TWI610932B - 釕錯合物及其製造方法、陽離子性三腈錯合物及其製造方法、以及含釕薄膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種釕錯合物及該釕錯合物的製造方法，無論於使用氧化性氣體作為反應氣體的條件下還是使用還原性氣體作為反應氣體的條件下，上述釕錯合物均可用於製造含釕薄膜。通式(1a)、通式(2)、通式(3)所表示的釕錯合物。
通式(1a)
(式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a分別獨立地表示氫原子或 碳數1~6的烷基。其中，將R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同時為甲基的情形除外。R6a及R7a分別獨立地表示碳數1~6的烷基)
(式中，R8及R9分別獨立地表示碳數1~6的烷基。n表示0~2的整數)

Description

釕錯合物及其製造方法、陽離子性三腈錯合物及其 製造方法、以及含釕薄膜的製造方法
本發明是有關於一種作為半導體元件的製造用原料而有用的釕錯合物及其製造方法、使用該釕錯合物的含釕薄膜及其製造方法。
釕具有顯示出高導電性、可形成導電性氧化物、功函數高、蝕刻特性亦優異、與銅的晶格匹配性(lattice matching)優異等特點，故作為動態隨機存取記憶體(Dynamic Random Access Memory，DRAM)等的記憶體電極、閘極電極、銅配線種晶層/密接層等的材料而備受關注。對於下一代的半導體元件而言，為了進一步提高記憶容量或響應性，一直採用經高度細密化、且經高度三維化的設計(design)。因此，為了使用釕作為構成下一代的半導體裝置的材料，必須確立以下技術：於經三維化的基板上均勻地形成厚度為幾奈米~幾十奈米左右的含釕薄膜。作為用以 於經三維化的基板上製造金屬薄膜的技術，原子層蒸鍍法(Atomic Layer Deposition，ALD法)或化學氣相蒸鍍法(Chemical Vapor Deposition，CVD法)等基於化學反應的氣相蒸鍍法的應用被視為有效。例如，於使用該氣相蒸鍍法將金屬釕成膜作為下一代的DRAM上部電極的情形時，於基底中使用ZrO2等金屬氧化物作為電容器絕緣膜，故即便於使用氧化性氣體的條件下成膜亦無妨。於使用釕作為下一代的DRAM下部電極或銅配線種晶層/密接層的情形時，期望於基底中採用氮化鈦或氮化鉭等作為障壁金屬(barrier metal)。若於製造含釕薄膜時障壁金屬被氧化，則產生以下問題：由障壁性能的劣化、電阻值的上升引起的與電晶體(transistor)的導通不良，及由配線間電容的增加引起的響應性降低等。為了避免該些問題，謀求一種即便於不使用氧或臭氧等氧化性氣體的條件下亦可製造含釕薄膜的材料。
於非專利文獻1及非專利文獻2中，作為具有與本發明的釕錯合物(1a)類似的結構的化合物，記載有(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕及(η5-2,4-二-第三丁基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕。然而，該文獻中記載者限定於具有η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基配位基(η5-1,2,3,4,5-pentamethyl cyclopentadienyl ligand)的錯合物。另外，該文獻中記載的合成方法為利用氯(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕與烯醇鋰(lithium enolate)的反應、及氯(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕與烯酮(enone)衍生物與碳酸鉀的反應的方法，與本發明的製造方法不同。進而，該文獻中並無任何與將該些錯合物用作用以製造含釕薄膜的材料有關的記 載。
陽離子性的釕錯合物[(η5-環戊二烯基)三腈釕]+作為以本發明的各種釕錯合物為代表的各種釕錯合物的合成原料而有用。於非專利文獻3中記載有以下方法：對[Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6]於乙腈中進行光照射，藉此製造[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]。另外，於非專利文獻4中記載有以下方法：使二茂釕(ruthenocene)與氯化鋁、鋁、氯化鈦、萘及氟硼化鉀反應而製備η6-萘錯合物，進而使乙腈反應，藉此製造[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6]。
然而，非專利文獻3及非專利文獻4中記載的陽離子性三腈錯合物(cationic tris(nitrile)complex)的合成方法具有需要照射強烈的紫外線的設備、使用昂貴的原料或大量的反應劑等問題，故難以稱之為成本優勢(cost merit)優異的實用的製造法。
作為具有單取代環戊二烯基配位基的陽離子性三腈釕錯合物，於非專利文獻5中記載有[(η5-甲基環戊二烯基)三(乙腈)釕]+。另外，作為具有五取代環戊二烯基配位基的陽離子性的釕錯合物，於非專利文獻6中記載有[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)三(乙腈)釕]+。然而，具有含有碳數2~6的烷基的單取代環戊二烯基配位基的陽離子性三腈釕錯合物的報告例並不存在。
於非專利文獻7中，作為可於使用還原性氣體作為反應氣體的條件下製造金屬釕薄膜的化合物，記載有三羰基(η4-1,3,5,7-環辛四烯)釕(Ru(η4-C8H8)(CO)3)、三羰基(η4-甲基-1,3,5,7-環辛四 烯)釕(Ru(η4-C8H7Me)(CO)3)及三羰基(η4-乙基-1,3,5,7-環辛四烯)釕(Ru(η4-C8H7Et)(CO)3)。然而，使用該些化合物所製造的金屬釕薄膜的電阻率分別為93μΩ．cm、152μΩ．cm及125μΩ．cm的高電阻率，難以稱之為實用的材料。
於非專利文獻8中，作為具有與本發明的釕錯合物(2)類似的結構的化合物，記載有(1-3：5-6-η5-環辛二烯基)(η5-2,3,4,5-四甲基吡咯基)釕(Ru(1-3：5-6-η5-C8H11)(η5-NC4Me4))。然而，該文獻中記載者限定於具有1-3：5-6-η5-環辛二烯基配位基的錯合物。另外，該文獻中記載的合成方法是利用二-μ-氯-(η4-1,5-環辛二烯)釕([Ru(η4-C8H12)Cl2]x)與2,3,4,5-四甲基吡咯基鋰的反應的方法，與本發明的製造方法不同。進而，該文獻中並無任何與將該錯合物用作含釕薄膜的製造用材料相關的記載。
於非專利文獻9中，作為具有與本發明的釕錯合物(3)類似的結構的化合物，記載有(η5-6-外(exo)-甲基環己二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕。然而，該文獻中記載者限定於具有η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基配位基的錯合物。進而，該文獻中並無任何與將該錯合物用作含釕薄膜的製造用材料相關的記載。
[先前技術文獻]
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「有機金屬(Organometallics)」，第11卷，1686頁(1992年)。
[非專利文獻2]「有機金屬(Organometallics)」，第21卷，592頁(2002年)。
[非專利文獻3]「有機金屬(Organometallics)」，第21卷，2544頁(2002年)。
[非專利文獻4]「高級合成與催化(Advanced Synthesis & Catalysis)」，第346卷，901頁(2004年)。
[非專利文獻5]「道爾頓匯刊(Dalton Transactions)」，449頁(2003年)。
[非專利文獻6]「無機化學(Inorganic Chemistry)」，第25卷，3501頁(1986年)。
[非專利文獻7]「道爾頓匯刊(Dalton Transactions)」，第41卷，1678頁(2012年)。
[非專利文獻8]「有機金屬(Organometallics)」，第19卷，2853頁(2000年)。
[非專利文獻9]「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」，第122卷，2784頁(2000年)。
本發明的課題在於提供一種無論於使用氧化性氣體作為反應氣體的條件下還是使用還原性氣體作為反應氣體的條件下均可製造含釕薄膜的製造方法、作為該製造方法的材料而有用的釕錯合物及該釕錯合物的製造方法。
本發明者等人為了解決上述課題而進行了努力研究，結 果發現，無論於使用氧化性氣體作為反應氣體的條件下還是使用還原性氣體作為反應氣體的條件下，特定的釕錯合物作為用以製造含釕薄膜的材料均有用，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種通式(A)所表示的釕錯合物，更具體而言為通式(1a)、通式(2)、通式(3)所表示的釕錯合物，該釕錯合物的製造方法，使用該釕錯合物的含釕薄膜的製作方法及使用該含釕薄膜的半導體元件。
一種釕錯合物，其是由下述式所表示，
Figure TWI610932BD00001
(式中，T表示CRA或氮原子；U表示氧原子或CH；RA、RB、RC、RD、RE、RF、RG、RH及RI分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；m表示0、1或3的任一整數；五合二烯基配位基β(pentahapto dienyl ligand β)於m為1或3時具有環狀結構，於m為0時具有非環狀結構；其中於m為0時，T為CRA，U為氧原子，RF及RG為碳數1~6的烷基，RH及RI為氫原子，但將RA、RB、RC、RD及RE全部同時為甲基的情形除外；於m為1時，T 為CRA，U為CH，RI為碳數1~6的烷基，但於RF、RG及RH全部同時為氫原子時，將RA、RB、RC、RD、RE及RI全部同時為甲基的情形除外；於m為3時，T為氮原子，U為CH，RB及RC為碳數1~6的烷基，RD、RE、RF及RG為氫原子，RH及RI為氫原子或甲基)。
Figure TWI610932BD00002
(式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；其中，將R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同時為甲基的情形除外；R6a及R7a分別獨立地表示碳數1~6的烷基)。
Figure TWI610932BD00003
(式中，R8及R9分別獨立地表示碳數1~6的烷基；n表示0~2的整數)。
[化4]
Figure TWI610932BD00004
(式中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；R18表示碳數1~6的烷基；其中，於R15、R16及R17全部同時為氫原子時，將R10、R11、R12、R13、R14及R18全部同時為甲基的情形除外)。
另外，本發明是有關於一種釕錯合物的製造方法，製造通式(1)所表示的釕錯合物，上述釕錯合物的製造方法的特徵在於：使通式(4)所表示的陽離子性三腈錯合物與通式(5)所表示的烯酮衍生物於鹼的存在下反應，
Figure TWI610932BD00005
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；R19表示碳數1~4的烷基；Z-表示抗衡陰離子)；[化6]
Figure TWI610932BD00006
(式中，R20及R21分別獨立地表示碳數1~6的烷基)；
Figure TWI610932BD00007
(式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；R6及R7分別獨立地表示碳數1~6的烷基)。
以下，對本發明加以更詳細說明。
本發明的釕錯合物為通式(A)所表示的釕錯合物，其中較佳為通式(1a)、通式(2)、通式(3)所表示的釕錯合物。
通式(1a)所表示的釕錯合物相當於通式(1)所表示的釕錯合物的下位概念(subordinate concept)。通式(1a)所表示的釕錯合物不包含R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同時為甲基的情形。另一方面，通式(1)所表示的釕錯合物包含R1、R2、R3、R4及R5全部同時為甲基的情形。
繼而，對通式(1a)中的R1a、R2a、R3a、R4a、R5a、R6a及R7a的定義加以說明。R1a、R2a、R3a、R4a及R5a所表示的碳數1 ~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就本發明的釕錯合物(1a)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為R1a為碳數1~6的烷基，且R2a、R3a、R4a及R5a為氫原子，更佳為R1a為甲基或乙基，且R2a、R3a、R4a及R5a為氫原子。
R6a及R7a所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就本發明的釕錯合物(1a)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為R6a及R7a為甲基。
將本發明的釕錯合物(1a)的具體例示於表1-1~表1-6 中。再者，Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、sBu、tBu、Pe、cPe及Hx分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、環戊基及己基。
Figure TWI610932BD00008
Figure TWI610932BD00009
Figure TWI610932BD00010
Figure TWI610932BD00011
Figure TWI610932BD00012
Figure TWI610932BD00013
表1-1~表1-6中所列舉的例示中，較佳為(η5-環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)釕(1a-1)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)釕(1a-2)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(1a-3)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-丙基環戊二烯基)釕(1a-4)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(1a-5)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-丁基環戊二烯基)釕(1a-6)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(1a-7)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(1a-8)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯 基)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(1a-9)、(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-戊基環戊二烯基)釕(1a-10)、(η5-(環戊基)環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)釕(1a-11)及(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-己基環戊二烯基)釕(1a-12)，更佳為1a-2及1a-3。
繼而，對本發明的釕錯合物(1a)的製造方法加以說明。釕錯合物(1a)可依照下述釕錯合物(1)的製造方法1來製造。製造方法1為藉由使陽離子性三腈錯合物(4)與烯酮衍生物(5)於鹼的存在下反應來製造釕錯合物(1)的方法。
Figure TWI610932BD00014
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R19、R20、R21及Z-表示與上述相同的涵義)
繼而，對通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7的定義加以說明。R1、R2、R3、R4及R5所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、 3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就產率良好的方面而言，較佳為R1為碳數1~6的烷基，且R2、R3、R4及R5為氫原子，更佳為R1為甲基或乙基，且R2、R3、R4及R5為氫原子。
R6及R7所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就產率良好的方面而言，較佳為R6及R7為甲基。
釕錯合物(1)的具體例除了表1-1~表1-6中所示的1a-1~1a-210以外，可列舉表2所示的化合物。
Figure TWI610932BD00015
表1-1~表1-6及表2中所列舉的例示中，就具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為1a-1、1a-2、1a-3、1a-4、1a-5、1a-6、1a-7、1a-8、1a-9、1a-10、1a-11及1-12，更佳為1a-2及1a-3。
陽離子性三腈錯合物(4)中的R19所表示的碳數1~4的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，較佳為R19為甲基。
陽離子性三腈錯合物(4)的陽離子部分的具體例可例示：[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)]([tris(acetonitrile)(η5-cyclopentadienyl)ruthenium(II)])([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)] ([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-戊基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(環戊基)環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-己基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3])、[(η5-環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(EtCN)3])、[(η5-甲基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(EtCN)3])、[(η5-乙基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(EtCN)3])、[三(丙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(EtCN)3])、[(η5-異丙基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(EtCN)3])、[(η5-丁基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(EtCN)3])、[(η5-異丁基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(第二丁基)環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(第三丁 基)環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(EtCN)3])、[(η5-戊基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(EtCN)3])、[(η5-(環戊基)環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(EtCN)3])、[(η5-己基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(EtCN)3])、[(η5-環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(tBuCN)3])、[(η5-甲基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(tBuCN)3])、[(η5-乙基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3])、[三(三甲基乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(tBuCN)3])、[(η5-異丙基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(tBuCN)3])、[(η5-丁基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(tBuCN)3])、[(η5-異丁基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(第二丁基)環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(第三丁基)環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-戊基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(tBuCN)3])、[(η5-(環戊基)環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(tBuCN)3])、[(η5-己基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(tBuCN)3])等。
通式(4)中的抗衡陰離子Z-的例子可列舉作為陽離子性金屬錯合物的抗衡陰離子而通常使用者。具體可例示：四氟硼 酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、六氟銻酸根離子(SbF6 -)、四氟鋁酸根離子(AlF4 -)等氟錯陰離子；三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、甲磺酸根離子(MeSO3 -)、甲基硫酸根離子(MeSO4 -)等一價磺酸根離子，硝酸根離子(NO3 -)，過氯酸根離子(ClO4 -)，四氯鋁酸根離子(AlCl4 -)，雙(三氟甲磺醯基)醯胺離子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡陰離子；硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸一氫根離子(HPO4 2-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根離子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根離子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡陰離子或其衍生物等。就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，抗衡陰離子Z-較佳為BF4 -、PF6 -等氟錯陰離子，CF3SO3 -、MeSO3 -等一價磺酸根離子。
具體的陽離子性三腈錯合物(4)的更佳例可列舉：[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5- 乙基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][MeSO3])、[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][MeSO3])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][MeSO3])、[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][MeSO3])等。
通式(5)中的R20及R21所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3- 二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。
烯酮衍生物(5)的具體例可列舉：4-甲基戊-3-烯-2-酮(異亞丙基丙酮(mesityl oxide))、5-甲基己-4-烯-3-酮、2-甲基庚-2-烯-4-酮、2,5-二甲基己-4-烯-3-酮、2-甲基辛-2-烯-4-酮、2,6-二甲基庚-2-烯-4-酮、2,5-二甲基庚-2-烯-4-酮、2,2,5-三甲基己-4-烯-3-酮、2-甲基壬-2-烯-4-酮、2,5,5-三甲基庚-2-烯-4-酮、2-甲基癸-2-烯-4-酮、1-環己基-3-甲基丁-2-烯-1-酮、4-甲基己-3-烯-2-酮、4-甲基庚-3-烯-2-酮、4,5-二甲基己-3-烯-2-酮、4-甲基辛-3-烯-2-酮、4,6-二甲基庚-3-烯-2-酮、4,5-二甲基庚-3-烯-2-酮、4,5,5-三甲基己-3-烯-2-酮、4-甲基壬-3-烯-2-酮、4-甲基癸-3-烯-2-酮、4-環己基戊-3-烯-2-酮、5-甲基庚-4-烯-3-酮、6-甲基壬-5-烯-4-酮、2,5,6-三甲基庚-4-烯-3-酮、2,2,5,6,6-五甲基庚-4-烯-3-酮、3,3,6,7,7-五甲基壬-5-烯-4-酮等。就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，較佳為異亞丙基丙酮或2,2,5,6,6-五甲基庚-4-烯-3-酮，更佳為異亞丙基丙酮。
製造方法1中可使用的鹼可列舉無機鹼及有機鹼。該無機鹼可例示：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽，碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶等第2族金屬碳酸鹽，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等典型金屬氫氧化物，氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、氫化鋁等典型金屬氫化物， 硼氫化鈉、氫化鋰鋁等典型金屬氫化錯化合物，鋰醯胺、鈉醯胺、鋰二烷基醯胺等鹼金屬醯胺等。另外，該有機鹼可例示：二乙基胺、三乙基胺、二乙基異丙基胺、三丁基胺等烷基胺，吡咯啶、哌啶、哌嗪、1,4-二氮雜雙環辛烷等環狀胺，吡啶等。就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，鹼較佳為鹼金屬碳酸鹽或烷基胺，更佳為碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀或三乙基胺，尤其更佳為碳酸鋰或三乙基胺。
就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，製造方法1較佳為於惰性氣體中實施。該惰性氣體具體可例示氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣等，更佳為氬氣或氮氣。
就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，製造方法1較佳為於有機溶劑中實施。於有機溶劑中實施製造方法1的情形時，該有機溶劑具體可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮等酮，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇等。可單獨使用該些有機溶劑中的一種，亦可將多種以任意的比率混合使用。就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，有機溶劑較佳為二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲醇及己烷。
繼而，對陽離子性三腈錯合物(4)及烯酮衍生物(5)的獲取方法加以說明。陽離子性三腈錯合物(4)的獲取方法除了 後述本發明的製造方法2以外，可列舉非專利文獻3或非專利文獻4等中記載的製造方法。作為烯酮衍生物(5)的獲取方法，除了獲取市售的產品以外，可列舉「有機金屬化學期刊(Journal of Organometallic Chemistry)」(第402卷，17頁(1991年))或日本專利3649441號公報等中記載的製造方法。
繼而，對實施製造方法1時的陽離子性三腈錯合物(4)、烯酮衍生物(5)及鹼的莫耳比加以說明。較佳為相對於陽離子性三腈錯合物(4)1莫耳而使用等莫耳以上的烯酮衍生物(5)及鹼，藉此能以良好的產率來製造釕錯合物(1)。
另外，於製造方法1中，反應溫度及反應時間並無特別限制，可使用本領域技術人員製造金屬錯合物時的通常的條件。作為具體例，藉由在自-80℃~120℃的溫度範圍內適當選擇的反應溫度下選擇自10分鐘~120小時的範圍內適當選擇的反應時間，能以良好的產率來製造釕錯合物(1)。
藉由製造方法1所製造的釕錯合物(1)可藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法來進行純化。具體的純化方法可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、蒸餾、昇華、結晶化等。
繼而，對本發明的陽離子性三腈錯合物(4b)加以說明。通式(4b)中的R1b所表示的碳數2~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁 基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就成為具有特別適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的釕錯合物(1)的合成原料的方面而言，R1b較佳為碳數2~4的烷基，更佳為乙基。
通式(4b)中的R19b所表示的碳數1~4的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。就用作釕錯合物(1)的合成原料時的產率良好的方面而言，R19b較佳為甲基。
陽離子性三腈錯合物(4b)的陽離子部分的具體例可例示：[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-戊基環戊二烯基)釕 (II)]([Ru(η5-C5PeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-(環戊基)環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(MeCN)3])、[三(乙腈)(η5-己基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(MeCN)3])、[(η5-乙基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(EtCN)3])、[三(丙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(EtCN)3])、[(η5-異丙基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(EtCN)3])、[(η5-丁基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(EtCN)3])、[(η5-異丁基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(第二丁基)環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(EtCN)3])、[(η5-(第三丁基)環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(EtCN)3])、[(η5-戊基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(EtCN)3])、[(η5-(環戊基)環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(EtCN)3])、[(η5-己基環戊二烯基)三(丙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(EtCN)3])、[(η5-乙基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3])、[三(三甲基乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(tBuCN)3])、[(η5-異丙基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(tBuCN)3])、[(η5-丁基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(tBuCN)3])、[(η5-異丁基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(第二丁基)環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-(第三丁基) 環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(tBuCN)3])、[(η5-戊基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(tBuCN)3])、[(η5-(環戊基)環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(tBuCN)3])、[(η5-己基環戊二烯基)三(三甲基乙腈)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(tBuCN)3])等，較佳為[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3]、[Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3]等，尤其更佳為[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3]。
通式(4b)中的抗衡陰離子Zb-的例子可列舉作為陽離子性金屬錯合物的抗衡陰離子而通常所使用者。具體可例示：四氟硼酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、六氟銻酸根離子(SbF6 -)、四氟鋁酸根離子(AlF4 -)等氟錯陰離子；三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、甲磺酸根離子(MeSO3 -)、甲基硫酸根離子(MeSO4 -)等一價磺酸根離子，硝酸根離子(NO3 -)，過氯酸根離子(ClO4 -)，四氯鋁酸根離子(AlCl4 -)，雙(三氟甲磺醯基)醯胺離子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡陰離子；硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸一氫根離子(HPO4 2-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根離子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根離子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡陰離子或其衍生物等。就釕錯合物(1)的產率良好的方面而言，抗衡陰離子Zb-較佳為BF4 -、PF6 -等氟錯陰離子，CF3SO3 -、MeSO3 -等一 價磺酸根離子。
更具體的陽離子性三腈錯合物(4b)的較佳例可列舉：[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5PrH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5 iPrH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5BuH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-異丁基環戊二烯 基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5 iBuH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5 sBuH4)(MeCN)3][CF3SO3])、[三(乙腈)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5 tBuH4)(MeCN)3][CF3SO3])等，更佳為[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][PF6])、[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])等。
繼而，對本發明的陽離子性三腈錯合物(4b)的製造方法加以說明。陽離子性三腈錯合物(4b)可依照下述陽離子性三腈錯合物(4)的製造方法2來製造。製造方法2為藉由使二茂釕衍生物(6)、腈R19CN及質子酸H+Z-反應來製造陽離子性三腈錯 合物(4)的方法。
Figure TWI610932BD00016
(式中，R1、R2、R3、R4、R5、X、R19及Z-表示與上述相同的涵義)
R19所表示的碳數1~4的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基等。就產率良好的方面而言，較佳為R19為甲基。腈更具體可例示：乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、環丙烷甲腈、戊腈、異戊腈、3-甲基丁腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、環丁烷甲腈等，就產率良好的方面而言，較佳為乙腈。
通式(6)中的X表示通式(7)所表示的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基、或η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位基，[化10]
Figure TWI610932BD00017
(式中，R1、R2、R3、R4及R5表示與上述相同的涵義)。具體的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基的例子可列舉：η5-環戊二烯基配位基、η5-甲基環戊二烯基配位基、η5-乙基環戊二烯基配位基、η5-丙基環戊二烯基配位基、η5-異丙基環戊二烯基配位基、η5-丁基環戊二烯基配位基、η5-異丁基環戊二烯基配位基、η5-(第二丁基)環戊二烯基配位基、η5-(第三丁基)環戊二烯基配位基、η5-戊基環戊二烯基配位基、η5-(環戊基)環戊二烯基配位基、η5-己基環戊二烯基配位基、η5-1,2-二甲基環戊二烯基配位基、η5-1,3-二甲基環戊二烯基配位基、η5-1,3-二(異丙基)環戊二烯基配位基、η5-1,2,4-三(異丙基)環戊二烯基配位基、η5-1,3-二(第三丁基)環戊二烯基配位基、η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基配位基等。就容易獲取二茂釕衍生物(6)的方面而言，X較佳為η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基，更佳為η5-環戊二烯基配位基、η5-甲基環戊二烯基配位基、η5-乙基環戊二烯基配位基。
二茂釕衍生物(6)更具體可例示：雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)、雙(η5-丙基環戊二烯 基)釕((η5-C5PrH4)2Ru)、雙(η5-異丙基環戊二烯基)釕((η5-C5 iPrH4)2Ru)、雙(η5-丁基環戊二烯基)釕((η5-C5BuH4)2Ru)、雙(η5-異丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 iBuH4)2Ru)、雙(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5 sBuH4)2Ru)、雙(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5 tBuH4)2Ru)、雙(η5-戊基環戊二烯基)釕((η5-C5PeH4)2Ru)、雙(η5-(環戊基)環戊二烯基)釕((η5-C5 cPeH4)2Ru)、雙(η5-己基環戊二烯基)釕((η5-C5HxH4)2Ru)、雙(η5-1,2-二甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me2H3)2Ru)、雙(η5-1,3-二甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me2H3)2Ru)、雙(η5-1,3-二(異丙基)環戊二烯基)釕((η5-C5(iPr)2H3)2Ru)、雙(η5-1,2,4-三(異丙基)環戊二烯基)釕((η5-C5(iPr)3H2)2Ru)、雙(η5-1,3-二(第三丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5(tBu)2H3)2Ru)、雙(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me5)2Ru)、(η5-環戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕((η5-C5H5)(η5-C5Me5)Ru)、(η5-環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-異丙基環戊二烯基)釕 (Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丁基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-戊基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5PeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-(環戊基)環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 cPeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-己基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5HxH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))等，較佳為雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)、雙(η5-丙基環戊二烯基)釕((η5-C5PrH4)2Ru)、雙(η5-異丙基環戊二烯基)釕((η5-C5 iPrH4)2Ru)、雙(η5-丁基環戊二烯基)釕((η5-C5BuH4)2Ru)、雙(η5-異丁基環戊二烯基)釕 ((η5-C5 iBuH4)2Ru)、雙(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5 sBuH4)2Ru)、雙(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5 tBuH4)2Ru)、雙(η5-戊基環戊二烯基)釕((η5-C5PeH4)2Ru)、雙(η5-(環戊基)環戊二烯基)釕((η5-C5 cPeH4)2Ru)、雙(η5-己基環戊二烯基)釕((η5-C5HxH4)2Ru)、雙(η5-1,2-二甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me2H3)2Ru)、雙(η5-1,3-二甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me2H3)2Ru)、雙(η5-1,3-二(異丙基)環戊二烯基)釕((η5-C5(iPr)2H3)2Ru)、雙(η5-1,2,4-三(異丙基)環戊二烯基)釕((η5-C5(iPr)3H2)2Ru)、雙(η5-1,3-二(第三丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5(tBu)2H3)2Ru)、雙(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me5)2Ru)等，更佳為雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)、雙(η5-丙基環戊二烯基)釕((η5-C5PrH4)2Ru)、雙(η5-異丙基環戊二烯基)釕((η5-C5 iPrH4)2Ru)、雙(η5-丁基環戊二烯基)釕((η5-C5BuH4)2Ru)、雙(η5-異丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 iBuH4)2Ru)、雙(η5-(第二丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5 sBuH4)2Ru)、雙(η5-(第三丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5 tBuH4)2Ru)、雙(η5-戊基環戊二烯基)釕((η5-C5PeH4)2Ru)、雙(η5-(環戊基)環戊二烯基)釕((η5-C5 cPeH4)2Ru)、雙(η5-己基環戊二烯基)釕((η5-C5HxH4)2Ru)等，尤其更佳為雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕 ((η5-C5EtH4)2Ru)。
可用作製造方法2的合成原料的二茂釕衍生物(6)可直接使用市售品，另外，亦可使用依據「有機合成(Organic Syntheses)」(第41卷，96頁(1961年))、日本專利特開2003-342286號公報、「有機金屬(Organometallics)」(第5卷，2321頁(1986年))等中記載的公知的方法所合成者。
製造方法2中可使用的H+Z-的質子酸中的Z-例如可列舉：四氟硼酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)等氟錯陰離子，三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫根離子(HSO4 -)等磺酸根離子，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子等，具體的質子酸可例示：四氟硼酸、六氟磷酸等氟錯酸；硫酸、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氫等鹵化氫等。該質子酸亦可與二甲醚或二乙醚等醚形成錯合物。形成錯合物的質子酸的例子可列舉：四氟硼酸二甲醚錯合物、四氟硼酸二乙醚錯合物、六氟磷酸二乙醚錯合物等。
就陽離子性三腈錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳為四氟硼酸二乙醚錯合物或三氟甲磺酸。
另外，亦可使用藉由使含氟錯陰離子的鹽與強酸反應而於反應體系中生成的氟錯酸來作為製造方法2中所用的質子酸。於該情形時，可使用的含氟錯陰離子的鹽的例子可列舉：四氟硼酸銨、四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸銨、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀等。可使用的強酸可例示： 硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氫、溴化氫等。可於反應體系中生成的氟錯酸的具體例可列舉四氟硼酸及六氟磷酸。就成本優勢高且產率良好的方面而言，較佳為將四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉或六氟磷酸銨的任一種與硫酸混合而使用。
繼而，對製造方法2中使用的二茂釕衍生物(6)、腈及質子酸的莫耳比加以說明。就陽離子性三腈錯合物(4)的產率良好的方面而言，較佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用3莫耳以上的腈。就產率良好的方面而言，更佳為使用溶劑量的腈，具體而言，尤其更佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用自5莫耳以上、1000莫耳以下的範圍內適當選擇的量。另外，質子酸的較佳使用量視質子酸的種類而不同。例如於質子酸為一元酸的情形時，就產率良好的方面而言，較佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用1莫耳以上的質子酸，於質子酸為二元酸的情形時，較佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用0.5莫耳以上的質子酸。於使用含氟錯陰離子的鹽與強酸的混合物作為質子酸的情形時，藉由相對於二茂釕衍生物1莫耳而適當使用1莫耳以上的含氟錯陰離子的鹽及0.5莫耳~2.0莫耳的強酸，能以良好的產率獲得陽離子性三腈錯合物(4)。
就陽離子性三腈錯合物(4)的產率良好的方面而言，製造方法2較佳為於惰性氣體中實施。該惰性氣體具體可例示氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣等，更佳為氬氣或氮氣。
就陽離子性三腈錯合物(4)的產率良好的方面而言， 製造方法2較佳為於使用過剩量的腈作為溶劑的條件下實施。另外，製造方法2亦可於有機溶劑中實施。該有機溶劑具體可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮等酮，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇等。可單獨使用該些有機溶劑中的一種，亦可將多種以任意的比率混合使用。就陽離子性三腈錯合物(4)的產率良好的方面而言，有機溶劑較佳為二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲醇。
另外，於製造方法2中，反應溫度及反應時間並無特別限制，可使用本領域技術人員製造金屬錯合物時的通常的條件。作為具體例，藉由在自-80℃~150℃的溫度範圍內適當選擇的反應溫度下選擇自10分鐘~120小時的範圍內適當選擇的反應時間，能以良好的產率來製造陽離子性三腈錯合物(4)。
藉由製造方法2所製造的陽離子性三腈錯合物(4)可適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法來進行純化。具體的純化方法可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、結晶化等。
另外，釕錯合物(1)亦可藉由連續實施製造方法2與製造方法1來製造。於該情形時，可將藉由製造方法2所製造的陽離子性三腈錯合物(4)不加純化而用作製造方法1的製造原料， 另外，亦可將藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法進行了純化的陽離子性三腈錯合物(4)用作製造方法1的製造原料。
再者，亦可藉由連續實施製造方法2與製造方法1而與釕錯合物(1)同樣地製造本發明的釕錯合物(1a)。
對通式(2)中的R8、R9及n的定義加以說明。
R8及R9所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就本發明的釕錯合物(2)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為碳數1~4的烷基，更佳為甲基。
n為0~2的整數，就本發明的釕錯合物(2)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓的方面而言，較佳為0。
將本發明的釕錯合物(2)的具體例示於表3及表4中。再者，Me、Et、Pr、iPr、Bu、tBu、Pe及Hx分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、戊基及己基。
Figure TWI610932BD00018
Figure TWI610932BD00019
表3及表4中所列舉的例示中，就具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)釕(2-1)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-乙基-5-甲基吡咯基)釕(2-2)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二乙基吡咯基)釕(2-3)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-乙基-5-丙基吡咯基)釕(2-4)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二丙基吡咯基)釕(2-5)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-丁基-5-丙基吡咯基)釕(2-6)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二丁基吡咯基)釕(2-7)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-丁基-5-戊基吡咯基)釕(2-8)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二戊基吡咯基)釕(2-9)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-己基-5-戊基吡咯基)釕(2-10)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二己基吡咯 基)釕(2-11)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-甲基-5-異丙基吡咯基)釕(2-12)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-第三丁基-5-甲基)釕(2-13)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-乙基-5-異丙基吡咯基)釕(2-14)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二(異丙基)吡咯基)釕(2-15)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-第三丁基-5-異丙基吡咯基)釕(2-16)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二(第三丁基)吡咯基)釕(2-17)，更佳為(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)釕(2-1)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-乙基-5-甲基吡咯基)釕(2-2)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二乙基吡咯基)釕(2-3)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-乙基-5-丙基吡咯基)釕(2-4)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二丙基吡咯基)釕(2-5)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-丁基-5-丙基吡咯基)釕(2-6)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二丁基吡咯基)釕(2-7)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-甲基-5-異丙基吡咯基)釕(2-12)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-第三丁基-5-甲基)釕(2-13)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-乙基-5-異丙基吡咯基)釕(2-14)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二(異丙基)吡咯基)釕(2-15)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2-第三丁基-5-異丙基吡咯基)釕(2-16)、(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二(第三丁基)吡咯基)釕(2-17)，尤其更佳為(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)釕(2-1)。
繼而，對本發明的釕錯合物(2)的製造方法加以說明。
本發明的釕錯合物(2)可藉由以下的製造方法3或製造方法5來製造。
製造方法3為藉由使陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)與取代吡咯(substituted pyrrole)(9)於鹼的存在下反應來製造本發明的釕錯合物(2)的方法。
製造方法3
Figure TWI610932BD00020
(式中，R8及R9分別獨立地表示碳數1~6的烷基。Y-表示抗衡陰離子。n表示0~2的整數)
將陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的陽離子部分的具體例示於以下的(8-1)~(8-12)。
[化12]
Figure TWI610932BD00021
於(8-1)~(8-12)所列舉的例示中，就具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓的方面而言，較佳為[雙(1-5-η5-環辛二烯基)(氫化)釕(IV)]([RuH(η5-C8H11)2])(8-1)。
通式(8)中的抗衡陰離子Y-的例子可列舉作為陽離子 性金屬錯合物的抗衡陰離子而通常所使用者。具體可例示：四氟硼酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、六氟銻酸根離子(SbF6 -)、四氟鋁酸根離子(AlF4 -)等氟錯陰離子；三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、甲磺酸根離子(MeSO3 -)、甲基硫酸根離子(MeSO4 -)等一價磺酸根離子，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，硝酸根離子(NO3 -)，過氯酸根離子(ClO4 -)，四氯鋁酸根離子(AlCl4 -)，雙(三氟甲磺醯基)醯胺離子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡陰離子；硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸一氫根離子(HPO4 2-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根離子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根離子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡陰離子或其衍生物等。就釕錯合物(2)的產率良好的方面而言，抗衡陰離子Y-較佳為BF4 -、PF6 -等氟錯陰離子，CF3SO3 -、MeSO3 -等一價磺酸根離子，更佳為BF4 -。
陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的較佳具體例可列舉：[雙(1-5-η5-環辛二烯基)(氫化)釕(IV)][四氟硼酸鹽]([RuH(η5-C8H11)2][BF4])、[(雙(1-5-η5-環辛二烯基)(氫化)釕(IV))][六氟磷酸鹽]([RuH(η5-C8H11)2][PF6])、[(雙(1-5-η5-環辛二烯基)(氫化)釕(IV))][三氟甲磺酸鹽]([RuH(η5-C8H11)2][CF3SO3])、[(雙(1-5-η5-環辛二烯基)(氫化)釕(IV))][甲磺酸鹽]([RuH(η5-C8H11)2][MeSO3])等。就釕錯合物(2)的產率良好的方面而言，較佳為[雙(1-5-η5-環辛二烯基)(氫化) 釕(IV)][四氟硼酸鹽]([RuH(η5-C8H11)2][BF4])等。
取代吡咯(9)的具體例可列舉：2,5-二甲基吡咯、2-乙基-5-甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2-乙基-5-丙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2-丁基-5-丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2-丁基-5-戊基吡咯、2,5-二戊基吡咯、2-己基-5-戊基吡咯、2,5-二己基吡咯、2-甲基-5-異丙基吡咯、2-第三丁基-5-甲基吡咯、2-乙基-5-異丙基吡咯、2,5-二(異丙基)吡咯、2-第三丁基-5-異丙基吡咯、2,5-二(第三丁基)吡咯等。就釕錯合物(2)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓的方面而言，較佳為2,5-二甲基吡咯、2-乙基-5-甲基吡咯、2,5-二乙基吡咯、2-乙基-5-丙基吡咯、2,5-二丙基吡咯、2-丁基-5-丙基吡咯、2,5-二丁基吡咯、2-甲基-5-異丙基吡咯、2-第三丁基-5-甲基吡咯、2-乙基-5-異丙基吡咯、2,5-二(異丙基)吡咯、2-第三丁基-5-異丙基吡咯、2,5-二(第三丁基)吡咯，更佳為2,5-二甲基吡咯。
製造方法3中可使用的鹼可列舉無機鹼及有機鹼。該無機鹼可例示：碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽，碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽，碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶等第2族金屬碳酸鹽，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶等典型金屬氫氧化物，氫化鋰、氫化鈉、氫化鉀、氫化鎂、氫化鈣、氫化鋁等典型金屬氫化物，硼氫化鈉、氫化鋰鋁等典型金屬氫化錯化合物，鋰醯胺、鈉醯胺、鋰二烷基醯胺等鹼金屬醯胺等。另外，該有機鹼可例示：二乙基胺、三乙基胺、二乙基異丙基胺、三丁基胺等二級或三級胺，吡 咯啶、哌啶、哌嗪、1,4-二氮雜雙環辛烷等環狀脂肪族胺，吡啶等芳香族胺。就釕錯合物(2)的產率良好的方面而言，鹼較佳為二級或三級胺、吡啶，更佳為二級或三級胺，尤其更佳為三乙基胺。
就釕錯合物(2)的產率良好的方面而言，製造方法3較佳為於惰性氣體中實施。該惰性氣體具體可例示氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣等，更佳為氬氣或氮氣。
就釕錯合物(2)的產率良好的方面而言，製造方法3較佳為於有機溶劑中實施。於有機溶劑中實施製造方法3的情形時，該有機溶劑具體可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴，氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等鹵素系脂肪族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮等酮，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇等。可單獨使用該些有機溶劑中的一種，亦可將多種以任意的比率混合使用。就釕錯合物(2)的產率良好的方面而言，有機溶劑較佳為氯仿、二氯甲烷、環戊基甲基醚、甲基-第三丁基醚、二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲醇及己烷，更佳為氯仿、二氯甲烷、環戊基甲基醚、甲基-第三丁基醚、二乙醚及四氫呋喃。
作為取代吡咯(9)的獲取方法，除了獲取市售的產品以外，可列舉「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」(第77卷，3340頁(1955年))或「有機通訊(Organic Letters)」(第15卷，1436頁(2013))等中記載的製造方法。
繼而，對實施製造方法3時的陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)、取代吡咯(9)及鹼的莫耳比加以說明。較佳為相對於陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)1莫耳而使用1莫耳以上的取代吡咯(9)及鹼，藉此能以良好的產率來製造釕錯合物(1)。
另外，製造方法3中，反應溫度及反應時間並無特別限制，可使用本領域技術人員製造金屬錯合物時的通常的條件。作為具體例，藉由在自-80℃~120℃的溫度範圍內適當選擇的反應溫度下選擇自10分鐘~120小時的範圍內適當選擇的反應時間，能以良好的產率來製造釕錯合物(2)。藉由製造方法3所製造的釕錯合物(2)可藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法來進行純化。具體的純化方法可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、蒸餾、昇華、結晶化、管柱層析(column chromatography)等。
作為製造方法3的原料的陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)可依照「有機金屬(Organometallics)」(第10卷，455頁(1991年))中記載的製造方法4來製造。製造方法4為藉由使(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)與質子酸H+Y-反應來製造陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的方法。
製造方法4
[化13]
Figure TWI610932BD00022
(式中，n表示0~2的整數。Y-表示抗衡陰離子)
(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)可依照「有機金屬化學期刊(Journal of Organometallic Chemistry)」(第272卷，179頁(1984年))中記載的方法來製造。具體而言，該製造方法為藉由在鋅的存在下使氯化釕與環辛二烯反應而製造(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)的方法。
環辛二烯的具體例可列舉：1,5-環辛二烯、1-甲基-1,5-環辛二烯、1,2-二甲基-1,5-環辛二烯、1,4-二甲基-1,5-環辛二烯、1,5-二甲基-1,5-環辛二烯、2,4-二甲基-1,5-環辛二烯、1,6-二甲基-1,5-環辛二烯、3,7-二甲基-1,5-環辛二烯等。就容易獲取的方面而言，較佳為1,5-環辛二烯、1,5-二甲基-1,5-環辛二烯，更佳為1,5-環辛二烯。
作為環辛二烯的獲取方法，除了獲取市售的產品以外，可列舉「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」(第116卷，2889頁(1994年))、「雜環(Heterocycles)」(第77卷，927頁(2009年))或日本專利特開平11-209314號公報等中記載的方法。
(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)的較佳具體例可列舉 (η4-1,5-環辛二烯)(η6-1,3,5-環辛三烯)釕(Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10))。
製造方法4中可使用的質子酸的抗衡陰離子Y-的例子可列舉作為陽離子性金屬錯合物的抗衡陰離子而通常所使用者。具體可例示：四氟硼酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、六氟銻酸根離子(SbF6 -)、四氟鋁酸根離子(AlF4 -)等氟錯陰離子；三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、甲磺酸根離子(MeSO3 -)、甲基硫酸根離子(MeSO4 -)等一價磺酸根離子，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子，硝酸根離子(NO3 -)，過氯酸根離子(ClO4 -)，四氯鋁酸根離子(AlCl4 -)，雙(三氟甲磺醯基)醯胺離子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡陰離子；硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸一氫根離子(HPO4 2-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根離子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根離子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡陰離子或其衍生物等。就陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的產率良好的方面而言，抗衡陰離子Y-較佳為BF4 -、PF6 -等氟錯陰離子，CF3SO3 -、MeSO3 -等一價磺酸根離子，更佳為BF4 -。
具體的質子酸可例示：四氟硼酸、六氟磷酸等氟錯酸；硫酸、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氫等鹵化氫等。該質子酸亦可與二甲醚或二乙醚等醚形成錯合物。形成錯合物的質子酸的例子可列舉：四氟硼酸二甲醚錯合物、四氟硼酸二乙醚錯合物、六氟磷酸二乙醚錯合物等。就陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的產率良好的方面而言，較佳為四氟硼酸二乙醚錯合物等。
另外，亦可使用藉由使含氟錯陰離子的鹽與強酸反應而於反應體系中生成的氟錯酸來作為製造方法4中所用的質子酸。於該情形時，可使用的含氟錯陰離子的鹽的例子可列舉：四氟硼酸銨、四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸銨、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀等。可使用的強酸可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氫、溴化氫等。可於反應體系中生成的氟錯酸的具體例可列舉四氟硼酸及六氟磷酸。就成本優勢高且產率良好的方面而言，較佳為將四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉或六氟磷酸銨的任一種與硫酸混合而使用。
進而，亦可使用藉由使三氟化硼與強酸反應而於反應體系中生成的氟錯酸來作為製造方法4中所用的質子酸。於該情形時，可使用的強酸可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氫、溴化氫等。
繼而，對製造方法4中使用的(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)與質子酸的莫耳比加以說明。質子酸的較佳使用量視質子酸的種類而不同。例如於質子酸為一元酸的情形時，就產率良好的方面而言，較佳為相對於(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)1莫耳而使用1莫耳以上的質子酸，於質子酸為二元酸的情形時，較佳為相對於(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)1莫耳而使用0.5莫耳以上的質子酸。於使用含氟錯陰離子的鹽與強酸的混合物作為質子酸的情形時，藉由相對於(環辛二烯)(環辛三烯)錯合物(15)1莫耳而適當使用1莫耳以上的含氟錯陰離子的鹽及0.5莫耳~2.0 莫耳的強酸，能以良好的產率來獲得陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)。
就陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的產率良好的方面而言，製造方法4較佳為於惰性氣體中實施。該惰性氣體具體可例示：氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣等，更佳為氬氣或氮氣。
於陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的產率良好的方面而言，製造方法4較佳為於有機溶劑中實施。於有機溶劑中實施製造方法4的情形時，該有機溶劑具體可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴，氯仿、二氯甲烷、二溴甲烷、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷等鹵素系脂肪族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮等酮，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇等。可單獨使用該些有機溶劑中的一種，亦可將多種以任意的比率混合而使用。就陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)的產率良好的方面而言，有機溶劑較佳為氯仿、二氯甲烷、環戊基甲基醚、甲基-第三丁基醚、二乙醚及四氫呋喃等。另外，於製造方法4中，反應溫度及反應時間並無特別限制，可使用本領域技術人員製造金屬錯合物時的通常的條件。作為具體例，藉由在自-80℃~150℃的溫度範圍內適當選擇的反應溫度下選擇自10分鐘 ~120小時的範圍內適當選擇的反應時間，能以良好的產率來製造陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)。
藉由製造方法4所製造的陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)亦可藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法來進行純化。具體的純化方法可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、結晶化等。
另外，釕錯合物(2)亦可藉由連續實施製造方法4與製造方法3的製造方法5來進行製造。於該情形時，可將藉由製造方法4所製造的陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)不加純化而用作製造方法3的製造原料，另外亦可將藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法進行了純化的陽離子性雙(環辛二烯基)錯合物(8)用作製造方法3的製造原料。該純化方法的例子可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、結晶化等。
繼而，對通式(3)中的R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17及R18的定義加以說明。
R10、R11、R12、R13及R14所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3- 二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就本發明的釕錯合物(3)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為R10為碳數1~6的烷基，且R11、R12、R13及R14為氫原子，更佳為R10為甲基或乙基，尤其更佳為R10為乙基。
R15、R16、R17及R18所表示的碳數1~6的烷基可為直鏈狀、分支狀及環狀的任一種，具體可例示：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、環丁基甲基、己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、環己基、環戊基甲基、1-環丁基乙基、2-環丁基乙基等。就本發明的釕錯合物(3)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為R15、R16、R17及R18為甲基。
將本發明的釕錯合物(3)的具體例示於表5-1~表5-10中。再者，Me、Et、Pr、iPr、Bu、iBu、sBu、tBu、Pe、cPe及Hx分別表示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、環戊基及己基。
Figure TWI610932BD00023
Figure TWI610932BD00024
Figure TWI610932BD00025
Figure TWI610932BD00026
Figure TWI610932BD00027
Figure TWI610932BD00028
Figure TWI610932BD00029
Figure TWI610932BD00030
Figure TWI610932BD00031
Figure TWI610932BD00032
表5-1~表5-10中列舉的例示中，就具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓及熱穩定性的方面而言，較佳為(η5-環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-1)、(η5-甲基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-2)、(η5-乙基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-3)、(η5-丙基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-4)、(η5-異丙基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-5)、(η5-丁基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-6)、(η5-異丁基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-7)、(η5-第二丁基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-8)、(η5-第三丁基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-9)、(η5-戊基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-10)、(η5-環戊基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-11)、(η5-己基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-12)、(η5-環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-44)、(η5-甲基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-45)、(η5-乙基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-46)、(η5-丙基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-47)、(η5-異丙基環戊 二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-48)、(η5-丁基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-49)、(η5-異丁基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-50)、(η5-第二丁基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-51)、(η5-第三丁基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-52)、(η5-戊基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-53)、(η5-環戊基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-54)及(η5-己基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-55)，更佳為(η5-乙基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(3-3)、(η5-乙基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(3-46)。
繼而，對本發明的釕錯合物(3)的製造方法加以說明。
本發明的釕錯合物(3)可藉由以下的製造方法6、製造方法8來製造。
製造方法6為藉由使陽離子性芳烴錯合物(cationic arene complex)(10)與烷基鋰(11)反應來製造釕錯合物(3)的方法。
製造方法6
Figure TWI610932BD00033
(式中，R10~R18表示與通式(3)的R10~R18相同的涵義。P-表示抗衡陰離子)
陽離子性芳烴錯合物(10)的陽離子部分的具體例可例示：[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-第二丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-第三丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-戊基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-環戊基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-己基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5- 三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-環戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-己基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5- 三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-環戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-己基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三乙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Et3H3)])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯 基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-環戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-己基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丙基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Pr3H3)])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯 基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-環戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-己基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(異丙基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6(iPr)3H3)])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)] ([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-環戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-己基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6Bu3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三丁基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Bu3H3)])、[(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯 基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PeH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-環戊基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 cPeH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-己基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5HxH4)(η6-C6(tBu)3H3)])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三(第三丁基)苯)釕(II)]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6(tBu)3H3)])等。就釕錯合物(3)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓的方面而言，較佳為[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-第二丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6H6)])、[(η6-苯)(η5-第三丁基環戊二烯基)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6H6)])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-甲基環戊 二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5PrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-異丙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iPrH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5BuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-異丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 iBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-第二丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 sBuH4)(η6-C6Me3H3)])、[(η5-第三丁基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)]([Ru(η5-C5 tBuH4)(η6-C6Me3H3)])等。
通式(10)中的抗衡陰離子P-的例子可列舉作為陽離子性金屬錯合物的抗衡陰離子而通常所使用者。具體可例示：四氟硼酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)、六氟銻酸根離子(SbF6 -)、四氟鋁酸根離子(AlF4 -)等氟錯陰離子；三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、甲磺酸根離子(MeSO3 -)、甲基硫酸根離子(MeSO4 -)等一價磺酸根離子，硝酸根離子(NO3 -)，過氯酸根離子(ClO4 -)，四氯鋁酸根離子(AlCl4 -)，雙(三氟甲磺醯基)醯胺離子((CF3SO2)2N-)等一元酸的抗衡陰離子；硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫根離子(HSO4 -)、磷酸根離子(PO4 3-)、磷酸一氫根離子 (HPO4 2-)、磷酸二氫根離子(H2PO4 -)、二甲基磷酸根離子((MeO)2PO4 -)、二乙基磷酸根離子((EtO)2PO4 -)等多元酸的抗衡陰離子或其衍生物等。就釕錯合物(3)的產率良好的方面而言，抗衡陰離子P-較佳為BF4 -、PF6 -等氟錯陰離子，CF3SO3 -、MeSO3 -等一價磺酸根離子。
陽離子性芳烴錯合物(10)的較佳具體例可列舉：[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][PF6])、[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽] ([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][CF3SO3])、[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η6-苯)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6H6)][MeSO3])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][六氟磷酸鹽] ([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][六氟磷酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][PF6])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][CF3SO3])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])、[(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(η6-C6Me3H3)][MeSO3])等。就釕錯合物(3)的產率良好的方面而言，較佳為[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η6- 苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])、[(η5-環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-甲基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])、[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])等。
烷基鋰(11)的具體例可列舉：甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、異丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰、戊基鋰、第三戊基鋰、環戊基鋰、己基鋰、環己基鋰等。就釕錯合物(3)具有適合作為CVD材料或ALD材料的蒸氣壓的方面而言，較佳為甲基鋰、乙基鋰、丙基鋰、異丙基鋰、丁基鋰、異丁基鋰、第二丁基鋰、第三丁基鋰等。
於釕錯合物(3)的產率良好的方面而言，製造方法6較佳為於惰性氣體中實施。該惰性氣體具體可例示：氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣等，更佳為氬氣或氮氣。
就釕錯合物(3)的產率良好的方面而言，製造方法6較佳為於有機溶劑中實施。於有機溶劑中實施製造方法6的情形時，該有機溶劑具體可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚等。可單獨使用該些有機溶劑中的一種，亦可 將多種以任意的比率混合使用。就釕錯合物(3)的產率良好的方面而言，有機溶劑較佳為醚，更佳為二乙醚及四氫呋喃。
作為烷基鋰(11)的獲取方法，除了獲取市售的產品以外，可列舉「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」(第108卷，7016頁(1986年))等中記載的製造方法。
繼而，對實施製造方法6時的陽離子性芳烴錯合物(10)與烷基鋰(11)的莫耳比加以說明。較佳為相對於陽離子性芳烴錯合物(10)1莫耳而使用1莫耳以上的烷基鋰(11)，藉此能以良好的產率來製造釕錯合物(3)。
另外，於製造方法6中，反應溫度及反應時間並無特別限制，可使用本領域技術人員製造金屬錯合物時的通常的條件。作為具體例，藉由在自-80℃~120℃的溫度範圍內適當選擇的反應溫度下選擇自10分鐘~120小時的範圍內適當選擇的反應時間，能以良好的產率來製造釕錯合物(3)。
藉由製造方法6所製造的釕錯合物(3)可藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法來進行純化。具體的純化方法可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、蒸餾、昇華、結晶化、管柱層析等。
作為製造方法6的原料的陽離子性芳烴錯合物(10)可依照非專利文獻3或「應用化學國際版(Angewandte Chemie International Edition)」(第46卷、4976頁)、「支持信息(Supporting Information)」(2007年)、「美國化學會誌(Journal of the American Chemical Society)」(第111卷、1698頁(1989年))中記載的方法或下述製造方法7來製造。就反應劑的使用量少、陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言，較佳為藉由製造方法7來製造。製造方法7為藉由使二茂釕衍生物(12)、苯衍生物(14)及質子酸H+P-反應來製造陽離子性芳烴錯合物(10)的方法。
製造方法7
Figure TWI610932BD00034
(式中，R10~R17表示與通式(3)的R10~R17相同的涵義。P-表示抗衡陰離子)
通式(12)中的Q表示η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位基、或通式(13)所表示的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基，
Figure TWI610932BD00035
(式中，R10~R14表示與通式(3)的R10~R14相同的涵義)。
具體的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基(13) 的例子可列舉：η5-環戊二烯基配位基、η5-甲基環戊二烯基配位基、η5-乙基環戊二烯基配位基、η5-丙基環戊二烯基配位基、η5-異丙基環戊二烯基配位基、η5-丁基環戊二烯基配位基、η5-異丁基環戊二烯基配位基、η5-第二丁基環戊二烯基配位基、η5-第三丁基環戊二烯基配位基、η5-戊基環戊二烯基配位基、η5-環戊基環戊二烯基配位基、η5-己基環戊二烯基配位基、η5-1,2-二甲基環戊二烯基配位基、η5-1,3-二甲基環戊二烯基配位基、η5-1,3-二(異丙基)環戊二烯基配位基、η5-1,2,4-三(異丙基)環戊二烯基配位基、η5-1,3-二(第三丁基)環戊二烯基配位基、η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基配位基等。
就容易獲取二茂釕衍生物(12)的方面而言，Q較佳為η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位基、η5-環戊二烯基配位基、η5-甲基環戊二烯基配位基、η5-乙基環戊二烯基配位基、η5-丙基環戊二烯基配位基、η5-異丙基環戊二烯基配位基、η5-丁基環戊二烯基配位基、η5-異丁基環戊二烯基配位基、η5-第二丁基環戊二烯基配位基或η5-第三丁基環戊二烯基配位基，更佳為η5-環戊二烯基配位基、η5-甲基環戊二烯基配位基或η5-乙基環戊二烯基配位基。
二茂釕衍生物(12)具體可例示：雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)、雙(η5-丙基環戊二烯基)釕((η5-C5PrH4)2Ru)、雙(η5-異丙基環戊二烯基)釕((η5-C5 iPrH4)2Ru)、雙(η5-丁基環戊二烯基)釕((η5-C5BuH4)2Ru)、 雙(η5-異丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 iBuH4)2Ru)、雙(η5-第二丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 sBuH4)2Ru)、雙(η5-第三丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 tBuH4)2Ru)、雙(η5-戊基環戊二烯基)釕((η5-C5PeH4)2Ru)、雙(η5-環戊基環戊二烯基)釕((η5-C5 cPeH4)2Ru)、雙(η5-己基環戊二烯基)釕((η5-C5HxH4)2Ru)、雙(η5-1,2-二甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me2H3)2Ru)、雙(η5-1,3-二甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me2H3)2Ru)、雙(η5-1,3-二(異丙基)環戊二烯基)釕((η5-C5(iPr)2H3)2Ru)、雙(η5-1,2,4-三(異丙基)環戊二烯基)釕((η5-C5(iPr)3H2)2Ru)、雙(η5-1,3-二(第三丁基)環戊二烯基)釕((η5-C5(tBu)2H3)2Ru)、雙(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕((η5-C5Me5)2Ru)、(η5-環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-丁基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基 -2,4-戊二烯基)(η5-異丁基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-第二丁基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-第三丁基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-戊基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5PeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-環戊基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 cPeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-己基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5HxH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-1,2-二甲基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5Me2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-1,3-二甲基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5Me2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,3-二(異丙基)環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5(iPr)2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,4-三(異丙基)環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5(iPr)3H2)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-1,3-二(第三丁基)環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5(tBu)2H3)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基 -2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))等，較佳為雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)、雙(η5-丙基環戊二烯基)釕((η5-C5PrH4)2Ru)、雙(η5-異丙基環戊二烯基)釕((η5-C5 iPrH4)2Ru)、雙(η5-丁基環戊二烯基)釕((η5-C5BuH4)2Ru)、雙(η5-異丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 iBuH4)2Ru)、雙(η5-第二丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 sBuH4)2Ru)、雙(η5-第三丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 tBuH4)2Ru)、(η5-環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-丙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5PrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-異丙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 iPrH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-丁基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5BuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-異丁基環戊二烯基)釕 (Ru(η5-C5 iBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-第二丁基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 sBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))、(η5-第三丁基環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5 tBuH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))等，更佳為雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)、雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)、雙(η5-丙基環戊二烯基)釕((η5-C5PrH4)2Ru)、雙(η5-異丙基環戊二烯基)釕((η5-C5 iPrH4)2Ru)、雙(η5-丁基環戊二烯基)釕((η5-C5BuH4)2Ru)、雙(η5-異丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 iBuH4)2Ru)、雙(η5-第二丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 sBuH4)2Ru)、雙(η5-第三丁基環戊二烯基)釕((η5-C5 tBuH4)2Ru)等，尤其更佳為雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)、雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)或雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)。
苯衍生物(14)的具體例可列舉：苯、1,3,5-三甲基苯、1,3,5-三乙基苯、1,3,5-三丙基苯、1,3,5-三(異丙基)苯、1,3,5-丁基苯、1,3,5-三(異丁基)苯、1,3,5-三(第二丁基)苯、1,3,5-三(第三丁基)苯等。就陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言，較佳為苯或1,3,5-三甲基苯。
製造方法7中可使用的質子酸的抗衡陰離子P-例如可列舉：四氟硼酸根離子(BF4 -)、六氟磷酸根離子(PF6 -)等氟錯陰 離子，三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、硫酸根離子(SO4 2-)、硫酸氫離子(HSO4 -)等磺酸根離子，氯化物離子、溴化物離子等鹵化物離子等。
具體的質子酸可例示：四氟硼酸、六氟磷酸等氟錯酸；硫酸、三氟甲磺酸等磺酸；氯化氫等鹵化氫等。該質子酸亦可與二甲醚或二乙醚等醚形成錯合物。形成錯合物的質子酸的例子可列舉：四氟硼酸二甲醚錯合物、四氟硼酸二乙醚錯合物、六氟磷酸二乙醚錯合物等。就陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言，較佳為四氟硼酸二乙醚錯合物、四氟硼酸或三氟甲磺酸。
另外，亦可使用藉由使含氟錯陰離子的鹽與強酸反應而於反應體系中生成的氟錯酸來作為製造方法7中所用的質子酸。於該情形時，可使用的含氟錯陰離子的鹽的例子可列舉：四氟硼酸銨、四氟硼酸鋰、四氟硼酸鈉、四氟硼酸鉀、六氟磷酸銨、六氟磷酸鋰、六氟磷酸鈉、六氟磷酸鉀等。可使用的強酸可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氫、溴化氫等。可於反應體系中生成的氟錯酸的具體例可列舉四氟硼酸及六氟磷酸。就成本優勢高且產率良好的方面而言，較佳為將四氟硼酸銨、四氟硼酸鈉或六氟磷酸銨的任一種與硫酸混合而使用。
進而，亦可使用藉由使三氟化硼與強酸反應而於反應體系中生成的氟錯酸來作為製造方法7中所用的質子酸。於該情形時，可使用的強酸可例示：硫酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氯化氫、 溴化氫等。
繼而，對二茂釕衍生物(12)及苯衍生物(14)的獲取方法加以說明。作為二茂釕衍生物(12)的獲取方法，除了市售的產品以外，另外可列舉「有機合成(Organic Syntheses)」(第41卷，96頁(1961年))、「有機金屬(Organometallics)」(第8卷，298頁(1989年))、日本專利特開2003-342286號公報等中記載的方法。作為苯衍生物(14)的獲取方法，除了獲取市售的產品以外，可列舉「四面體(Tetrahedron)」(第68卷，6535頁(2012年))等中記載的方法。
繼而，對製造方法7中使用的二茂釕衍生物(12)、苯衍生物(14)及質子酸的莫耳比加以說明。就陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言，較佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用1莫耳以上的苯衍生物。另外，質子酸的較佳使用量視質子酸的種類而不同。例如於質子酸為一元酸的情形時，就產率良好的方面而言，較佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用1莫耳以上的質子酸，於質子酸為二元酸的情形時，較佳為相對於二茂釕衍生物1莫耳而使用0.5莫耳以上的質子酸。於使用含氟錯陰離子的鹽與強酸的混合物作為質子酸的情形時，藉由相對於二茂釕衍生物1莫耳而適當使用1莫耳以上的含氟錯陰離子的鹽及0.5莫耳~2.0莫耳的強酸，能以良好的產率獲得陽離子性芳烴錯合物(10)。
就陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言， 製造方法7較佳為於惰性氣體中實施。該惰性氣體具體可例示：氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣、氮氣等，更佳為氬氣或氮氣。
就陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言，製造方法7較佳為於有機溶劑中實施。於有機溶劑中實施製造方法7的情形時，該有機溶劑具體可例示：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷、乙基環己烷、石油醚等脂肪族烴，二乙醚、二異丙醚、二丁醚、環戊基甲基醚、環戊基乙基醚、四氫呋喃、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷等醚，丙酮、甲基乙基酮、3-戊酮、環戊酮、環己酮等酮，甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、第三丁醇、乙二醇等醇，乙腈、丙腈、丁腈、異丁腈、環丙烷甲腈、戊腈、異戊腈、3-甲基丁腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、環丁烷甲腈等腈等。可單獨使用該些有機溶劑中的一種，亦可將多種以任意的比率混合使用。就陽離子性芳烴錯合物(10)的產率良好的方面而言，有機溶劑較佳為二乙醚、四氫呋喃、丙酮、甲醇及乙腈。
另外，於製造方法7中，反應溫度及反應時間並無特別限制，可使用本領域技術人員製造金屬錯合物時的通常的條件。作為具體例，藉由在自-80℃~150℃的溫度範圍內適當選擇的反應溫度下選擇自10分鐘~120小時的範圍內適當選擇的反應時間，能以良好的產率來製造陽離子性芳烴錯合物(10)。
藉由製造方法7所製造的陽離子性芳烴錯合物(10)可藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法來進行純化。具體的純化方法可列舉：過濾、萃取、離 心分離、傾析、結晶化等。
另外，釕錯合物(3)亦可藉由連續實施製造方法7與製造方法6的製造方法8來進行製造。於該情形時，可將藉由製造方法7所製造的陽離子性芳烴錯合物(10)不加純化而用作製造方法6的製造原料，另外，亦可將藉由適當選擇使用本領域技術人員將金屬錯合物純化時的通常的純化方法進行了純化的陽離子性芳烴錯合物(10)用作製造方法6的製造原料。該純化方法的例子可列舉：過濾、萃取、離心分離、傾析、結晶化等。
繼而，對含釕薄膜的製造方法加以詳細說明，該含釕薄膜的製造方法的特徵在於使用釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)作為材料。
製造本發明的含釕薄膜的方法為使通式(1)、通式(2)、通式(3a)所表示的釕錯合物氣化並於基板上分解的方法，氣化並於基板上分解的方法可列舉本領域技術人員製造含金屬薄膜時所用的通常的技術方法。具體可例示：CVD法、ALD法等基於化學反應的氣相蒸鍍法，以及浸塗法、旋塗法或噴墨法等溶液法等。於本說明書中，所謂基於化學反應的氣相蒸鍍法，包括熱CVD法、電漿CVD法、光CVD法等CVD法或ALD法等本領域技術人員通常所用的技術方法。於藉由基於化學反應的氣相蒸鍍法來製造含釕薄膜的情形時，就於具有經三維化的結構的基板的表面上亦容易均勻地形成薄膜的方面而言，較佳為化學氣相蒸鍍法，更佳為CVD法或ALD法。就成膜速度良好的方面而言，更佳為CVD 法，另外就階差被覆性良好的方面而言，更佳為ALD法。例如於藉由CVD法或ALD法來製造含釕薄膜的情形時，使釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)氣化並供給至反應腔室內，於反應腔室內所具備的基板上將釕錯合物(1)分解，藉此可於該基板上製造含釕薄膜。將釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)分解的方法可列舉本領域技術人員用於製造含金屬薄膜的通常的技術方法。具體可例示：使釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)與反應氣體反應的方法；或使熱、電漿、光等作用於釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)的方法等。藉由適當選擇使用該些分解方法，可製造含釕薄膜。亦可將多種分解方法組合使用。向反應腔室供給釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)的方法例如可列舉起泡(bubbling)、液體氣化供給系統等，並無特別限定。
藉由CVD法或ALD法來製造含釕薄膜時的載氣(carrier gas)及稀釋氣體較佳為氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣等稀有氣體或氮氣，就經濟性的理由而言，尤佳為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣。載氣及稀釋氣體的流量是根據反應腔室的容量等而適當調節。例如於反應腔室的容量為1L~10L的情形時，載氣的流量並無特別限制，就經濟性的理由而言，較佳為1sccm~10000sccm。再者，所謂sccm是指表示氣體的流量的單位，1sccm若換算成理想氣體則表示氣體以2.68mmol/h的速度移動。
藉由CVD法或ALD法來製造含釕薄膜時的反應氣體例 如可列舉：氨、氫、甲矽烷(monosilane)、肼(hydrazine)等還原性氣體，氧、臭氧、水蒸氣、過氧化氫、一氧化二氮氣體、氯化氫、硝酸氣體、甲酸、乙酸等氧化性氣體。就成膜裝置的規格的限制少、操作容易的方面而言，較佳為氨、氫、氧、臭氧、水蒸氣。於不使用氧化性氣體而使用還原性氣體作為反應氣體的條件下製造含釕薄膜的情形時，於含釕薄膜的成膜速度良好的方面而言，較佳為氨氣。反應氣體的流量是根據材料的反應性及反應腔室的容量而適當調節。例如於反應腔室的容量為1L~10L的情形時，反應氣體的流量並無特別限制，就經濟性的理由而言，較佳為1sccm~10000sccm。
藉由CVD法或ALD法來製造含釕薄膜時的基板溫度是根據熱、電漿、光等的使用的有無及反應氣體的種類等來適當選擇。例如於不併用光或電漿且使用氨氣作為反應氣體的情形時，基板溫度並無特別限制，就經濟性的理由而言，較佳為200℃~1000℃。就成膜速度良好的方面而言，較佳為300℃~750℃，尤其更佳為350℃~700℃。另外，藉由適當使用光或電漿、臭氧、過氧化氫等，可於200℃以下的溫度範圍內製造含釕薄膜。
作為藉由本發明的製造方法所得的含釕薄膜，例如於單獨使用釕錯合物的情形時，可獲得金屬釕薄膜、氧化釕薄膜、氮化釕薄膜、氮氧化釕薄膜等，另外於與其他金屬材料組合使用的情形時，可獲得含釕複合薄膜。例如若與鍶材料組合使用，則可獲得SrRuO3薄膜。鍶材料例如可列舉：雙(二-三甲基乙醯基甲烷) 鍶、二乙氧基鍶、雙(1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮)鍶等。另外，於藉由CVD法或ALD法來製造含釕複合薄膜的情形時，可將釕錯合物(1)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3a)與其他金屬材料分別供給至反應腔室內，亦可混合後供給。
再者，釕錯合物(1a)亦可與釕錯合物(1)同樣地製成含釕薄膜。
藉由使用本發明的含釕薄膜作為構成構件，可製造記憶容量或響應性得到提高的高性能的半導體元件。半導體元件可例示DRAM、鐵電隨機存取記憶體(Ferroelectric Random Access Memory，FeRAM)、電阻式隨機存取記憶體(Resistive Random Access Memory，ReRAM)等半導體記憶裝置或場效應電晶體等。該些構成構件可例示電容器電極、閘極電極、銅配線襯裡(liner)等。
藉由使用本發明的新穎的釕錯合物(1a)、釕錯合物(2)、釕錯合物(3)及釕錯合物(1)、釕錯合物(3a)作為材料，無論於使用氧化性氣體的條件下還是使用還原性氣體的條件下均可製造含釕薄膜。
1‧‧‧材料容器
2‧‧‧恆溫槽
3‧‧‧反應腔室
4‧‧‧基板
5‧‧‧反應氣體
6‧‧‧稀釋氣體
7‧‧‧載氣
8‧‧‧質流控制器(mass flow controller)
9‧‧‧質流控制器
10‧‧‧質流控制器
11‧‧‧油旋轉式泵
12‧‧‧排氣
圖1為表示實施例14~實施例37、實施例40~實施例45、實施例55~實施例65、評價例1、評價例2、比較例1~比較例 10中所用的CVD裝置的圖。
圖2為表示實施例15中所得的膜的原子力顯微鏡(Atomic Force Microscope，以下記作AFM)像的圖。
圖3為表示實施例27中所得的膜的AFM像的圖。
圖4為表示實施例28中所得的膜的AFM像的圖。
圖5為表示實施例29中所得的膜的AFM像的圖。
圖6為表示實施例31中所得的膜的AFM像的圖。
圖7為表示實施例33中所得的膜的AFM像的圖。
圖8為表示實施例41中所得的膜的原子力顯微鏡(以下記作AFM)像的圖。
圖9為表示評價例1中所得的膜的剖面FE-SEM像的圖。
圖10為表示評價例2中所得的膜的剖面FE-SEM像的圖。
[實施例]
以下，列舉實施例對本發明加以更詳細說明，但本發明不限定於該些實施例。再者，Me、Et、Bu及tBu分別表示甲基、乙基、丁基及第三丁基。1H及13C核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜是使用瓦里安(Varian)公司製造的VXR-500S NMR光譜儀(Spectrometer)來測定。
實施例1
[化17]
Figure TWI610932BD00036
於氬氣環境下，將雙(η5-環戊二烯基)釕((η5-C5H5)2Ru)3.15g(13.6mmol)與乙腈30mL混合，於藉此所製備的懸浮液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物2.35g(14.5mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用二氯甲烷與二乙醚的混合物(二氯甲烷：二乙醚=1：13(vol%))來清洗殘留的固體，藉此以黃色固體的形式獲得[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])(4.30g，產率為84%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
4.21(s,5H),2.43(s,9H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
125.5,68.8,4.05.
實施例2
Figure TWI610932BD00037
於氬氣環境下，將雙(η5-甲基環戊二烯基)釕((η5-C5MeH4)2Ru)6.52g(25.1mmol)與乙腈50mL混合，於藉此所製備的溶液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物4.28g (26.4mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用二氯甲烷與二乙醚的混合物(二氯甲烷：二乙醚=1：10(vol%))來清洗殘留的固體，藉此以黃褐色固體的形式獲得[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])(8.61g，產率為88%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
4.13-4.16(brs,2H),3.88-3.91(brs,2H),2.42(s,9H),1.70(s,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
124.9,92.2,70.6,63.5,12.9,4.0.
實施例3
Figure TWI610932BD00038
於氬氣環境下，將雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)4.31g(15.0mmol)與乙腈40mL混合，於藉此所製備的溶液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物2.55g(15.7mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用二氯甲烷與二乙醚的混合物(二氯甲烷：二乙醚=1：10(vol%))來清洗殘留的固體，藉此以黃褐色固體的形式獲得[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])(5.93g，產率為98%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
4.10-4.15(m,2H),3.89-3.94(m,2H),2.40(s,9H),2.03(q,J=7.0Hz,2H),1.07(t,J=7.0Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
124.9,96.7,70.0,63.4,20.3,13.6,3.7.
實施例4
Figure TWI610932BD00039
於氬氣環境下，將(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))10.2g(35.2mmol)與乙腈40mL混合，於藉此所製備的溶液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物5.98g(36.9mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用二氯甲烷與二乙醚的混合物(二氯甲烷：二乙醚=1：10(vol%))來清洗殘留的固體，藉此以黃褐色固體的形式獲得[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4])(14.1g，產率為99%)。對如此所得的[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]的1H-NMR光譜及13C-NMR光譜進行測定，結果該些光譜與實施例3中所得者的光譜一致。
實施例5
[化21]
Figure TWI610932BD00040
於氬氣環境下，將雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)1.10g(3.81mmol)溶解於乙腈5mL中，於藉此所製備的溶液中於0℃下添加三氟甲磺酸603mg(4.02mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用二乙醚來清洗殘留的固體，藉此以黃褐色固體的形式獲得[三(乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][三氟甲磺酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][CF3SO3])(1.61g，產率為90%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
4.13-4.15(m,2H),3.93-3.95(m,2H),2.41(s,9H),2.03(q,J=7.0Hz,2H),1.07(t,J=7.0Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
124.9,120.8(q,JC-F=318Hz),96.9,70.2,63.6,20.4,13.7,4.04.
實施例6
Figure TWI610932BD00041
於氬氣環境下，將雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)1.53g(5.32mmol)溶解於三甲基乙腈10mL 中，於藉此所製備的溶液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物903mg(5.58mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用四氫呋喃與己烷的混合溶劑(四氫呋喃：己烷=1：10)來清洗殘留的固體，藉此以紅褐色油狀物的形式獲得[三(三甲基乙腈)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(tBuCN)3][BF4])(2.46g，產率為87%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
4.16-4.18(m,2H),3.94-3.96(m,2H),2.05(q,J=7.5Hz,2H),1.45(s,27H),1.10(t,J=7.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
133.5,97.8,71.2,63.7,30.2,28.3,20.3,13.6.
實施例7
Figure TWI610932BD00042
於氬氣環境下，將[Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4]4.30g(11.4mmol)與己烷50mL混合，於藉此所製備的懸浮液中添加異亞丙基丙酮13.0g(132mmol)及三乙基胺4.22g(41.7mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20分鐘後，進而於50℃下攪拌10小時。將反應混合物過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。將殘留的黃色固體昇華(加熱溫度為110℃/背壓(back-pressure)為10Pa)，藉此以黃色固體的形式獲得(η5-環戊二烯基)(η5-2,4-二甲基-1-氧雜 -2,4-戊二烯基)釕(Ru(η5-C5H5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(1.27g，產率為42%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.55(s,1H),4.65(s,5H),3.93(s,1H),2.28(s,3H),1.72(s,3H),1.48(s,1H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
134.4,101.1,84.0,75.6,51.9,26.9,24.3.
實施例8
Figure TWI610932BD00043
於氬氣環境下，將[Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4]8.61g(22.1mmol)溶解於異亞丙基丙酮69.0g(700mmol)中，於室溫下攪拌24小時。繼而，於0℃下添加三乙基胺8.95g(88.4mmol)後，於50℃下攪拌8小時。將溶劑於減壓下蒸餾去除後，於殘渣中添加己烷60mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。將殘留的固體昇華(加熱溫度為135℃/背壓為10Pa)，藉此以橙色固體的形式獲得(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5MeH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(3.73g，產率為61%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.43(s,1H),4.56-4.61(m,2H),4.49-4.52(m,2H),3.79(s,1H),2.25(s,3H),1.80(s,3H),1.72(s,3H),1.55(s,1H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
134.2,101.4,92.3,84.3,76.2,76.1,75.8,74.6,52.5,26.6,24.2,13.5.
實施例9
Figure TWI610932BD00044
於氬氣環境下，將[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]1.49g(3.68mmol)溶解於異亞丙基丙酮13.0g(132mmol)中後，添加碳酸鋰1.36g(18.4mmol)並於50℃下攪拌8小時。將溶劑於減壓下蒸餾去除後，於殘渣中添加己烷60mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。將殘留的液體減壓蒸餾(餾出溫度為88℃/背壓為5Pa)，藉此以橙色液體的形式獲得(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(0.93g，產率為86%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.44(s,1H),4.59-4.63(m,1H),4.51-4.55(m,1H),4.48-4.51(m,1H),4.37-4.40(m,1H),3.80(s,1H),2.24(s,3H),2.13(q,J=7.5Hz,2H),1.70(s,3H),1.53(s,1H),1.12(t,J=7.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
134.2,101.1,100.3,84.2,75.7,74.5,74.4,73.9,52.3,26.7,24.1,21.2,14.8.
實施例10
Figure TWI610932BD00045
於氬氣環境下，將[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]2.84g(7.03mmol)溶解於四氫呋喃20mL中，於藉此所製備的溶液中添加碳酸鋰2.60g(35.2mmol)及2,2,5,6,6-五甲基庚-4-烯-3-酮11.0g(60.6mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20分鐘後，進而於50℃下攪拌17小時。將溶劑於減壓下蒸餾去除後，於殘渣中添加己烷150mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除，藉此以橙色液體的形式獲得(η5-2,4-二-第三丁基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(tBu)CHC(tBu)O))(1.41g，產率為53%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.68(s,1H),4.74-4.78(brs,1H),4.70-4.74(brs,1H),4.36-4.40(m,1H),4.07-4.10(m,1H),4.01(s,1H),2.34(q,J=7.5Hz,2H),1.40(s,1H),1.26(s,9H),1.23(t,J=7.5Hz,3H),1.03(s,9H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
147.3,116.0,103.6,76.5,74.3,72.5,72.4,71.4,46.9,37.4,36.0,31.0,29.6,21.9,15.2.
實施例11
Figure TWI610932BD00046
於氬氣環境下，將[Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][MeSO3]2.69g(5.91mmol)與己烷30mL混合，於藉此所製備的懸浮液中添加異亞丙基丙酮5.81g(59.2mmol)及三乙基胺1.82g(18.0mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20分鐘後，進而於50℃下攪拌23小時。將溶劑於減壓下蒸餾去除後，於殘渣中添加己烷150mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、四氫呋喃)將殘留的黃色固體純化，藉此以黃色固體的形式獲得(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5Me5)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(1.97g，產率為100%)。
1H-NMR(500MHz,C6D6,δ)
4.88(s,1H),3.17(s,1H),2.04(s,3H),1.75(s,15H),1.64(s,1H),1.61(s,3H).
13C-NMR(125MHz,C6D6,δ)
133.2,101.7,87.5,84.6,55.0,25.2,23.2,10.7.
實施例12
Figure TWI610932BD00047
於氬氣環境下，將雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)2.88g(10.0mmol)溶解於乙腈30mL中，於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物1.70g(10.5mmol)後，於室溫下攪拌8小時。對該時刻的反應混合物局部取樣並使用1H-NMR來進行分析，結果確認到生成了[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]。自該反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，將殘留的固體溶解於丙酮30mL中，於室溫下添加異亞丙基丙酮9.84g(100mmol)並於室溫下攪拌8小時。繼而，添加碳酸鈉5.31g(50.1mmol)後，於50℃下攪拌8小時。自反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，添加己烷60mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。將殘留的液體減壓蒸餾(餾出溫度為88℃/背壓為5Pa)，藉此以橙色液體的形式獲得(η5-2,4-二甲基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O))(2.06g，產率為70%)。對如此所得的Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)的 1H-NMR光譜及13C-NMR光譜進行測定，結果該些光譜與實施例9中所得者的光譜一致。
實施例13
Figure TWI610932BD00048
於氬氣環境下，將(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))3.25g(11.2mmol)溶解於乙腈20mL中，於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物2.00g(12.4mmol)後，於室溫下攪拌8小時。對該時刻的反應混合物局部取樣並使用1H-NMR進行分析，結果確認到生成了[Ru(η5-C5EtH4)(MeCN)3][BF4]。自該反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，將所得的殘渣溶解於二氯甲烷20mL中，於室溫下添加異亞丙基丙酮11.0g(112mmol)並於室溫下攪拌8小時。繼而，於0℃下添加三乙基胺1.25g(12.4mmol)後，於室溫下攪拌8小時。自反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，添加己烷60mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。將殘留的液體減壓蒸餾(餾出溫度為88℃/背壓為5Pa)，藉此以橙色液體的形式獲得(η5-2,4-二甲 基-1-氧雜-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕([Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)])(1.90g，產率為58%)。對如此所得的Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)O)的1H-NMR光譜及13C-NMR光譜進行測定，結果該些光譜與實施例9中所得者的光譜一致。
使用氨氣作為反應氣體的含釕薄膜的製造例(實施例14~實施例17、比較例1、比較例2)
使用釕錯合物(1)或(η5-C5EtH4)2Ru作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表6所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：13.3kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.012sccm，氨氣流量：100sccm，稀釋氣體流量：70sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。再者，向反應腔室內供給材料的速度可根據(載氣流量×材料的蒸氣壓÷材料容器內總壓)的計算式來求出。
於實施例14~實施例17的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果均檢測到基於釕的特性X射線。螢光X射線分析時使用理學電機公司製造的3370E。測定條件是設定為X射線源：Rh，輸出：50kV/50mA，測定徑：10mm。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表6中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表6中。四探針法中使用三菱油化公司製造的LORESTA HP MCP-T410。
藉由二次離子質譜分析法對在實施例15的條件下製造的膜(其中，將成膜時間設定為2.5小時)所含的雜質進行定量。二次離子質譜分析法中使用PHI公司製造的ADEPT1010。測定條件是設定為一次離子種類：Cs+，一次離子加速電壓：2kV，二次離子極性：正(Positive)，電荷補償：電子槍(E-gun)。
C：0.13atm%，N：0.08atm%，O：0.13atm%.
藉由AFM對在實施例15的條件下製造的膜的表面平滑性進行評價，結果膜的算術平均粗糙度(Ra)為2.1nm，均方根粗糙度(Rms)為2.7nm(圖2)。AFM是使用布魯克AXS(Bruker ‧AXS)公司製造的NanoScope IIIa。測定條件是設定為間歇接觸模式(tapping mode)。
利用螢光X射線分析對比較例1、比較例2中製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表6中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行評價，結果為絕緣膜。
Figure TWI610932BD00049
使用氧氣作為反應氣體的含釕薄膜的製造例(實施例18~實施例26、比較例3、比較例4)
使用釕錯合物(1)或(η5-C5EtH4)2Ru作為材料，藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表7所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：13.3kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.012sccm，氧氣流量：0.16sccm，稀釋氣體流量：169sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。於實施例18~實施例26的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果均檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表7中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表7中。
利用螢光X射線分析對比較例3、比較例4中製造的薄膜進行確認，結果比較例3中製造的薄膜檢測到基於釕的特性X 射線，比較例4中製造的薄膜未檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表7中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表7中。
Figure TWI610932BD00050
實施例27
使用實施例9中所得的釕錯合物(1)作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如下。
材料容器溫度：64℃，材料的蒸氣壓：5.3Pa，材料容器內總壓：3.3kPa，基板溫度：350℃，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.048sccm，氨氣流量：30sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：5小時。使用氬氣作為載氣，且不使用稀釋氣體。
藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。根據所檢測到的X射線的強度來算出膜厚，結果為14nm。藉由AFM對所得的膜的表面平滑性進行評價，結果膜的Ra為0.5nm，Rms為0.6nm(圖3)。
比較例5
使用(η5-C5EtH4)2Ru作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如下。
材料容器溫度：62℃，材料的蒸氣壓：5.3Pa，材料容器內總壓：3.3kPa，基板溫度：350℃，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.048sccm，氨氣流量：30sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：5小時。使用氬氣作為載氣，且不使用稀釋氣體。
藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果未檢測到基於釕的特性X射線。
實施例28
使用實施例9中所得的釕錯合物(1)作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如下。
材料容器溫度：100℃，材料的蒸氣壓：69Pa，材料容器內總壓：6.7kPa，基板溫度：300℃，載氣流量：20sccm，材料供給速度：0.21sccm，氨氣流量：20sccm，基板：TaN/Ti/Si，成膜時間：6小時。使用氬氣作為載氣，且不使用稀釋氣體。
藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。根據所檢測到的X射線的強度來算出膜厚，結果為8nm。藉由AFM對所得的膜的表面平滑性進行評價，結果膜的Ra為1.1nm，Rms為1.4nm(圖4)。
比較例6
使用(η5-C5EtH4)2Ru作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如下。
材料容器溫度：88℃，材料的蒸氣壓：69Pa，材料容器內總壓：6.7kPa，基板溫度：300℃，載氣流量：20sccm，材料供給速度：0.21sccm，氨氣流量：20sccm，基板：TaN/Ti/Si，成膜時間：6小時。使用氬氣作為載氣，且不使用稀釋氣體。
藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果未檢測到基於釕的特性X射線。
實施例29~實施例33
使用實施例9中所得的釕錯合物(1)作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表8所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：6.7kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.024sccm，氨氣流量：50sccm，稀釋氣體流量：20sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：2小時(其中，實施例29、實施例30中為1小時)。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。
於實施例29~實施例33的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果均檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測出的X射線的強度所算出的膜厚示於表8中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表8中。
藉由AFM對在實施例29的條件下製造的膜的表面平滑性進行評價，結果膜的Ra為3.6nm，Rms為4.5nm(圖5)。進而，藉由二次離子質譜分析法對在實施例29的條件下製造的膜所含的雜質進行定量。
C：0.13atm%，N：0.01atm%，O：0.13atm%.
藉由AFM對在實施例31的條件下製造的膜的表面平滑性進行評價，結果Ra為0.9nm，Rms為1.2nm(圖6)。進而，藉由二次離子質譜分析法對在實施例31的條件下製造的膜所含的雜質進行定量。
C：0.67atm%，N：0.07atm%，O：0.07atm%.
藉由AFM對在實施例33的條件下製造的膜的表面平滑性進行評價，結果膜的Ra為0.4nm，Rms為0.5nm(圖7)。
Figure TWI610932BD00051
實施例34~實施例37
使用實施例9中所得的釕錯合物(1)作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表9所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：6.7kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.024sccm，氫氣流量：2sccm，稀釋氣體流量：68sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。
於實施例34~實施例37的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果均檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表9中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表9中。
Figure TWI610932BD00052
根據以上實施例可理解以下情況。即，由實施例14~實施例17、實施例27~實施例37得知，釕錯合物(1)為即便不使用氧化性氣體亦可製造含釕薄膜的材料。另外得知，藉由使用釕錯合物(1)作為材料，即便不使用氧化性氣體亦可製造雜質少的金屬釕膜。進而得知，使用釕錯合物(1)作為材料所製造的含釕薄膜具有良好的導電特性。由實施例15、實施例27、實施例28得知，藉由使用釕錯合物(1)作為材料，即便不使用氧化性氣體亦可製造表面平滑性優異的金屬釕膜。
由實施例18~實施例26得知，釕錯合物(1)即便使用氧化性氣體亦可製造含釕薄膜。進而，由與比較例4的比較得知，釕錯合物(1)為可於低溫下製造含釕薄膜的材料。因此，釕錯合物(1)為作為薄膜形成用材料而應用範圍廣的有用材料。
由實施例27與比較例5的比較、及實施例28與比較例6的比較得知，釕錯合物(1)即便不使用氧化性氣體，亦可於350℃以下的低溫下製造表面平滑性優異的膜。
實施例38
Figure TWI610932BD00053
於氬氣環境下，將藉由「有機金屬(Organometallics)」(第5卷，2321頁(1986年))中記載的方法所合成的(η5-C5H5)(η5-C5Me5)Ru 4.49g(14.9mmol)與乙腈60mL混合，於藉此所製備的懸浮液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物3.21g(19.8mmol)。將該混合物於室溫下攪拌21小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。利用二氯甲烷與二乙醚的混合物(二氯甲烷：二乙醚=1：13(vol%))來清洗殘留的固體，藉此以黃色固體的形式獲得[三(乙腈)(η5-1,2,3,4,5-五甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5Me5)(MeCN)3][BF4])(6.62g，產率為99%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
2.30-2.46(br,9H),1.58(s,15H).
實施例39
Figure TWI610932BD00054
於氬氣環境下，將依據「有機金屬化學期刊(Journal of Organometallic Chemistry)」(第272卷，179頁(1984年))中記載的方法合成的(η4-1,5-環辛二烯)(η6-1,3,5-環辛三烯)釕(Ru(η4-C8H12)(η6-C8H10))11.8g(37.6mmol)與二氯甲烷120mL混合，於藉此所製備的溶液中於-78℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物6.39g(39.5mmol)後，於25℃下攪拌1小時。對該時刻的反應混合物局部取樣並使用1H-NMR進行分析，結果確認到生成了[RuH(η5-C8H11)2][BF4]。於25℃下添加2,5-二甲基吡咯5.36g(56.4mmol)，攪拌20小時後，於25℃下添加三乙基胺15.2g(150.3mmol)。將該混合物攪拌22小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。將殘留的液體減壓蒸餾(餾出溫度為99℃/背壓為15Pa)，藉此以黃褐色液體的形式獲得(1-5-η5-環辛二烯基)(η5-2,5-二甲基吡咯基)釕(Ru(η5-C8H11)(η5-NC4Me2H2))(7.5g，產率為66%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.76(t,J=6.0Hz,1H),5.09(s,2H),4.00-4.10(m,2H),3.43-3.55(m,2H),2.02(s,6H),1.69-1.76(m,2H),1.25-1.36(m,2H),1.03-1.12(m,1H),-0.21~-0.097(m,1H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
114.8,102.1,82.1,75.3,46.5,29.3,20.7,15.1.
實施例40、實施例41、比較例7、比較例8(使用氨氣作為反應氣體的含釕薄膜的製造例)
使用釕錯合物(2)或Ru(η5-C5EtH4)2作為材料藉由熱CVD 法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表10所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：13.3kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.012sccm，氨氣流量：100sccm，稀釋氣體流量：70sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。再者，向反應腔室內供給材料的速度可根據(載氣流量×材料的蒸氣壓÷材料容器內總壓)的計算式來求出。
於實施例40、實施例41的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。螢光X射線分析中使用理學電機公司製造的3370E。測定條件是設定為X射線源：Rh，輸出：50kV/50mA，測定徑：10mm。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表10中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表10中。四探針法中使用三菱油化公司製造的LORESTA HP MCP-T410。
藉由二次離子質譜分析法對在實施例41的條件下製造的薄膜(其中，將成膜時間設定為1.5小時)所含的雜質進行定量。二次離子質譜分析法中使用PHI公司製造的ADEPT1010。測定條件是設定為一次離子種類：Cs+，一次離子加速電壓：2kV，二次離子極性：正(Positive)，電荷補償：電子槍(E-gun)。
C：0.13atm%，N：0.27atm%，O：0.53atm%.
藉由AFM對實施例41中所得的薄膜的表面平滑性進行 評價，結果膜的算術平均粗糙度(Ra)為2.0nm，均方根粗糙度(Rms)為2.7nm(圖8)。AFM是使用布魯克AXS(Bruker‧AXS)公司製造的NanoScope IIIa。測定條件是設定為間歇接觸模式。
利用螢光X射線分析對比較例7、比較例8中製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表10中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行評價，結果為絕緣膜。
Figure TWI610932BD00055
實施例42~實施例45、比較例9、比較例10(使用氧氣作為反應氣體的含釕薄膜的製造例)
使用釕錯合物(2)或Ru(η5-C5EtH4)2作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表11所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：13.3kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.012sccm，氧氣流量：0.16sccm，稀釋氣體流量：169sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。於實施例42~實施例45的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X 射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表11中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表11中。
利用螢光X射線分析對比較例9、比較例10中製造的薄膜進行確認，結果比較例9中製造的薄膜檢測到基於釕的特性X射線，比較例10中製造的薄膜未檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表11中。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，將所得的電阻率示於表11中。
Figure TWI610932BD00056
根據以上的實施例可理解以下情況。即，由實施例40、實施例41得知，釕錯合物(2)為即便不使用氧化性氣體亦可製造含釕薄膜的材料。另外得知，使用釕錯合物(2)作為材料所製造的含釕薄膜具有良好的導電特性。進而，由實施例41得知，藉由使用釕錯合物(2)作為材料，即便不使用氧化性氣體亦可製造雜質少的金屬釕薄膜。進而，由實施例41得知，藉由使用釕錯合物(2)作為材料，即便不使用氧化性氣體亦可製造表面平滑性優異的金屬釕薄膜。
由實施例42~實施例45得知，釕錯合物(2)即便使用氧化性氣體亦可製造含釕薄膜。進而，由與比較例9、比較例10的比較得知，釕錯合物(2)為可於低溫下製造含釕薄膜的材料，為作為薄膜形成用材料而應用範圍廣的有用材料。
參考例1
[化32]
Figure TWI610932BD00057
於氬氣環境下將[三(乙腈)(η5-環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(MeCN)3][BF4])5.98g(15.9mmol)與四氫呋喃40mL混合，於藉此所製備的溶液中添加苯1.84g(23.6mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，冷卻至-78℃，將所生成的固體過濾，藉此以黃色固體的形式獲得[(η6-苯)(η5-環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4])(3.27g，產率為62%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
6.21(s,6H),5.46(s,5H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
86.1,80.8.
參考例2
Figure TWI610932BD00058
於氬氣環境下，將[三(乙腈)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(MeCN)3][BF4])9.01g(23.1mmol)與四氫呋喃40mL混合，於藉此所製備的溶液中添加苯2.19g(28.1mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，冷卻至 -78℃，將所生成的固體過濾，藉此以褐色固體的形式獲得[(η6-苯)(η5-甲基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4])(4.94g，產率為62%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
6.15(s,6H),5.40-5.43(m,2H),5.30-5.33(m,2H),2.08(s,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
100.2,86.4,81.9,80.2,13.9.
實施例46
Figure TWI610932BD00059
於氬氣環境下，將參考例1中所得的[Ru(η5-C5H5)(η6-C6H6)][BF4]3.27g(9.88mmol)溶解於四氫呋喃30mL中，於藉此所製備的溶液中於-78℃下添加甲基鋰的二乙醚溶液9.8mL(1.11mol/L，10.9mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。於殘留的固體中添加己烷125mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、己烷)將殘留的固體純化，藉此以黃色固體的形式獲得(η5-環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(Ru(η5-C5H5)(η5-C6H6Me))(850mg，產率為33%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.64-5.72(m,1H),4.73(s,5H),4.28-4.38(m,2H),2.83-2.92(m,2H),2.28(sext,J=6.4Hz,1H),0.21(d,J=6.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
79.5,76.1,74.9,34.7,32.5,28.5.
實施例47
Figure TWI610932BD00060
於氬氣環境下，將參考例2中所得的[Ru(η5-C5MeH4)(η6-C6H6)][BF4]4.94g(14.3mmol)溶解於四氫呋喃40mL中，於藉此所製備的溶液中於-78℃下添加甲基鋰的二乙醚溶液14mL(1.10mol/L，15.4mmol)。將該混合物於室溫下攪拌21小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。於殘留的固體中添加己烷300mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、己烷)將殘留的液體純化，藉此以黃色液體的形式獲得(η5-6-外-甲基環己二烯基)(η5-甲基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5MeH4)(η5-C6H6Me))(860mg，產率為22%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.59-5.62(m,1H),4.74-4.77(m,2H),4.51-4.54(m,2H),4.24-4.29(m,2H),2.71-2.76(m,2H),2.30(sext,J=6.4Hz,1H), 1.94(s,3H),0.21(d,J=6.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
92.0,79.5,76.7,76.5,74.2,34.8,33.8,28.4,14.6.
實施例48
Figure TWI610932BD00061
於氬氣環境下，將奧德里奇(Aldrich)公司製造的雙(η5-乙基環戊二烯基)釕((η5-C5EtH4)2Ru)835mg(2.91mmol)與乙腈7mL混合，於藉此所製備的溶液中添加苯2.63g(33.7mmol)。於該溶液中於0℃下添加四氟硼酸二乙醚錯合物516mg(3.19mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20分鐘後，進而於80℃下攪拌8小時。自該反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，利用四氫呋喃與己烷的混合物(四氫呋喃：己烷=1：3)來清洗殘留的固體，藉此以黃褐色固體的形式獲得[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])(1.02g，產率為98%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
6.15(s,6H),5.36-5.40(m,2H),5.30-5.34(m,2H),2.33(q,J=7.5Hz,2H),1.09(t,J=7.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
106.9,86.2,80.3,80.0,21.0,14.5.
實施例49
Figure TWI610932BD00062
於氬氣環境下，將依據日本專利特開2003-342286號公報中記載的方法所合成的(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))20.2g(69.6mmol)與四氫呋喃80mL混合，於藉此所製備的溶液中添加苯7.5g(96.0mmol)。於該溶液中於-78℃下添加四氟硼酸水溶液15mL(42%，99.0mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，冷卻至-78℃，將所生成的固體過濾，藉此以白色固體的形式獲得[(η6-苯)(η5-乙基環戊二烯基)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4])(19.4g，產率78%)。對所得的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]的1H-NMR光譜及13C-NMR光譜進行測定，結果該些光譜與實施例48中所得者的光譜相同。
實施例50
Figure TWI610932BD00063
於氬氣環境下，將實施例49中所得的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]16.4g(45.7mmol)溶解於四氫呋喃 140mL中，於藉此所製備的溶液中於-78℃下添加甲基鋰的二乙醚溶液47mL(1.10mol/L，51.7mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。於殘留的固體中添加己烷200mL，於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、己烷)將殘留的液體純化後，進行減壓蒸餾(餾出溫度為80℃/背壓為1.5Pa)，藉此以黃色液體的形式獲得(η5-乙基環戊二烯基)(η5-6-外-甲基環己二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H6Me))(5.33g，產率為41%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.60-5.65(m,1H),4.70-4.73(m,2H),4.55-4.58(m,2H),4.26-4.31(m,2H),2.74-2.79(m,2H),2.30(sext,J=6.5Hz,1H),2.25(q,J=7.5Hz,2H),1.09(t,J=7.5Hz,3H),0.20(d,J=6.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
99.8,79.4,76.6,74.8,73.9,34.8,33.4,28.4,22.0,15.0.
實施例51
Figure TWI610932BD00064
於氬氣環境下，將實施例49中所得的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6H6)][BF4]6.16g(17.2mmol)溶解於四氫呋喃 50mL中，於藉此所製備的溶液中於-78℃下添加正丁基鋰的己烷溶液7.0mL(2.69mol/L，18.8mmol)。將該混合物於室溫下攪拌20小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。於殘留的固體中添加己烷125mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、己烷)將殘留的液體純化後，進行減壓蒸餾(餾出溫度為112℃/背壓為37Pa)，藉此以黃色液體的形式獲得(η5-乙基環戊二烯基)(η5-6-外-丁基環己二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H6Bu))(3.66g，產率為65%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
5.57-5.68(m,1H),4.72(brs,2H),4.57(brs,2H),4.24-4.37(m,2H),2.73-2.83(m,2H),2.25(q,J=7.5Hz,2H),2.14-2.21(m,1H),1.04-1.16(m,5H),0.92-1.01(m,2H),0.78(t,J=7.5Hz,3H),0.45-0.54(m,2H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
99.8,79.6,76.7,74.9,73.9,42.3,40.1,32.2,26.3,22.7,22.0,15.0,14.3.
實施例52
Figure TWI610932BD00065
於氬氣環境下，將依據日本專利特開2003-342286號公報 中記載的方法合成的(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))1.01g(3.50mmol)與四氫呋喃10mL混合，於藉此所製備的溶液中添加1,3,5-三甲基苯515mg(4.28mmol)。於該溶液中於-78℃下添加四氟硼酸水溶液0.6mL(42%，3.96mmol)。將該混合物於室溫下攪拌3天後，冷卻至-78℃，將所生成的固體過濾，藉此以白色固體的形式獲得[(η5-乙基環戊二烯基)(η6-1,3,5-三甲基苯)釕(II)][四氟硼酸鹽]([Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4])(717mg，產率為51%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
6.00(s,3H),5.11-5.20(m,4H),2.31(s,9H),2.23(q,J=7.5Hz,2H),1.12(t,J=7.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
104.8,101.1,87.5,80.9,80.4,20.5,20.0,14.7.
實施例53
Figure TWI610932BD00066
於氬氣環境下，將實施例52中所得的[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]717mg(1.79mmol)溶解於四氫呋喃10mL中，於藉此所製備的溶液中於-78℃下添加甲基鋰的二乙醚溶液1.8mL(1.10mol/L，1.98mmol)。將該混合物於室溫下攪拌16小時後，將溶劑於減壓下蒸餾去除。於殘留的固體中添 加四氫呋喃20mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、四氫呋喃)將殘留的液體純化後，進行減壓蒸餾(餾出溫度為97℃/背壓為29Pa)，藉此以黃色液體的形式獲得(η5-乙基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4))(382mg，產率為65%)。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,δ)
4.38-4.41(m,2H),4.36-4.38(m,2H),4.13(s,2H),2.34(q,J=6.5Hz,1H),2.22(s,3H),2.17(q,J=7.5Hz,2H),1.48(s,6H),1.09(t,J=7.5Hz,3H),0.25(d,J=6.5Hz,3H).
13C-NMR(125MHz,CDCl3,δ)
98.6,90.3,78.4,76.6,76.0,46.9,43.7,24.1,21.2,21.1,21.0,15.1.
實施例54
Figure TWI610932BD00067
於氬氣環境下，將依據日本專利特開2003-342286號公報 中記載的方法合成的(η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基)(η5-乙基環戊二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-CH2C(Me)CHC(Me)CH2))38.7g(134mmol)溶解於四氫呋喃200mL中，於藉此所製備的溶液中添加1,3,5-三甲基苯20.0g(166mmol)。於該溶液中於-78℃下添加四氟硼酸水溶液25mL(42%，165mmol)後，於室溫下攪拌3天。將該時刻的反應混合物局部取樣並使用1H-NMR進行分析，結果確認到生成了[Ru(η5-C5EtH4)(η6-C6Me3H3)][BF4]。自該反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，利用己烷100mL來清洗殘渣。溶解於四氫呋喃150mL中，於-78℃下添加甲基鋰的二乙醚溶液90mL(1.10mol/L，99.0mmol)後，於室溫下攪拌20小時。自反應混合物中將溶劑於減壓下蒸餾去除後，添加己烷250mL並於室溫下劇烈攪拌。將所生成的懸浮液過濾後，自濾液中將溶劑減壓蒸餾去除。使用管柱層析儀(氧化鋁、己烷)將殘留的液體純化後，進行減壓蒸餾(餾出溫度為97℃/背壓為29Pa)，藉此以黃色液體的形式獲得(η5-乙基環戊二烯基)(η5-1,3,5,6-外-四甲基環己二烯基)釕(Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4))(20.0g，產率為61%)。對所得的Ru(η5-C5EtH4)(η5-C6H3Me4)的1H-NMR光譜及13C-NMR光譜進行測定，結果該些光譜與實施例53中所得者的光譜相同。
使用氨氣作為反應氣體的含釕薄膜的製造例(實施例55~實施例57)
使用本發明的釕錯合物(3a)作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。 成膜條件如表12所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：13.3kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.012sccm，氨氣流量：100sccm，稀釋氣體流量：70sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及稀釋氣體。再者，向反應腔室供給材料的速度可根據(載氣流量×材料的蒸氣壓÷材料容器內總壓)的計算式來求出。
於實施例55~實施例57的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表12中。
Figure TWI610932BD00068
使用氧氣作為反應氣體的含釕薄膜的製造例(實施例58~實施例65)
使用釕錯合物(3a)作為材料藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如表13所示，其他條件如下。
材料容器內總壓：13.3kPa，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.012sccm，氧氣流量：0.16sccm，稀釋氣體流量：169sccm，基板：SiO2/Si，成膜時間：1小時。使用氬氣作為載氣及 稀釋氣體。於實施例13~實施例20的任一情形時，藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果均檢測到基於釕的特性X射線。將根據所檢測到的X射線的強度所算出的膜厚示於表13中。
Figure TWI610932BD00069
根據以上的實施例可理解以下情況。即，由實施例55~實施例57得知，釕錯合物(3a)為即便不使用氧化性氣體亦可製造含釕薄膜的材料。另外，由實施例58~實施例65得知，釕錯合物(3a)即便使用氧化性氣體亦可製造含釕薄膜。
評價例1
使用實施例9中所得的釕錯合物(1)藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如下。
材料容器溫度：64℃，材料的蒸氣壓：5.3Pa，材料容器內總壓：6.7kPa，基板溫度：400℃，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.024sccm，氨氣流量：100sccm，稀釋氣體流量：70 sccm，孔基板：SiO2/Si(孔徑為400nm、孔深度1000nm)，成膜時間：5小時。使用氬氣作為載氣。
藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。根據所檢測到的X射線的強度來算出膜厚，結果為8nm。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，結果為123μΩ．cm。利用場發射掃描式電子顯微鏡(Field Emission-Scanning Electron Microscopy，FE-SEM)對膜的剖面進行觀察，結果孔開口部與孔底部的膜厚相同(圖9)。FE-SEM是使用日本電子製造的JSM-7600F。測定條件是設定為加速電壓：5kV，觀察倍率：100,000倍，試樣前處理：試樣切斷→樹脂包埋→剖面離子銑削(ion milling)加工。
評價例2
使用實施例9中所得的釕錯合物(1)藉由熱CVD法來製造含釕薄膜。將用於製造薄膜的裝置的概略情況示於圖1中。成膜條件如下。
材料容器溫度：64℃，材料的蒸氣壓：5.3Pa，材料容器內總壓：6.7kPa，基板溫度：400℃，載氣流量：30sccm，材料供給速度：0.024sccm，氨氣流量：50sccm，稀釋氣體流量：20sccm，孔基板：SiO2/Si(孔徑為400nm，孔深度為800nm)，成膜時間：5小時。使用氬氣作為載氣。
藉由螢光X射線分析對所製造的薄膜進行確認，結果檢測到基於釕的特性X射線。根據所檢測到的X射線的強度來算出 膜厚，結果為7nm。利用四探針法對所製造的含釕薄膜的電氣特性進行測定，結果為712μΩ．cm。藉由FE-SEM對膜的剖面進行觀察，結果孔開口部與孔底部的膜厚相同(圖10)。由評價例1、評價例2得知，本發明的釕錯合物即便不使用氧化性氣體亦可於400℃以下的低溫下製造階差均勻的膜。

Claims (17)

  1. 一種釕錯合物，其是由通式(1a)所表示，
    Figure TWI610932BC00001
     (式中，R1a、R2a、R3a、R4a及R5a分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；其中，將R1a、R2a、R3a、R4a及R5a全部同時為甲基的情形除外；R6a及R7a分別獨立地表示碳數1~6的烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的釕錯合物，其中R1a為碳數1~6的烷基，R2a、R3a、R4a及R5a為氫原子，R6a及R7a為甲基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的釕錯合物，其中R1a為甲基或乙基，R2a、R3a、R4a及R5a為氫原子，R6a及R7a為甲基。
  4. 一種釕錯合物的製造方法，其製造通式(1)所表示的釕錯合物，上述釕錯合物的製造方法的特徵在於：使通式(4)所表示的陽離子性三腈錯合物與通式(5)所表示的烯酮衍生物於鹼的存在下反應，
    Figure TWI610932BC00002
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；R19表示碳數1~4的烷基；Z-表示抗衡陰離子)；
    Figure TWI610932BC00003
     (式中，R20及R21分別獨立地表示碳數1~6的烷基)；
    Figure TWI610932BC00004
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；R6及R7分別獨立地表示碳數1~6的烷基)。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的釕錯合物的製造方法，其中R1為碳數1~6的烷基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R6及R7為甲基。
  6. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的釕錯合物的製造方法，其中R1為甲基或乙基，R2、R3、R4及R5為氫原子，R6及R7為甲基。
  7. 如申請專利範圍第4項或第5項所述的釕錯合物的製造方法，其中上述鹼為鹼金屬碳酸鹽或烷基胺。
  8. 一種陽離子性三腈錯合物，其是由通式(4b)所表示，
    Figure TWI610932BC00005
     (式中，R1b表示碳數2~6的烷基；R19b表示碳數1~4的烷基；Zb-表示抗衡陰離子)。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的陽離子性三腈錯合物，其中R19b為甲基。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項所述的陽離子性三腈錯合物，其中R1b為乙基，R19b為甲基。
  11. 一種陽離子性三腈錯合物的製造方法，其製造通式(4)所表示的陽離子性三腈錯合物，上述陽離子性三腈錯合物的製造方法的特徵在於：使通式(6)所表示的二茂釕衍生物、通式R19CN(R19表示碳數1~4的烷基)所表示的腈及通式H+Z-(式中，Z-表示抗衡陰離子)所表示的質子酸反應，
    Figure TWI610932BC00006
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數 1~6的烷基；X表示通式(7)所表示的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基、或η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位基，
    Figure TWI610932BC00007
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5表示與上述相同的涵義))；
    Figure TWI610932BC00008
     (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R19及Z-表示與上述相同的涵義)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的陽離子性三腈錯合物的製造方法，其中X為通式(7)所表示的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基，
    Figure TWI610932BC00009
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數 1~6的烷基)。
  13. 如申請專利範圍第11項或第12項所述的陽離子性三腈錯合物的製造方法，其中R19為甲基。
  14. 一種釕錯合物的製造方法，其製造通式(1)所表示的釕錯合物，上述釕錯合物的製造方法的特徵在於：使通式(6)所表示的二茂釕衍生物、通式R19CN(R19表示碳數1~4的烷基)所表示的腈、及通式H+Z-(式中，Z-表示抗衡陰離子)所表示的質子酸反應，藉此製造通式(4)所表示的陽離子性三腈錯合物，進而使上述陽離子性三腈錯合物與通式(5)所表示的烯酮衍生物於鹼的存在下反應，
    Figure TWI610932BC00010
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；X表示通式(7)所表示的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基、或η5-2,4-二甲基-2,4-戊二烯基配位基，
    Figure TWI610932BC00011
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5表示與上述相同的涵義))；
    Figure TWI610932BC00012
     (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R19及Z-表示與上述相同的涵義)；
    Figure TWI610932BC00013
     (式中，R20及R21分別獨立地表示碳數1~6的烷基)；
    Figure TWI610932BC00014
     (式中，R1、R2、R3、R4、R5、R6及R7表示與上述相同的涵義)。
  15. 如申請專利範圍第14項所述的釕錯合物的製造方法，其中X為通式(7)所表示的η5-(未經取代或經取代)環戊二烯基配位基，
    Figure TWI610932BC00015
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基)。
  16. 如申請專利範圍第14項或第15項所述的釕錯合物的製造方法，其中R19為甲基。
  17. 一種含釕薄膜的製造方法，其特徵在於：使通式(1)所表示的釕錯合物氣化，並於基板上分解，
    Figure TWI610932BC00016
     (式中，R1、R2、R3、R4及R5分別獨立地表示氫原子或碳數1~6的烷基；R6及R7分別獨立地表示碳數1~6的烷基)。
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