JP4404621B2 - 石英ガラスの表面改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、石英ガラスの表面改質方法に関し、詳しくは石英ガラス表面を特定の条件で窒化処理して窒化珪素層を形成し、硬度、弗化水素酸等に対する耐薬品性、耐プラズマ性、耐汚染性に優れた表面改質石英ガラスを得るものである。表面改質された石英ガラスは、例えば、半導体処理用治具に使用するものである。

半導体製造における多様な熱処理工程では、炉心管やウエハボート等に石英ガラス製の治具が使用されている。石英ガラス製の治具が使用されるのは、被処理物のシリコンウエハ等を汚染させることなく、且つ、高温耐熱性及び各種処理雰囲気ガス・多くの酸・アルカリ・有機溶媒等の薬液に対して極めて安定な性質を有するなどの耐薬品性に優れていることによる。
しかしながら、石英ガラスは、弗化水素酸（ＨＦ）溶液やフッ素（Ｆ）系のガスに対しては非常に不安定であり、これらと接触することにより石英ガラスは著しく腐食される。
石英ガラス製の治具は半導体熱処理工程の使用サイクルに応じて、弗化水素酸やフッ素系のガスを用いて石英ガラス治具の洗浄をおこなうため、洗浄頻度により石英ガラスの治具の腐食が進行して強度低下を引き起こし、石英ガラス製治具の交換を余儀なくされる。

また、石英ガラス製治具の１つであるシリコンウエハ積載用ボートは、シリコンウエハの出し入れの際、石英ガラスとシリコンウエハが接触するため、両者の硬度の差から石英ガラスが欠け、破損する場合がある。破損した微細な石英片はシリコンウエハ上において不純物となり、シリコンウエハの熱処理時のコンタミによる歩留まり低下を引き起こす。つまり、これら弗化水素酸等の腐食問題、硬度の差による石英ガラス製治具の破損並びに交換は、半導体製造の生産性を大きく低下させる要因になっている。

そこで、石英ガラスの表面に窒化膜を形成し、耐腐食性及び硬度を向上させることが提案されており、石英ガラスの表面を窒化処理する方法として特許文献１、特許文献２が知られている。
特開昭６０−２４６２８１号公報 特開２０００−１６９１５５号公報

従来の窒化膜形成による石英ガラスの表面改質方法は、アンモニア雰囲気中で１，２００℃以上という高温で石英ガラスの表面を窒化処理するものである。１，２００℃以上の温度雰囲気では石英ガラスが軟化し、自重等により変形する恐れがあるため、高精度製品（反応管・シリコンウエハ積載用ボート）の石英ガラス表面の窒化処理は、変形によって精度が保てなくなり、好ましくない。
本発明は、石英ガラスが軟化することのない比較的低温で石英ガラスの表面に窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）層を形成させるものである。

本発明は、以上の問題を解決するため、石英ガラスが熱変形しにくい温度で窒化珪素層を形成させるものであり、すなわち、不活性ガス雰囲気において脱酸素しながら加熱し、窒素ガスまたはアンモニアの窒素を含む気体によって石英ガラス表面を窒化して窒化珪素層を形成するものである。
加熱温度は、６５０℃以上、９００℃以下であり、脱酸素するためにカルシウムシリコン等の脱酸素剤を使用し、（反応）雰囲気の酸素分圧を１×１０^-29ａｔｍ以下で窒化をおこなわせる。

このようにして石英ガラスの表面には窒化珪素層が形成され、耐弗化水素酸性、耐プラズマ性、耐汚染性に優れ、硬度が向上した表面改質石英ガラスが得られる。
表層に形成された窒化珪素層により石英ガラスの耐弗化水素酸性並びに硬度が向上し、半導体製造用の治具に使用した場合、長時間交換することなく安定的に使用することができるのである。

石英ガラスは、半導体製造治具で一般的に用いられている高純度透明石英ガラスである。高純度透明石英ガラスの他に高純度不透明石英ガラス、あるいは、黒色石英ガラスにも本発明は適用可能であり、窒化処理を施すことにより表面に窒化珪素層（Ｓｉ₃Ｎ₄）が形成される。
窒化処理する石英ガラスの形状は、板状のものはもちろん、曲面を有する形状にも適用可能であり、また、平面と曲面が組み合わされている製品形状であっても均一な厚さに表面窒化でき、製品の寸法精度に影響を及ぼすことはない。

本発明の表面改質方法における脱酸素剤は、炭素（Ｃ）、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）のいずれか、または、それらの化合物のいずれか、更には、（酸化物等の）それらの混合物から適宜選択する。脱酸素剤は、石英ガラスを加熱している温度において溶融変形や化学変化をおこさず、安定的に酸素を吸収するとともに窒素を吸収しにくいものが好ましい。

元素の酸化物が生成するときの標準ギブスエネルギー変化を示す図６のエリンガム図からわかるように、珪素の酸化物（ＳｉＯ₂）よりも自由エネルギーが高いものであれば脱酸素剤として利用可能である。
Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔｉは、酸素を吸収するが、窒素も吸収するので窒化反応において好ましくなく、また、Ｖは酸素を吸収すると表面が酸化物でコーティングされた状態になって脱酸素力が急激に落ちてしまう欠点がある。
Ｃａは酸素を吸って酸化カルシウムになりやすく、窒素の吸収が殆どなく窒化カルシウムにはなりにくいため、窒化反応における脱酸素剤として適している。また、Ｃａは酸素を中に送りこんでいく作用があるため、酸素吸収能力が低下せず、安定的に酸素を吸収する特徴がある。しかし、Ｃａを単体として脱酸素剤として使用した場合、３００〜４００℃の加熱状態で溶融するので、融点が高いＣａの化合物であるＳｉＣａ（カルシウムシリコン）を脱酸素剤として使用することが好ましい。

脱酸素剤としてＳｉＣａ（カルシウムシリコン）を使用し、加熱温度は、６５０℃以上、９００℃以下とし、不活性ガスとしてアルゴン（Ａｒ）を使用してアルゴン雰囲気にするのが好ましい。脱酸素剤の雰囲気温度は脱酸素能力を発揮するためには、液体窒素温度（−１９６℃）以上であればよく、また、石英ガラスの熱による変形を防止するため９００℃以下が望ましい。

石英ガラスを窒化する雰囲気の温度は、窒化効率を高めるために６５０℃以上が好ましく、石英ガラスの熱変形を防止するため９００℃以下が望ましい。石英ガラス（ＳｉＯ₂）から脱酸素をおこなうためには、図６のエリンガム図から、９００℃において、雰囲気中の酸素分圧を１×１０^-29ａｔｍ以下とする必要があることがわかる。

すなわち、熱処理温度９００℃の状態で酸素分圧が１×１０^-29ａｔｍ以上の場合、ＳｉＯ₂←Ｓｉ＋１／２Ｏ₂と酸化の方向に反応が進むため、ＳｉＯ₂の解離は起こらないが、酸素分圧が１×１０^-29ａｔｍ未満となると逆に、ＳｉＯ₂→Ｓｉ＋１／２Ｏ₂の方向に反応が進み石英ガラスからの酸素の解離が進む。
アルゴン雰囲気中に石英ガラスを保持すると、石英ガラス（ＳｉＯ₂）の表面は、ガラス組成のＳｉ−Ｏの結合が解離してＳｉ−になり、解離した酸素原子（Ｏ）は脱酸素剤と反応して吸着され、雰囲気は低酸素状態になる。

石英ガラスの酸素を解離した段階で、脱酸素剤の存在下において、９００℃以下の温度で窒素（Ｎ₂）を封入して窒素雰囲気にすると、酸素が解離した状態の石英ガラスのＳｉと窒素が反応して窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）となり、石英ガラス表面に窒化珪素層が形成される。

窒化処理におけるアルゴン並びに窒素の供給量並びに窒化処理時間は処理対象の石英ガラスの形状、大きさ等によって変わるので一概に決められないが、通常、供給量は、５〜６０ｃｃ／分とし、処理時間は６時間以上とすることが好ましい。
実施例により本発明を説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものでない。

図１に石英ガラスの表面改質装置を示す。表面改質装置は、電気炉８に不活性ガスのアルゴンを供給するアルゴンガスボンベ１をステンレスの配管で接続してある。アルゴンガスボンベ１には流量計３が取り付けてあり、配管の途中にアルゴンガス切替弁５が設けてある。
同様に、窒素ガスボンベ２が電気炉８に流量計４、切替弁６を介して接続してある。電気炉８には熱電対７及び排気のための排気管８１が取り付けてある。
表面処理をおこなう高純度透明石英ガラス１０を電気炉内に入れ、周囲に脱酸素剤のカルシウムシリコン９を充填した。
ステンレス製の配管を施すのは、大気中の酸素が配管系に混入するのを防止 するためである。

電気炉８内に高純度透明石英ガラスのレファレンスとしてチタンを入れて窒化処理をおこなった。チタンは、従来方法である高温・アンモニア（ＮＨ₃）雰囲気下で表面が窒化されることが広く知られており、特に窒化されたとき、表面光沢がゴールド色に変化し、窒化状態を目視で確認することが容易である。また、ＴｉＮは、エリンガム図によると、表面が窒化される酸素分圧が石英ガラス（ＳｉＯ₂）と非常に近接しており、熱処理温度９００℃の状態で酸素分圧が１×１０^-31ａｔｍ以上のときはＴｉＯ₂←Ｔｉ＋１／２Ｏ₂の方向に進むため、ＴｉＯ₂の解離は起こらないが、酸素分圧が１×１０^-31ａｔｍ以下で、ＴｉＯ₂→Ｔｉ＋１／２Ｏ₂の方向に進み解離が進む。

そして、酸素分圧が１×１０^-31ａｔｍ以下において窒素ガスによりチタン表面は窒化され、表面がゴールド色に変化するので、脱酸素剤により到達した酸素分圧を目視で判断することができる。このようにしてチタン表面のゴールド色の変化を確保することで、酸素分圧が１×１０^-31ａｔｍ以下となっていることがわかるので、石英ガラスが窒化される酸素分圧である１×１０^-29ａｔｍ以下の状態に到達していることが確認できる。

不活性ガス封入による脱酸素は、電気炉８内を９００℃に維持してアルゴンガスを流量５ｃｃ／分で１２時間供給しておこなった。その後切替弁５を閉め、切替弁６をあけ、電気炉８内を８５０℃に維持して窒素ガスを流量５ｃｃ／分で６時間供給し、石英ガラス表面の窒化処理をおこなった。

石英ガラスの窒化された表面層の厚みを顕微鏡で観察したところ、その厚みは約１０μｍであった。その一例の写真を図２に示す。
窒化される表面層の厚みは窒化温度及び時間により制御可能であり、必要に応じてその厚みを変えることができ、この結果より本発明によれば、少なくとも１０μｍまでの窒化処理が可能である。
表面窒化処理後のＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光）分析スペクトルを図３に示す。窒化処理後の石英ガラス表面のＥＳＣＡ分析スペクトルにはＳｉ₃Ｎ₄に起因する２つのピーク（ａ）Ｓｉピークと（ｂ）Ｎピークが観測された。これらピークから窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）が石英ガラス表面に形成されていることが確認できた。
窒素に代えてアンモニアガスを流量８ｃｃ／分で７時間供給したところ、同様の結果が得られた。

図４にレファレンスとして石英ガラスと同時に表面窒化処理をおこなったチタン（Ｔｉ）のＥＳＣＡ分析結果を示す。
また、従来方法である高温、アンモニアにより窒化したＴｉの表面光沢は、窒化によりゴールド色になることが知られており、これとの比較を行ったところ、Ｔｉの表面はゴールド色を示し、従来法と同様の色合いおよび光沢であった。
図４のＥＳＣＡ分析結果およびチタンの表面がゴールド色に変化したことより、装置内の酸素分圧は、石英ガラスが窒化される酸素分圧に到達していることが確認された。

実施例で得た窒化処理した石英ガラスの弗化水素酸による腐食量を測定した。窒化処理を施した石英ガラスと、未処理の石英ガラスを同時に濃度１５％の弗化水素酸溶液に２４時間浸漬させ、腐食量を比較した。
図５に評価結果を示す。結果より明らかなように窒化未処理品は約８０μｍ腐食したのに対して、窒化処理品は約６０μｍ程度に抑えることができた。

電気炉８内に脱酸素剤としてカルシウムシリコン９を充填し、高純度透明石英ガラス１０を９００℃に加熱し、アルゴンガスを２４時間封入して石英ガラス表面の脱酸素をおこなった。続いて、窒素ガスを実施例１と同様に供給して８５０℃に加熱し、この温度を４時間保持して窒化処理をおこなった。
窒化処理前後の硬度（マイクロビッカース硬度）を測定した結果を表１に示す。窒化処理前に比べて硬度は２割程度増加しており、硬度の観点からの表面改質を確認できた。
窒素に代えてアンモニアガスを流量８ｃｃ／分で６時間供給したところ、同様の結果が得られた。

窒化処理前後の硬度（マイクロビッカース硬度）

実施例２で得た窒化処理石英ガラスの窒化処理前後の耐プラズマ性を測定した。
プラズマエッチングは、投入電力３００Ｗであり、エッチングガスとしては、ＣＦ₄／Ｏ₂／Ａｒガスを使用した。
７時間のエッチング後、エッチング量を比較した結果、表面窒化処理をおこなっていない石英ガラスは約３６ｎｍエッチングされた。一方、表面窒化処理をおこなった石英ガラスのエッチング量は２３ｎｍであり、処理前の約６０％となった。この結果より表面改質処理により耐プラズマ性が向上したことが確認できた。

以上説明したように、本発明の改質方法は、比較的低い温度で均一に石英ガラス表面の窒化処理を施すことができるので石英ガラスを変形させることなく表面改質をおこなうことができる。
弗化水素酸およびプラズマエッチングに対する耐性が改善され、表面硬度が向上しているので、半導体製造装置の治具用の石英ガラスとして有用である。

表面改質装置の概念図。 窒化処理した石英ガラス表面の顕微鏡写真。 石英ガラス表面のＥＳＣＡ分析結果。 チタン表面のＥＳＣＡ分析結果。 石英ガラスのＨＦエッチング量の対比図。 酸化物のエリンガム図。

符号の説明

１ アルゴンガスボンベ
２ 窒素ガスボンベ
３ アルゴンガス用流量計
４ 窒素ガス用流量計
５ アルゴンガス切替バルブ
６ 窒素ガス切替バルブ
７ 熱電対
８ 電気炉
９ 脱酸素剤（カルシウムシリコン）
１０ 石英ガラス（高純度透明石英ガラス）

Claims (4)

1. ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、アルゴン（Ａｒ）のいずれか、または、それらの混合物の不活性ガス雰囲気において、酸素分圧を１×１０^-29ａｔｍ以下としつつ石英ガラスを加熱することによって表面から酸素を除去し、窒素ガス（Ｎ₂）、または、アンモニアガス（ＮＨ₃）を供給して表層に窒化珪素層を形成する石英ガラスの表面改質方法。
2. 請求項１において、加熱温度が６５０〜９００℃である石英ガラスの表面改質方法。
3. 請求項１または２において、酸素の除去をシリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）の元素及び化合物のいずれか、または、それらの混合物からなる脱酸素剤でおこなう石英ガラスの表面改質方法。
4. 請求項１または２において、酸素の除去をカルシウムシリコン（ＳｉＣａ）からなる脱酸素剤でおこなう石英ガラスの表面改質方法。

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