層に露出したポリマー１１０ａとが除去されて、酸化シリコン層１０９の表面における酸化シリコン１１２の割合が増加する。
（ステップＳ５３：ＨＦ蒸気洗浄工程）
上述のステップＳ１３と同様に、ウェハＷにＨＦ蒸気を供給することによって、酸化シリコン層１０９の表面に露出した酸化シリコン１１２を除去する。その結果、図６（ｃ）に示すように、酸化シリコン層１０９の表面におけるポリマー１１０ａの割合が増加する。
（ステップＳ５４：繰り返し工程）
上述のステップＳ５２とステップＳ５３とを予め設定した繰り返し回数だけ繰り返し行う。この実施の形態では、既述のステップＳ１４に相当する加熱工程を行っていないが、図６（ｄ）、（ｅ）に示すように、酸化シリコン１１２とポリマー１１０ａとが順次除去され、複合生成物１１１を容易に除去することができ、コンタクト抵抗の増大を抑えることができる。尚、この工程においても、２回目以降におけるＵＶ照射工程では、ウェハＷを加熱しなくても良い。
［第３の実施の形態］
次に、本発明の第３の実施の形態におけるウェハＷの構成を図８を参照して説明する。図７は、この実施の形態における工程フローを示す図である。図８（ａ）は、シリコン基板１２０上に、酸化シリコン膜１２１、ポリシリコン膜１２２、酸化シリコン膜１２３及びポリシリコン膜１２４が下からこの順番で積層されたウェハＷを示している。このウェハＷに対して、以下の工程が行われる。この例では、以下の各ステップは全て真空雰囲気下で行われ、各ステップ間（ウェハＷの搬送中）においてもウェハＷは真空雰囲気に置かれ、大気には曝されない。
（ステップＳ７１：ポリシリコン膜１２４のエッチング工程）
既述のステップＳ１１と同様にして、ハロゲン系ガスを含むガス例えばＨＢｒ（臭化水素）ガスをプラズマ化して、図８（ｂ）に示すように、ポリシリコン膜１２４をエッチングし、凹部１２５を形成する。このエッチングによって、凹部１２５の側壁には、酸化シリコン内に臭素が拡散した無機系の生成物であるハロゲン化酸化シリコン１２６が生成する。
（ステップＳ７２：酸化シリコン膜１２３のエッチング工程）
次に、上述のステップＳ７１と同様にして、炭素とフッ素とを含むガス例えばＣＦ4ガスをプラズマ化して、図８（ｃ）に示すように、酸化シリコン膜１２３をエッチングする。このエッチングによって、凹部１２５の側壁には、上述のハロゲン化酸化シリコン１２６の外側に、炭素とフッ素とを含む有機系の生成物であるポリマー１２７が生成する。
（ステップＳ７３：ポリシリコン膜１２２のエッチング工程）
上述のステップＳ７１と同様に、図８（ｄ）に示すように、ポリシリコン膜１２２をエッチングする。このエッチングによって、凹部１２５の側壁には、再度ハロゲン化酸化シリコン１２６が生成する。
（ステップＳ７４：酸化シリコン膜１２１のエッチング工程）
上述のステップＳ７２と同様にして、図８（ｅ）に示すように、酸化シリコン膜１２１をエッチングする。このエッチングによって、凹部１２５の側壁には、再度ポリマー１２７が生成する。このようにして、凹部１２５の側壁には、ハロゲン化酸化シリコン１２６とポリマー１２７との積層体である積層生成物１２８が生成する。
（ステップＳ７５：ＵＶ照射工程）
次に、ウェハＷに対して、既述の第２の実施の形態のステップＳ５２のＵＶ照射工程と同じ処理を行うことによって、凹部１２５の表面のポリマー１２７が除去される。尚、この工程においては、ウェハＷの加熱を行わなくても良い。
（ステップＳ７６：ＨＦ蒸気洗浄工程）
続いて、第２の実施の形態におけるステップＳ５３と同様に、ウェハＷにＨＦ蒸気を供給することによって、凹部１２５の表面のハロゲン化酸化シリコン１２６が除去される。
（ステップＳ７７：繰り返し工程）
そして、第２の実施の形態におけるステップＳ５４と同様に、ステップＳ７５とステップＳ７６とを予め設定した回数だけ繰り返す。この結果、図８（ｆ）に示すように、凹部１２５の側壁に生成した積層生成物１２８が除去される。尚、この実施の形態においては、ステップＳ７５とステップＳ７６との繰り返し回数は、２回としている。その後、ウェハＷの洗浄などの工程を経て、凹部１２５に電極あるいは金属配線が埋め込まれる。
上述の実施の形態によれば、ハロゲン化酸化シリコン１２６とポリマー１２７とが交互に多層化された複合生成物である積層生成物１２８の除去処理を行うにあたり、ウェハＷが大気雰囲気に曝されないように、ウェハＷの搬送や各処理を真空雰囲気において行っているため、ハロゲン化酸化シリコン１２６の酸化が進んで安定な物質になる前に除去処理を行うことができると共に、ハロゲンの吸湿による凹部１２５に埋め込まれる金属膜の酸化などを防ぐことができ、またＵＶ照射工程とＨＦ蒸気の洗浄工程とを繰り返して行うようにしているため、簡便に確実に積層生成物１２８を除去することができる。この場合、ＵＶ照射工程とＨＦ蒸気の洗浄工程との繰り返し回数は、被エッチング部分である酸化シリコン膜１２１（１２３）及びポリシリコン膜１２２（１２４）の積層数に応じて決定すれば良い。尚、上記積層数が１層の場合には、各工程を繰り返さなくても良い。
上述の各実施の形態は、既述の効果があるが、共通の利点として、複合生成物１１１及び積層生成物１２８を除去するために、有機溶剤や酸溶液などの液体ではなく、ＵＶ及びＨＦの蒸気を用いているため、コンタクトホール１０７（１２５）の開口径が小さい場合でも、コンタクトホール１０７（１２５）内にＵＶ及びＨＦの蒸気が入り込むので、複合生成物１１１及び積層生成物１２８を速やかに除去できる点が挙げられる。また、酸素ガスのプラズマを使用していないので、シリコン基板１００（１２０）の酸化を抑えることができ、更にまた最近低誘電率膜として注目されているシリコン、炭素、フッ素及び水素を含むＳｉＯＣＨ膜が含まれている場合でも、このＳｉＯＣＨ膜が酸素によりアッシングされるといった不具合もない。
尚、この実施の形態における積層生成物１２８の除去工程として、先の第１の実施の形態の手法を適用しても良い。
［装置構成］
次に、上述の本発明における基板処理方法を実施するための基板処理装置の一例について、図９を参照して簡単に説明する。図９に示した基板処理装置１１は、既述の基板処理を行うためのマルチチャンバシステムであり、キャリア室１２ａ〜１２ｃ、ローダモジュールである第１の搬送室１３、ロードロック室１４、１５及び基板搬送モジュールである第２の搬送室１６を備えている。そして第２の搬送室１６には、プロセスモジュールであるプラズマ処理装置５１〜５４、ＵＶ処理モジュール及び加熱モジュールであるＵＶ照射装置５５及びフッ化水素モジュールであるＨＦ洗浄装置５６が気密に接続されている。また、第１の搬送室１３の側面には、アライメント室１９が設けられている。ロードロック室１４、１５には、図示しない真空ポンプとリーク弁とが設けられており、大気雰囲気と真空雰囲気とを切り替えられるように構成されている。つまり、第１の搬送室１３及び第２の搬送室１６の雰囲気がそれぞれ大気雰囲気及び真空雰囲気に保たれているため、ロードロック室１４、１５は、それぞれの搬送室間において、ウェハＷを搬送する時に、雰囲気を調整するためのものである。
第１の搬送室１３及び第２の搬送室１６には、それぞれ第１の搬送手段１７及び第２の搬送手段１８が設けられている。第１の搬送手段１７は、キャリア室１２ａ〜１２ｃとロードロック室１４、１５との間及び第１の搬送室１３とアライメント室１９との間でウェハＷの受け渡しを行うための搬送アームである。第２の搬送手段１８は、ロードロック室１４、１５とプラズマ処理装置５１〜５４、ＵＶ照射装置５５及びＨＦ洗浄装置５６との間でウェハＷの受け渡しを行うための搬送アームである。
前記プラズマ処理装置５１（５２〜５４）は、例えば公知の平行平板型プラズマ処理装置を用いることができ、その構成を図１０に示しておく。このプラズマ処理装置５１は、内部を真空に保持可能な処理容器２１内に、この処理容器２１内の底面中央に配設された下部電極をなす載置台３と、処理容器２１の上面部に設けられたガスシャワーヘッドをなす上部電極４と、が互いに対向するように構成されており、処理ガス導入管４１から上部電極４を介して処理容器２１内に処理ガスを導入し、載置台３と上部電極４との間に高周波電源３１から高周波電圧を印加して処理ガスをプラズマ化すると共に、バイアス電源３２から高周波電圧を印加してプラズマ中のイオンをウェハＷへ引き込むことで、載置台３に静電吸着されたウェハＷに対してエッチングを行うように構成されている。尚、図１０中２４は排気管、２３は真空ポンプ、２５はウェハの搬送口、Ｇはゲートである。
このプラズマ処理装置５１において、ウェハＷが第２の搬送手段１８によって搬送口２５から搬入されて載置台３に載置されると、真空ポンプ２３により排気管２４を介して処理容器２１内が真空排気された後、処理ガスのプラズマにより上述したプラズマ処理（エッチング）が行われる。尚、処理ガスには、希釈ガスとしてＡｒ（アルゴン）ガスなどを混合しても良い。
次に、前記ＵＶ照射装置５５について、図１１を参照して説明する。ＵＶ照射装置５５は、真空に保持可能な処理容器６２内に、透明な材料例えば石英からなり、ウェハＷを吸着可能な載置台６１、載置台６１の下方に設けられたウェハＷの加熱手段をなすハロゲンランプ６３及び載置台６１の上方に設けられたＵＶランプユニット６４を備えている。このＵＶ照射装置５５は、上述の加熱手段を備えており、従ってウェハＷを加熱処理する（例えば図１中のステップＳ１４等）ための加熱装置を兼用している。
載置台６１は、支持台６１ａによって処理容器６２の底面に固定されており、例えば支持台６１ａに接続されたモーター６０によって回転可能に構成されている。ハロゲンランプ６３は、同心円状に例えば５周設けられたリング状のランプからなり、図示しない電源に接続され、上方が開口した概略円筒形状のリフレクタ６３ａ内に固定されている。また、処理容器６２内には、載置台６１上のウェハＷの温度を測定するための図示しない測定器が設けられており、この測定器の測定結果に基づいて、ハロゲンランプ６３の出力を制御できるように構成されている。
ＵＶランプユニット６４は、図示しない電源に接続されており、その内部には、例えば多数の図示しないＵＶ照射管が納められている。処理容器６２の側面にはガス供給口６６が設けられており、ガス供給源６７から例えば窒素ガスが処理容器６２内に供給される。処理容器６２の底面には、排気口６８が形成されており、真空ポンプ６９によって処理容器６２内の雰囲気を排気可能に構成されている。また、処理容器６２の側面には、ウェハＷの搬送口６５が形成されており、ゲートＧによって開閉可能である。尚、ＵＶランプユニット６４内には、例えば径の異なる複数のリング状の放射管を設けても良い。
このＵＶ照射装置５５において、ウェハＷが搬送口６５から搬入されて載置台６１に載置されると、モーター６０によって載置台６１が回転し、真空ポンプ６９により処理容器６２内が真空排気されると共に、ガス供給源６７から例えば窒素ガスが供給されて、既述のＵＶ照射工程または加熱工程が行われる。
ＵＶ照射工程では、ウェハＷに対してＵＶランプユニット６４からＵＶが照射され、加熱工程では、ハロゲンランプ６３によってウェハＷが加熱される。
次に、前記ＨＦ洗浄装置５６について、図１２を参照して説明する。ＨＦ洗浄装置５６は、処理容器７２と支持台７１ａによって処理容器７２の底面に固定された載置台７１とを備えている。処理容器７２の上面には、載置台７１に対向するように、ＨＦ蒸気の供給口７６が形成されており、供給口７６はバルブ８０ａを介してＨＦの蒸気を供給するためのＨＦ供給源７７に接続されている。ＨＦ供給源７７は、例えばＨＦ溶液が貯留された貯留槽７３を備えており、この貯留槽７３内には、ＨＦ溶液を蒸発させるためのヒーター７４が設けられている。また、貯留槽７３にはキャリアガスを供給するためのガス供給口８０が接続されており、例えば窒素ガスなどのキャリアガスが貯留槽７３内に供給されて、前記ヒーター７４によって蒸発したＨＦ蒸気を処理容器７２内に供給できるように構成されている。処理容器７２の底面には、排気口７８が形成されており、真空ポンプ７９によって処理容器７２内の雰囲気を排気可能に構成されている。また、処理容器７２の側面には、ウェハＷの搬送口７５が形成されており、ゲートＧによって開閉可能である。
このＨＦ洗浄装置５６において、ウェハＷが搬送口７５から搬入されて載置台７１に載置されると、真空ポンプ７９により処理容器７２内が真空排気される。次いで、貯留槽７３内のヒーター７４によって加熱されて、ＨＦ溶液がＨＦ蒸気となり、キャリアガスである窒素ガスと共にＨＦ供給源７７から処理容器７２内に所定の時間供給されて、既述のＨＦ蒸気洗浄工程が行われる。
この基板処理装置１１には、図９に示したように、例えばコンピュータからなる制御部２Ａが設けられており、この制御部２Ａはプログラム、メモリ、ＣＰＵからなるデータ処理部などを備えており、前記プログラムには制御部２Ａから基板処理装置１１の各部に制御信号を送り、既述の各ステップを進行させるように命令（各ステップ）が組み込まれている。また、例えばメモリには処理圧力、処理温度、処理時間、ガス流量または電力値などの処理パラメータの値が書き込まれる領域を備えており、ＣＰＵがプログラムの各命令を実行する際これらの処理パラメータが読み出され、そのパラメータ値に応じた制御信号がこの基板処理装置１１の各部位に送られることになる。このプログラム（処理パラメータの入力操作や表示に関するプログラムも含む）は、コンピュータ記憶媒体例えばフレキシブルディスク、コンパクトディスク、ハードディスク、ＭＯ（光磁気ディスク）などの記憶部２Ｂに格納されて制御部２Ａにインストールされる。
［ウェハＷの流れ］
次に、この基板処理装置１１において、上述の各処理（ステップ）が行われる時のウェハＷの流れを説明する。まず、ウェハＷの搬送容器であるキャリアがゲートドアＧＴを介して大気側からキャリア室１２ａ〜１２ｃのいずれかに搬入されると、ウェハＷは、第１の搬送手段１７によって第１の搬送室１３内に搬入（ロード）される。次いでアライメント室１９に搬送されて、ウェハＷの向きや偏心の調整が行われた後、ロードロック室１４（または１５）に搬送される。このロードロック室１４内の圧力が調整された後、ウェハＷは第２の搬送手段１８によってロードロック室１４から第２の搬送室１６を介してプラズマ処理装置５１に搬送される。プラズマ処理装置５１において上述のプラズマ処理が行われた後、ウェハＷは第２の搬送手段１８によってプラズマ処理装置５１から取り出されて、上述の各実施の形態における各ステップに応じて、ＵＶ照射装置５５やＨＦ洗浄装置５６に搬送され、上述の各工程が行われる。そして、ウェハＷは、搬入された経路と逆の経路でキャリアに戻される（アンロード）。
上述のＵＶ照射工程及びＨＦ蒸気洗浄工程は、プラズマ処理後にウェハＷを真空雰囲気において搬送し、更に処理容器６２内及び処理容器７２内を真空排気して行ったが、上述の第１の実施の形態及び第２の実施の形態においては、プラズマ処理後のウェハＷを大気雰囲気に曝しても良い。そのような装置の構成例として、図１３を参照して説明する。
図１３は、上述の第１の実施の形態及び第２の実施の形態における装置の一例である基板処理装置３００を示している。この基板処理装置３００は、既述のＨＦ洗浄装置５６が第１の搬送室１３に接続され、第２の搬送室１６には例えば新たにプラズマ処理装置５７が接続されている以外は図９に示した基板処理装置１１と同じ構成である。尚、基板処理装置３００において、基板処理装置１１と同じ構成部位には同じ図番を付けて示している。
ＨＦ洗浄装置５６は、ゲートＧを介して第１の搬送室１３に接続されている。また、このＨＦ洗浄装置５６には、図示しないリーク弁が設けられており、このリーク弁と既述の真空ポンプ７９によって、処理容器７２内を大気雰囲気と真空雰囲気とに切り替えられるように構成されている。
この基板処理装置３００の作用について簡単に説明すると、ＨＦ蒸気洗浄工程以外は上述の第１の実施の形態及び第２の実施の形態における各ステップと同じであるが、上述のＨＦ蒸気洗浄工程においては、ウェハＷは以下に示すように処理される。
（ＨＦ蒸気洗浄工程）
ウェハＷは、既述の基板処理装置１１内に搬送された経路と逆の経路で基板処理装置３００内の第２の搬送室１６から大気雰囲気である第１の搬送室１３まで戻され、次いで第１の搬送手段１７により、ＨＦ洗浄装置５６内の載置台７１に載置される。そして、処理容器７２内の圧力が大気雰囲気となるように、真空ポンプ７９の出力と窒素ガスの流量とが調整されながら、既述のＨＦ蒸気洗浄工程と同じ処理が行われる。所定の時間ＨＦ蒸気を供給した後、バルブ８０ａを閉じてＨＦ蒸気の供給を停止し、処理容器７２内のガスを真空ポンプ７９によって排気する。そして、図示しないリーク弁によって処理容器７２内を大気雰囲気に戻した後、第１の搬送手段１７によってウェハＷが取り出されて、引き続き次の工程が行われる。
上記の基板処理装置３００においては、ＨＦ蒸気洗浄工程を大気雰囲気において行ったが、ＵＶ照射装置５５を第１の搬送室１３に接続して、ＵＶ照射工程を大気雰囲気において行っても良く、更にこれら双方の工程を大気雰囲気において行っても良い。
上述の基板処理装置１１及び基板処理装置３００では、ＵＶ照射装置５５内に加熱手段であるハロゲンランプ６３を設けて、加熱工程をＵＶ照射工程が行われるＵＶ照射装置５５内において行っているため、それぞれの処理を行う装置を別個に設ける必要がなく、基板処理装置１１の設置面積を小さく抑えることができるが、別途それぞれの装置を設けるようにしても良い。
また、ＵＶ照射装置５５及びＨＦ洗浄装置５６を各々１台ずつ設置したが、それ以上例えば２台以上であっても良い。更に、ＵＶ照射装置５５とＨＦ洗浄装置５６とを別途設けたが、同じ装置内において双方の処理を行うように構成しても良い。この時、装置内の各部材については、ＵＶ及びＨＦ蒸気によって劣化や腐食などが起こらない材料によって構成される。
尚、プラズマ処理装置５１の処理容器２１内の部材などには、エッチングによって、ウェハＷの表面と同様に酸化シリコン１１２（またはハロゲン化酸化シリコン１２６）及びポリマー１１０（またはポリマー１２７）が付着するため、その場合には、これらの部材を取り外して、上記のＵＶ照射装置５５及びＨＦ洗浄装置５６において、上述の各実施の形態における各ステップと同じ工程を行うようにして、処理容器２１内の各部材の洗浄を行うようにしても良い。この場合、ＨＦ蒸気洗浄を行う際には、各部材に付着した付着物のみを除去して、各部材が腐食しないように、処理時間や処理回数を適宜変更しても良い。
本発明の基板処理装置は、上述のマルチチャンバシステムに組み込むことに限定されず、プラズマ処理装置５１とは切り離されて、真空雰囲気下で処理するスタンドアローンタイプの装置として構成してもよい。その一例である基板処理装置４００を図１４に示しておくと、９１はキャリアステージ、９２は装置本体をなす筐体であり、筐体９２内には加熱モジュールを兼用したＵＶ処理モジュール９３及びＨＦ処理モジュール９４が設けられ、更に搬送アーム９５が設けられている。この例ではキャリアステージ９１に搬入されたフープ(密閉型キャリア)９６内のウェハＷが搬送アーム９５により取り出されて、制御部９７の制御信号に基づいて既述のステップを実行するように各モジュール９３、９４に対して順次搬送され、各処理が行われ、処理後にフープ９６に戻される。尚、この基板処理装置４００内の雰囲気は、上述の第１の実施の形態及び第２の実施の形態においては、大気雰囲気としても良い。
（実験例１）
本発明について行った実験を以下に説明する。実験には、実験用の基板処理装置を用い、シリコン基板１００上に酸化シリコン膜１０１が形成された実験用のウェハＷを用いた。このウェハＷに対して、既述の第１の実施の形態のステップＳ１１における酸化シリコン膜１０１のエッチング工程を行い、コンタクトホール１０７を形成した。このウェハＷに対して、以下の表に示す処理を行った。尚、初めのＵＶ照射工程では、ＵＶを３６０秒照射すると共に、ウェハＷを２００℃に加熱し、その後のＵＶ照射工程ではＵＶを３００秒照射した。また、ＨＦ蒸気洗浄工程では、ＨＦ蒸気を１時間供給し、加熱工程では空気中において３００℃の熱処理を１時間行った。
各処理を行った後、接触角計を用いて、酸化シリコン層１０９の表面における水の接触角を測定した。つまり、酸化シリコン１１２は親水性を示す一方、炭素及びフッ素を含むポリマー１１０ａは疎水性を示すことから、水の接触角を測定することで、酸化シリコン層１０９の表面における両者の割合を評価することができると考えられる。また、酸化シリコン層１０９の下層のアモルファスシリコン層１０８が疎水性を示すため、酸化シリコン層１０９を除去した時には、この水の接触角は最も大きな値を示すと考えられる。つまり、疎水性の物質（ポリマー１１０ａ）と親水性の物質（酸化シリコン１１２）とが混合した酸化シリコン層１０９においては、水の接触角は両者それぞれが示す値の中間の値を示すと考えられるが、この酸化シリコン層１０９が除去されると、撥水性を示す物質（アモルファスシリコン層１０８）の単層となることから、水の接触角が最も大きくなると考えられる。表１に、この実験において行った各処理と、その時の水の接触角の結果を示す。
Figure 0004661753
この結果、酸化シリコン層１０９の表面は、ＵＶ照射工程及びＨＦ蒸気洗浄工程によって、水の接触角が大きく変化していた。これは、既述の通り、ＵＶの照射によってウェハＷの表面のポリマー１１０ａが除去されて、酸化シリコン１１２の割合が増えて親水性を示し（水の接触角が小さくなり）、ＨＦ蒸気洗浄によって酸化シリコン１１２が除去されて、ポリマー１１０ａの割合が増えて疎水性を示した（水の接触角が大きくなった）ことを表していると考えられる。また、ＨＦ蒸気洗浄工程を行う度に、水の接触角が大きくなっていることから、徐々に酸化シリコン層１０９が除去されていることが分かる。そして、上述の実施例１−１において、４回目に行ったＨＦ蒸気洗浄工程では、水の接触角が７０度まで大きくなっており、酸化シリコン層１０９がほぼ除去されていると考えられる。
以上の実施例１−２、１−３及び比較例では、表１に示したように、水の接触角が実施例１−１の結果よりも小さい値を示しているが、ＵＶ照射工程とＨＦ蒸気洗浄工程とをこの後更に複数回繰り返すことによって、酸化シリコン層１０９を除去できる（水の接触角が７０度程度まで大きくなる）と考えられる。尚、実施例１−１において処理を行ったウェハＷを大気中に放置したところ、その後２日後及び１３日後において、水の接触角が５０度及び４６度と小さくなっていた。これは大気中の水分の影響によるものだと考えられる。
（実験例２）
実験例１と同じ構成のウェハＷに対して、酸化シリコン膜１０１のエッチングを行った。この時のコンタクトホール１０７の底面のＴＥＭ写真（×１００万倍）を図１５（ａ）に簡単に表した。酸化シリコン層１０９には、酸化シリコン層１０９の上層のポリマー１１０がポリマー１１０ａとして入り込んでおり、ポリマー１１０と酸化シリコン層１０９とからなる複合生成物１１１が生成されていることが認められた。次に、このウェハＷに対して、表２に示す各処理を行った。
Figure 0004661753
以上の処理を行った後の実施例２及び比較例２のウェハＷのコンタクトホール１０７の底面のＴＥＭ写真を図１５（ｂ）、（ｃ）に示す。実施例２における一連の処理により、複合生成物１１１がほとんど除去されており、ウェハＷには、酸化シリコン層１０９がごく僅かに確認されるのみであった。このことから、実施例２とほぼ同程度の処理を行った実施例１−１についても、酸化シリコン層１０９がほとんど除去されていると考えられる。一方、比較例２においては、酸化シリコン層１０９の厚さが初期の半分程度残っていることが確認された。
本発明における第１の実施の形態の工程フローを示す説明図である。 上述の実施の形態における基板の断面図である。 上述の実施の形態において各工程が行われる時の基板の断面の概略図である。 上述の工程が行われる時の基板の断面の概略図である。 本発明における第２の実施の形態の工程フローを示す説明図である。 上述の実施の形態において各工程が行われる時の基板の断面の概略図である。 本発明における第３の実施の形態の工程フローを示す説明図である。 上述の実施の形態において各工程が行われる時の基板の断面の概略図である。 本発明の基板処理装置の一例を示す水平断面図である。 本発明のプラズマ処理に用いられるプラズマ処理装置の一例を示す縦断面図である。 本発明のＵＶ照射工程に用いられるＵＶ照射装置の一例を示す縦断面図である。 本発明のＨＦ蒸気洗浄工程に用いられるＨＦ洗浄装置の一例を示す縦断面図である。 本発明の基板処理装置の一例を示す水平断面図である。 本発明の基板処理装置の一例を示す水平断面図である。 本発明の実施例における基板の断面のＴＥＭ写真を表す概略図である。 エッチングによって生成される複合生成物の説明図である。 上記の複合生成物が生成される様子を説明した説明図である。 上記の複合生成物内の組成の一例を示す概念図である。 エッチングによって生成される積層生成物の説明図である。
符号の説明
１１ 基板処理装置
５１ プラズマ処理装置
５５ ＵＶ照射装置
５６ ＨＦ洗浄装置
１００ シリコン基板
１０１ 酸化シリコン膜
１０７ コンタクトホール
１０８ アモルファスシリコン層
１０９ 酸化シリコン層
１１０ ポリマー
１１０ａ ポリマー
１１１ 複合生成物
１１２ 酸化シリコン

Claims (7)

  1. 炭素及びフッ素を含むガスと酸素ガスとを含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより、基板上のシリコン層上に形成された酸化シリコン膜を当該シリコン層の表面部までエッチングして凹部を形成する工程と、
    次いで、前記基板の表面に紫外線を照射して、前記凹部を形成する工程により酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が形成された基板の表面から前記有機物を除去する工程（ａ）と、
    続いて、前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去する工程（ｂ）と、
    しかる後、前記基板を加熱して、前記有機物を収縮させる工程（ｃ）と、
    その後更に前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去する工程（ｂ）と、を含むことを特徴とする基板処理方法。
  2. 炭素及びフッ素を含むガスと酸素ガスとを含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより、基板上のシリコン層上に形成された酸化シリコン膜を当該シリコン層の表面部までエッチングして凹部を形成する工程と、
    次いで、前記基板の表面に紫外線を照射して、前記凹部を形成する工程により酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が形成された基板の表面から前記有機物を除去するステップ（ａ）と、前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去するステップ（ｂ）と、をこの順番で複数回繰り返す工程と、を含むことを特徴とする基板処理方法。
  3. 前記基板を加熱して、前記有機物を収縮させる工程（ｃ）を更に含むことを特徴とする請求項２に記載の基板処理方法。
  4. 酸化シリコン膜とポリシリコン膜とを下からこの順に積層した積層体が表面に複数層形成された基板に対して、ハロゲンと酸素とを含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより前記ポリシリコン膜をエッチングするステップと、炭素及びフッ素を含む処理ガスをプラズマ化して得たプラズマにより前記酸化シリコン膜をエッチングするステップとをこの順番で複数回繰り返す工程と、
    次いで、前記基板の表面に紫外線を照射して、前記複数回繰り返す工程により酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が形成された基板の表面から前記有機物を除去するステップ（ａ）と、前記基板の表面にフッ化水素の蒸気を供給して、前記無機物を除去するステップ（ｂ）と、をこの順番で複数回繰り返す工程と、を含むことを特徴とする基板処理方法。
  5. 前記各工程は、真空雰囲気を維持したまま行われることを特徴とする請求項４に記載の基板処理方法。
  6. 処理容器内にて、基板に対して表面に酸化シリコンを含む無機物と炭素及びフッ素を含む有機物との複合生成物が副生成される処理を行い、その後処理容器及び処理容器内の部材の少なくとも一方を洗浄する方法であって、
    請求項１ないし５のいずれかに記載された基板処理方法に対応する処理方法によって、処理容器及び処理容器内の部材の少なくとも一方を洗浄することを特徴とする洗浄方法。
  7. 基板の処理を行う基板処理装置に用いられ、コンピュータ上で動作するコンピュータプログラムを格納した記憶媒体であって、
    前記コンピュータプログラムは、請求項１ないし５のいずれか一つに記載の基板処理方法あるいは請求項６に記載の洗浄方法を実施するようにステップが組まれていることを特徴とする記憶媒体。
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