TW202016123A - 有機金屬化合物 - Google Patents

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亨瑞克 舒曼
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安尼卡 佛瑞
沃夫 史孔恩
伊琳 沃納
羅夫 卡期
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Abstract

本發明關於依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )]或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))]之化合物。在此情況下，芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和雜芳烴。R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組。其進一步關於用於生產這些化合物之方法、可根據這些方法獲得之化合物、其等之用途、及一種基材，在該基材表面上具有釕層或含釕層。此外，本發明關於一種用於產生化合物[Ru(芳烴)X2 ]2 之方法，其中芳烴係選自由單核及多核芳烴所組成之群組且X=鹵素；可根據此方法獲得之此類型化合物；及其等之用途。前述釕(0)化合物可用簡單、具成本效益且可再現之方式以高純度及良好產率來產生。由於其等之高純度而適用於作為釕(0)前驅物。

Description

有機金屬化合物
本發明關於類型[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 = N-Rb )]及[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))]化合物，其中芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴，且R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組；其等之用途；及一種基材，在該基材表面上具有釕層或含釕層。其進一步關於用於生產這些釕(0)化合物之方法、可根據這些方法獲得之釕(0)化合物、其等之用途、及一種基材，在該基材表面上具有釕層或含釕層。此外，本發明關於一種用於產生類型[Ru(芳烴)X2 ]2 化合物之方法，其中芳烴係選自由單核及多核芳烴所組成之群組且X=鹵素；可根據此方法獲得之類型[Ru(芳烴)X2 ]2 化合物；及其等之用途。
類型[Ru(芳烴)(R-N=CRx -CRy =N-R)]化合物及用於其等之生產之方法在先前技術中係已知的。此組釕(0)錯合物之一些揮發性代表者係在用於沉積釕層及/或含釕層之程序中用作為釕前驅物。針對釕層或釕膜之生產，一般使用氣相沉積法或溶膠凝膠程序。
類型[Ru(芳烴)(R-N=CRx -CRy =N-R)]化合物之製備在先前技術中係根據tom Dieck等人所述之路徑以及其他路徑來進行。(Organometallics 1986 ,5 , 1449-1457)。根據tom Dieck等人，在第一步驟中使釕(II)錯合物 [Ru(C6 H6 )Cl2 ]2 與AgBF4 及R-N=CRx -CRy =N-R(R DAD，二氮雜二烯(diazadiene))反應以形成鹽 [Ru(C6 H6 )(R DAD)Cl][BF4 ](請參見圖1)。
Figure 02_image003
圖1：[Ru(芳烴)(R DAD)Cl][BF4 ]作為用於[Ru(芳烴)(R DAD)]之浸提物(educt)的製備。
在第二步驟中，將釕(II)鹽 [Ru(C6 H6 )(R DAD)Cl][BF4 ]用萘鈉(sodium naphthalide)還原以形成釕(0)錯合物[Ru(C6 H6 )(R DAD)]。替代地，tom Dieck等人針對所選化合物提出[Ru(C6 H6 )Cl2 ]2 與萘鈉之直接反應。在此情況下，一方面所達到之產率會比經由第一路徑要來得低，而另一方面過量還原劑之分離在某些情況下證明相當困難。在各種情況下，純化會藉由昇華及再結晶來進行。作者本身認為類型[Ru(C6 H6 )(R DAD)]錯合物之元素分析結果無法令人滿意。
tom Dieck等人之此合成順序亦用於生產 WO 2013/117955 A1中所請求之類型[Ru(芳烴)(R DAD)]釕(II)化合物。
各別釕(II)錯合物[Ru(芳烴)Cl2 ]2 可例如根據Bennett及Smith之規範(J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1974 ,2 , 233)依據KR 2014-00138085 A或根據US 2010/0113814 A1來合成。
依據KR 2014-00138085 A，使各別釕(II)錯合物[Ru(芳烴)Cl2 ]2 與例如異丙醇中之鹼金屬碳酸鹽或與乙二醇二甲醚中之元素鹼金素反應，以形成所欲之目標化合物[Ru(芳烴)(R DAD)]。
用於生產類型[Ru(芳烴)(R-N=CRx -CRy =N-R)]釕(0)錯合物之已知程序控制的主要不利之處在於，該等控制就製備而言相當複雜且相對成本高昂。針對根據tom Dieck等人之第一合成路徑，所提供的是總共三個步驟，其中AgBF4 及萘鈉是相對成本高昂的化學品。就根據tom Dieck等人之替代性兩步驟路徑而言–亦使用萘鈉作為還原劑–產率明顯較低。根據元素分析，所獲得之類型[Ru(C6 H6 )(R DAD)]目標化合物的純度不足。依據 KR 2014-00138085 A，亦使[Ru(芳烴)Cl2 ]2 直接反應以形成所欲釕(0)錯合物，所以只需總共兩個反應步驟。在此情況下，使用鹼金屬碳酸鹽或鹼金屬作為還原劑。就製備而言，使用鹼金屬作為還原劑會導致更加費時費力，因為其等對於空氣及水氣具有敏感性，並且基於安全理由在工業應用中是不利的。已知方法的另一個不利之處在於，可以純粹形式取得之類型[Ru(芳烴)(R-N=CRx -CRy =N-R)]錯合物的範圍受到限制，尤其是就可使用之芳烴而言。此外，類型[Ru(芳烴)(R-N=CRx -CRy =N-R)]之已知化合物具有相對高之熔點，因而相對難以揮發。除了複雜及/或成本高昂之程序控制外，需要先進行數個相對複雜之純化步驟(諸如昇華及再結晶，如果適合)，之後其等才能用作為釕(0)前驅物。這明顯使合成更加費時費力。此外，就製備而言，類型[Ru(芳烴)Cl2 ]2 釕(II)化合物之已知合成方法部分係非常複雜的及/或由於低產率而令人不滿意。關於上述反應控制，就這些化合物之工業用途而言，所欲釕(0)錯合物因而會以相對低之總產率來獲得。
整體而言，就生態及經濟觀點，可將文獻中所記載之合成路徑分類為無法令人滿意的。
本發明因而係基於克服先前技術的這些及其他不利之處及對類型[Ru(芳烴)(R-N=CRx -CRy =N-R)]化合物提供方法之目的，並且可產生出新類別的所定義之釕(0)化合物。因此，該等釕(0)錯合物應該用簡單、相對低成本及可再現之方式以高純度及良好產率來製備。具體而言，釕(0)錯合物之純度要滿足用於生產釕(0)層及/或含釕(0)層之釕前驅物的要求。這樣做時，新化合物類別中之至少一些代表者要具有相對低的熔點。該方法之特徵亦應在於下列狀況：其亦可在工業規模上以可相提並論之產率及目標化合物純度來進行。此外，應提供一種基材，其在一個表面上具有性質上令人滿意之釕(0)層或含釕(0)層。此外，要能夠取得一種方法，利用該方法類型 [Ru(芳烴)Cl2 ]2 之釕(II)前驅物可用簡單、相對低成本之方式以高純度及良好產率來製備。
本發明之主要特徵係在請求項1、請求項11、請求項17、請求項18、請求項19、請求項26、請求項28、請求項35、請求項37、請求項39、請求項41、或請求項43中指出。實施例係請求項2至10、12至16、20至25、27、29至34、36、38、40、或42之標的。
該目的係藉由具有下列條件之化合物來達成 ▪     依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A) 其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 或者 ▪     依據通式[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B) 其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組。
通式A及B皆包括單體及任何寡聚物。
烷基及/或芳基R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 可經取代，例如經部分氟化或全氟化。單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴亦可經取代。
烷基及芳基R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 之實例係CH3 、C2 H5 、n Pr、i Pr、n Bu、t Bu、s Bu、i Bu、CH2 s Bu、CH2 i Bu、CH(CH3 )(i Pr)、CH(CH3 )(n Pr)、 CH(C2 H5 )2 、C(CH3 )2 (C2 H5 )、C6 H11 、及C6 H5 。
一般而言，芳烴可係具有至少一個取代基之單核及多核苯衍生物， 其中該等取代基係獨立地選自由下列所組成之群組：鹵素原子、烷氧基、烷基(C1-C10)、及芳基， 及 -     單核及多核雜芳烴。
雜芳烴可係吡啶、吡啶衍生物、二
Figure 108126682-A0304-12-01
( diazines)、二
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物、三
Figure 108126682-A0304-12-01
(triazines)、及三
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物。吡啶衍生物、二
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物、及三
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物係三
Figure 108126682-A0304-12-01
、二
Figure 108126682-A0304-12-01
、或經一或多個(尤其是1至4或1至3或1至2個)取代基所取代之三
Figure 02_image005
。取代基可係鹵素原子(Cl、F、Br、I)、具有1至5個(尤其是1至5或1至4個，尤其是1至3個)碳原子之烷氧基或烷基。
單核及多核苯衍生物涵蓋芳族環或苯環之環系統或可係苯環。實例例如係苯、萘、蒽、菲、或類似者，尤其是苯。其等可經一或多個(尤其是1、2、3、或4個)取代基所取代。取代基可係鹵素(F、Cl、Br、I)、經1至10個(尤其是1至6、或1至5個，尤其是1至4或1至3個)碳原子所取代之烷氧基或烷基，諸如CH3 、C2 H5 、n Pr、i Pr、n Bu、t Bu、s Bu、i Bu、CH2 s Bu、CH2 i Bu、CH(CH3 )(i Pr)、CH(CH3 )(n Pr)、CH(C2 H5 )2 、C(CH3 )2 (C2 H5 )、-OCH3 、 -OC2 H5 、-On Pr、-Oi Pr、-On Bu、-Ot Bu、-O-s Bu、-O-i Bu 、-OCH2 s Bu、-OCH2 i Bu、-OCH(CH3 )(i Pr)、 -OCH(CH3 )(n Pr)、-OCH(C2 H5 )2 、-OC(CH3 )2 (C2 H5 )。合適實例可包括甲苯、乙苯、三級丁苯、二級丁苯、丙苯、異丙苯、苯并環戊烷、4-乙基-甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、鄰異丙甲苯、間異丙甲苯、對-異丙甲苯、
Figure 108126682-A0304-12-02
(mesitylene)、甲氧苯(大茴香醚)、對甲氧甲苯(p-methoxytoluene)、氯苯、溴苯、碘苯、新戊苯、吲哚、六甲苯。在具體實施例中，如上所述之芳烴尤其可使用於通式B之化合物中。
本發明之標的不包括依據通式A之化合物， 其中芳烴=苯或芳烴=苯同系物。在此情況下，所排除之苯同系物具有一至六個取代基，其中該等取代基係獨立地選自由下列所組成之群組：烷基、烷基矽基(alkylsilyl radical)、烷基胺基、及氟烷基，其中烷基=C1-C4。
具有類型[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)及類型[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之所請求化合物可用可再現之方式以良好產率及高純度來製備。因此，其等適合作為用於在基材表面上沉積釕層或含釕層之釕(0)前驅物(甚至在工業規模上)。該等釕(0)錯合物可在簡單兩步驟合成中由類型[Ru(芳烴)X2 ]2 之釕(II)前驅物來開始製備。尤其有利的是，其等之合成及其等之純化皆可使用簡單之標準方法(即，就製備而言不太費時費力)來進行。因此，所請求釕(0)錯合物的製備不僅簡單也相對低成本。基於芳烴配位基及兩個DAD配位基Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb (乙二醛-雙(亞胺))及(Rc ,Rd )N-N= CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )(乙二醛-雙(腙))之取代型式的變化範圍，可針對各種應用提供專門定製之釕(0)前驅物。因此，所提供的是一系列組合之釕(0)錯合物，可自其中選擇合適之化合物，亦即根據各別沉積程序之要求就釕(0)前驅物之揮發性及熱降解來選擇。因為腙單元之存在所以有相對更不穩之N-N單鍵而非N-C單鍵(如在類型A化合物之情況下)，通式B之錯合物具有不同於依據通式A之類似化合物者的性質。因此，依據通式B之化合物類別的一些代表者具有相對較低之熔點。這讓其等更適用於在氣相沉積程序中用作為釕(0)前驅物。例如，類型A之化合物[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=CH-CH=N-i Pr)]具有95.4℃之熔點，而類型B之錯合物[Ru(大茴香醚)(Me2 N-N=CH-CH=N-NMe2 )]在70.2℃時即已熔化。因此，這兩種化合物就其等之熱降解而言亦有所不同。
在一個實施例中，所提供的是依據通式A之化合物，其中芳烴係選自由下列所組成之群組： -     具有至少一個取代基之單核及多核苯衍生物， 其中該等取代基係獨立地選自由下列所組成之群組：鹵素原子、烷氧基、烷基(C5-C10)、及芳基， 及 -     單核及多核雜芳烴。
在此情況下，苯衍生物及雜芳烴係例如選自由下列所組成之群組：氯苯、溴苯、碘苯、新戊苯、吲哚、吡啶、吡啶衍生物、二
Figure 108126682-A0304-12-01
、二
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物、三
Figure 108126682-A0304-12-01
、及三
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物。
額外實施例提供依據通式A之化合物，其中R1 及R3 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組以及Ra =Rb =H、烷基(C1-C10)、或芳基。這些例如係化合物[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=CH-C(CH3 )=N-i Pr)]、[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=CH-C(C6 H5 )=N-i Pr)]、[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=CH-C(C6 H11 )=N-i Pr)]、[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N= CH-C(CH3 )=N-i Pr)]、[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N=CH-C(C6 H5 ) =N-i Pr)]、及[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N=CH-C(C6 H11 )=N-i Pr)]。
額外實施例提供依據通式A之化合物，其中R1 =R3 =H、烷基(C1-C10)、或芳基且Ra =Rb =H、烷基(C1-C10)、或芳基。這些類型A化合物之實例係[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=CH-CH=N-i Pr)]、[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=C(CH3 )-C(CH3 )=N-i Pr)]、[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=C(C6 H5 )-C(C6 H5 ) =N-i Pr)]、[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=C(C6 H11 )-C(C6 H11 )=N-i Pr)]、[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N=CH-CH=N-i Pr)]、[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N=C(CH3 )-C(CH3 )=N-i Pr)]、[Ru(對異丙甲苯) (i Pr-N=C(C6 H5 )-C(C6 H5 )=N-i Pr)]、及[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N=C(C6 H11 )-C(C6 H11 )=N-i Pr)]。
在額外實施例中，提供依據通式B之化合物，其中 RH1 、RH3 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組，及 Rc =Re =H、烷基(C1-C10)、或芳基，及 Rd =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
這些類型B錯合物之實例係[Ru(大茴香醚) ((CH3 )HN-N=CH-C(CH3 )=N-NH(CH3 ))]、 [Ru(大茴香醚)((CH3 )HN-N=CH-C(C6 H5 )=N-NH(CH3 ))]、 [Ru(大茴香醚)((C6 H11 )HN-N=CH-C(CH3 )=N-NH(C6 H11 ))]、[Ru(對異丙甲苯)((CH3 )HN-N=CH-C(CH3 )=N-NH(CH3 ))]、[Ru(對異丙甲苯)((CH3 )HN-N=CH-C(C6 H5 )=N-NH(CH3 ))]、 及[Ru(對異丙甲苯)((C6 H11 )HN-N=CH-C(CH3 )= N-NH(C6 H11 ))]。
額外變化型提供依據通式B之化合物，其中 RH1 、RH3 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組，及 Rc =Rd =Re =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
類型B釕(0)錯合物之這些化合物包括例如[Ru(大茴香醚)((CH3 )2 N-N=CH-C(CH3 )=N-N(CH3 )2 )]、 [Ru(大茴香醚)((C5 H11 )2 N-N=CH-C(CH3 )=N-N(C5 H11 )2 )]、 [Ru(大茴香醚)((C6 H11 )2 N-N=CH-C(C6 H5 )=N-N(C6 H11 )2 )]、[Ru(對異丙甲苯)((CH3 )2 N-N=CH-C(CH3 )=N-N(CH3 )2 )]、[Ru(對異丙甲苯)((C5 H11 )2 N-N=CH-C(CH3 )=N-N(C5 H11 )2 )]、及[Ru(對異丙甲苯)((C6 H11 )2 N-N=CH-C(C6 H5 )= N-N(C6 H11 )2 )]。
額外實施例提供依據通式B之化合物，其中 RH1 =RH3 =H、烷基(C1-C10)、或芳基，及 Rc =Re =H、烷基(C1-C10)、或芳基，及 Rd =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
這些類型B錯合物之實例係[Ru(大茴香醚)((CH3 )HN-N=CH-CH=N-NH(CH3 ))]、 [Ru(大茴香醚)((C6 H11 )HN-N=C(CH3 )-C(CH3 )= N-NH(C6 H11 ))]、[Ru(大茴香醚)((C5 H11 )(C2 H5 )N-N= C(C6 H5 )-C(C6 H5 )=N-N(C2 H5 )(C5 H11 ))]、 [Ru(對異丙甲苯)((CH3 )HN-N=CH-CH=N-NH(CH3 ))]、[Ru(對異丙甲苯)((C6 H11 )HN-N=C(CH3 )-C(CH3 )= N-NH(C6 H11 ))]、及[Ru(對異丙甲苯)((C5 H11 )(C2 H5 )N-N=C(C6 H5 )-C(C6 H5 )=N-N(C2 H5 )(C5 H11 ))]。
在額外實施例中，提供依據通式B之化合物，其中RH1 =RH3 =H、烷基(C1-C10)、或芳基以及Rc =Rd = Re =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。這些包括例如釕(0)錯合物[Ru(大茴香醚)((CH3 )2 N-N=CH-CH=N-N(CH3 )2 )]、 [Ru(大茴香醚)((C6 H11 )2 N-N=C(CH3 )-C(CH3 )= N-N(C6 H11 )2 )]、[Ru(大茴香醚)((C5 H11 )2 N-N=C(C6 H5 )-C(C6 H5 )=N-N(C5 H11 )2 )]、[Ru(對異丙甲苯)((CH3 )2 N-N= CH-CH=N-N(CH3 )2 )]、[Ru(對異丙甲苯)((C6 H11 )2 N-N= C(CH3 )-C(CH3 )=N-N(C6 H11 )2 )]、及[Ru(對異丙甲苯) ((C5 H11 )2 N-N=C(C6 H5 )-C(C6 H5 )=N-N(C5 H11 )2 )]。
額外變化型提供依據通式A或通式B之化合物，其中單核或多核雜芳烴係選自由下列所組成之群組：吡啶、吡啶衍生物、二
Figure 108126682-A0304-12-01
、二
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物、三
Figure 108126682-A0304-12-01
、及三
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物。引入單核及多核N -雜環而非單核及多核芳烴會明顯擴大類型A及B釕(0)錯合物之範圍。
該目的係藉由一種用於產生依據通式 [Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物之方法來進一步達到，其中 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴且 -     X =鹵素， 其包含下列步驟： a)   用混合物填充高壓釜，該混合物含有 -     環己二烯， -     鹵化釕(III)，及 -     溶劑， b)   加熱該高壓釜至溫度T。
藉由使用高壓釜，有利地可以在增加之壓力下進行反應。針對此目的，只需要加熱高壓釜。
在所請求方法之一個實施例中，反應期間高壓釜內之壓力係在1.1巴與30巴之間。此可有利地縮短反應時間，其中亦獲得產物[Ru(芳烴)X2 ]2 產率之改善。例如在5巴之高壓釜內壓力、140℃之高壓釜溫度及四小時之反應時間下，目標化合物[Ru(大茴香醚)Cl2 ]2 係以至多37%之產率來獲得，其中通常不可避免之副產物[Ru(苯)Cl2 ]2 的部分已經扣除。針對此釕(II)錯合物，Bennett及Smith報導在30小時之反應時間在回流條件下有25%之產率。所請求方法就(原子)經濟及生態觀點達成更令人滿意之結果。[Ru(大茴香醚)Cl2 ]2 與[Ru(苯)Cl2 ]2 之反應混合物一般用作為用於[Ru(大茴香醚)Cl2 ]2 之浸提物。
在該方法之一個實施例中，環己二烯係1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、1-乙基-1,4-環己二烯、2-甲基-5-(1-甲基乙基)-1,3-環己二烯、1,3,5-三甲基環己-1,4-二烯、或1-甲氧基環己-1,4-二烯。
在該方法之額外實施例中，鹵化釕(III)係氯化釕(III)、溴化釕(III)、或碘化釕(III)。除非另有商購可得者，鹵化釕(III)係以RuX3 ×H2 O來使用而未經事先乾燥。
在該方法之額外實施例中，溶劑係極性溶劑。溶劑亦可係溶劑之混合物。該方法之一種變化型提供溶劑係醇、乙腈、丙酮、或醚。例如，醇係選自由甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、及新戊醇。
在該方法之額外變化型中，高壓釜之溫度T係在50℃與250℃之間。在此情況下，溫度T係經選擇以使得其係低於所使用溶劑沸點至多10℃或高於所使用溶劑沸點至多100℃。
該目的係進一步藉由依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物(可根據上述方法之實施例來獲得)來達到，其中芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴且X=鹵素。這些µ-Cl-橋聯釕(II)錯合物係穩定的，因此容易儲存。其等例如係適合作為用於無鹵根釕(0)錯合物之合成的浸提物。
在依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物(可根據上述方法之實施例來獲得)的一個實施例中，所提供的是芳烴係選自由下列所組成之群組：苯、甲苯、乙苯、三級丁苯、二級丁苯、丙苯、異丙苯、苯并環戊烷、4-乙基-甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、
Figure 108126682-A0304-12-02
、對異丙甲苯、及大茴香醚。
此外，該目的係藉由依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物(可根據上述方法之實施例來獲得)作為用於產生釕(0)化合物之前驅物之用途來達到。該用途例如係一種用於使用依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物(係根據或可根據上述方法之實施例來獲得)來產生依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物之方法，其包含下列步驟： a)   提供下列化合物： 其係依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)， 其中 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多 核芳烴和單核及多核雜芳烴，及 -     X =鹵素， 及 b)   產生化合物，其係依據下列通式：
Figure 02_image007
或者
Figure 02_image009
其中 -   芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 -   R1 、R3 、RH1 、RH3 、Ra 、Rb 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 該產生化合物係使用依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物(係根據或可根據上述方法之實施例來獲得)。
這是特別有利的，因為類型C化合物可使用上述方法用簡單、低成本之方式且以相對更佳之產率來產生。這讓其等能夠在工業規模上來使用。
該目的係藉由一種用於產生下列化合物之方法來進一步達到， 其係依據通式[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)， 其中 i)    芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)   RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 其包含下列步驟： a)   提供下列化合物： 其係依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)，其中 -     X =鹵素，且 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多 核芳烴和單核及多核雜芳烴， b)   使[Ru(芳烴)X2 ]2 與MA 2 CO3 或ME CO3 ， 其中MA =鹼金屬及MB =鹼土金屬，及 依據通式(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )之配位基於極性溶劑中反應。
溶劑亦可係溶劑之混合物。
所請求之方法有利地讓依據通式[Ru(芳烴) ((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之目標化合物能夠於兩步驟程序中製備。視目標化合物而定，所使用之浸提物係簡單且可低成本製備之化合物[Ru(芳烴)X2 ]2 及可簡單且低成本取得之二氮雜二烯(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )。所使用之還原劑係鹼金屬碳酸鹽或鹼土金屬碳酸鹽。這些鹽係相對成本低廉且其等之使用不需要任何特殊安全措施。因此，就此背景而言，所請求之方法亦可在工業規模上來進行而不需要額外費時費力。依據通式B之釕(0)錯合物係使用所請求之方法以良好產率及高純度來獲得，就這些化合物之工業用途而言此係尤其有利的。
整體而言，所請求之方法克服了先前技術的不利之處。具體而言，具有相對低熔點因而特別適用於在氣相沉積程序或原子層沉積程序中用作為釕(0)前驅物之釕(0)錯合物可使用該方法來製備。該方法的特徵在於特別簡單且具成本效益之程序控制，因為其包含就製備而言不需要特別費時費力(即，使用標準方法)就可進行之兩步驟程序，並且係基於簡單且相對低成本之可取得浸提物。純化僅涉及簡單步驟，諸如過濾或在相對低的溫度下昇華。依據通式B之所欲釕(0)化合物(諸如[Ru(大茴香醚) ((CH3 )2 N-N=CH-CH=N-N(CH3 )2 )])因而係用可再現之方式以高純度來獲得。具體而言，可製備之釕(II)錯合物的純度滿足針對用於生產釕層及含釕層之釕(0)前驅物的要求。產率良好並且可以再現。此外，該方法亦可在工業規模上來進行，其中達到可相提並論之產率及目標化合物純度。所請求之方法相比之下節省了時間及成本。
在該方法之一個實施例中，[Ru(芳烴)X2 ]2 及MA 2 CO3 或ME CO3 係於步驟b)中提供，然後將溶劑及依據通式(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )之配位基加入。
在該方法之額外實施例中，使用MA 2 CO3 (其中MA =Li、Na、或K)或ME CO3 (其中ME =Mg、Ca、Sr、或Ba)。這些還原劑可以低成本大量商購取得。此外，就安全觀點，可將其等分類為相對無害之還原劑。
在該方法之額外變化型中，莫耳比 [Ru(芳烴)X2 ]2 ：MA 2 CO3 或[Ru(芳烴)X2 ]2 ：ME CO3 係在1:2與1:10之間。在額外實施例中，選擇在1:2.1與1:8之間的莫耳比。
在該方法之額外實施例中，莫耳比 [Ru(芳烴)X2 ]2 ：(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )係在1:2與1:10之間。在該方法之額外變化型中，莫耳比係在1:2.1與1:6之間。
在該方法之額外實施例中，溶劑係醇、醚、乙腈、或丙酮。在額外實施例中，溶劑係甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、新戊醇、四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、甲基三級丁醚、1,4-二
Figure 108126682-A0304-12-03
烷(1,4-dioxane)、乙腈、或丙酮。
在該方法之額外實施例中，來自步驟b)之反應混合物係經加熱，其中反應混合物之溫度T1 係在20℃與160℃之間。該方法之額外變化型提供包含[Ru(芳烴)X2 ]2 、鹼金屬或鹼土金屬碳酸鹽、溶劑、及依據通式(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )之配位基的反應混合物係在回流條件下加熱。在此情況下，在此溫度T1 下之反應時間取決於反應混合物之組成。在異丙醇中，該方法在許多情況下係在回流條件下進行八至16小時。
在該方法之額外變化型中，步驟b)之後是步驟c)，其包含單離[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)。該單離可包括一或多個方法步驟，諸如縮減(亦即，濃縮)溶劑體積(例如，藉由「球管至球管(bulb-to-bulb)」)、添加溶劑及/或溶劑交換以移除雜質及或浸提物、蒸餾、昇華、洗滌、及/或乾燥產物。亦可提供數個過濾步驟，如果需要，可在清潔介質(例如，活性碳或二氧化矽，例如Celite® )上進行一或多次過濾。依據通式B之目標化合物的原位(即，未經事先分離)進一步反應亦為可能的。
該目的亦藉由依據下列通式之化合物來達到：
Figure 02_image011
其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 該等化合物可根據上述方法之實施例來獲得。
在此情況下，通式B同時包括單體及任何寡聚物。
烷基及/或芳基RH1 、RH3 、及Rc -Rf 可經取代，例如經部分氟化或全氟化。單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴亦可經取代。
烷基及芳基RH1 、RH3 、及Rc 至Rf 之實例係CH3 、C2 H5 、n Pr、i Pr、n Bu、t Bu、s Bu、i Bu、CH2 s Bu、 CH2 i Bu、CH(CH3 )(i Pr)、CH(CH3 )(n Pr)、CH(C2 H5 )2 、 C(CH3 )2 (C2 H5 )、C6 H11 、及C6 H5 。
具有類型[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 = N-N(Re ,Rf ))] (B)(可根據上述方法之實施例來獲得)之所請求化合物可用可再現之方式以良好產率及高純度來製備。因此，其等適合作為用於在基材表面上沉積釕層或含釕層之釕(0)前驅物(甚至在工業規模上)。該等釕(0)錯合物可在簡單兩步驟合成中由類型[Ru(芳烴)X2 ]2 之釕(II)前驅物來開始製備，並且可輕易純化，例如藉由在相對低溫度下蒸餾或昇華。這是尤其有利的，因為其等可使用簡單之標準方法(即，就製備而言不需要極為費時費力)來合成及純化。因此，所請求釕(0)錯合物的製備不僅簡單也相對低成本。基於芳烴配位基及DAD配位基(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )(雙(腙)乙二醛)之取代型式的變化範圍，專門定製之釕(0)前驅物可針對各種應用來提供。因此，所提供的是一系列組合之釕(0)錯合物，可自其中選擇合適之化合物，亦即根據各別沉積程序之要求就釕(0)前驅物之揮發性及熱降解來選擇。通式B之一些錯合物具有相對較低之熔點，這是因為腙單元存在因而有相對更不穩定之N-N單鍵而非N-C單鍵(如在已知類型[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)之化合物的情況下)。這讓其等更適用於在氣相沉積程序中用作為釕(0)前驅物。例如，類型A之化合物[Ru(大茴香醚)(i Pr-N=CH-CH=N-i Pr)]具有95.4℃之熔點，而類型B之錯合物[Ru(大茴香醚)(Me2 N-N=CH-CH=N-NMe2 )]在70.2℃時即已熔化。因此，這兩種化合物就其等之熱降解而言亦有所不同。
在可根據上述方法之實施例來獲得之化合物的一個實施例中，芳烴係選自由下列所組成之群組：苯、甲苯、乙苯、三級丁苯、二級丁苯、丙苯、異丙苯、苯并環戊烷、4-乙基-甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、
Figure 108126682-A0304-12-02
、對異丙甲苯、大茴香醚、吡啶、吡啶衍生物、二
Figure 108126682-A0304-12-01
、二
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物、三
Figure 108126682-A0304-12-01
、及三
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物。
該目的係藉由一種用於產生下列化合物之方法來進一步達到， ▪     依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)，其中 i)    芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)   R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 或者 ▪     依據通式[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)，其中 i)    芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)   RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 其包含下列步驟： a)   提供下列化合物： 其係依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)，其中 -     X=鹵素，且 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴， b)   使[Ru(芳烴)X2 ]2 與鋅及依據通式Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb 或(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )之配位基 於非質子性溶劑中反應。
溶劑亦可係溶劑之混合物。
所請求之方法有利地讓依據通式 [Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或依據通式 [Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之目標化合物能夠於兩步驟程序中製備。視目標化合物而定，所使用之浸提物係可簡單且低成本製備之化合物 [Ru(芳烴)X2 ]2 及可簡單且低成本取得之二氮雜二烯Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb 或(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))。元素鋅是作為還原劑。這是特別有利的，因為一方面鋅係相對低成本的，而另一方面使用鋅不需要任何特別安全措施。因此，就此背景而言，所請求之方法亦可在工業規模上來進行而不需要額外費時費力。此外，任何多過量元素鋅可藉由簡單過濾來分離，使得目標化合物不含有會以不可控制且有時不可回復之方式改變或劣化其性質的任何金屬雜質。此外，依據通式A及B之釕(0)錯合物係藉由所請求之方法以良好產率及高純度來獲得，就這些化合物之工業用途而言此係特別有利的。
已發現例如在合成[Ru(對異丙甲苯)(i Pr-N=CH-CH=N-i Pr)](類型A)及[Ru(對異丙甲苯)((CH3 )2 N-N=CH-CH=N-N(CH3 )2 )](類型B)的情況下，當使用K2 CO3 在i PrOH中作為還原劑並將反應混合物在回流條件下加熱16小時時會產生難以分離之副產物。相比之下，利用本文所請求之方法(其中鋅作為還原劑)，此等化合物以其等之純形式之生產係相對簡單的。
替代地，可使用另一種還原劑(諸如石墨鉀(KC8 ))作為還原劑。
整體而言，所請求之方法克服了先前技術的不利之處。具體而言，不會產生鹽負荷(諸如LiCl、NaCl、或KCl，其等係難以分離的，視溶劑而定)。該方法的特徵在於特別簡單且具成本效益之程序控制，因為其包含在相對溫和的反應條件下就可進行之兩步驟程序，並且係基於簡單且相對低成本之可取得浸提物。此外，方法步驟少且就製備而言容易達成是必需的。只會產生用簡單方式即可定量分離之副產物。依據通式A或B之所欲釕(0)化合物因而係藉由標準純化方法用可再現之方式以高純度來獲得。具體而言，可製備之釕(II)錯合物的純度滿足針對用於生產釕層及含釕層之釕(0)前驅物的要求。產率良好並且可以再現。此外，該方法亦可在工業規模上來進行，其中達到可相提並論之產率及目標化合物純度。所請求之方法相比之下節省了時間、能源、及成本。整體而言，就(原子)經濟及生態觀點可將其分類為令人滿意的。
在該方法之一個實施例中，[Ru(芳烴)X2 ]2 及鋅係於步驟b)中提供，然後將溶劑及依據通式Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb 或(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )之配位基加入。
在該方法之額外實施例中，鋅係以粉末之形式及/或以鋅顆粒之形式來添加。鋅係相對低成本的，並且就安全觀點可將其等分類為相對無害之還原劑。任何過量鋅係有利地可以藉由簡單過濾(例如，藉由Celite® )來分離。在鋅顆粒之情況下，分離係特別簡單的，也就是與其等之粒度無關。
在該方法之額外變化型中，莫耳比 [Ru(芳烴)X2 ]2 ：Zn係在1:2與1:10之間。在該方法之額外變化型中，選擇在1:2.1與1:6之間的莫耳比。
在該方法之額外實施例中，莫耳比[Ru(芳烴)X2 ]2 ：Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb 或[Ru(芳烴)X2 ]2 ：(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )在1:2與1:10之間。在該方法之額外變化型中，選擇在1:2.1與1:6之間的莫耳比。由於因作為副產物而產生的氯化鋅(II)之Zn2+ 陽離子亦會由DAD配位基所錯合，視其他反應條件之選用而定，可能需要選擇非化學計量之莫耳比[Ru(芳烴)X2 ]2 ：Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb 或[Ru(芳烴)X2 ]2 ：(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )。DAD配位基會溶於常見有機溶劑中，使得任何過量者可快速且輕易地移除。
該方法之額外變化型提供溶劑係醚、苯衍生物、乙腈、或丙酮。在額外實施例中，溶劑係四氫呋喃、二甲醚、二乙醚、甲基三級丁醚、1,4-二
Figure 108126682-A0304-12-03
烷、甲苯、二甲苯、乙腈、或丙酮。在各種情況下，溶劑亦可係溶劑之混合物。
在該方法之額外實施例中，來自步驟b)之反應混合物係經加熱，其中反應混合物之溫度T2 係在20℃與140℃之間。該方法之額外變化型提供包含[Ru(芳烴)X2 ]2 、鋅、溶劑、及依據通式Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb 或(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )之配位基的反應混合物係加熱至溫度TR 。這樣做時，溫度TR 係經選擇以使得其係低於溶劑沸點至多10℃或高於溶劑沸點至多50℃。在四氫呋喃中，該方法在許多情況下係在60℃下進行五小時。在溫度T2 下或在溫度TR 下之反應時間取決於各別反應混合物之組成。
該方法之額外變化型提供步驟b)之後是步驟c)，其包含單離[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A) 或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)。該單離可包括一或多個方法步驟，諸如縮減(亦即，濃縮)溶劑體積(例如，藉由「球管至球管(bulb-to-bulb)」)、添加溶劑及/或溶劑交換以移除雜質及或浸提物、蒸餾、昇華、洗滌、及/或乾燥產物。亦可提供數個過濾步驟，如果需要，可在清潔介質(例如，活性碳或二氧化矽，例如Celite® )上進行一或多次過濾。依據通式A或B之目標化合物的原位(即，未經事先單離)進一步反應亦為可能的。
該目的亦藉由依據下列通式之化合物來達到： ▪     [Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)，其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 或者 ▪     [Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)，其中 i)    芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)   RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 該等化合物可根據上述方法之實施例來獲得。
通式A及B皆包括單體及任何寡聚物。
烷基及/或芳基R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 可經取代，例如經部分氟化或全氟化。單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴亦可經取代。
烷基及芳基R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 之實例係CH3 、C2 H5 、n Pr、i Pr、n Bu、t Bu、s Bu、i Bu、 CH2 s Bu、CH2 i Bu、CH(CH3 )(i Pr)、CH(CH3 )(n Pr)、 CH(C2 H5 )2 、C(CH3 )2 (C2 H5 )、C6 H11 、及C6 H5 。
具有類型[(Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)及類型[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之所請求化合物(可根據上述方法之實施例來獲得)可用可再現之方式以良好產率及高純度來製備。因此，其等適合作為用於在基材表面上沉積釕層或含釕層之釕(0)前驅物(甚至在工業規模上)。該等釕(0)錯合物可在簡單兩步驟合成中由類型[Ru(芳烴)X2 ]2 之釕(II)前驅物來開始製備，其中所產生之副產物可用簡單方式來定量分離除去。尤其有利的是，其等之合成及其等之純化皆可使用簡單之標準方法(即，就製備而言不太費時費力)來進行。因此，所請求釕(0)錯合物的製備不僅簡單也相對低成本。基於芳烴配位基及兩個DAD配位基Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb (乙二醛-雙(亞胺))及(Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf )(乙二醛-雙(腙))之取代型式的變化範圍，可針對各種應用提供專門定製之釕(0)前驅物。因此，所提供的是一系列組合之釕(0)錯合物，可自其中選擇合適之化合物，亦即根據各別沉積程序之要求就釕(0)前驅物之揮發性及熱降解來選擇。因為腙單元之存在所以有相對更不穩之N-N單鍵而非N-C單鍵(如在類型A化合物之情況下)，通式B之錯合物具有不同於依據通式A之類似化合物者的性質。因此，依據通式B之化合物類別的一些代表者具有相對較低之熔點。這讓其等更適用於在氣相沉積程序中用作為釕(0)前驅物。例如，類型A之化合物[Ru(苯)(i Pr-N=CH-CH=N-i Pr)]具有106.7℃之熔點，而類型B之錯合物[Ru(苯)(Me2 N-N=CH-CH=N-NMe2 )]在86.5℃時即已熔化。因此，這兩種化合物就其等之熱降解而言亦有所不同。
在依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物(可根據上述方法之實施例來獲得)的一個實施例中，所提供的是芳烴係選自由下列所組成之群組：苯、甲苯、乙苯、三級丁苯、二級丁苯、丙苯、異丙苯、苯并環戊烷、4-乙基-甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、
Figure 108126682-A0304-12-02
、對異丙甲苯、大茴香醚、吡啶、吡啶衍生物、二
Figure 108126682-A0304-12-01
、二
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物、三
Figure 108126682-A0304-12-01
、及三
Figure 108126682-A0304-12-01
衍生物。
此外，該目的係藉由使用依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之上述化合物的實施例或依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物(係根據或可根據上述方法中之一者的實施例來獲得)來達到，用於在基材表面上沉積釕層或含釕層。在該應用之一個變化型中，所提供的是沉積係藉由氣相沉積程序或藉由原子層沉積程序來進行。依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物的前述用途係一種用於產生基材之方法，在該基材表面上具有釕層或含釕層，該方法包含下列步驟： a)   提供化合物，其係依據下列通式： ▪     [Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)，其中 i)   芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及 多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)  R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 -    根據上述化合物之實施例，該化合物係依據通式A 或者 -    係根據或可根據上述方法之實施例來獲得 或者 ▪     [Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N- N(Re ,Rf ))] (B)，其中 i)    芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及 多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)     RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， - 根據上述化合物之實施例，該化合物係依據之實施例 或者 - 係根據或可根據上述方法中之一者的實施例來獲得， b)   使用依據下列通式之化合物將釕層或含釕層沉積在該基材之表面上： [Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A) 或者 [Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)。
用語「層(layer)」係與表述「膜(film)」同義且不對層厚度或膜厚度作出任何陳述。可例如使用金剛砂箔或薄金屬箔作為基材。基材本身可係組件之一部分。
在該方法之一個實施例中，釕層或含釕層係藉由氣相沉積程序或藉由原子層程序來沉積。替代地，可使用溶膠凝膠程序，其中溶膠係例如藉由旋轉塗佈或浸漬塗佈來沉積在基材上。通式A及B之釕(0)錯合物因為其等之高純度而尤其適合作為釕(0)前驅物。此外，其等之製備尤其簡單且低成本，讓其等能夠在工業規模上來使用。
在依據通式A或B之化合物之用途或用於產生基材之方法(該基材具有釕層或含釕層在其表面)的一個實施例中，該基材係晶圓。晶圓可包含矽、碳化矽、鍺、砷化鎵、磷化銦、玻璃(諸如SiO2 )、及/或塑膠(諸如聚矽氧)，或由一或多種此等材料所組成。晶圓亦可具有一或多個晶圓層，各具有一個表面。釕層或含釕層之沉積可提供在一或多個晶圓層之表面上。當使用通式A或B之化合物時，具有高純度之元素釕層或含釕層係利用相對低量的材料來獲得。
該目的係藉由在一個表面上具有釕層或含釕層之基材來達到。在此情況下，釕層或含釕層可使用依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴) ((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之上述化合物的實施例或依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物(係根據或可根據上述方法中之一者的實施例來獲得)來產生。
在一個實施例中，基材係晶圓。晶圓可包含矽、碳化矽、鍺、砷化鎵、磷化銦、玻璃(諸如SiO2 )、及/或塑膠(諸如聚矽氧)，或由一或多種此等材料所組成。晶圓亦可具有一或多個晶圓層，各具有一個表面。在此情況下，一或多個表面可具有釕層或含釕層。
此外，該目的係藉由使用依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之上述化合物的實施例或依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物(係根據或可根據上述方法中之一者的實施例來獲得)來達到，用於生產半導體元件或電子記憶體。通式A及B之釕(0)錯合物因為其等之高純度而尤其適合作為用於生產半導體元件或電子記憶體之釕(0)前驅物。此外，其等之製備尤其簡單且低成本，讓其等能夠在工業規模上來使用。
利用根據上述實施例中之一者的依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd ) N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物或依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd ) N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物(係根據或可根據上述方法中之一者來獲得)，可使所定義之釕(0)化合物能夠獲得。這些釕(0)錯合物可依據所請求之方法用簡單、低成本且可再現之方式以高純度及良好產率來製備。此外，所請求之方法的特徵在於，其等亦可在工業規模上以可相提並論之產率及目標化合物純度來進行。此亦基於下列狀況：所使用之浸提物可簡單、低成本地且以良好產率來產生。整體而言，就生態及經濟觀點，將所請求之方法及可藉此製備之釕(0)化合物評定為令人滿意的。上述釕(0)化合物因為其等之高純度而尤其適用於作為用於沉積元素釕(0)層或含釕(0)層之釕(0)前驅物。在此情況下，生產高品質基材且該等基材在一個表面上具有此種層需要相對低量的材料。
圖 1 至圖 4 中所示之X射線粉末繞射圖(XRPD，綠色)係記錄自化合物[Ru(大茴香醚)( i Pr DAD)](圖1)、[Ru(大茴香醚)(NMe2 DAD)](圖2)、[Ru(苯)(NMe2 DAD)](圖3)、及[Ru(對異丙甲苯)(NMe2 DAD)](圖4)之殘餘物，該等殘餘物係根據先前進行之各別熱重分析(TGA)而可得到。文獻中所記載之元素釕的各別反射位置係以紅色顯示(請參見M. Cernohorsky,Acta Cryst .1960, 13 , 823-826)。在x軸上，2ϴ值係以°來繪製；在y軸上，反射強度係以任意單位來分別繪製。
針對由類型A化合物(亦即[Ru(大茴香醚) ( i Pr DAD)](圖1))之熱分解所產生的殘餘物，及針對由類型B化合物(亦即[Ru(大茴香醚)(NMe2 DAD)](圖2)、[Ru(苯(NMe2 DAD)](圖3)、及[Ru(對異丙甲苯)(NMe2 DAD)](圖4))之熱分解所產生的各別殘餘物，所觀察到之反射位置皆與文獻中針對元素釕所記載之反射位置相當一致。熱分解類型A及B之前述化合物而形成元素釕係藉由TGA及各別所獲得殘餘物之後續X射線粉末繞射法(XRPD)而得到確認。此顯示依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之上述化合物及依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )] (A)或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))] (B)之化合物(係根據或可根據上述方法中之一者來獲得)係適合作為用於沉積元素釕(0)層或含釕(0)層之釕(0)前驅物。用於合成下列者之作業指示： [Ru( 大茴香醚 )Cl2 ]2 、 [Ru( 大茴香醚 )( i Pr DAD)] 、 [Ru( 大茴香醚 )(Me2N DAD)] 、 [Ru( 苯 )( i Pr DAD)] 、 [Ru( 苯 )(Me2N DAD)] 、 [Ru(
Figure 108126682-A0304-12-02
 )( i Pr DAD)] 、 [Ru(
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 )(Me2N DAD)] 、 [Ru( 對異丙甲苯 )( i Pr DAD)] 、及 [Ru( 對異丙甲苯 )(Me2N DAD)] 材料及方法：
所有反應皆在使用氮或氬之保護氣體氣氛中執行。作業係在常用舒倫克(Schlenk)技術之協助下進行。對應的真空歧管(vacuum rake)或舒倫克線係連接至Vacuubrand所製造之轉葉泵。浸提物、試劑、及合成產物之秤量及儲存係在MBraun所製造之手套箱(型號MB 150 BG-1 或Lab Master 130 )中在氮氣氛中進行。
所使用之溶劑係根據標準程序來乾燥並儲存於不鏽鋼管柱中在適當乾燥劑(分子篩、氧化鋁、銅催化劑)上。氘化溶劑C6 D6 係在K/Na合金上脫水而CDCl3 係在分子篩3 Å上脫水，冷凝然後再次儲存於分子篩3 Å上。
所有核磁共振譜測量係在自動模式中在AV II 300儀器上或在手動模式中在AV III HD 250、AV III HD 300、或AV III 500儀器上執行。1 H-及13 C-NMR譜係針對作為內部標準品之溶劑的對應殘餘質子信號進行校準： 1 H : C6 D6 ：7.16 ppm (s)，CDCl3 ：7.26 ppm (s)。 13 C ：C6 D6 ：128.0 ppm (tr)，CDCl3 ：77.2 ppm (s)。化學位移係以ppm來標示並且係指δ標度。所有信號皆使用下列縮寫根據其等之分裂型式來提供：s(單重峰)、d(雙重峰)、t(三重峰)、hept或sept(七重峰(heptet, septet))。兩個核A與B經由n個鍵之間的耦合係以形式n J AB 之耦合常數以赫茲(Hz)來標示。
實際上，紅外線光譜之測量通常會在Bruker所製造之Alpha ATR-IR光譜儀上執行。吸收譜帶係以波數(cm-1 )來標示，而強度係使用下列縮寫來描述：w(弱)、m(中強)、st(強)、vst(極強)。光譜一律針對具有最高強度之譜帶進行標準化。
元素分析係在Elementar所製造之vario MICRO cube燃燒裝置上進行。樣本製備係在用氮灌滿之手套箱中藉由將物質秤量至錫坩堝中來進行，錫坩堝係冷焊接並儲存於保護氣體氣氛中直到測量。氫、碳、及氮元素係藉由燃燒分析來判定，其中資訊一律以質量百分比來給出。
所有EI質譜測量調查係在Joel所製造之AccuTOF GCv譜儀上執行。空氣敏感及水氣敏感之樣本係在手套箱中在坩堝中來製備，並儲存於保護氣體氣氛中直到測量。在高解析譜的情況下，具有最高同位素模式強度之信號係各別標示。
熱重調查係在Mettler Toledo所製造之TGA/ DSC 3+ STAR系統上執行。在程序中，耦合SDTA測量係針對各TGA來執行。樣本係在氧化鋁、鋁、或藍寶石坩堝中測量，視方法或凝集狀態而定。樣本係以特定加熱率從25℃加熱至最終溫度。所獲得光譜之評估係用Mettler Toledo所製造之STARe軟體來進行。乙二醛 ( 雙 - 異丙亞胺 )( i Pr DAD) 之製備
合成係依據E. A. Mistryukov,Mendeleev Communications 2006 ,16(5) , 258-259來進行。
1 H-NMR (C6 D6 , 300 MHz, 300 K)：δ/ppm= 7.94 (s, 2H, CH), 3.16 (hept, 2H,i PrCH), 1.08 (d, 12H, CH3 )；1 H-NMR (CDCl3 , 300 MHz, 300 K)：δ/ppm=7.87 (s, 2H, CH), 3.46 (hept, 2H,i PrCH), 1.17 (d, 12H, CH3 )；13 C-NMR (CDCl3 , 75 MHz, 300 K)：δ/ppm=159.8 (CH), 61.2 (i PrCH), 23.8 (CH3 )；13 C-NM (C6 D6 , 75 MHz, 300 K)：δ/ppm=159.7 (CH), 61.5 (i PrCH), 24.0 (CH3 )。乙二醛 ( 雙 - 二甲基胺基亞胺 )(Me2N DAD) 之製備
合成係依據T. Mino, Y. Shirae, Y. Sasai, M. Sakamoto, T. Fujita,J. Org. Chem. 2006 ,71 , 6834-6839來進行。
1 H-NMR (C6 D6 , 300,2 MHz)：δ /ppm=7.29 (s, 2H, CHCH), 3.53 (s, 12H, NMe2 )； 1 H-NMR (CDCl3 , 300.2 MHz)：δ /ppm=7.09 (s, 2H, CHCH), 2.85 (s, 12H, NMe2 )； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ /ppm=134.8 (CHCH), 42.5 (NMe2 )；HR-ESI(+)-MS ：計算為[M+H]+ =143.1291 m/z，實測為：143.1295 m/z；元素分析 ：C6 H14 N4 (142.21 g/mol )，計算為：C：50.68%，H：9.92%，N：39.40%，實測為：C：49.96%，H：9.72%，N：39.86%；IR (物質)ṽ /cm-1 = 2988 (w), 2952 (w), 2854 (m), 2824 (m), 2784 (m), 1668 (w), 1549 (m), 1465 (m), 1442 (m), 1420 (m), 1259 (m), 1133 (m), 1090 (w), 1009 (vs), 892 (m), 850 (w), 816 (m), 654 (w), 452 (w)。例示性實施例 1 ： [Ru( 大茴香醚 )Cl2 ]2 經由高壓釜反應之製備
於250 ml玻璃高壓釜中裝入RuCl3 ×H2 O (5.0 g, ca. 18.5 mmol, 1 eq)、150 ml甲醇(去水)、及1-甲氧基-1,4-環己二烯(10 ml, 10.64 g, 96.6 mmol, 5.23 eq)。將反應混合物在140℃及5巴下攪拌4小時。在將反應混合物冷卻至室溫後，將沉澱產物藉由過濾分離然後用二乙醚洗滌。獲得呈橘色結晶固體之產物，產率為47%，其中受到10-17%的通常不可避免之副產物[Ru(苯)Cl2 ]2 所污染。
1 H-NMR (DMSO-d6 , 300 MHz, 300 K)：δ/ppm =6.16 (t,J =5.3 Hz, 2H), 5.53 (d,J =5.9 Hz, 2H), 5.37 (s, 1H), 3.91 (s, 3H)。例示性實施例 2 ： [Ru( 大茴香醚 )( i Pr DAD)] 之製備
Figure 02_image013
於保護氣體條件下，使[RuCl2 (大茴香醚)]2 (96.0 mg, 0.17 mmol, 1.0 eq)、雙異丙基-二氮雜二烯(48.0 mg, 0.34 mmol, 2.0 eq)、及K2 CO3 (141 mg, 1.02 mmol, 6.0 eq)吸收至 i PrOH(10 ml)中，然後在回流條件下攪拌16小時。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於正己烷(15 ml)中，然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將濾餅用額外量的正己烷(20 ml)萃取。在真空中將溶劑從濾液中移除，然後獲得呈紅橘色固體之[Ru(大茴香醚) ( i Pr DAD)] (37.0 mg, 0.11 mmol, 65%)。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ /ppm=7.08 (s, 2H, H-1), 4.94 (d,3 J HH =6.1 Hz, 2H, H-2), 4.87 (t,3 J HH =5.1 Hz, 1H, H-4), 4.65 (t,3 J HH =5.7 Hz, 2H, H-3), 4.47 (sept, 2H, i Pr), 3.25 (s, 3H, OMe), 1.43 (d,3 J HH =6.7 Hz, 12H, i Pr)； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ /ppm=131.1 (C-1), 100.4 (Cq ), 74.9, 73.6, 71.9, 65.6, 62.8 ( i Pr), 56.5 (OMe), 25.0 ( i Pr)。HR-EI(+)-MS ：計算為[M]+ =350.0932 m/z，實測為：350.1124 m/z；元素分析 ：計算為C15 H24 N2 ORu (349.44 g/mol)：計算為(實測為)：C：51.56% (47.04%)，H：6.92% (H：6.62%)，N：8.02% (8.72%)；IR (物質)：ṽ /cm-1 =3053 (w), 2965 (m), 2918 (m), 2821 (w), 1657 (w), 1559 (w), 1507 (s), 1445 (m), 1427 (m), 1249 (m), 1222 (vs), 1167 (s), 1080 (m), 1040 (m), 1013 (m), 976 (m), 926 (w), 891 (w), 811 (m), 768 (m), 613 (m), 543 (w), 513 (w)；TGA (TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=6.70 mg)步驟：1，T=154.8℃(3%降解)，TD (開始)= 211.4℃，TD (最大)= 252.9℃，總降解：5.75 mg (85.8%)；SDTA (TS = 25℃，TE =700℃，10℃/min，m=6.70 mg)TM (開始)= 91.6℃，TM (最大)= 95.4℃(吸熱)，TD (開始)=無法定義，TD (最大)=無法定義；元素釕之確認(Lit*：M. Cernohorsky,Acta Cryst. 1960 ,13 , 823-826)：XRPD (來自TGA之殘餘物)2ϴLit* /° (2ϴobs /°)：38.39 (38.37), 43.72 (42.13), 44.01 (43.99), 58.33 (58.35), 69.41 (69.37), 78.30 (78.36), 82.22 (n/d), 84.71 (84.57), 85.96 (85.77), 92.04 (n/d), 97.09 (n/d)。例示性實施例 3 ： [Ru( 大茴香醚 )(Me2N DAD)] 之製備
Figure 02_image015
於保護氣體條件下，使[RuCl2 (大茴香醚)]2 (500 mg, 0.89 mmol, 1.0 eq)、乙二醛(雙-二甲基胺基亞胺) (254 mg, 1.79 mmol, 2.0 eq)、及K2 CO3 (1.48 g, 10.7 mmol, 6.0 eq)吸收至i PrOH (10 ml)中，然後在回流條件下攪拌16小時。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於正己烷(15 ml)中，然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將濾餅用額外量的正己烷(20 ml)萃取。在真空中將溶劑從濾液中移除，然後藉由昇華將揮發性雜質移除(高真空，40℃)。獲得作為殘餘物之呈紅色結晶固體形式的[Ru(大茴香醚)(Me2N DAD)] (83.0 mg, 0.24 mmol, 27%)。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ/ppm=7.31 (s, 2H, H-1), 5.33 (d,3 JHH =5.3 Hz, 2H, H-2), 4.87 (t,3 JHH =5.1 Hz, 1H, H-4), 4.65 (t,3 JHH =5.7 Hz, 2H, H-3), 3.29 (s, 3H, OMe ), 2.75 (s, 12H, NMe 2 )； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ/ppm=130.4 (C-1), 73.8 (C-4), 72.4 (C-3), 66.6 (C-2), 56.4 (OMe ), 48.1 (NMe 2 )；HR-EI(+)-MS ：計算為[M]+ = 352.0827 m/z，實測為：352.0845 m/z；元素分析：計算為C13 H22 N4 ORu (351.42 g/mol)：計算為(實測為)：C: 44.43% (45.63%)，H：6.31% (H：6.28%)，N：15.94% (15.39%)；IR (物質)：ṽ /cm-1 =3046 (w), 2973 (w), 2933 (m), 2853 (m), 2812 (m), 2771 (m), 1508 (m), 1435 (s), 1267 (m), 1227 (vs), 1169 (m), 1130 (m), 1009 (s), 919 (m), 886 (m), 858 (m), 814 (m), 769 (m), 738 (m), 637 (w), 614 (w), 553 (w) 473 (w), 447 (w) 417 (w)；TGA(TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=11.5 mg)步驟：2，T=177.1℃(3%降解)，步驟1：T(開始)= 182.2℃，T(最大)= 239.9℃，步驟2：T(開始)= 460.8℃，T(最大)=508.3℃，總降解：8.26 mg (71.8%)；SDTA(TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=11.5 mg)TM (開始)= 60.1℃，TM (最大)= 70.2℃(吸熱)，TD1 (開始)= 217.2℃，TD1 (最大)= 239.6℃(放熱)，TD2 (開始)= 483.5℃，TD2 (最大)= 516.2℃(放熱)； 元素釕之確認(Lit*：M. Cernohorsky,Acta Cryst. 1960 ,13 , 823-826)：XRPD (來自TGA之殘餘物)2ϴLit* /° (2ϴobs /°)：38.39 (38.34), 43.72 (42.09), 44.01 (43.99), 58.33 (58.26), 69.41 (69.37), 78.30 (78.28), 82.22 (n/d), 84.71 (84.68), 85.96 (85.87), 92.04 (n/d), 97.09 (n/d)。例示性實施例 4 ： [Ru( 苯 )( i Pr DAD)] 之製備
Figure 02_image017
將[RuCl2 (苯)]2 (800 mg, 1.60 mmol, 1.0 eq)及鋅粉(418 mg, 6.40 mmol, 4.0 eq)提供在THF (30 ml)中，然後與 i Pr DAD (673 mg, 4.80 mmol, 3.0 eq)混合同時攪拌。將混合物在60℃下攪拌5小時，其中觀察到暗紅色。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於甲苯(15 ml)中，在室溫下攪拌一小時然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將固體用甲苯(40 ml)萃取數次直到不再獲得略帶紅色的濾液。在濾液已於真空中乾燥後，在動態高真空中在120℃之油浴溫度下，使目標化合物自所得殘餘物中冷凝出來。獲得呈暗紅色液體之[Ru(苯)( iPr DAD)] (466 mg, 1.46 mmol, 46%)，其最終會完全結晶並且在室溫下存在為固體。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ/ppm=7.05 (s, 2 H, H-1), 4.83 (s, 6 H,苯), 4.39 (sept, 2 H,i Pr), 1.41 (d,3 JHH =6.8 Hz, 12H,i Pr)； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ/ppm=131.5 (C-1), 74.9 (苯), 63.4 (i Pr), 24.9 (i Pr)；HR-EI-MS ：計算為[M]+ =320.0827 m/z，實測為：320.0805 m/z；元素分析 ：C14 H22 N2 Ru (319.41 g/mol)，計算為：C：52.64%，H：6.94%，N：8.77%，實測為：C：52.65%，H：6.89%，N：8.98%；IR (物質)：ṽ /cm-1 =3047 (w), 2959 (m), 2922 (m), 2859 (m), 1838 (w), 1726 (m),1641 (w), 1510 (m), 1433 (m), 1353 (m), 1276 (m), 1247 (s), 1216 (vs), 1168 (s), 1118 (s), 1072 (m), 996 (m), 904 (m), 793 (m), 718 (s), 614 (m), 546 (m)；TGA (TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=12.0 mg)步驟：1, T=185.8℃(3%降解)，TD (開始)= 222.8℃，TD (最大)= 268.4℃，總降解：11.8 mg (98.0%)；SDTA (TS =25℃，TE =900℃，10℃/min，m=12.0 mg)：TM (開始)= 101.6℃，TM (最大)= 106.7℃(吸熱)，TD (開始)= 250℃，TD (最大)= 271.1℃(放熱)。例示性實施例 5 ： [Ru( 苯 )(Me2N DAD)] 之製備
Figure 02_image019
將[RuCl2 (苯)]2 (400 mg, 0.80 mmol, 1.0 eq)及鋅粉(209 mg, 3.20 mmol, 4.0 eq)提供在THF (15 ml)中，然後與Me2N DAD (227 mg, 1.60 mmol, 2.0 eq)在THF (5 ml)中混合同時攪拌。將混合物在60℃下攪拌5小時，其中觀察到顏色變成暗紅色。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於甲苯(15 ml)中，在室溫下攪拌一小時然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將固體用甲苯(40 ml)萃取數次直到不再獲得略帶紅色的濾液。在濾液已於真空中乾燥後，在動態高真空中在120℃之油浴溫度下，使目標化合物自所得殘餘物中冷凝出來。獲得呈暗紅色液體之[Ru(苯)(Me2N DAD)] (153 mg, 0.48 mmol, 60%)，其最終會完全結晶並且在室溫下存在為固體。
在所獲得之SDTA實驗中，發現兩個吸熱峰，兩者皆可能指示熔點。藉由光學熔點判定，可明顯地將第二個峰指派給此種程序，而在第一個峰的溫度範圍中無法偵測到樣本變化。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ/ppm=7.31 (s, 2H, H-1), 5.19 (s, 6H, H-arom.), 2.71 (s, 12H, NMe 2 )； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ/ppm=131.2 (C-1), 75.7 (C-arom.), 48.1 (NMe 2 )；HR-EI-MS ：計算為[M]+ =322.0731 m/z，實測為：322.0733 m/z；元素分析 ：C12 H20 N4 Ru (321.39 g/mol)，計算為：C：44.85%，H：6.27%，N：17.43%，實測為：C：44.84%，H：6.26%，N：17.85%；IR (物質)：ṽ /cm-1 =2936 (m), 2829 (m), 2798 (m), 2756 (m), 1648 (w), 1501 (m), 1448 (m), 1429 (s), 1256 (s), 1227 (m), 1205 (m), 1139 (m), 966 (s), 909 (m), 865 (m), 797 (vs), 712 (s), 684 (m), 599 (m), 541 (w), 457 (w), 413 (m)；TGA (TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=12.3 mg)步驟：2, T=192.2℃(3%降解)，step 1：TD1 (開始)= 221.2℃，TD1 (最大)= 258.5℃，step 2：TD2 (開始)= 465.4℃，TD2 (最大)= 507.4℃，總降解：9.01 mg (81.2%)；SDTA (TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=12.3 mg)：T(開始)= 56.8℃，T(最大)= 60.0℃(吸熱)，TM (開始)= 84.2℃，TM (最大)= 86.5℃(吸熱)，TD1 (開始)= 224.7℃，TD1 (最大)= 246.1℃(放熱)；熔點判定：(N2 , TS =50℃，TE =100℃，2℃/min)：TM =85.3℃； 元素釕之確認(Lit*：M. Cernohorsky,Acta Cryst. 1960 ,13 , 823–826)：XRPD (來自TGA之殘餘物)2ϴLit* /° (2ϴobs/°)：38.39 (38.61), 43.72 (42.27), 44.01 (43.89), 58.33 (58.27), 69.41 (69.22), 78.30 (78.36), 82.22 (n/d), 84.71 (84.66), 85.96 (85.41), 92.04 (n/d), 97.09 (n/d)。例示性實施例 6 ： [Ru(
Figure 108126682-A0304-12-02
 )( i Pr DAD)] 之製備
Figure 02_image021
將[RuCl2 (
Figure 108126682-A0304-12-02
)]2 (800 mg, 1.37 mmol, 1.0 eq)及鋅粉(358 mg, 5.48 mmol, 4.0 eq)提供在THF (15 ml)中，然後與i PrDAD (576 mg, 4.11 mmol, 3.0 eq)混合同時攪拌。將混合物在60℃下攪拌5小時，其中觀察到暗紅色。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於甲苯(20 ml)中，然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將固體用甲苯(40 ml)萃取數次直到不再獲得略帶紅色的濾液。在濾液已於真空中乾燥後，在動態高真空中在120℃之油浴溫度下，使目標化合物自所得殘餘物中冷凝出來。獲得呈暗紅色液體之Ru(
Figure 108126682-A0304-12-02
)( i Pr DAD)] (305 mg, 0.84 mmol, 31%)，其最終會完全結晶並且在室溫下存在為橘色固體。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz：δ/ppm=7.06 (s, 2 H, CHCH), 4.76 (s, 3 H, H-2), 4.53 (sept, 2 H, iPr), 2.04 (s, 9 H, H-3), 1.44 (d,3 JHH =6.8 Hz, 12 H,i Pr)； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ/ppm=129.4 (C-1), 85.8 (C-3), 78.1 (C-2), 61.4 (i Pr), 24.7 (i Pr), 20.3 (C-4)；HR-EI-MS ：計算為[M]+ =362.1296 m/z，實測為：362.1313 m/z；元素分析 ：C17 H28 N2 Ru (361.50 g/mol)，計算為：C：56.48%，H：7.81%，N：7.75%，實測為：C：56.04%，H：7.61%，N：8.23%；IR (物質)：ṽ /cm-1 =2963 (m), 2917 (w), 2859 (w), 1635 (w), 1516 (m), 1441 (m), 1371 (w), 1244 (s), 1217 (vs), 1166 (m), 1028 (m), 984 (m), 874 (m), 712 (vs), 615 (w), 564 (w), 509 (w), 475 (w)。例示性實施例 7 ： [Ru(
Figure 108126682-A0304-12-02
 )(Me2N DAD)] 之製備
Figure 02_image023
將[RuCl2 (
Figure 108126682-A0304-12-02
)]2 (800 mg, 1.37 mmol, 1.0 eq)及鋅粉(358 mg, 5.48 mmol, 4.0 eq)提供在THF (15 ml)中，然後與Me2N DAD (576 mg, 4.11 mmol, 3.0 eq)在THF (5 ml)中混合同時攪拌。將混合物在60℃下攪拌5小時，其中觀察到暗紅色。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於甲苯(20 ml)中，然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將固體用甲苯(30 ml)萃取數次直到不再獲得略帶紅色濾液。在濾液已於真空中乾燥後，在動態高真空中在120℃之油浴溫度下，使目標化合物自殘餘物中冷凝出來。獲得呈暗紅色液體之[Ru(
Figure 108126682-A0304-12-02
)(Me2N DAD)] (332 mg, 0.92 mmol, 34%)，其最終會完全結晶並且在室溫下存在為橘色固體。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ/ppm=7.13 (s, 2 H, H-1), 4.95 (s, 3 H, H-2), 2.75 (s, 12 H, NMe 2 ), 2.17 (s, 9 H, H-4)； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz9：δ/ppm=125.7 (C-1), 87.9 (C-3), 79.1 (C-2), 47.2 (NMe 2 ), 20.5 (C-4)；HR-EI-MS ：計算為[M]+ =364.1201 m/z，實測為：364.1204 m/z；元素分析 ：C15 H26 N4 Ru (363.47 g/mol)，計算為：C：49.57%，H：7.21%，N：15.41%；實測為：C：48.51%，H：7.13%，N：16.10%；IR (物質)：ṽ /cm-1 =2972 (m), 2934 (m), 2862 (m), 2832 (m), 2799 (m), 2761 (m), 1504 (m), 1445 (s), 1371 (m), 1235 (m), 1199 (m), 1150 (m), 1031 (m), 995 (m), 853 (s), 678 (vs), 567 (w), 567 (m), 510 (m)。例示性實施例 8 ： [Ru( 對異丙甲苯 )( i Pr DAD)] 之製備
Figure 02_image025
將[RuCl2 (對異丙甲苯)]2 (1.00 g, 1.63 mmol, 1.0 eq)、及鋅粉(426 mg, 6.53 mmol, 4.0 eq)提供於保護氣體燒瓶中然後與THF (30 ml)混合。將i PrDAD (916 mg, 6.53 mmol, 4.0 eq)加入同時攪拌，然後將混合物在60℃下攪拌五小時，其中觀察到暗紅色。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於甲苯(20 ml)中，在室溫下攪拌一小時然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將固體用甲苯(50 ml)萃取數次直到不再獲得略帶紅色濾液。在濾液已於真空中乾燥後，在高真空中在120℃之油浴溫度下，將目標化合物藉由再冷凝自殘餘物中單離出來。獲得呈暗紅色液體之[Ru(對異丙甲苯)( i Pr DAD)](413 mg, 1.13 mmol, 35%)，其最終會完全結晶並且在室溫下存在為固體。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ/ppm=7.03 (s, 2H, H-3), 4.62 (s, 4H, H-4, H-5), 4.49 (sept, 2H, H-1), 2.43 (sept, 1H, H-8), 2.10 (s, 3H, H-10), 1.45 (d,3 JHH =6.7 Hz, 12H, H-2), 1.15 (d,3 JHH =6.7 Hz, 6H, H-9)； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz)：δ/ppm=130.5 (C-3), 100.5 (C-7), 88.6 (C-6), 75.4 (C-5), 73.4 (C-4), 62.9 (C-1), 32.6 (C-8), 24.8 (C-2), 21.1 (C-10)；HR-EI(+)-MS ：計算為[M]+ =376.1453 m/z，實測為：376.1443 m/z；元素分析 ：C16 H28 N4 Ru (377.50 g/mol)，計算為：C：57.57%，H：8.05%，N：7.46%，實測為：C：57.48%，H：7.87%，N：7.99%；IR (物質)：ṽ /cm-1 =3077 (w), 3049 (w), 2959 (s), 2921 (m), 2860 (m), 1815 (w), 1632 (w), 1517 (m), 1439 (m), 1372 (m), 1354 (m), 1319 (m), 1243 (s), 1216 (vs), 1164 (s), 1140 (m), 1114 (m), 1081 (m), 1044 (m), 905 (m), 859 (m), 834 (m), 795 (m), 717b (vs), 636 (m), 613 (m), 544 (m), 420 (w)；TGA (TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=11.8 mg)步驟：1, T=185.6℃(3%降解)，TD (開始)= 229.4℃，TD (最大)= 266.9℃，總降解：11.5 mg (97.1%)；SDTA (TS =25℃，TE =700℃，10℃/min，m=11.8 mg)：TM (開始)= 38.0℃，TM (最大)= 42.3℃(吸熱)，TD (開始)= n/d , TD (最大)= 168.3℃(放熱)。例示性實施例 9 ： [Ru( 對異丙甲苯 )(Me2N DAD)] 之製備
Figure 02_image027
將[RuCl2 (對異丙甲苯)]2 (40.0 g, 65.3 mmol, 1.0 eq)及鋅(20.0 g, 306 mmol, 4.7 eq)提供於保護氣體燒瓶中然後與THF (200 ml)混合。將Me2N DAD(37.15 g, 261 mmol, 4.0 eq)加入同時攪拌，然後將混合物在60℃下攪拌五小時，其中觀察到暗紅色。在真空中移除所有揮發性組分後，使殘餘物吸收於甲苯(100 ml)中，在室溫下攪拌一小時然後藉由Celite® 過濾。在該程序中，將固體用甲苯(600 ml)萃取數次直到不再獲得略帶紅色濾液。在濾液已於真空中乾燥後，在高真空中在120℃之油浴溫度下，將目標化合物藉由醚橋單離出來。獲得呈暗紅色液體之[Ru(對異丙甲苯)(Me2N DAD)] (30.8 g, 81.6 mmol, 62%)，其最終會完全結晶並且在室溫下存在為固體。
1 H-NMR (C6 D6 , 300.2 MHz)：δ/ppm=7.22 (s, 2H, H-1), 5.08 (s, 4H, H-2, H-3), 2.78 (s, 12H, NMe 2 ), 2.52 (sept, 1H,i Pr), 2.13 (s, 3H, Me), 1.15 (d,3 JHH =7.1 Hz, 6H,i Pr)； 13 C-NMR (C6 D6 , 75.5 MHz：δ/ppm=129.5 (C-1), 101.9 (Cq), 90.2 (Cq), 76.5 (C-3), 74.5 (C-2), 48.0 (NMe2), 32.8 (i Pr), 24.8 (i Pr), 21.2 (Me)；HR-EI(+)-MS ：計算為[M]+ =378.1357 m/z，實測為：378.1352 m/z；元素分析 ：C16 H28 N4 Ru (377.50 g/mol)， 計算為：C：50.91%，H：7.48%，N：14.84%，實測為：C：50.94%，H：7.27%，N：15.05%；IR (物質)ṽ /cm-1 =2959 (m), 2926 (m), 2840 (m), 2804 (m), 2759 (m), 1727 (w), 1648 (w), 1507 (m), 1435 (s), 1379 (m), 1355 (m), 1355 (m), 1316 (m), 1269 (vs), 1192 (m), 1141 (m), 1081 (m), 1026 (m), 924 (m), 865 (m), 840 (s), 796 (m), 720 (vs), 689 (m), 655 (w), 639 (w), 470 (w)；TGA (TS =25℃，TE =600℃，10℃/min，m=12.3 mg)步驟：2, T=186.8℃(3%降解)，TD1 (開始)= 217.0℃，TD1 (最大)= 245.0℃(71.0%), TD2 (開始)= 456.0℃，TD2 (最大)= 502.5℃(5.89%)，總降解：9.45 mg (76.9%)，SDTA (TS =25℃，TE =600℃，10℃/min，m=12.3 mg)：TM (開始)= 54.7℃，TM (最大)= 59.1℃(吸熱)，TD1 (開始)= 214.2℃，TD1 (最大)= 237.2℃(放熱)； 元素釕之確認(Lit*：M. Cernohorsky,Acta Cryst. 1960 ,13 , 823-826)：XRPD (來自TGA之殘餘物)2ϴLit* /° (2ϴobs/°)：38.39 (38.38), 43.72 (42.15), 44.01 (43.99), 58.33 (58.30), 69.41 (69.37), 78.30 (78.34), 82.22 (n/d), 84.71 (84.65), 85.96 (85.92), 92.04 (n/d), 97.09 (n/d)。
本發明不限於上述實施例其中一者，而可用許多方式加以修改。
已認知本發明關於依據通式[Ru(芳烴)(Ra -N=CR1 -CR3 =N-Rb )]或[Ru(芳烴)((Rc ,Rd )N-N=CRH1 -CRH3 =N-N(Re ,Rf ))]之化合物。在此情況下，芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴。R1 、R3 、RH1 、RH3 、及Ra 至Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組。其進一步關於用於生產這些化合物之方法、可根據這些方法獲得之化合物、其等之用途、及一種基材，在該基材表面上具有釕層或含釕層。此外，本發明關於一種用於產生化合物[Ru(芳烴)X2 ]2 之方法，其中芳烴係選自由單核及多核芳烴所組成之群組且X =鹵素；可根據此方法獲得之此類型化合物；及其等之用途。
使用上述方法，釕(0)錯合物可用簡單、具成本效益且可再現之方式以高純度及良好產率來製備。該等產生方法亦可在工業規模上來實行。所請求釕(0)錯合物之前述實施例因為其等之高純度而適用於作為釕(0)前驅物。有利的是，只需少量材料即可沉積釕(0)層或含釕(0)層。
由申請專利範圍、實施方式及圖式而來之所有特徵及優點(包括構成細節、空間排列及方法步驟)對於本發明可能是不可或缺的，以其等之本身及以最廣泛組合皆然。
本發明的其他特性、細節及優點皆依照請求項之文字敘述以及下列基於圖式之實施例實例描述。顯示下列者：圖 1 來自[Ru(大茴香醚)( i Pr DAD)]之TGA之殘餘物的XRPD，其根據例示性實施例2所產生，圖 2 來自[Ru(大茴香醚)(Me2N DAD)]之TGA之殘餘物的XRPD，其根據例示性實施例3所產生，圖 3 來自[Ru(苯)(Me2N DAD)]之TGA之殘餘物的XRPD，其根據例示性實施例5所產生，及圖 4 來自[Ru(對異丙甲苯)(Me2N DAD)]之TGA中之一者之殘餘物的XRPD，其根據例示性實施例9所產生。
Figure 108126682-A0101-11-0003-1

Claims (43)

  1. 一種化合物， ▪     其依據通式
    Figure 03_image029
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C-C10)、及芳基所組成之群組 或者 ▪     其依據通式
    Figure 03_image031
    其中 i) 芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組。
  2. 如請求項1之化合物，其依據通式A， 其中芳烴≠苯且芳烴≠苯同系物， 其中所排除之苯同系物具有一至六個取代基， 其中該等取代基係獨立地選自由下列所組成之群組： 烷基、烷基矽基、烷基胺基、及氟烷基，其中烷基=C1-C4。
  3. 如請求項1之化合物，其依據通式A， 其中芳烴係選自由下列所組成之群組： -     具有至少一個取代基之單核及多核苯衍生物， 其中該等取代基係獨立地選自由下列所組成之群組：鹵素原子、烷氧基、烷基(C5-C10)、及芳基， 及 -     單核及多核雜芳烴。
  4. 如請求項1至3中任一項之化合物，其依據通式A 其中 R1 及R3 係獨立地選自由 H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 及 Ra =Rb =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
  5. 如請求項1至3中任一項之化合物，其依據通式A 其中 R1 =R3 =H、烷基(C1-C10)、或芳基 及 Ra =Rb =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
  6. 如請求項1之化合物，其依據通式B， 其中 RH1 、RH3 係獨立地選自由下列所組成之群組： H、烷基(C1-C10)、及芳基 及 Rc =Re =H、烷基(C1-C10)、或芳基 及 Rd =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
  7. 如請求項1之化合物，其依據通式B， 其中 RH1 、RH3 係獨立地選自由下列所組成之群組： H、烷基(C1-C10)、及芳基 及 Rc =Rd =Re =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
  8. 如請求項1之化合物，其依據通式B， 其中 RH1 =RH3 =H、烷基(C1-C10)、或芳基 及 Rc =Re =H、烷基(C1-C10)、或芳基 及 Rd =Rf =H、烷基(C1–C10)、或芳基。
  9. 如請求項1之化合物，其依據通式B， 其中 RH1 =RH3 =H、烷基(C1-C10)、或芳基 及 Rc =Rd =Re =Rf =H、烷基(C1-C10)、或芳基。
  10. 如請求項1至9中任一項之化合物，其依據 -     通式A 或者 -     通式B 其中單核或多核雜芳烴係選自由下列所組成之群組： 吡啶、吡啶衍生物、二
    Figure 108126682-A0304-12-01
    、二
    Figure 108126682-A0304-12-01
    衍生物、三
    Figure 108126682-A0304-12-01
    、及三
    Figure 108126682-A0304-12-01
    衍生物。
  11. 一種用於生產化合物之方法，該化合物依據通式
    Figure 03_image033
    其中 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 -     X=鹵素， 其包含下列步驟： a)   用混合物填充高壓釜，該混合物含有 -     環己二烯， -     鹵化釕(III)，及 -     溶劑， b)   加熱該高壓釜至溫度T。
  12. 如請求項11之方法， 其中該環己二烯係1,3-環己二烯、1,4-環己二烯、1-乙基-1,4-環己二烯、2-甲基-5-(1-甲基乙基)-1,3-環己二烯、1,3,5-三甲基環己-1,4-二烯、或1-甲氧基環己-1,4-二烯。
  13. 如請求項11或12之方法，其中該鹵化釕(III)係氯化釕(III)、溴化釕(III)、或碘化釕(III)。
  14. 如請求項11或12之方法，其中該溶劑係極性溶劑。
  15. 如請求項11或12之方法，其中該溶劑係醇、乙腈、丙酮、或醚。
  16. 如請求項11或12之方法，其中該高壓釜之溫度T係在50℃與250℃之間。
  17. 一種化合物，其依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)， 其可根據如請求項11至16中任一項之方法來獲得， 其中 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 -     X=鹵素。
  18. 一種依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)之化合物之用途， 其係根據如請求項11至16中任一項之方法來獲得， 或者 如請求項17， 其作為用於生產釕(0)化合物之前驅物。
  19. 一種用於生產化合物之方法 ▪     其依據通式
    Figure 03_image035
    其中 i)   芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)  RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 其包含下列步驟： a)   提供下列化合物： 其係依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)， 其中 -     X=鹵素，且 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴， b)   使[Ru(芳烴)X2 ]2 與MA 2 CO3 或ME CO3 ， 其中MA =鹼金屬及MB =鹼土金屬，及 依據下列通式之配位基
    Figure 03_image037
    於極性溶劑中反應。
  20. 如請求項19之方法，其中 -     使用MA 2 CO3 ，其中MA =Li、Na、或K， 或者 -     使用ME CO3 ，其中ME =Mg、Ca、Sr、或Ba。
  21. 如請求項19或20之方法，其中 莫耳比
    Figure 03_image039
    或者
    Figure 03_image041
    在1:2與1:10之間。
  22. 如請求項19或20之方法，其中 莫耳比
    Figure 03_image043
    在1:2與1:10之間。
  23. 如請求項19或20之方法，其中該溶劑係醇、醚、乙腈、或丙酮。
  24. 如請求項19或20之方法， 其中來自步驟b)之反應混合物係經加熱， 其中該反應混合物之溫度T1 係在20℃與160℃之間。
  25. 如請求項19或20之方法，其中步驟b)之後是步驟c)，其包含單離
    Figure 03_image045
  26. 一種化合物，其係依據通式
    Figure 03_image047
    其中 ii) 芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 其可根據如請求項19至25中任一項之方法來獲得。
  27. 如請求項26之化合物， 其中 芳烴係選自由下列所組成之群組： 苯、甲苯、乙苯、三級丁苯、二級丁苯、丙苯、異丙苯、苯并環戊烷、4-乙基-甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、
    Figure 108126682-A0304-12-02
    、對異丙甲苯、大茴香醚、吡啶、吡啶衍生物、二
    Figure 108126682-A0304-12-01
    、二
    Figure 108126682-A0304-12-01
    衍生物、三
    Figure 108126682-A0304-12-01
    、及三
    Figure 108126682-A0304-12-01
    衍生物。
  28. 一種用於生產化合物之方法 ▪     其依據通式
    Figure 03_image049
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 或者 ▪     其依據通式
    Figure 03_image051
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 其包含下列步驟： a)   提供下列化合物： 其係依據通式[Ru(芳烴)X2 ]2 (C)， 其中 -     X =鹵素，且 -     芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴， b)   使[Ru(芳烴)X2 ]2 與鋅及依據下列通式之配位基
    Figure 03_image053
    於非質子性溶劑中反應。
  29. 如請求項28之方法，其中鋅係以粉末之形式及/或以鋅顆粒之形式來添加。
  30. 如請求項28或29之方法，其中 莫耳比[Ru(芳烴)X2 ]2 :Zn係在1:2與1:10之間。
  31. 如請求項28或29之方法，其中 莫耳比
    Figure 03_image055
    或者
    Figure 03_image057
    係在1:2與1:10之間。
  32. 如請求項28或29之方法，其中該溶劑係醚、苯衍生物、乙腈、或丙酮。
  33. 如請求項28或29之方法， 其中來自步驟b)之反應混合物係經加熱， 其中該反應混合物之溫度T2 係在20℃與140℃之間。
  34. 如請求項28或29之方法，其中步驟b)之後是步驟c)，其包含單離
    Figure 03_image059
    或者
    Figure 03_image061
  35. 一種化合物，其係依據通式 ▪
    Figure 03_image063
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 或者 ▪
    Figure 03_image065
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， 其可根據如請求項28至34中任一項之方法來獲得。
  36. 如請求項35之化合物， 其中 芳烴係選自由下列所組成之群組： 苯、甲苯、乙苯、三級丁苯、二級丁苯、丙苯、異丙苯、苯并環戊烷、4-乙基-甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯、氯苯、
    Figure 108126682-A0304-12-02
    、對異丙甲苯、大茴香醚、吡啶、吡啶衍生物、二
    Figure 108126682-A0304-12-01
    、二
    Figure 108126682-A0304-12-01
    衍生物、三
    Figure 108126682-A0304-12-01
    、及三
    Figure 108126682-A0304-12-01
    衍生物。
  37. 一種依據下列通式之化合物之用途： ▪
    Figure 03_image067
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 -     如請求項1至10中任一項， -     係根據如請求項28至34中任一項之方法來獲得， 或者 -     如請求項35或36 或者 ▪
    Figure 03_image069
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， -     如請求項1至10中任一項， -     係根據如請求項19至25中任一項之方法來獲得， 或者 -     如請求項26或27 其用於在基材表面上沉積釕層或含釕層。
  38. 如請求項37之用途， 其中該沉積係藉由氣相沉積程序或藉由原子層沉積程序來進行。
  39. 一種用於產生基材之方法，在該基材表面上具有釕層或含釕層， 其包含下列步驟： a)   提供化合物，其係依據下列通式： ▪
    Figure 03_image071
    其中 i)  芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii) R1 、R3 、Ra 、及Rb 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組 -     如請求項1至10中任一項， -     係根據如請求項28至34中任一項之方法來獲得， 或者 -     如請求項35或36 或者 ▪
    Figure 03_image073
    其中 i)    芳烴係選自由下列所組成之群組：單核及多核芳烴和單核及多核雜芳烴 及 ii)   RH1 、RH3 、Rc 、Rd 、Re 、及Rf 係獨立地選自由H、烷基(C1-C10)、及芳基所組成之群組， -     如請求項1至10中任一項， -     係根據如請求項19至25中任一項之方法來獲得， 或者 -     如請求項26或27， b)   使用依據下列通式之化合物將釕層或含釕層沉積在該基材之表面上：
    Figure 03_image075
    或者
    Figure 03_image077
  40. 如請求項39之方法， 其中該沉積係藉由氣相沉積程序或藉由原子層沉積程序來進行。
  41. 一種基材，在該基材表面上具有釕層或含釕層， 其中該釕層或該含釕層可藉由使用具有下列條件之化合物來產生 -     如請求項1至10中任一項， -     係根據如請求項19至25中任一項之方法來獲得， -     係根據如請求項28至34中任一項之方法來獲得， -     如請求項26或27 -     或者 -     如請求項35或36。
  42. 如請求項41之基材，其中該基材係晶圓。
  43. 一種具有下列條件之化合物之用途 -     如請求項1至10中任一項， -     係根據如請求項19至25中任一項之方法來獲得， -     係根據如請求項28至34中任一項之方法來獲得， -     如請求項26或27 -     或者 -     如請求項35或36 其用於產生半導體元件或電子記憶體。
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