CN113227110B - 有机金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的钌络合物：[(芳烃)RuXL]式(I)，其中所述钌包括以下配体：可被任选取代的(芳烃)芳烃、X H或C1‑C8烃基团，并且LR2N‑CR1＝NR3，其中R1选自H、可被任选取代的C1‑C8烃基团和‑NR4R5，其中R4和R5彼此独立地选自H和可被任选取代的C1‑C8烃基团，R2和R3彼此独立地选自可被任选取代的C1‑C8烃基团，其中R2和R3彼此相同或不同，并且R1与R2可直接连接，R1与R3可直接连接和/或R2与R3可直接连接。
Description
本发明涉及由式(I)描述的钌络合物。本发明还涉及用于制备此类钌络合物的方法及其在CVD工艺和ALD工艺中用于沉积钌的用途。本发明还涉及其中此类钌络合物用作制备钌层的前体的方法。此外，本发明涉及可通过将钌从气相沉积到表面上而获得的镀钌表面，其中该气相包含此类钌络合物。
现有技术
化学气相沉积(CVD)工艺和原子层沉积(ALD)工艺用于涂覆基底。期望的材料从气相沉积到基底的表面上。在气相中，期望的材料通常以前体化学品的形式存在，所述前体化学品也简称为前体。根据待沉积的材料使用不同的前体。
在现有技术中，例如金属络合物通常用作金属的前体。EP 3 026 055 A1描述了例如各种金属的N氨基胍基络合物，其尤其用于例如通过CVD来制备薄层。DE 10 2011 012515 A1描述了具有N氨基脒基配体的金属络合物，其同样用于气相薄膜工艺，诸如CVD。
钌络合物等在现有技术中用作钌的前体。结合使用金属脒基形成金属膜，US 7,737,290 B2公开了三(N,N′-二异丙基乙脒基)钌的合成。EP 1 884 517 A1涉及有机金属化合物，其被认为适合用作CVD工艺和ALD工艺的前体。EP 1 884 517 A1的理论示例描述了(1-二甲基氨基)烯丙基(η6-对异丙基甲苯)钌二异丙基乙脒基的制备。此处所述的前体为[(对异丙基甲苯)RuCl(N,N′-双-异-丙基氨基乙脒基)]的理论制备。
在气相薄膜工艺中作为钌前体的钌络合物的其他示例为[(甲基环戊二烯基)2Ru]、[(二甲基戊二烯基)2Ru]和[(芳烃)Ru(1,4-二氮杂-1,3-丁二烯)]。
现有技术中使用的钌前体中的一些仍然需要改善。这些前体中的一些具有缺点，诸如合成可及性低、分解温度过高以及在薄层制备中碳和其他杂质的掺入速率过高。此外，现有技术中使用的钌前体中的一些不适用于ALD工艺，因为发生仅优选消除这些前体的弱结合配体。一些前体的其他缺点在于，它们过于易挥发和/或在室温下不为液体。
在工业应用中，还特别关注的是尽可能少的步骤导致钌前体合成中期望的产物。另外，应避免苛刻的反应条件。此外，前体应以优化的和尽可能高的收率获得。如果前体在室温下长时间稳定，则是特别有利的。此外，前体也应当容易耐受甚至将用于CVD或ALD工艺的存储容器(诸如所谓的鼓泡器)加热至最高100℃的温度以便增加蒸气压。然而，在另外的升高的温度下，前体应当然后在CVD工艺或ALD工艺的典型条件下，具体地在升高的温度下放热分解。
发明目的
本发明的目的是提供钌络合物，其至少部分地或(如果可能的话)完全克服上述缺点。
本发明的另一个目的是提供具有上述期望特性的钌络合物。钌络合物应具有高挥发性，在室温下尽可能为液体并且在较高温度下仍然稳定，但不应具有过高的分解温度。
本发明的目的还在于确保钌络合物的良好合成可及性，具体地讲经由利用较少步骤的合成。另一个目的是合成钌络合物不需要任何苛刻的反应条件，并且提供尽可能高的收率。
发明内容
令人惊讶的是，本发明的目的通过根据权利要求所述的钌络合物来实现。
本发明涉及式(I)的钌络合物：
[(芳烃)RuXL] 式(I)，
钌络合物包含以下配体：
(芳烃)＝可被任选取代的芳烃，
X＝H或C1-C8烃基团，并且
L＝R2N-CR1＝NR3，
其中
R1选自H、可被任选取代的C1-C8烃基团、以及-NR4R5，其中R4和R5彼此独立地选自H和可被任选取代的C1-C8烃基团，
R2和R3彼此独立地选自可被任选取代的C1-C8烃基团，其中R2和R3彼此相同或不同，并且
R1与R2、R1与R3和/或R2与R3可直接连接。
式(I)的钌络合物可以是挥发性的，并且在室温下可以为液体。式(I)的钌络合物在较高温度下可能仍然稳定，并且可不表现出过高的分解温度。式(I)的钌络合物可以在温和条件下在几个步骤中以高收率表示。
式(I)的钌络合物是中性的，这在方括号中不存在电荷指示的情况下反映出来。
在式(I)的络合物中，钌(Ru)形成中心原子，(芳烃)、X和L形成络合物的配体。
根据国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and AppliedChemistry)，芳烃意指芳族烃。芳烃包括单环和多环芳族烃。所述芳族烃可被任选取代。在下面给出的一般反应方案中，配体(芳烃)上的任选的取代基由(R6)n表示。指数n可优选地为0、1、2、3、4、5或6，更优选地为0或2，特别优选地为2。根据本发明，R6优选地选自烃基团、羟基基团、烷氧基基团、氨基基团和卤素，更优选地选自烃基团。
配体X为氢配体(H)或C1-C8烃基团，优选地H或C1-C6烃基团，甚至更优选地H或C1-C4烃基团。
在本发明的上下文中，烃基团通常是指仅由碳和氢组成的基团。在本发明的上下文中，可被任选取代的烃基团是指可具有不同于碳和氢(杂原子)的原子作为取代基的基团。
在本发明的上下文中，C1-C8烃基团是指具有1至8个碳原子，即具有1、2、3、4、5、6、7或8个碳原子的烃基团。在本发明的上下文中，C1-C6烃基团是指具有1至6个碳原子，即具有1、2、3、4、5或6个碳原子的烃基团。在本发明的上下文中，C1-C4烃基团是指具有1至4个碳原子，即具有1、2、3或4个碳原子的烃基团。
在本发明的上下文中，烃基团通常是指可为饱和或不饱和的烃基团。饱和烃基团是优选的。
在本发明的上下文中，烃基团通常是指可为直链、支链或环状的烃基团。直链和支链烃基团是优选的。
命名为L的配体由结构R2N-CR1＝NR3形成。形式上，该结构为只带负电的。负电荷经由具有基团R2和R3的两个氮原子和具有基团R1的中间碳原子离域。在式(I)的络合物中，L优选地形成电子供体。
除了H和C1至C8烃基团之外，R1还可以为基团“-NR4R5”，即氨基基团。氨基基团的R4和R5彼此独立地为H或C1-C8烃基团。当R4和R5均为H时，氨基基团“-NR4R5”可以是伯氨基基团。如果R4和R5中仅一者为H，则氨基基团可以是仲氨基基团。如果R4和R5均不为H，则氨基基团可以为叔氨基基团。根据本发明，R4和R5两者优选为C1-C8烃基团，更优选地两者均为C1-C6烃基团，甚至更优选地两者均为C1-C4烃基团。根据本发明，特别优选的是R4和R5均为甲基或乙基，并且更优选地两者均为甲基。
结构R2N-CR1＝NR3可具有环状基团。例如，如果R1与R2直接连接，则CR1和R2N一起可以是环状基团的一部分。因此，如果R1与R3直接连接，则CR1和NR3一起可以是环状基团的一部分。最后，如果R2与R3直接连接，则R2N和NR3一起可以是环状基团的一部分。直接连接意指除了R1、R2和R3之外的其他原子或基团不参与相应的连接。
根据本发明，优选的是在钌络合物中，
(芳烃)是芳烃或被1至6个相同或不同的C1-C8烃基团取代的芳烃，
R1选自H、C1-C8烃基团以及-NR4R5，其中R4和R5彼此独立地选自H和C1-C8烃基团，并且
R2和R3彼此独立地选自C1-C8烃基团。
在优选的钌络合物中，C1-C8烃基团均未被取代。这可导致在室温下挥发性和流动性的改善。
在优选的钌络合物中的(芳烃)为取代的芳烃的情况下，取代基为C1-C8烃基团，更优选地为C1-C6烃基团，甚至更优选地为C1-C4烃基团。在这些情况下，芳烃优选地具有1至6个取代基，即1、2、3、4、5或6个取代基，更优选地2个取代基。
根据本发明，优选的是配体(芳烃)具有苯环型结构。其中三个双键仍正式存在于单个六元碳环内的环状化学结构一般被称为苯环型结构。在本发明的上下文中，苯和被1至6个C1-C8烃基团，优选地被1至6个C1-C6烃基团，更优选地被1至6个C1-C4烃基团取代的苯具有苯环型结构。根据本发明，优选的是配体(芳烃)经由此类苯环型结构，即经由该苯环型结构的δ离域π-电子体系与钌配位。在对于络合化合物而言常规的配位点命名中，此类配位被称为η6配位。
根据本发明，优选的是(芳烃)包含与Ruη6配位的苯环型结构。该配位可有助于改善络合物的稳定性。
根据本发明，优选的是L经由R2N的氮以及经由NR3的氮与Ru配位。该配位可有助于改善络合物的稳定性。
根据本发明，优选的是(芳烃)同时包括与Ruη6配位的苯环型结构，并且L经由R2N的氮以及经由NR3的氮与Ru配位。此类同时配位示于以下一般反应方案中。这种同时配位可有助于改善络合物的稳定性。
根据本发明，优选的是在钌络合物中，
(芳烃)为苯或被1至6个C1-C4相同或不同的烃基团取代的苯，
X为H或C1-C4烃基团，
R1为H、甲基、乙基、-N(甲基)2或-N(乙基)2，并且
R2、R3各自为C1-C4烃基团。
此类钌络合物可以在温和条件下在几个步骤中制备。
根据本发明，优选的是，通式(I)的钌络合物中的配体(芳烃)是被烃基团取代的芳烃，具体地讲被不同的烃基团取代的芳烃。根据本发明，优选的是(芳烃)被两种不同的烃基团取代。不受该理论的约束，假设芳烃被不同烃基团，具体地讲被两种不同烃基团的不同或非对称取代(诸如在4-异丙基甲苯中)，将使得钌络合物的结晶更加困难。因此，芳烃的非对称取代可有助于根据本发明的钌络合物在室温下的流动性。
根据本发明，优选的是(芳烃)选自苯和被1至6个C1-C8烃基团取代的苯。根据本发明，更优选的是(芳烃)选自苯和被1至6个C1-C6烃基团取代的苯。根据本发明，甚至优选的是(芳烃)选自苯和被1至6个C1-C4烃基团取代的苯。根据本发明，还优选的是(芳烃)选自苯和4-异丙基甲苯。4-异丙基甲苯也被称为对异丙基甲苯(p-cymene)或对异丙基甲苯(para-cymene)。作为(芳烃)的苯和取代的苯，具体地讲4-异丙基甲苯，可产生根据本发明的稳定的钌络合物。
根据本发明，优选的是配体X选自H和C1-C6烃基团，更优选地选自H和C1-C4烃基团。根据本发明，特别优选的是配体X选自氢配体(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、异丙基(IPPr)和叔丁基(tBu)。X更优选地选自H、甲基和乙基。在一个优选的实施方案中，X为H。在另一个优选的实施方案中，X为甲基。在另一个优选的实施方案中，X为乙基。配体X越小且越轻，则对应的钌络合物可越易挥发且在室温下越易为液体。
根据本发明，优选的是配体L的R1选自甲基和-N(甲基)2。本发明有时还将二甲基氨基基团-N(甲基)2称为NMe2。作为R1的甲基和-N(甲基)2可有助于更容易地在合成上将配体L引入钌络合物中间体中。
根据本发明，R2和R3彼此独立地选自C1-C8烃基团，优选地C1-C6烃基团，更优选地C1-C4烃基团。烃基团可任选地被例如氨基基团取代。根据本发明，优选R2或R3均不包含氨基基团。这可导致室温下更好的挥发性和流动性。
根据本发明，优选的是R2和R3彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基和叔丁基。基团R2和R3越小且越轻，则对应的钌络合物可越易挥发且在室温下越易为液体。
根据本发明，可优选的是R2和R3相同。根据本发明，可特别优选的是R2和R3均为异丙基。如果R2和R3相同，具体地讲均为异丙基，则可更好地将配体L作为金属有机基引入钌络合物中间体中。
根据本发明，可优选的是R2和R3彼此不同；例如，R2为乙基并且R3为叔丁基。这导致L的不对称结构。L的不对称结构可有助于防止钌络合物在室温下固化。
根据本发明，可优选的是R1与R2不直接连接，R1与R3不直接连接并且R2与R3不直连接，即配体L不具有对应的环状基团。这可减少合成根据本发明的钌络合物所需的步骤数。
根据本发明，可优选的是R1和R2彼此直接连接。根据本发明，可优选的是R1和R3彼此直接连接。根据本发明，可优选的是R2和R3彼此直接连接。根据本发明，可优选的是R1和R2以及R1和R3均彼此直接连接，R1和R2以及R2和R3均彼此直接连接，R1和R3以及R2和R3均彼此直接连接，并且R1和R2、R1和R3、以及R2和R3彼此直接连接。这可增加根据本发明的钌络合物的合成的可变性。
根据本发明，优选的是钌络合物在标准条件下为液体。标准条件为25℃的温度和1·105Pa的绝对压力。聚集体状态“液体”包括钌络合物的油性稠度。钌络合物在标准条件下的流动性可改善钌络合物用于CVD工艺和ALD工艺的适用性。
根据本发明，优选的是钌络合物不以固体形式存在。根据本发明，特别优选的是钌络合物在1.013·105Pa的绝对压力下具有≤25℃、更优选地≤10℃、更优选地≤0℃的熔点。此类钌络合物可更好地适用于CVD工艺和ALD工艺。
根据本发明的钌络合物优选地在溶剂中合成后不能通过过滤和/或升华来分离。根据本发明，优选的是根据本发明的钌络合物可通过冷凝来分离。根据本发明，特别优选的是钌络合物可通过冷凝在高真空(FV)中分离。在本发明的上下文中，高真空包括102Pa至104Pa(0.001巴至0.1巴)的压力范围。可通过冷凝分离的钌络合物可更好地适用于CVD工艺和ALD工艺。
根据本发明，优选的是钌络合物在100℃至200℃的范围内、更优选地在100℃至150℃的范围内或在150℃至200℃的范围内的温度下分解。钌络合物在这些温度下的分解可改善钌络合物用于CVD工艺和ALD工艺的适用性。
根据本发明，优选的是通过热分析来确定根据本发明的钌络合物的分解开始。热分析优选地为热重量分析(TGA)。热重量分析是一种分析方法，其中样品的质量变化随温度和时间的变化来测量。在热重量分析中，将样品在坩埚中加热。坩埚的保持件联接到秤，该秤记录加热过程中的质量变化。如果在加热过程中发生质量减少，则这可指向样品的崩解。
根据本发明，优选的是在1·105Pa(1巴)下的热重量分析(TGA)中测量的，通过无分解蒸发导致的起始质量减少的温度低于分解点至少10℃至30℃。TGA通常在25℃至600℃或25℃至700℃的温度范围内发生。TGA期间的加热速率通常为10℃/min。由蒸发和/或分解引起的质量减少优选地通过TGA和同时差热分析(SDTA)来追踪。SDTA使用吸热峰(例如熔点、从液相蒸发、低于熔点升华)或放热峰(例如放热分解反应)来确定热流。无质量损失的吸热峰经常对应于熔点。具有质量损失的吸热峰对应于蒸发。具有质量损失的放热峰对应于分解。这些参数可经由起始值以实验方式来确定。指定的是TGA/SDTA的温度，在该温度下分析的钌络合物样品的质量减少3重量％(减少3％)。根据本发明，优选的是，在热重量分析中，在1·105Pa下，该钌络合物的这种首次质量减少3重量％的温度在80℃至200℃的范围内，更优选地在80℃至150℃的范围内。
本发明还涉及一种用于制备根据本发明的钌络合物的方法，该方法包括以下步骤：
(i)使式R2N＝C＝NR3的化合物与式Li-R1的化合物反应以制备式Li(R2N-CR1＝NR3)的化合物，
(ii)使化合物Li(R2N-CR1＝NR3)与式[RuCl2(芳烃)]2的化合物反应以制备式[(芳烃)RuCl(R2N-CR1＝NR3)]的化合物，以及
(iii)使化合物[(芳烃)RuCl(R2N-CR1＝NR3)]与化合物MXn反应，其中M＝金属并且n＝1、2、3或4。
在根据本发明的方法中，步骤(i)、(ii)和(iii)以所示顺序进行。在此，特别优选的是化合物Li(R2N-CR1＝NR3)原位形成并与式[RuCl2(芳烃)]2的化合物直接反应。换句话讲，化合物Li(R2N-CR1＝NR3)在与化合物[RuCl2(芳烃)]2反应之前不分离。
根据本发明，优选的是MXn选自LiAlH4、MeLi或EtMgBr。
本发明还涉及根据本发明的钌络合物用于在CVD工艺或ALD工艺中沉积钌的用途。
本发明还涉及一种方法，其中根据本发明的钌络合物用作制备钌层的前体。
本发明还涉及可通过将钌从气相沉积在表面上而获得的镀钌表面。气相包含根据本发明的钌络合物。
一般合成方案
根据本发明的钌络合物的合成可经由相应的钌氯化物化合物[(芳烃)RuClL]，然后用烷基基团诸如Me、Et或氢配体H取代Cl来进行。
氯化物中间体的制备例如由胍基的锂盐以一锅合成法实现，优选地经由将仲锂酰胺(诸如LiNMe2)添加到碳二亚胺R2N＝C＝NR3(R2，R3＝iPr，或其他不同的烷基基团)中，并使反应溶液与[RuCl2(芳烃)]2型化合物反应来原位形成。对于脒基而言，由脒基的锂盐的一锅合成法(任选地原位形成)通过将锂有机基LiR1(优选地R1＝Me)添加到碳二亚胺R2N＝C＝NR3(R2，R3＝iPr或其他烷基基团)中并使该反应溶液与[RuCl2(芳烃)]2型化合物反应来实现。通过与例如LiAlH4、MeLi或EtMgBr反应，无需很大的合成努力即可实现Cl的后续取代。当使用具有确切已知含量的反应物溶液时，可从[RuC2(芳烃)]2开始进行一锅合成，而不必要进行氯化物中间体的分离。
根据本发明的钌络合物的可能合成路线汇总于以下一般反应方案中：
在反应方案中，基团R1、R2、R3和R6如本文所述。
该方案中的反应步骤可在醚，优选地乙醚(Et2O)或四氢呋喃(THF)中，任选地也在与烃(HC)诸如己烷或甲苯的混合物中进行，在每种情况下均在0℃下进行。在除去溶剂后，氯化物络合物可用正己烷真空萃取，并通过升华以最纯形式获得。然而，中间体的分离不是必需，因为最后步骤的溶剂改变也不是必需的。
钌处氯化物配体的示例性取代用格氏试剂进行以用于引入乙基基团、用MeLi进行以用于引入甲基基团以及用LiAlH4进行以引入氢化物。还可设想使用(Na[H2Al(OCH2CH2OMe)2])、LiBH4和Li[HBEt3]来制备氢化物目标化合物。氯化物配体的取代有利地在0℃下进行，并且在加工(例如用正己烷萃取，经由/>过滤)后，蒸发溶剂并任选通过冷凝纯化之后，通常提供浅黄色挥发性油。
根据本发明的络合物的应用
根据本发明的钌络合物用作钌或钌层的前体。它们具体地讲可用于使用气相薄膜法诸如CVD和ALD由钌生产薄层。
化学气相沉积(CVD)是通常在基底表面处或基底表面附近发生的气相反应。将反应中涉及的反应物或前体以气体的形式进料至待涂覆的基底。基底布置在反应室中并被加热。大部分预热气体由受热基底热活化并彼此反应或与基底反应。包含在气体中的前体由受热基底热分解。由此，沉积并化学键合期望的材料。在本发明中，发生期望材料的化学吸附，即钌的化学吸附。
ALD工艺，也称为原子层沉积，是改善的CVD工艺。利用ALD工艺，在表面完全占用之后，表面处的反应或吸附停止。该自限制反应在几个循环中进行，其间具有冲洗步骤。以这种方式实现了非常精确的层厚度。
如上所述，根据本发明的钌络合物可通过仅需要很少努力的技术合成来制备。简单的技术合成是根据本发明的钌络合物在气相沉积工艺中的工业应用中的重要优点。根据本发明的钌络合物特别适用于CVD和/或ALD工艺的另一个重要原因是根据本发明的钌络合物为在室温下为部分液体的挥发性化合物。此外，它们可成功地分解为对应的元素钌。因此，当涉及元素钌的沉积时，它们构成已知的钌前体的有利替代物。
这还通过以下实施例，具体地讲通过在该上下文中进行的热重量分析和粉末衍射分析的结果来证明。就某些化合物而言，使用TGA/SDTA的分析初始示出，它们在25℃下为液体，并且不具有高于25℃的熔点。此外，显然具有X＝Me和H的化合物可在1·105Pa或更低的压力下不分解蒸发。此外，此类化合物在低于200℃下分解是可能的。X-射线粉末衍射(X-RPD)使得能够在热重量分析期间在分解之后检查坩埚中的残余物的粉末中的微晶相。根据本发明的观察结果是检测到元素钌的已知相的形成。通过将在反射角处以实验方式发现的图案与来自反射角数据库的钌数据进行比较来检测相。元素钌的已知相的形成可指示用于CVD工艺和/或ALD工艺的特别适用性。
因此，本发明还可通过沉积钌的方法使用，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种根据本发明的化合物；
-使所述化合物经受CVD工艺或ALD工艺。
示例性实施方案
在以下实施例中：
·bima：N,N'-双(异丙氨基)乙脒基
·bidmg：N,N'-双(异丙氨基)-N”-二甲基胍基
·dmfa：N,N'-二甲基甲脒基
实施例1(参考例)-Li(bima)的制备和表征[1]
提供N,N-二异丙基碳二亚胺(4.20g，33.3mmol，1.0当量)的Et2O(50.0ml)溶液，并且在0℃下滴加MeLi(在Et2O中，1.60ml，33.3mmol，1.0当量)。将反应混合物搅拌16小时，使其达到室温。在高真空下除去所有挥发性组分后，用正己烷(2·20ml)洗涤残余物，并在高真空下干燥。获得Li(bima)，其为无色固体(3.62g，24.3mmol，73％)。
1H-NMR(THF-d8,300.2MHz):δ/ppm＝3.42(sept,2H,iPr),1.75(s,3H,Me),0.96(d,3JHH＝6.2Hz,12H,iPr)。
13C-NMR(THF-d8,75.5MHz):δ/ppm＝168.6(Cq),47.6(iPr),27.3(iPr),10.4(Me)。
最终分析C8H17N2Li(148.18g/mol)
计算值：C:64.85％，H:11.56％，N:18.91％
实测值：C：63.20％，H：11.21％，N：18.46％。
IR(物质)2926(m),2861(m),1484(vs),1416(s),1373(m),1356(m),1332(s),1311(s),1170(m),1123(m),1047(w),1013(m),975(w),940(w),822(w),790(w),611(w),501(m),443(w)。
实施例2(参考例)-[RuCl(对异丙基甲苯)(bidmg)]的制备和表征
提供LiNMe2(83.1mg，1.63mmol，2.00当量)的THF(80ml)溶液，并且在0℃下添加N,N-二异丙基碳二亚胺(206mg，1.63mmol，2.00当量)。将混合物搅拌16小时，使其升温至室温。将[Ru(对异丙基甲苯)Cl2]2(500mg，0.82mmol，1.00当量)添加到澄清无色溶液中，并将其再次搅拌16小时。真空去除所有挥发性组分后，将残余物吸收在正己烷(50ml)中，并且通过过滤。用另外量的正己烷(30ml)萃取滤饼，并在真空中除去滤液中的溶剂。此外，黄橙色结晶产物(6.25g，14.2mmol，91％)可通过升华(FV/70℃)进一步纯化，因此目标化合物可最终分离为黄橙色固体(1.92g，4.36mmol，28％)。
1H-NMR C6D6,300.2MHz：δ/ppm＝4.99(d,3JHH＝5.8Hz,2H,H-5),4.77(d,3JHH＝5.8Hz,2H,H-6),3.61(sept,2H,H-1),2.60(sept,1H,H-9),2.45(s,6H,NMe2),2.07(s,3H,H-8),1.43(d,3JHH＝6.6Hz,6H,iPr),1.26(d,3JHH＝6.3Hz,6H,iPr),1.06(d,3JHH＝7.3Hz,6H,iPr)。
13C-NMR C6D6,75.5MHz：δ/ppm＝166.8(C-3),97.9(C-4),97.7(C-7),79.1(C-6),79.0(C-5),47.5(C-1),40.6(NMe2),32.5(C-10),26.7(C-2),25.6(C-2),22.7(C-8),19.4(C-9)。
HR-EI(+)-MS：[M+H]+的计算值＝441.1485m/z，实测值：441.1488m/z。
最终分析C19H34N3ClRu(441.02g/mol)
计算值：C:51.75％，H:7.77％，N:9.53％
实测值：C：51.93％，H：7.85％，N：10.13％。
IR(物质)2919(m),2861(m),2789(w)。1610(w),1494(vs),1448(s),1419(m),1371(m),1357(m),1321(s),1199(s),1165(m),1141(m),1115(w),1091(s),1057(w),1004(w),973(m),933(m),849(w),802(w),753(w),706(w),667(w),544(w),446(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝9.40mg)步骤：1，T＝155.1℃(3％减少)，T＝183.6℃，(最大减少率)，总质量减少：4.83mg(51.4％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝9.40mg):TM(起始)＝77.0℃，TM(最大)＝81.0℃(吸热)，TD(起始)＝174.4℃，TD(最大)＝182.9℃(放热)。
实施例3–[RuMe(对异丙基甲苯)(bidmg)]的制备和表征
在0℃下将[RuCl(对异丙基甲苯)(bidmg)](300mg，0.68mmol，1.00当量)溶于Et2O(20ml)中，并与甲基锂(1.725m，在Et2O溶液中，1.17ml，0.68mmol，1.0当量)的Et2O(5ml)溶液一起添加。将混合物搅拌16小时，使其缓慢升温至室温。然后真空移除澄清浅黄色溶液的挥发性组分，将残余物吸收在正己烷(10mL)中，并且在注射器式过滤器上过滤。真空除去滤液中的溶剂，并将凝胶状粗产物冷凝(FV/45℃)。目标化合物被分离为黄橙色粘滞液体(120mg，0.29mmol，43％)。
1H-NMR C6D6,300.2MHz：δ/ppm＝4.90(d,3JHH＝5.5Hz,2H,H-5),4.26(d,3JHH＝5.7Hz,2H,H-6),3.67(sept,2H,H-1),2.65(sept,2H,H-9),2.50(s,6H,NMe2),2.02(s,3H,H-8),1.21(d,3JHH＝7.1Hz,6H,iPr),1.16(d,3JHH＝6.3Hz,6H,iPr),0.97(d,3JHH＝6.5Hz,6H,iPr),0.89(s,3H,RuMe)。
13C-NMR C6D6,75.5MHz：δ/ppm＝160.2(C-3),106.8(C-4),95.8(C-7),81.0(C-6),73.2(C-5),46.8(C-1),41.1(NMe2),32.9(C-10),26.2(C-2),25.0(C-2),23.7(C-8),18.7(C-9),6.73(RuMe)。
HR-EI(+)-MS：[M+H]+的计算值＝421.2031m/z，实测值：421.2017m/z。
最终分析C20H37N3Ru(420.61g/mol)
计算值：C:57.11％，H:8.87％，N:9.99％
实测值：C：57.07％，H：8.75％，N：10.79％。
由于化合物的液态聚集体状态，样品必须包含在附加的外部坩埚中进行最终分析，这导致包含更多的氮并因此导致破坏该测量值。
IR(物质)2959(m),2924(m),2787(w),1504(vs),1447(s),1417(m),1373(m),1354(m),1328(s),1280(w),1203(s),1163(s),1145(s),1116(m),1084(w),1055(s),1004(w),969(m),835(m),802(m),655(w),540(w),503(w),446(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝10.0mg)步骤：1，T＝166.7℃(3％减少)，T＝198.9℃(最大减少率)，总质量减少：5.92mg(59.2％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝9.40mg)TD(起始)＝160.4℃，TD(最大)＝196.1℃(放热)。
实施例4–[RuH(对异丙基甲苯)(bidmg)]的制备和表征
将[RuCl(对异丙基甲苯)(bidmg)](0.40g，0.91mmol，1.00当量)和LiAlH4(10.0mg，0.27mmol，0.30当量)一起提供，并在-78℃下悬浮于THF(20ml)中。将混合物搅拌16小时，使其缓慢升温至室温。真空除去挥发性组分，将残余物吸收在正己烷(10ml)中并在上过滤。真空除去滤液中的溶剂，并将目标化合物从残余物中冷凝出来(FV/45℃)，其中可分离出[RuH(对异丙基甲苯)(bidmg)]，其为浓黄色液体(0.17g，0.42mmol，46％)。
1H-NMR C6D6,300.2MHz：δ/ppm＝4.83(d,3JHH＝5.0Hz,2H,H-5),4.73(d,3JHH＝5.3Hz,2H,H-6),3.52(sept,2H,H-1),2.61(sept,2H,H-9),2.41(s,6H,NMe2),2.20(s,3H,H-8),1.32(d,3JHH＝7.1Hz,6H,iPr),1.16(d,3JHH＝6.1Hz,6H,iPr),1.01(d,3JHH＝6.6Hz,6H,iPr),-4.66(s,1H,RuH)。
13C-NMR C6D6,75.5MHz：δ/ppm＝160.1(C-3),105.7(C-4),96.7(C-7),77.0(C-6),76.2(C-5),46.2(C-1),40.2(NMe2),33.4(C-10),26.5(C-2),25.6(C-2),24.2(C-8),21.2(C-9)。
HR-EI(+)-MS：[M+H]+的计算值＝407.1875m/z，实测值：407.1888m/z。
最终分析C19H35N3Ru(406.56g/mol)
计算值：C:56.13％，H:8.68％，N:10.34％
实测值：C：56.36％，H：8.67％，N：11.23％。
由于化合物的液态聚集体状态，样品必须包含在附加的外部坩埚中进行最终分析，这导致包含更多的氮并因此导致破坏该测量值。
IR(物质)2959(vs),2918(s),2864(s),2788(m),1884(m),1638(w),1493(vs),1445(s),1411(s),1371(m),1352(m),1329(m),1282(w),1198(s),1166(m),1142(m),1117(m),1083(w),1054(vs),1004(w),971(m),834(s),803(m),677(m),539(m),444(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝15.1mg)步骤：1，T＝119.5℃(3％减少)，T＝167.6℃，(最大减少率)，总质量减少：7.55mg(50.0％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝15.1mg)TD(起始)＝161.0℃，TD(最大)＝169.7℃(放热)。
实施例5(参考例)-[RuCl(对异丙基甲苯)(bima)]的制备和表征[2]
提供Li(bima)(403mg，2.70mmol，2.3当量)的THF(20ml)溶液并在-78℃下添加[RuCl2(对异丙基甲苯)]2(735mg，1.20mmol，1.0当量)。将混合物搅拌16小时，其中其达到室温并呈现深红色。在高真空中去除所有挥发性组分后，将残余物悬浮于正己烷(20ml)中，并且通过过滤。用另外量的正己烷(30ml)萃取滤饼，随后将所得滤液在高真空中干燥。使用升华(FV/120℃)获得[RuCl(对异丙基甲苯)(bima)]，其为深红色固体(149mg，0.45mmol，29％)。
1H-NMR(C6D6,300.2MHz)：4.97(d,3JHH＝5.9Hz,2H,H-5),4.70(d,3JHH＝5.9Hz,2H,H-6),3.32(sept,2H,H-1),2.64(sept,1H,H-9),2.06(s,3H,H-8),1.38(d,3JHH＝5.7Hz,6H,iPr),1.38(s,3H,Me),1.18(d,3JHH＝6.7Hz,6H,iPr),1.10(d,3JHH＝6.8Hz,6H,iPr)。
13C-NMR(C6D6,75.5MHz)：δ/ppm＝173.5(C-3),98.4(C-4),97.6(C-7),79.2(C-6),78.6(C-5),48.0(C-1),32.4(Me),26.2(C-10),25.9(C-2),22.8(C-2),19.3(C-8),13.5(C-9)。
HR-EI(+)-MS：[M]+的计算值＝412.1220m/z，实测值：441.1219m/z。
最终分析C18H31N2ClRu(406.56g/mol)
计算值：C:52.48％，H:7.58％，N:6.80％
实测值：C：52.32％，H：7.39％，N：6.50％。
IR(物质)2922(m),2861(m),2593(w),1507(s),1468(m),1447(m),1422(m),1373(m),1358(m),1331(vs),1310(m),1275(m),1213(s),1169(m),1143(m),1119(m),1089(m),1054(m),1012(m),928(w),885(w),847(m),803(m),732(w),703(w),662(w),630(w),577(w),548(w),521(w),483(w),445(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝9.75mg)步骤：1，T＝179.3℃(3％减少)，TMA＝205.8℃(第1个过程)，TMA＝292.5℃(第2个过程)，总质量减少：7.32mg(75.0％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝9.75mg)TM(起始)＝61.0℃，TM(最大)＝65.0℃(吸热)，TD1(起始)＝186.3℃，TD1(最大)＝189.2℃(放热)，TD2(起始)＝202.1℃，TD2(最大)＝210.0℃(放热)。
实施例6-[RuMe(对异丙基甲苯)(bima)]的制备和表征
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提供[RuCl(对异丙基甲苯)(bima)](632mg，1.53mmol，1.0当量)的Et2O(20ml)溶液，并且在0℃下添加MeLi(1.725M，在Et2O中，0.96ml，1.53mmol，1.0当量)。将混合物搅拌16小时，使其达到室温，然后通过过滤。用另外量的Et2O(15ml)萃取滤饼，随后在高真空中除去滤液中的所有挥发性组分。使用冷凝(FV/110℃)从残余物中分离[RuMe(对异丙基甲苯)(bima)]，其为黄色油(216mg，0.55mmol，36％)。
1H-NMR(C6D6,300.2MHz)：4.85(d,3JHH＝5.7Hz,2H,H-5),4.21(d,3JHH＝5.7Hz,2H,H-6),3.37(sept,2H,H-1),2.70(sept,1H,H-9),2.04(s,3H,Me),1.42(s,3H,H-8),1.23(d,3JHH＝7.2Hz,6H,iPr),1.11(d,3JHH＝6.5Hz,6H,iPr),1.05(s,3H,RuMe),0.91(d,3JHH＝6.5Hz,6H,iPr)。
13C-NMR(C6D6,75.5MHz)：δ/ppm＝164.7(C-3),106.8(C-4),96.7(C-7),80.7(C-6),72.9(C-5),47.5(C-1),32.7(Me),26.1(C-10),25.2(C-2),23.8(C-2),18.7(C-8),12.2(C-9),5.39(RuMe).
HR-EI(+)-MS：[M]+的计算值＝392.1766m/z，实测值：392.1751m/z。
最终分析C19H34N2Ru(391.57g/mol)
计算值：C:58.28％，H:8.75％，N:7.15％
实测值：C：57.59％，H：8.67％，N：11.30％。
由于化合物的液态聚集体状态，样品必须包含在附加的外部坩埚中进行最终分析，这导致包含更多的氮并因此导致破坏该测量值。
2958(vs),2924(s),2865(s),2791(w),2594(w),1651(w),1521(vs),1447(m),1373(m),1356(m),1329(s),1274(w),1217(s),1168(m),1145(m),1116(m),1083(w),1054(m),1012(m),921(w),886(w),836(m),803(w),655(w),628(w),567(w),545(w),501(w),443(w),420(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝8.48mg)步骤：1，T＝147.3℃(3％减少)，TMA＝228.4℃，总质量减少：6.67mg(78.6％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝8.48mg)TD(开始)＝224.4℃，TD(最大)＝231.5℃(放热)。
实施例7-[RuH(对异丙基甲苯)(bima)]的制备和表征
在-78℃下，提供[RuCl(对异丙基甲苯)(bima)](440mg，1.07mmol，1.0当量)和LiAlH4(20.0mg，0.53mmol，0.5当量)的THF(40ml)溶液，并搅拌16小时的时间段，使混合物达到室温。然后将其在回流条件下另外加热24小时以完成转化。在高真空下除去所有挥发性组分，并且将残余物吸收在正己烷(15mL)中，并且通过过滤。用另外量的正己烷(10ml)萃取滤饼，随后在高真空中除去滤液中的溶剂。将化合物[RuH(对异丙基甲苯)(bima)]于100℃下在高真空中从残余物中冷凝出来，其为棕色油(117mg，0.31mmol，29％)。
1H-NMR(C6D6,300.2MHz)：4.78(d,3JHH＝5.7Hz,2H,H-6),4.71(d,3JHH＝5.6Hz,2H,H-5),3.23(sept,2H,H-1),2.64(sept,1H,H-9),2.22(s,3H,Me),1.34(d,3JHH＝6.9Hz,6H,iPr),1.30(s,3H,H-8),1.26(d,3JHH＝6.4Hz,6H,iPr),1.13(d,3JHH＝6.3Hz,6H,iPr),-3.99(s,1H,RuH)。
13C-NMR(C6D6,75.5MHz)：δ/ppm＝165.7(C-3),105.4(C-4),97.7(C-7),77.1(C-6),75.4(C-5),47.1(C-1),33.4(Me),26.4(C-10),25.5(C-2),24.4(C-2),21.3(C-8),10.9(C-9)。
最终分析C18H32N2Ru(377.54g/mol)
计算值：C:57.27％，H:8.54％，N:7.42％
实测值：C：57.45％，H：8.41％，N：10.05％。
由于化合物的液态聚集体状态，样品必须包含在附加的外部坩埚中进行最终分析，这导致包含更多的氮并因此导致破坏该测量值。
3052(vs),2960(m),2922(m),2866(m),1878(m),1649(w),1516(vs),1447(m),1373(m),1355(m),1331(m),1272(w),1217(m),1172(m),1146(m),1118(m),1083(m),1054(w),1016(m),835(m),812(m),678(w),624(w),594(w),544(m),478(w),448(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝10.1mg)步骤：1，T＝130.6℃(3％减少)，TMA＝194.1℃，总质量减少：8.39mg(80.2％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝6.50mg)TD(开始)＝183.6℃，TD(最大)＝192.4℃(放热)。
实施例8(参考例)-[RuCl(苯)(bidmg)]的制备和表征
提供LiNMe2(62.4mg，1.20mmol，1.0当量)的THF溶液，并且在0℃下添加N,N-二异丙基碳二亚胺(151mg，1.20mmol，1.0当量)。将混合物搅拌16小时，使其达到室温。再次冷却至0℃后，添加[RuCl2(苯)]2(300mg，0.60mmol，0.5当量)，并且将混合物搅拌16小时，使其达到室温。然后通过过滤悬浮液，并将所得滤液在高真空下干燥。使用升华(FV/120℃)从在该过程中获得的残余物中获得[RuCl(苯)(bidmg)]，其为深红色固体(222mg，0.56mmol，46％)。
1H-NMR(C6D6,300.2MHz):4.96(d,6H,H-6),3.63(sept,2H,H-1),2.44(s,6H,NMe2),1.43(d,3JHH＝6.4Hz,6H,iPr),1.27(d,3JHH＝6.3Hz,6H,iPr)。
13C-NMR(C6D6,75.5MHz)：δ/ppm＝166.8(C-3),81.0(C-4),47.7(C-1),40.5(NMe2),26.3(C-2),25.5(C-2)。
HR-EI(+)-MS：[M]+的计算值＝385.0859m/z，实测值：385.0859m/z。
最终分析C15H26N3ClRu(384.91g/mol)
计算值：C:46.81％，H:6.67％，N:10.92％
实测值：C：47.05％，H：6.67％，N：10.85％。
IR(物质)2958(m),2915(m),2857(m),2789(m),1481(vs),1450(s),1416(m),1373(m),1356(m),1323(m),1194(m),1167(m),1138(m),1118(m),1059(s),1007(w),974(m),879(w),821(s),755(w),703(w),619(w),546(w),467(w),442(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝6.50mg)步骤：1，T＝152.2℃(3％减少)，TMA＝166.7℃(第1个过程)，TMA＝243.3℃(第2个过程)，总质量减少：3.38mg(52.0％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝700℃，10℃/min，m＝6.50mg):TM(起始)＝143.9℃，TM(最大)＝150.0℃(吸热)，TD(起始)＝162.6℃，TD(最大)＝169.9℃(放热)。
RPD(来自TGA分析的残余物)2θLit [44]/°(2θobs/°):38.39(38.34),42.13(42.15),43.99(44.01),58.33(58.26),69.41(69.34),78.30(n.b.),82.22(81.73),84.71(84.58),85.96(n.b.),92.04(n.b.),97.09(n.b.)→检测：元素钌。
实施例9-[RuMe(苯)(bidmg)]的制备和表征
提供[RuCl(苯)(bidmg)](200mg，0.52mmol，1.0当量)的THF(10ml)溶液，并且在0℃下添加MeLi溶液(1.725M，在Et2O溶液中，0.33ml，0.52mmol，1.0当量)。将混合物搅拌16小时，使其达到室温。真空除去滤液中的溶剂，并将残余物吸收在正己烷(10ml)中。通过过滤悬浮液，并从而用另外量的正己烷(10ml)萃取滤饼。在滤液已在高真空中干燥后，从残余物中冷凝出目标化合物(FV/45℃)，其中分离出[RuMe(苯)(bidmg)](92.9mg，0.25mmol，49％)，其为棕色油，在数小时后固化。
1H-NMR(C6D6,300.2MHz)：4.82(s,6H,H-4),3.69(sept,2H,H-1),2.48(s,6H,NMe2),1.17(d,3JHH＝6.9Hz,6H,iPr),0.89(s,3H,RuMe),i1.16(d,3JHH＝6.4Hz,6H,iPr)。
13C-NMR(C6D6,75.5MHz)：δ/ppm＝80.8(C-4),46.9(C-1),41.0(NMe2),25.8(C-2),24.9(C-2),2.5(RuMe)。在13C-NMR实验中未检测到季碳原子C-3的共振。
HR-EI(+)-MS：[M]+的计算值＝365.1405m/z，实测值：365.1416m/z。
最终分析C16H29N3Ru(364.50g/mol)
计算值：C:52.72％，H:8.02％，N:11.53％
实测值：C：53.05％，H：7.92％，N：11.46％。
2957(m),2921(m),2865(m),2785(m),1623(w),1597(w),1497(vs),1445(s),1415(m),1369(m),1352(m),1328(m),1277(m),1201(m),1162(m),1140(m),1117(m),1053(s),968(m),858(w),799(w),780(m),697(w),608(w),539(w),506(w)。
TGA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝5.43mg)步骤：1，T＝152.9℃(3％减少)，TMA＝189.6℃，总质量减少：3.61mg(66.3％)。
SDTA(TS＝25℃，TE＝600℃，10℃/min，m＝5.43mg):TM(起始)＝85.1℃，TM(最大)＝89.6℃(吸热)，TD(起始)＝180.7℃，TD(最大)＝193.7℃(放热)。
实施例10(参考例)-[RuCl(对异丙基甲苯)(dmfa)]的结构表征
络合物[RuCl(对异丙基甲苯)(dmfa)]可用作根据本发明的低分子量络合物的中间体。络合物通过X-射线分析进行表征。R1＝H的位置可见于傅立叶分析中。
来自单晶X-射线结构分析的晶体数据：
检查的晶体示出对C、H、N和Cl的正确最终分析。
文献：
[1]M.P.Coles,D.C.Swenson,R.F.Jordan,V.G.Young,Organometallics 1997,16,5183-5194。
[2]R.García-F.J.Suárez,J.Díez,P.Crochet,V.Cadierno,A.R.Fernández-Galán,F.Carrillo-Hermosilla,Organometallics 2012,31,8301-8311。/>
Claims (10)
1.一种钌络合物，其具有式（I）：
[(芳烃)RuXL] 式（I），
所述钌络合物包含以下配体：
芳烃选自苯和4-异丙基甲苯，
X选自H、甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基，并且
L为R2N-CR1=NR3，
其中
R1选自H、甲基、乙基、-N(甲基)2或-N(乙基)2，
R2和R3彼此独立地选自C1-C4烃基团，其中R2和R3彼此相同或不同。
2.根据权利要求1所述的钌络合物，其中芳烃包括与Ru η6配位的苯环型结构，和/或其中L经由R2N的氮以及经由NR3的氮与Ru配位。
3.根据权利要求1或2所述的钌络合物，其中R1选自甲基或-N(甲基)2；其中R2和R3彼此独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基或叔丁基。
4.根据权利要求1或2所述的钌络合物，所述钌络合物在25℃和1·105Pa下的标准条件下为液体，和/或在1.013·105Pa的压力下具有≤25℃的熔点，和/或在100℃至200℃范围内的温度下分解。
5.根据权利要求1或2所述的钌络合物，其中，在热重量分析中，在1·105Pa下，所述钌络合物的首次质量减少3重量%的温度在80℃至200℃的范围内。
6.一种用于制备根据权利要求1至5中任一项所述的钌络合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(i)使式R2N=C=NR3的化合物与式Li-R1的化合物反应以制备式Li(R2N-CR1=NR3)的化合物，
(ii)使所述化合物Li(R2N-CR1=NR3)与式[RuCl2(芳烃)]2的化合物反应以制备式[(芳烃)RuCl(R2N-CR1=NR3)]的化合物，以及
(iii)使所述化合物[(芳烃)RuCl(R2N-CR1=NR3)]与化合物MXn反应，其中M=金属并且n=1、2、3或4。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述化合物Li(R2N-CR1=NR3)原位形成并与式[RuCl2(芳烃)]2的化合物直接反应。
8.一种根据权利要求1至5中任一项所述的钌络合物在CVD工艺或ALD工艺中沉积钌的用途。
9.一种镀钌表面，其通过将根据权利要求1至5中任一项所述的钌络合物气相沉积在表面上来获得。
10.一种用于沉积钌的方法，所述方法包括以下步骤：
-提供至少一种根据权利要求1至5中的任一项所述的钌络合物；
-使根据权利要求1至5中的任一项所述的钌络合物经受CVD工艺或ALD工艺。
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