TWI735750B - 由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法，包含：將包含參(第2丁基環戊二烯基)釔的原料氣體導入處理環境中，在基體上使參(第2丁基環戊二烯基)釔沉積的工程；以及將包含水蒸氣的反應性氣體導入處理環境中，藉由使其與沉積在前述基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔反應來將釔氧化的工程。

Description

由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法
本發明係有關於由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法。
已知氧化釔薄膜具有高耐熱性、耐電漿性及光透過性，能夠使用於耐熱用保護膜、耐電漿用保護膜、光學薄膜等。
作為上述薄膜的製造法，可以是濺鍍法、離子鍍膜法、塗佈熱分解法或溶凝膠法等的MOD法、CVD法、原子層沉積法(以下，也有記載成ALD法的情形)，因為得到的薄膜品質良好，主要使用CVD法及ALD法。
在專利文獻1中，揭示有將參(第2丁基環戊二烯基)釔作為原料，藉由利用氮氣及氧氣的CVD法來形成的氧化釔薄膜的製造方法。 　　又，在專利文獻2中，記載有能夠以CVD法或ALD法使用參(第2丁基環戊二烯基)釔。又，在同文獻中，以CVD法使用參(第2丁基環戊二烯基)釔時，作為因應必要所使用的反應性氣體，可以是氧、臭氧、二氧化氮、一氧化氮、水蒸氣、過氧化氫、氫、單烷基胺、二烷基胺、參烷基胺、烷撐二胺等有機胺化合物、聯胺、氨等。如該文獻所揭示的方法，使用參(第2丁基環戊二烯基)釔藉由CVD法製造含氧化釔薄膜時，需要250℃~800℃的反應溫度。特別是藉由CVD法製造實施例所記載的那種良質的含氧化釔薄膜時，需要450℃前後的反應溫度。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] JP 2008-274374 A 　　[專利文獻2] JP 2005-068074 A
[發明所欲解決的問題]
以從前已知的方法，藉由CVD法來製造含氧化釔薄膜時，為了使成為釔原子供應源的原料氣化需要高能量。又，因為成為釔原子供應源的原料與反應性氣體間的反應性低，而需要450℃前後的反應溫度，以低反應溫度來製造良質的含氧化釔薄膜是困難的。 [解決問題的手段]
本發明者們經由重複的檢討結果，得知具有特定工程的原子層沉積法所形成的，含氧化釔薄膜的製造方法能夠解決上述課題，從而達成本發明。
本發明提供一種由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法，包含：(A)將包含參(第2丁基環戊二烯基)釔的原料氣體導入處理環境中，在基體上使參(第2丁基環戊二烯基)釔沉積的工程(以下，有略稱為(A)工程的情形)；以及(B)將包含水蒸氣的反應性氣體導入處理環境中，藉由使其與沉積在前述基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔反應來將釔氧化的工程(以下，有略稱為(B)工程的情形)。 [發明的效果]
根據本發明，能夠以低反應溫度而生產性佳地製造殘留碳少的品質優良的平滑的含氧化釔薄膜。
本發明係有關於由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法，雖利用與習知的一般原子層沉積法同樣的順序，但需要將後述的(A)工程與(B)工程組合是本發明的特徵。
本發明的製造方法中的(A)工程為將包含參(第2丁基環戊二烯基)釔的原料氣體導入處理環境中，在基體上使參(第2丁基環戊二烯基)釔沉積的工程；在這裡的「沉積」表示包含參(第2丁基環戊二烯基)釔吸附在基體上的概念。在(A)工程中，利用包含參(第2丁基環戊二烯基)釔的原料氣體，藉由將其與(B)工程組合，具有能夠以低反應溫度來製造良質的含氧化釔薄膜的效果。在該工程中的含有參(第2丁基環戊二烯基)釔的原料氣體，較佳為含有90體積%以上的參(第2丁基環戊二烯基)釔、更佳為99體積%以上。
作為使(A)工程中的參(第2丁基環戊二烯基)釔氣化的方法，並沒有特別限定，能夠以利用習知的一般原子層沉積法的有機金屬化合物的氣化方法來進行。例如，能夠在圖2所示的ALD法用裝置的原料容器中藉由加熱及減壓來使其氣化。加熱時的溫度為20℃~200℃的範圍較佳。又，在(A)工程中，使經氣化的參(第2丁基環戊二烯基)釔沉積於基體上時的基體溫度為20℃~300℃的範圍較佳、150℃~250℃更佳。
作為本發明的上述基體的材質，例如，可以是矽；砷化銦、銦鎵砷化物、氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化鋁、氮化鋁、氧化鉭、氮化鉭、氧化鈦、氮化鈦、碳化鈦、氧化釕、氧化鋯、氧化鉿、氧化鑭、氮化鎵等陶瓷；玻璃；鉑、釕、鋁、銅、鎳、鈷、鎢、鉬等金屬。作為基體的形狀，可以是板狀、球狀、纖維狀、鱗片狀。基體表面可以是平面，成為凹槽構造等的三維構造也可以。
本發明的製造方法中的(B)工程為將包含水蒸氣的反應性氣體導入處理環境中，藉由使其與沉積在前述基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔反應來將釔氧化的工程。在(B)工程中，藉由使用包含水蒸氣的反應性氣體，具有能夠減少對氣體及周邊的構件的破壞的效果。
該工程中的水蒸氣反應性氣體，可以是由水蒸氣構成的氣體，也可以是與氬、氮、氧、氫等氣體的混合氣體。混合氣體的情形的水蒸氣的濃度，在0.001體積％~50體積％的範圍內佳、更佳為0.01體積％~10體積％、再更佳為0.01體積％~5體積％。
作為在(B)工程中將包含水蒸氣的反應性氣體導入處理環境中的方法並沒有特別限定，雖能與習知一般的原子層沉積法所用的反應性氣體的導入方法用一樣的方式導入，但預先將氣化的反應性氣體導入處理環境中較佳。
本發明中的含氧化釔薄膜，可以是含有5質量％以上的氧化釔的薄膜。作為在氧化釔以外的在薄膜中含有的化合物，例如，可以是氧化釔穩定化氧化鋯、原釩酸釔、二氧化硫化釔、釔・鋇・銅氧化物、鋁酸釔等。在上述之中，本發明的製造方法，作為用以製造由氧化釔所形成的薄膜的方法較適合。
例如，就藉由本發明的製造方法在矽基體上製造氧化釔薄膜的方法，利用圖1的流程圖進行說明。在這裡，使用圖2所示的ALD法用裝置。
首先，將矽基體設置於成膜腔室內。該矽基體的設置方法並沒有特別限定，藉由習知的一般方法將基體設置於成膜腔室即可。又，使參(第2丁基環戊二烯基)釔在原料容器內氣化，將其導入成膜腔室，使其沉積(吸附)於加溫成20℃~300℃、較佳為150℃~300℃、更佳為200℃~300℃、特佳為200℃~250℃的矽基體上((A)工程)。
接著，將未沉積於矽基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔從成膜腔室排氣(排氣工程1)。雖將未沉積於矽基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔從成膜腔室完全排氣較為理想，但未必要完全排氣。作為排氣方法，可以是藉由氦、氬等惰性氣體將系統內淨化的方法、藉由將系統內減壓而排氣的方法、組合其等的方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa~300Pa、更佳為0.1Pa~100Pa。
接著，作為反應性氣體將包含水蒸氣的氣體導入成膜腔室，藉由使其與沉積在矽基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔反應來將釔氧化((B)工程)。此時，使水預先氣化，以水蒸氣的狀態導入較佳。在本工程中，使水蒸氣與參(第2丁基環戊二烯基)釔反應時的基體溫度為20℃~300℃的範圍較佳，更佳為150℃~300℃、又更佳為200℃~300℃、特佳為200℃~250℃。(A)工程的基體溫度、與(B)工程的基體溫度的差較佳為絕對值0℃~20℃的範圍內。藉由調整至該範圍內，是因為認為有不容易發生含氧化釔薄膜的彎曲的效果。
接著，將未反應的水蒸氣及副產物的氣體從成膜腔室排氣(排氣工程2)。雖將未反應的水蒸氣及副產物的氣體從反應室完全排氣較為理想，但未必要完全排氣。作為排氣方法，可以是藉由氦、氬等惰性氣體將系統內淨化的方法、藉由將系統內減壓而排氣的方法、組合其等的方法等。減壓時的減壓度較佳為0.01Pa~300Pa、更佳為0.1Pa~100Pa。
將由上述(A)工程、排氣工程1、(B)工程及排氣工程2組成的一連串操作所致的薄膜沉積作為1循環，重複複數次該成膜循環直到得到必要的膜厚的含氧化釔薄膜為止較佳。
又，在本發明的製造方法中，施加電漿、光電壓等能量較佳。施加該等能量的時期並沒有特別限定，例如，可以是在(A)工程中的參(第2丁基環戊二烯基)釔氣體導入時、(B)工程中的加溫時、排氣工程中的系統內的排氣時，在上述各工程之間也可以。
在本發明的製造方法中，在薄膜沉積之後，為了得到更良好的膜質而在惰性氣體環境下或還元性氣體環境下進行退火處理較佳，需要埋補段差時設置回流工程也可以。該情形的溫度為400℃~1200℃、500℃~800℃較佳。
由本發明製造含氧化釔薄膜所使用的裝置，能使用習知的ALD法用裝置。作為具體的裝置之例，可以是圖2那種能將原子層沉積法用原料進行冒泡供應的裝置、或圖3那種具有氣化室的裝置。又，也可以是圖4及圖5那種能夠對反應性氣體進行電漿處理的裝置。不限於圖2 ~圖5的那種枚葉片式裝置，使用分批爐這種能同時處理多數枚的裝置也可以。 [實施例]
以下，利用實施例及比較例來更詳細說明本發明。不過，本發明不受到以下實施例等的任何限制。
[實施例1] 氧化釔薄膜的製造 　　將參(第2丁基環戊二烯基)釔作為原子層沉積法用原料，利用圖2所示的裝置藉由以下條件的ALD法，藉由重複20次在矽晶圓上製造氧化釔薄膜，而製造20枚薄膜。
就製造完成的薄膜，由各X射線光電子分光法來確認薄膜組成後，確認得到的薄膜全部是氧化釔，碳含有量比檢出下限的0.1atom％還少。又，進行以X射線反射率法的膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為7.0nm，每1循環得到的膜厚平均為0.14nm。利用FE-SEM (株式會社日立高科技公司製，電場放出型掃描電子顯微鏡)的剖面觀察結果，薄膜的表面為平滑。
(條件) 　　反應溫度(矽晶圓溫度)：200℃ 　　反應性氣體： 　　氬氣：水蒸氣=99.9：0.1~95.0：5.0(體積比) 　　將由下記(1)~(4)組成的一連串工程作為1循環，重複50循環。 　　(1)原料容器溫度：150℃、原料容器內壓力：將以100Pa的條件經氣化的原子層沉積法用原料導入成膜腔室，以系統壓力：100Pa進行30秒間的沉積。 　　(2)藉由15秒間的氬淨化，將未沉積的原料除去。 　　(3)將反應性氣體導入成膜腔室，以系統壓力：100Pa進行0.2秒間的反應。 　　(4)藉由60秒間的氬淨化，將未反應的反應性氣體及副產物氣體除去。
[實施例2] 氧化釔薄膜的製造 　　除了將反應溫度(矽晶圓溫度)變更成250℃以外與實施例1用一樣的方法製造20枚平滑的薄膜。由各X射線光電子分光法來確認薄膜組成後，得到的薄膜全部是氧化釔，碳含有量比檢出下限的0.1atom％還少。又，進行以X射線反射率法的膜厚測定，算出其平均值後，膜厚平均為6.5nm，每1循環得到的膜厚平均為0.13nm。利用FE-SEM的剖面觀察結果，薄膜的表面為平滑。
[比較例1] 氧化釔薄膜的製造 　　除了將原子層沉積法用原料變更成參(環戊二烯基)釔以外與實施例1用一樣的方法試著製造20枚薄膜。其結果，第1~8枚雖在矽晶圓上形成薄膜，但薄膜表面的凹凸大，無法形成平坦的薄膜。又，第9~20枚沒在矽晶圓上形成薄膜。
[比較例2] 氧化釔薄膜的製造 　　除了將原子層沉積法用原料變更成參(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)釔以外與實施例1用一樣的方法試著製造20枚薄膜。其結果，第1~8枚雖在矽晶圓上形成薄膜，但薄膜表面的凹凸大，無法形成平坦的薄膜。又，第9~20枚沒在矽晶圓上形成薄膜。
根據以上結果，在實施例1及2中，能以高生產性，得到殘留碳少的品質佳的平滑的氧化釔薄膜，但在比較例1及2中，得到薄膜表面的凹凸大的薄膜。又，得知比較例1及2的氧化釔薄膜的製造方法，其生產性非常差。
[圖1]圖1為表示本發明的含氧化釔薄膜的製造方法的一例的流程圖。 　　[圖2]圖2為表示用於本發明的含氧化釔薄膜的製造方法的ALD法用裝置一例的概要圖。 　　[圖3]圖3為表示用於本發明的含氧化釔薄膜的製造方法的ALD法用裝置的別的例子的概要圖。 　　[圖4]圖4為表示用於本發明的含氧化釔薄膜的製造方法的ALD法用裝置的別的例子的概要圖。 　　[圖5]圖5為表示用於本發明的含氧化釔薄膜的製造方法的ALD法用裝置的別的例子的概要圖。

Claims (3)

  1. 一種由原子層沉積法所形成的含氧化釔薄膜的製造方法，包含：(A)將包含參(第2丁基環戊二烯基)釔的原料氣體導入處理環境中，在基體上使參(第2丁基環戊二烯基)釔沉積的工程；(B)將包含水蒸氣的反應性氣體導入處理環境中，藉由使其與沉積在前述基體上的參(第2丁基環戊二烯基)釔反應來將釔氧化的工程；其中，前述(B)工程中的前述基體的溫度為150℃~300℃的範圍。
  2. 如請求項1所記載的含氧化釔薄膜的製造方法，其中，在前述(A)工程與前述(B)工程之間及前述(B)工程之後的至少一者中，具有將前述處理環境的氣體排氣的工程。
  3. 如請求項1或2所記載的含氧化釔薄膜的製造方法，其中，將包含前述(A)工程與前述(B)工程的成膜循環以該順序重複。
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