TW202033533A - 金屬有機化合物 - Google Patents

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Abstract

描述了下列通式(I)的釕錯合物： [(aren)RuXL] 通式(I) 其中所述釕錯合物具有以下配體： (aren)    =可選擇性取代的芳烴， X          =H或C1 -C8 烴基，且 L          =R2 N-CR1 =NR3 ， 其中 R1 從H、可選擇性取代的C1 -C8 烴基、及-NR4 R5 中選擇，其中R4 及R5 獨立於彼此地從H及可選擇性取代的C1 -C8 烴基中選擇， R2 及R3 獨立於彼此地從可選擇性取代的C1 -C8 烴基中選擇，其中R2 及R3 彼此相同或不同，且 R1 與R2 、R1 與R3 、及/或R2 與R3 可直接結合。

Description

金屬有機化合物
本發明涉及釕錯合物，所述釕錯合物通過通式(I)來描述。此外，本發明涉及用於生產這樣的釕錯合物的製程及其用於以CVD製程及ALD製程來沉積釕的應用。此外，本發明涉及製程，在其中將這樣的釕錯合物用作生產釕層的前驅物。此外，本發明涉及鍍釕表面，所述鍍釕表面可通過將釕從氣相沉積在表面上來獲得，其中所述氣相包括這樣的釕錯合物。
使用CVD製程(CVD=chemical vapor deposition ，化學氣相沉積)及ALD製程(ALD=atomic layer deposition ，原子層沉積)來為基材鍍膜。在此，將所需的材料從氣相沉積在基材表面。在氣相中，所需材料典型地以先導物質的形式存在，所述先導物質也被稱為前驅物。視待沉積的材料而定，使用不同的前驅物。
作為一般金屬的前驅物，在現有技術中例如使用金屬錯合物。在EP 3 026 055 A1中描述了例如不同金屬的N-胺基胍基錯合物，所述N-胺基胍基錯合物主要在例如通過CVD應用生產薄層時出現。DE 10 2011 012 515 A1描述了具有N-胺基脒基配體的金屬錯合物，所述金屬錯合物同樣在CVD等氣相薄層製程中使用。
作為釕的前驅物，在現有技術中主要使用釕錯合物。從US 7,737,290 B2中已知三(N,N’-二異丙基乙脒基)釕的合成，結合使用金屬脒基來形成金屬膜。EP 1 884 517 A1涉及金屬有機化合物，所述金屬有機化合物應當適用于作為CVD及ALD製程的前驅物。在EP 1 884 517 A1的一個理論實例中，描述了(1-二甲基胺基)烯丙基(η6 -對異丙甲苯)釕二異丙基乙脒基的製備。在此，描述了[(對異丙甲苯)氯化釕(N,N’-雙-異-丙基胺基乙脒基)]的理論製備作為預備階段。
釕錯合物作為氣相薄層製程中的釕的前驅物的其他實例係[(甲基環戊二烯基)2 釕]、[(二甲基戊二烯基)2 釕]、及[(芳烴)釕(1,4-二氮雜-1,3-丁二烯)]。
釕的在現有技術中所使用的部分前驅物尚待最佳化。部分前驅物具有合成可操作性低、分解溫度過高及碳的摻入率過高、以及在生產薄層時有其他雜質等缺點。另外，釕的在現有技術中所使用的部分前驅物不適用於ALD製程，因為會導致這些前驅物中僅弱結合的配體被優先裂解。部分前驅物的其他缺點在於，這些前驅物的揮發性過低及/或在室溫下不是液態的。
其次，在工業應用中非常重要的是，在合成釕的前驅物時，為獲得所需產物所經歷的階段要盡可能少。此外，還應避免苛刻的反應條件。另外，應以盡可能高的、最優的產量獲得前驅物。特別有利的是，前驅物能在室溫下保存很久。另外，前驅物自身應能順利經受住CVD或ALD製程的儲存容器(例如所謂的起泡器)升溫至最高100℃，以便提高蒸汽壓力。但如果溫度進一步升高，則前驅物應當在典型的CVD或ALD製程條件下，如尤其是在提高的溫度下放熱分解。 發明目的
本發明的目的在於，提供釕錯合物，所述釕錯合物至少部分地且盡可能完全地克服上述缺點。
本發明的另一目的在於，提供釕錯合物，所述釕錯合物具有上述理想特性。所述釕錯合物應具有高揮發性，在室溫下盡可能係液態且在高溫下仍保持穩定，但分解溫度並不太高。
本發明的目的進一步在於，確保所述釕錯合物的良好的合成可操作性，尤其是通過少數幾個階段的合成。在此，本發明的目的進一步在於，使釕錯合物的合成不需要苛刻的反應條件且產量盡可能高。
出乎意料地，本發明的這些目的通過根據申請專利範圍的釕錯合物來解決。
本發明的內容是下列通式(I)的釕錯合物： [(aren)RuXL] 通式(I) 其中所述釕錯合物具有以下配體： (aren)    =可選擇性取代的芳烴， X          =H或C1 -C8 烴基，且 L          =R2 N-CR1 =NR3 ， 其中 R1 從H、可選擇性取代的C1 -C8 烴基、及-NR4 R5 中選擇，其中R4 及R5 獨立於彼此地從H及可選擇性取代的C1 -C8 烴基中選擇， R2 及R3 獨立於彼此地從可選擇性取代的C1 -C8 烴基中選擇，其中R2 及R3 彼此相同或不同，且 R1 與R2 、R1 與R3 、及/或R2 與R3 可直接結合。
通式(I)的釕錯合物可以是揮發性的，且在室溫下是液態的。通式(I)的釕錯合物可在高溫下仍保持穩定且其分解溫度不太高。通式(I)的釕錯合物可通過少數幾個階段在溫和的條件下以高產量進行製備。
通式(I)的釕錯合物是中性的，這體現在方括號中沒有電荷信息。
釕(Ru)在通式(I)的錯合物中形成中心原子，(aren)、X、及L形成錯合物的配體。
按照國際純化學暨應用化學聯合會的規定，「芳烴」指的是芳香族的烴。在此，芳烴既包括單環的也包括多環的芳香族的烴。這些芳香族的烴可被選擇性地取代。在後文給出的一般反應圖式中，配體(aren)上的可選取代基被稱為(R6 )n 。指數n可較佳地係0、1、2、3、4、5、或6，更較佳係0或2，尤其較佳係2。根據本發明，R6 較佳從烴基、羥基、烷氧基、胺基、及鹵素中選擇，更較佳從烴基中選擇。
配體X要麼係氫配體(H)，要麼係C1 -C8 烴基，較佳係H或C1 -C6 烴基，更較佳係H或C1 -C4 烴基。
在本發明的框架下，與常規情況一樣，烴基是指僅由碳及氫組成的殘基。在本發明的框架下，可選擇性地取代的烴基指的是可以具有除碳及氫以外的原子(雜原子)作為取代基的殘基。
在本發明的框架下，C1 -C8 烴基指的是具有1至8個碳原子，即具有1、2、3、4、5、6、7、或8個碳原子的烴基。在本發明的框架下，C1 -C6 烴基指的是具有1至6個碳原子，即具有1、2、3、4、5、或6個碳原子的烴基。在本發明的框架下，C1 -C4 烴基指的是具有1至4個碳原子，即具有1、2、3、或4個碳原子的烴基。
在本發明的框架下，烴基一般指的是可係飽或不飽和狀態的烴基。較佳係飽和的烴基。
在本發明的框架下，烴基一般指的是可係直鏈、支鏈、或環狀的烴基。較佳係直鏈及支鏈烴基。
用L來表示的配體通過R2 N-CR1 =NR3 結構來形成。從形式上來講，這種結構只是帶負電荷的。負電荷通過帶有殘基R2 及R3 的兩個氮原子及帶有殘基R1 的中心碳原子而離域。在通式(I)的錯合物中，L較佳形成電子予體。
除H及C1 至C8 烴基之外，R1 也可係「-NR4 R5 」殘基，即胺基。胺基的R4 及R5 獨立於彼此地要麼係H，要麼係C1 -C8 烴基。如果R4 及R5 二者都係H，則「-NR4 R5 」胺基可係一級胺基。如果R4 及R5 中只有一個係H，則所述胺基可係二級胺基。如果R4 及R5 二者都不是H，則所述胺基可係三級胺基。根據本發明，較佳的是，R4 及R5 二者均係C1 -C8 烴基，更較佳的是，二者均係C1 -C6 烴基，再更較佳的是，二者均係C1 -C4 烴基。根據本發明，尤其較佳的是，R4 及R5 二者均係甲基或者二者均係乙基，且更較佳的是，二者均係甲基。
R2 N-CR1 =NR3 結構可具有環狀基團。例如，如果R1 與R2 直接結合，則CR1 及R2 N可一起是環狀基團的組成部分。相應地，如果R1 與R3 直接結合，則CR1 及NR3 可一起是環狀基團的組成部分。最後，如果R2 與R3 直接結合，則R2 N及NR3 可一起是環狀基團的組成部分。在此，直接結合指的是，除了R1 、R2 、及R3 之外，沒有其他原子或基團參與相應的結合。
根據本發明，較佳的是，在所述釕錯合物中 (aren)    係具有1至6個相同的或不同的C1 -C8 烴基的取代芳烴或芳烴， R1 從H、C1 -C8 烴基、及-NR4 R5 中選擇，其中R4 及R5 獨立於彼此地從H及C1 -C8 烴基中選擇，且 R2 及R3 獨立於彼此地從C1 -C8 烴基中選擇。
在較佳的釕錯合物中，C1 -C8 烴基均未被取代。這可導致揮發性及室溫下的流動性的改善。
在(aren)在較佳的釕錯合物中係取代芳烴的情況下，取代基係C1 -C8 烴基，更較佳係C1 -C6 烴基，再更較佳係C1 -C4 烴基。在這些情況下，芳烴較佳具有1至6個取代基，即1、2、3、4、5、或6個取代基，更較佳地2個取代基。
根據本發明，較佳的是，配體(aren)具有苯環結構。苯環結構一般指的是環狀化學結構，在該結構中，形式上在單個六元碳環中仍然存在三個雙鍵。在本發明的框架下，苯及具有1至6個C1 -C8 烴基、較佳地具有1至6個C1 -C6 烴基、更較佳地具有1至6個C1 -C4 烴基的取代苯具有苯環結構。根據本發明，較佳的是，配體(aren)通過這樣的苯環結構與釕配位，尤其通過苯環結構的δ離域π電子系統。在對錯合物而言常規的配位點命名表中，這樣的配位被稱為η6 配位。
根據本發明，較佳的是，(aren)包括與釕η6 配位的苯環結構。該配位可幫助改善錯合物的穩定性。
根據本發明，較佳的是，L通過R2 N的氮且通過NR3 的氮與釕配位。該配位可幫助改善錯合物的穩定性。
根據本發明，較佳的是，同時(aren)包括與釕η6 配位的苯環結構並且L通過R2 N的氮且通過NR3 的氮與釕配位。這樣的同時配位在後文的一般反應圖式中顯示。該同時配位可幫助改善錯合物的穩定性。
根據本發明，較佳的是，在所述釕錯合物中 (aren)    係苯或具有1至6個相同的或不同的C1 -C4 烴基的取代苯， X          係H或C1 -C4 烴基， R1 係H、甲基、乙基、-N(甲基)2 、或-N(乙基)2 ，且 R2 、R3 分別係C1 -C4 烴基。
這樣的釕錯合物可在少數幾個步驟中在溫和的條件下製備而成。
根據本發明，較佳的是，配體(aren)在通式(I)的釕錯合物中係具有烴基的取代芳烴，尤其是具有不同烴基的取代芳烴。根據本發明，在此較佳的是，(aren)利用兩個不同的烴基發生取代。不受此理論的束縛考慮到，芳烴利用不同的烴基，尤其利用兩個不同的烴基例如在4-異丙基甲苯中的不同或不對稱取代會妨礙釕錯合物的結晶。因此，芳烴的不對稱取代可有利於根據本發明的釕錯合物在室溫下的流動性。
根據本發明，較佳的是，(aren)從苯及具有1至6個C1 -C8 烴基的取代苯中選擇。根據本發明，更較佳的是，(aren)從苯及具有1至6個C1 -C6 烴基的取代苯中選擇。根據本發明，再更較佳的是，(aren)從苯及具有1至6個C1 -C4 烴基的取代苯中選擇。根據本發明，進一步較佳的是，(aren)從苯及4-異丙基甲苯中選擇。4-異丙基甲苯也被稱為對異丙甲苯。苯及取代苯(尤其是4-異丙基甲苯)作為(aren)可帶來穩定的根據本發明的釕錯合物。
根據本發明，較佳的是，配體X從H及C1 -C6 烴基中選擇，更較佳從H及C1 -C4 烴基中選擇。根據本發明，尤其較佳的是，配體X從氫配體(H)、甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(Pr)、異丙基(iPr)、及三級丁基(tBu)中選擇。更較佳的是，X從H、甲基、及乙基中選擇。在一種較佳的實施方式中，X係H。在另一種較佳的實施方式中，X係甲基。在又另一種較佳的實施方式中，X係乙基。配體X越小、越輕，相應的釕錯合物的揮發性就越高，在室溫下的流動性就越好。
根據本發明，較佳的是，配體L的R1 從甲基及-N(甲基)2 中選擇。在本發明的框架下，二甲基胺基-N(甲基)2 有時也被稱為NMe2 。甲基及-N(甲基)2 作為R1 可有助於將配體L在合成上更容易地引入釕錯合物中間體中。
根據本發明，R2 及R3 獨立於彼此地從C1 -C8 烴基、較佳地C1 -C6 烴基、更較佳地C1 -C4 烴基中選擇。烴基可選擇性地被取代，例如利用胺基。根據本發明，較佳的是，R2 及R3 都不包括胺基。這可導致更好的揮發性及室溫下的流動性。
根據本發明，較佳的是，R2 及R3 獨立於彼此地從甲基、乙基、丙基、異丙基、及三級丁基中選擇。殘基R2 及R3 越小、越輕，相應的釕錯合物的揮發性就越高，在室溫下的流動性就越好。
根據本發明，可係較佳的是，R2 及R3 相同。根據本發明，可尤其較佳的是，R2 及R3 二者均係異丙基。如果R2 及R3 相同且尤其二者均係異丙基，配體L可比金屬有機基更好地引入釕錯合物中間體中。
根據本發明，可係較佳的是，R2 及R3 彼此不同，例如R2 係乙基，R3 係三級丁基。由此得出L的不對稱結構。L的不對稱結構可有助於防止釕錯合物在室溫下凝固。
根據本發明，可係較佳的是，R1 不與R2 、R1 不與R3 、且R2 不與R3 直接結合，也就是說，配體L不具有對應的環狀基團。這可減少用於合成根據本發明的釕錯合物所需的步驟數量。
根據本發明，可係較佳的是，R1 及R2 直接彼此結合。根據本發明，可係較佳的是，R1 及R3 直接彼此結合。根據本發明，可係較佳的是，R2 及R3 直接彼此結合。根據本發明，可係較佳的是，R1 與R2 以及R1 與R3 直接彼此結合，R1 與R2 以及R2 與R3 直接彼此結合，R1 與R3 以及R2 與R3 直接彼此結合，且R1 與R2 、R1 與R3 、以及R2 與R3 均直接彼此結合。這可增加根據本發明的釕錯合物的合成的可變性。
根據本發明，較佳的是，釕錯合物在標準條件下係液態。標準條件指的是溫度係25℃，絕對壓力係1•105 Pa。物態「液態」包含釕錯合物的油性稠度。釕錯合物在標準條件下的流動性可改善釕錯合物對於CVD及ALD製程的適用性。
根據本發明，較佳的是，釕錯合物不作為固體存在。根據本發明，尤其較佳的是，釕錯合物在絕對壓力係1.013•105 Pa時的熔點≤25℃，更較佳地≤10℃，進一步較佳地≤0℃。這樣的釕錯合物可更好地適用於CVD及ALD製程。
根據本發明的釕錯合物可在合成後在溶劑中較佳不通過過濾及/或昇華來分離。根據本發明，較佳的是，根據本發明的釕錯合物可通過冷凝來分離。根據本發明，尤其較佳的是，釕錯合物可在高真空(FV)中通過冷凝來分離。在本發明的框架下，高真空包括102 至104 Pa (0.001至0.1巴)的壓力範圍。可通過冷凝來分離的釕錯合物可更好地適用於CVD及ALD製程中的應用。
根據本發明，較佳的是，釕錯合物在100至200℃、更較佳在100至150℃或在150至200℃的溫度範圍內分解。釕錯合物在這些溫度下的分解可改善釕錯合物對於CVD及ALD製程的適用性。
根據本發明，較佳的是，通過熱分析來確定根據本發明的釕錯合物的分解的開始。所述熱分析較佳係熱重分析(TGA)。熱重分析是一種分析方法，在其中測量樣品質量隨溫度及時間的變化。在熱重分析中，在坩堝中加熱樣品。坩堝的一個支架與秤相連，所述秤記錄加熱過程中的質量變化。如果在加熱過程中出現質量減少，便可表示樣品在分解。
根據本發明，較佳的是，在1•105 Pa(1巴)下的熱重分析(TGA)中測得的通過無分解蒸發的開始質量減少的溫度在分解點下至少10至30℃。TGA通常在25℃至600℃或25℃至700℃的溫度範圍內進行。TGA中的加熱速度通常係10℃/min。由蒸發及/或分解造成的質量減少較佳通過TGA及通過同時差熱分析(SDTA)來追蹤。SDTA根據吸熱峰(例如熔點、從液相蒸發、在熔點以下昇華)或放熱峰(例如放熱分解反應)來確定熱流。在無質量損失時的吸熱峰有規律地對應熔點。在有質量損失時的吸熱峰對應蒸發。在有質量損失時的放熱峰對應分解。這些特徵值可通過起始值以實驗方式來確定。給定的是TGA/SDTA的溫度，在該溫度下所檢測的釕錯合物樣品的質量減少3 Wt-% (減少3%)。根據本發明，較佳的是，在熱重分析中，在1•105 Pa下釕錯合物的這種首次質量減少3 Wt-%的溫度處於80至200℃的範圍內，更較佳處於80至150℃的範圍內。
本發明的內容還有一種用於生產根據本發明的釕錯合物的製程，其中所述製程包括以下步驟： (i)    使通式係R2 N=C=NR3 的化合物與通式係Li-R1 的化合物發生反應，以生產通式係Li(R2 N-CR1 = NR3 )的化合物， (ii)   使化合物Li(R2 N-CR1 =NR3 )與通式係[RuCl2 (aren)]2 的化合物發生反應，以生產通式係[(aren)RuCl(R2 N-CR1 =NR3 )]的化合物，及 (iii)  使化合物[(aren)RuCl(R2 N-CR1 =NR3 )]與化合物MXn 發生反應，其中M =金屬且n = 1、2、3、或4。
在根據本發明的製程中，以給定的順序進行步驟(i)、(ii)、及(iii)。在此，尤其較佳的是，化合物Li(R2 N-CR1 =NR3 )原位地形成且直接與通式係[RuCl2 (aren)]2 的化合物發生反應。換句話說，化合物Li(R2 N-CR1 =NR3 )在與化合物[RuCl2 (aren)]2 發生反應之前不分離。
根據本發明，較佳的是，MXn 從LiAlH4 、MeLi、或EtMgBr中選擇。
本發明的內容還有根據本發明的釕錯合物的一種應用，用於以CVD製程或ALD製程來沉積釕。
本發明的內容還有一種製程，在其中將根據本發明的釕錯合物用作用於生產釕層的前驅物。
本發明的內容還有一種鍍釕表面，所述鍍釕表面可通過將釕從氣相沉積在表面上來獲得。在此，所述氣相包括根據本發明的釕錯合物。 一般合成方案
根據本發明的釕錯合物的合成可通過相應的釕-氯化物-化合物[(aren)RuClL]然後用例如Me、Et等烷基或氫配體H取代Cl來進行。
氯化物中間體例如以一鍋合成法從胍基的鋰鹽中製備而成，較佳原位地通過添加二級胺基鋰(例如LiNMe2 )到碳化二亞胺R2 N=C=NR3 (R2 、R3 = iPr或其他還不同的烷基)中並使反應溶液與[RuCl2 (aren)]2 類化合物發生反應來形成。對於脒基，從脒基的鋰鹽中進行一鍋合成法，在適當時原位地通過添加有機鋰LiR1 (較佳地R1 = Me)到碳化二亞胺R2 N=C=NR3 (R2 、R3 = iPr或其他烷基)中並使該反應溶液與[RuCl2 (aren)]2 類化合物發生反應來形成。Cl的後續取代通過與例如LiAlH4 、MeLi、或EtMgBr發生反應來實現，無需高昂的合成成本。從[RuCl2 (aren)]2 出發的、無需分離氯化物中間產物的一鍋合成法在使用精確已知含量的反應物溶液時是可能的。
根據本發明的釕錯合物的可能的合成路徑總結在下面的一般反應圖式中：
Figure 02_image001
在該反應圖式中，殘基R1 、R2 、R3 、及R6 如本文所述。
該圖式中的反應步驟可在乙醚、較佳地二乙醚(Et2 O)或四氫呋喃(THF)中，在適當時也可在與己烷或甲苯等烴基(KW)的混合物中分別在0℃時進行。氯化物錯合物可在去除溶劑後在真空中通過正己烷萃取並通過昇華以最純的形式來獲得。但中間產物的分離並非必需，因為針對最後一步的溶劑更換也不是必需的。
釕上的氯化物配體的示例性取代利用格氏試劑進行以引入乙基，利用MeLi以引入甲基，並利用LiAlH4 以引入氫化物。還可考慮使用Red-Al® (Na[H2 Al(OCH2 CH2 OMe)2 ])、LiBH4 、及Li[HBEt3 ]來製備氫化物目標化合物。氯化物配體的取代有利地在0℃時執行，且在製備(例如通過正己烷來萃取、通過Celite® 來過濾)、蒸發溶劑及在適當時通過冷凝來清潔之後典型地提供淡黃色揮發性油。 根據本發明的錯合物的應用
根據本發明的釕錯合物用作釕或釕層的前驅物。尤其地，所述釕錯合物可用於借助CVD及ALD等氣相薄層製程來生產釕薄層。
化學氣相沉積(CVD)是一種氣相反應，所述氣相反應一般來說在基材表面上或附近進行。在此，參與反應的反應物或前驅物以氣體的形式被輸送至待鍍膜的基材上。所述基材在此安排在一個反應腔中並加熱。大部分已預熱的氣體通過加熱的基材熱活化，並彼此或與基材反應。包含在氣體中的前驅物通過已加熱的基材而熱分解。由此沉積所需的材料並化學鍵合。所需材料(在本發明中即釕)會發生化學吸附。
ALD製程也稱為原子層沉積，是CVD製程的一種變體。在ALD製程中，在表面被完全覆蓋後，表面的反應或吸附即終止。這種自限性反應在多個週期中進行，所述週期通過中間的漂洗步驟來分界。以此方式實現非常精確的層厚。
如上所述，根據本發明的釕錯合物可通過成本低廉的技術合成來製備。這種簡單的技術合成是將根據本發明的釕錯合物工業應用於氣相沉積過程中的重要優點。根據本發明的釕錯合物尤其適用於CVD及/或ALD製程的另一重要原因在於，根據本發明的釕錯合物係揮發性的、部分在室溫下係液態的化合物。另外，所述釕錯合物可成功分解為釕元素。由此，所述釕錯合物是用於沉積釕元素的已知釕前驅物的有利替代物。
這也通過下列實例得以證明，尤其通過在此背景下進行的熱重分析及粉末繞射檢測的結果得以證明。借助TGA/SDTA進行的檢測首先針對部分化合物指出，這些化合物在25℃時係液態且熔點不超過25℃。此外明顯的是，X = Me及H的化合物在壓力係1•105 Pa時或在更低的壓力下可不分解地蒸發。另外，這些化合物可在低於200℃時分解。X射線粉末繞射儀(RPD)能夠實現在對粉末中的微晶相進行熱重分析時對坩堝中的殘留物的檢測。根據本發明的觀察結果證明了釕元素的已知相的形成。通過將實驗發現的反射角圖案與來自反射角數據庫的釕數據進行比較來驗證相。釕元素的已知相的形成可表明對於CVD及/或ALD製程的特別的適用性。
因此，本發明還可通過用於沉積釕的製程得以應用，所述製程具有步驟： -     提供根據本發明的至少一種化合物； -     使所述化合物經受CVD製程或ALD製程。
實施例
在下列實例中， •     bima代表：N,N’-雙(異丙基胺基)乙脒 •     bidmg代表：N,N’-雙(異丙基胺基)-N”-二甲基胍 •     dmfa代表：N,N’-二甲基甲脒 實例1(參照實例)- Li(bima)[1] 的製備及其特性
Figure 02_image003
準備了N,N- 二異丙基碳二亞胺(4.20 g，33.3 mmol，1.0當量)在Et2 O(50.0 mL)中，且在0℃時滴加摻入了MeLi(Et2 O中，1.60 mL，33.3 mmol，1.0當量)。對反應混合物進行了16小時的攪拌，其中可達到室溫。在高真空中去除了所有揮發性成分後，使用正己烷(2 · 20 mL)清洗了殘留物並在高真空中使其乾燥。獲得了作為無色固體(3.62 g，24.3 mmol，73%)的Li(bima)。1 H-NMR      (THF-d 8 , 300.2 MHz): δ / ppm = 3.42 (sept, 2 H, i Pr), 1.75 (s, 3 H, Me), 0.96 (d,3 J HH = 6.2 Hz, 12 H, i Pr)。13 C-NMR     (THF-d 8 , 75.5 MHz): δ / ppm = 168.6 (Cq ), 47.6 ( i Pr), 27.3 ( i Pr), 10.4 (Me)。 元素分析    C8 H17 N2 Li (148.18 g/mol) 計算得出： C：64.85%，H：11.56%，N：18.91% 測得：       C：63.20%，H：11.21%，N：18.46%。 IR             (物質)
Figure 02_image005
/cm-1 = 2958 (m), 2926 (m), 2861 (m), 1484 (vs), 1416 (s), 1373 (m), 1356 (m), 1332 (s), 1311 (s), 1170 (m), 1123 (m), 1047 (w), 1013 (m), 975 (w), 940 (w), 822 (w), 790 (w), 611 (w), 501 (m), 443 (w)。 實例2(參照實例)- [RuCl(p-cymol)(bidmg)]的製備及其特性
Figure 02_image007
準備了LiNMe2 (83.1 mg，1.63 mmol，2.00當量)在THF (80 mL)中，且在0℃時摻入了N ,N -二異丙基碳二亞胺(206 mg，1.63 mmol，2.00當量)。對混合物進行了16小時的攪拌，其中可加熱到室溫。向透明無色的溶液中加入了[Ru(p -cymol)Cl2 ]2 (500 mg，0.82 mmol，1.00當量)並再次攪拌了16小時。在真空中去除了所有揮發性成分後，使殘留物在正己烷(50 mL)中吸收並通過Celite® 進行了過濾。用更大量的正己烷(30 mL)萃取了濾餅，並在真空中去除了濾液中的溶劑。此外，可通過昇華(高真空/70℃)進一步提純橘黃色結晶產物(6.25 g, 14.2 mmol, 91%)，對此，最終可將目標化合物分離為橘黃色固體(1.92 g, 4.36 mmol, 28%)。1 H-NMR       C6 D6 , 300.2 MHz: δ / ppm = 4.99 (d,3 J HH = 5.8 Hz, 2 H, H-5), 4.77 (d,3 J HH = 5.8 Hz, 2 H, H-6), 3.61 (sept, 2 H, H-1), 2.60 (sept, 1 H, H-9), 2.45 (s, 6 H, NMe2 ), 2.07 (s, 3 H, H-8), 1.43 (d,3 J HH = 6.6 Hz, 6 H, i Pr), 1.26 (d,3 J HH = 6.3 Hz, 6 H, i Pr), 1.06 (d,3 J HH = 7.3 Hz, 6 H, i Pr)。13 C-NMR      C6 D6 , 75.5 MHz: δ / ppm = 166.8 (C-3), 97.9 (C-4), 97.7 (C-7), 79.1 (C-6), 79.0 (C-5), 47.5 (C-1), 40.6 (NMe2 ), 32.5 (C-10), 26.7 (C-2), 25.6 (C-2), 22.7 (C-8), 19.4 (C-9)。 HR-EI(+)-MS 針對[M+H]+ 計算得出= 441.1485 m/z，測得：441.1488 m/z。 元素分析     C19 H34 N3 ClRu (441.02 g/mol) 計算得出：C：51.75%，H：7.77%，N：9.53% 測得：C：51.93%，H：7.85%，N：10.13%。 IR               (物質)
Figure 02_image005
/cm-1 = 2956 (s), 2919 (m), 2861 (m), 2789 (w)。1610 (w), 1494 (vs), 1448 (s), 1419 (m), 1371 (m), 1357 (m), 1321 (s), 1199 (s), 1165 (m), 1141 (m), 1115 (w), 1091 (s), 1057 (w), 1004 (w), 973 (m), 933 (m), 849 (w), 802 (w), 753 (w), 706 (w), 667 (w), 544 (w), 446 (w)。 TGA            (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 9.40 mg)等級：1，T = 155.1℃(降低3%)，T= 183.6℃，(最大降低速度)，總質量降低：4.83 mg (51.4%)。 SDTA          (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 9.40 mg) TM (開始)= 77.0℃，TM (最大)= 81.0℃(吸熱)，TD (開始)= 174.4℃，TD (最大)= 182.9℃(放熱)。 實例3 - [RuMe(p-cymol)(bidmg)]的製備及其特性
Figure 02_image009
在0℃時將[RuCl(p -cymol)(bidmg)](300 mg，0.68 mmol，1.00當量)溶於Et2 O (20 mL)中，並與甲基鋰溶液(1.725 m，在Et2 O中，1.17 mL，0.68 mmol，1.0當量)一起添加至Et2 O (5 mL)中。對混合物進行了16小時的攪拌，其中可緩慢地加熱到室溫。接著在真空中去除了透明淺黃色溶液中的揮發性成分，使殘留物在正己烷(10 mL)中吸收並通過注射式過濾器進行了過濾。在真空中除去了濾液中的溶劑，且對凝膠狀的中間產物進行了再冷凝(高真空/45℃)。可將目標化合物分離為橘黃色黏性液體(120 mg, 0.29 mmol, 43%)。1 H-NMR        C6 D6 , 300.2 MHz: δ / ppm = 4.90 (d,3 J HH = 5.5 Hz, 2 H, H-5), 4.26 (d,3 J HH = 5.7 Hz, 2 H, H-6), 3.67 (sept, 2 H, H-1), 2.65 (sept, 2 H, H-9), 2.50 (s, 6 H, NMe2 ), 2.02 (s, 3 H, H-8), 1.21 (d,3 J HH = 7.1 Hz, 6 H, i Pr), 1.16 (d,3 J HH = 6.3 Hz, 6 H, i Pr), 0.97 (d,3 J HH = 6.5 Hz, 6 H, i Pr), 0.89 (s, 3 H, RuMe)。13 C-NMR       C6 D6 , 75.5 MHz: δ / ppm = 160.2 (C-3), 106.8 (C-4), 95.8 (C-7), 81.0 (C-6), 73.2 (C-5), 46.8 (C-1), 41.1 (NMe2 ), 32.9 (C-10), 26.2 (C-2), 25.0 (C-2), 23.7 (C-8), 18.7 (C-9), 6.73 (RuMe)。 HR-EI(+)-MS  針對[M+H]+ 計算得出= 421.2031 m/z，測得：421.2017 m/z。 元素分析       C20 H37 N3 Ru (420.61 g/mol) 計算得出：C：57.11%，H：8.87%，N：9.99% 測得：C：57.07%，H：8.75%，N：10.79%。 由於化合物係液態，因此必須將樣品封閉在額外的大坩堝中以進行元素分析，這導致了包含更多的氮，從而導致該測量值失真。 IR                (物質)
Figure 02_image005
/cm-1 = 3051 (m), 2959 (m), 2924 (m), 2787 (w), 1504 (vs), 1447 (s), 1417 (m), 1373 (m), 1354 (m), 1328 (s), 1280 (w), 1203 (s), 1163 (s), 1145 (s), 1116 (m), 1084 (w), 1055 (s), 1004 (w), 969 (m), 835 (m), 802 (m), 655 (w), 540 (w), 503 (w), 446 (w)。 TGA             (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 10.0 mg)等級：1，T = 166.7℃(降低3%)，T= 198.9℃，(最大降低速度)，總質量降低：5.92 mg (59.2%)。 SDTA           (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 9.40 mg) TD (開始)= 160.4℃，TD (最大)= 196.1℃(放熱)。 實例4 - [RuH(p-cymol)(bidmg)]的製備及其特性
Figure 02_image011
共同準備了[RuCl(p -cymol)(bidmg)](0.40 g，0.91 mmol，1.00當量)及LiAlH4 (10.0 mg，0.27 mmol，0.30當量)，並使其等在-78℃時懸浮在THF (20 mL)中。對混合物進行了16小時的攪拌，其中可緩慢地加熱到室溫。在真空中去除了揮發性成分，使殘留物在正己烷(10 mL)中吸收並通過Celite® 進行了過濾。在真空中除去了濾液中的溶劑，且從殘留物中冷凝出了目標化合物(高真空/45℃)，其中[RuH(p -cymol)(bidmg)]可分離為濃黃色液體(0.17 g, 0.42 mmol, 46%)。 1H-NMR     C6D6, 300.2 MHz: δ / ppm = 4.83 (d, 3JHH = 5.0 Hz, 2 H, H-5), 4.73 (d, 3JHH = 5.3 Hz, 2 H, H-6), 3.52 (sept, 2 H, H-1), 2.61 (sept, 2 H, H-9), 2.41 (s, 6 H, NMe2), 2.20 (s, 3 H, H-8), 1.32 (d, 3JHH = 7.1 Hz, 6 H, iPr), 1.16 (d, 3JHH = 6.1 Hz, 6 H, iPr), 1.01 (d, 3JHH = 6.6 Hz, 6 H, iPr), -4.66 (s, 1 H, RuH)。 13C-NMR      C6D6, 75.5 MHz: δ / ppm = 160.1 (C-3), 105.7 (C-4), 96.7 (C-7), 77.0 (C-6), 76.2 (C-5), 46.2 (C-1), 40.2 (NMe2), 33.4 (C-10), 26.5 (C-2), 25.6 (C-2), 24.2 (C-8), 21.2 (C-9)。 HR-EI(+)-MS  針對[M+H]+計算得出= 407.1875 m/z，測得：407.1888 m/z。 元素分析       C19H35N3Ru (406.56 g/mol) 計算得出：C：56.13%，H：8.68%，N：10.34% 測得：C：56.36%，H：8.67%，N：11.23%。 由於化合物係液態，因此必須將樣品封閉在額外的大坩堝中以進行元素分析，這導致了包含更多的氮，從而導致該測量值失真。 IR                (物質)
Figure 02_image005
/cm-1 = 3052 (w), 2959 (vs), 2918 (s), 2864 (s), 2788 (m), 1884 (m), 1638 (w), 1493 (vs), 1445 (s), 1411 (s), 1371 (m), 1352 (m), 1329 (m), 1282 (w), 1198 (s), 1166 (m), 1142 (m), 1117 (m), 1083 (w), 1054 (vs), 1004 (w), 971 (m), 834 (s), 803 (m), 677 (m), 539 (m), 444(w)。 TGA             (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 15.1 mg)等級：1，T = 119.5℃(降低3%)，T= 167.6℃，(最大降低速度)，總質量降低：7.55 mg (50.0%)。 SDTA           (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 15.1 mg) TD (開始)= 161.0℃，TD (最大)= 169.7℃(放熱)。 實例5(參照實例)- [RuCl(p-cymol)(bima)][2] 的製備及其特性
Figure 02_image013
準備了Li(bima)(403 mg，2.70 mmol，2.3當量)在THF (20.0 mL)中，且在-78℃時摻入了[RuCl2 (p -cymol)]2 (735 mg，1.20 mmol，1.0當量)。對混合物進行了16小時的攪拌，其中達到室溫且顏色變成深紅色。在高真空中去除了所有揮發性成分後，使殘留物在正己烷(20 mL)中懸浮並通過Celite® 進行了過濾。在此，用更大量的正己烷(30 mL)萃取了濾餅，並接著在高真空中使所獲得的濾液乾燥。借助昇華(高真空/120℃)得到了作為暗紅色固體(149 mg, 0.45 mmol, 29%)的[RuCl(p -cymol)(bima)]。1 H-NMR        (C6 D6 , 300.2 MHz): 4.97 (d,3 J HH = 5.9 Hz, 2 H, H-5), 4.70 (d,3 J HH = 5.9 Hz, 2 H, H-6), 3.32 (sept, 2 H, H-1), 2.64 (sept, 1 H, H-9), 2.06 (s, 3 H, H-8), 1.38 (d,3 J HH = 5.7 Hz, 6 H, i Pr), 1.38 (s, 3 H, Me), 1.18 (d,3 J HH = 6.7 Hz, 6 H, i Pr), 1.10 (d,3 J HH = 6.8 Hz, 6 H, i Pr)。13 C-NMR       (C6 D6 , 75.5 MHz): δ / ppm = 173.5 (C-3), 98.4 (C-4), 97.6 (C-7), 79.2 (C-6), 78.6 (C-5), 48.0 (C-1), 32.4 (Me), 26.2 (C-10), 25.9 (C-2), 22.8 (C-2), 19.3 (C-8), 13.5 (C-9)。 HR-EI(+)-MS  針對[M]+ = 412.1220 m/z，測得：441.1219 m/z。 元素分析       C18 H31 N2 ClRu (406.56 g/mol) 計算得出：C：52.48%，H：7.58%，N：6.80% 測得：C：52.32%，H：7.39%，N：6.50%。 IR               (物質)
Figure 02_image005
/cm-1 = 2955 (s), 2922 (m), 2861 (m), 2593 (w), 1507 (s), 1468 (m), 1447 (m), 1422 (m), 1373 (m), 1358 (m), 1331 (vs), 1310 (m), 1275 (m), 1213 (s), 1169 (m), 1143 (m), 1119 (m), 1089 (m), 1054 (m), 1012 (m), 928 (w), 885 (w), 847 (m), 803 (m), 732 (w), 703 (w), 662 (w), 630 (w), 577 (w), 548 (w), 521 (w), 483 (w), 445 (w)。 TGA            (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 9.75 mg)等級：1，T = 179.3℃(降低3%)，TMA = 205.8℃(第1個過程)，TMA = 292.5℃(第2個過程)，總質量降低：7.32 mg (75.0%)。 SDTA          (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 9.75 mg) TM (開始)= 61.0℃，TM (最大)= 65.0℃(吸熱)，TD1 (開始)= 186.3℃，TD1 (最大)= 189.2℃(吸熱)，TD2 (開始)= 202.1℃，TD2 (最大)= 210.0℃(放熱)。 實例6 - [RuMe(p-cymol)(bima)]的製備及其特性
Figure 02_image015
準備了[RuCl(p-cymol)(bima)](632 mg，1.53 mmol，1.0當量)在Et2 O (20 mL)中，且在0℃時摻入了MeLi(1.725 m，在Et2 O中，0.96 mL，1.53 mmol，1.0當量)。對混合物進行了16小時的攪拌，其中可以達到室溫且然後通過Celite® 進行了過濾。用更大量的Et2 O (15 mL)萃取了濾餅，並在高真空中去除了濾液中的所有揮發性成分。借助冷凝(高真空/110℃)可從殘留物中分離出作為黃色油體(216 mg, 0.55 mmol, 36%)的[RuMe(p-cymol) (bima)]。1 H-NMR         (C6 D6 , 300.2 MHz): 4.85 (d,3 JHH = 5.7 Hz, 2 H, H-5), 4.21 (d,3 JHH = 5.7 Hz, 2 H, H-6), 3.37 (sept, 2 H, H-1), 2.70 (sept, 1 H, H-9), 2.04 (s, 3 H, Me), 1.42 (s, 3 H, H-8), 1.23 (d,3 JHH = 7.2 Hz, 6 H,i Pr), 1.11 (d,3 JHH = 6.5 Hz, 6 H,i Pr), 1.05 (s, 3 H, RuMe), 0.91 (d,3 JHH = 6.5 Hz, 6 H,i Pr)。13 C-NMR        (C6 D6 , 75.5 MHz): δ / ppm = 164.7 (C-3), 106.8 (C-4), 96.7 (C-7), 80.7 (C-6), 72.9 (C-5), 47.5 (C-1), 32.7 (Me), 26.1 (C-10), 25.2 (C-2), 23.8 (C-2), 18.7 (C-8), 12.2 (C-9), 5.39 (RuMe)。 HR-EI(+)-MS   針對[M]+ = 392.1766 m/z，測得：392.1751 m/z。 元素分析        C19 H34 N2 Ru (391.57 g/mol) 計算得出：C：58.28%，H：8.75%，N：7.15% 測得：C：57.59%，H：8.67%，N：11.30%。 由於化合物係液態，因此必須將樣品封閉在額外的大坩堝中以進行元素分析，這導致了包含更多的氮，從而導致該測量值失真。 IR
Figure 02_image005
/cm-1 = 3052 (w), 2958 (vs), 2924 (s), 2865 (s), 2791 (w), 2594 (w), 1651 (w), 1521 (vs), 1447 (m), 1373 (m), 1356 (m), 1329 (s), 1274 (w), 1217 (s), 1168 (m), 1145 (m), 1116 (m), 1083 (w), 1054 (m), 1012 (m), 921 (w), 886 (w), 836 (m), 803 (w), 655 (w), 628 (w), 567 (w), 545 (w), 501 (w), 443 (w), 420 (w)。 TGA              (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 8.48 mg)等級：1，T = 147.3℃(降低3%)，TMA = 228.4℃，總質量降低：6.67 mg (78.6%)。 SDTA            (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 8.48 mg) TD (開始)= 224.4℃，TD (最大)= 231.5℃(放熱)。 實例7 - [RuH(p-cymol)(bima)]的製備及其特性
Figure 02_image017
在-78℃時準備了[RuCl(p -cymol)(bima)](440 mg，1.07 mmol，1.0當量)及LiAlH4 (20.0 mg，0.53 mmol，0.5當量)在THF (40 mL)中並攪拌了16小時，其中混合物可達到室溫。接著將混合物在回流條件下額外加熱24小時以完成轉化。在高真空中去除了所有揮發性成分，且使殘留物在正己烷(15 mL)中吸收並通過Celite® 進行了過濾。用更大量的正己烷(10 mL)萃取了濾餅，且接著在高真空中去除了濾液中的溶劑。在100℃時在高真空中從殘留物中冷凝出了作為棕色油(117 mg, 0.31 mmol, 29%)的化合物[RuH(p -cymol)(bima)]。1 H-NMR      (C6 D6 , 300.2 MHz): 4.78 (d,3 JHH = 5.7 Hz, 2 H, H-6), 4.71 (d,3 JHH = 5.6 Hz, 2 H, H-5), 3.23 (sept, 2 H, H-1), 2.64 (sept, 1 H, H-9), 2.22 (s, 3 H, Me), 1.34 (d,3 JHH = 6.9 Hz, 6 H,i Pr), 1.30 (s, 3 H, H-8), 1.26 (d,3 JHH = 6.4 Hz, 6 H,i Pr), 1.13 (d,3 JHH = 6.3 Hz, 6 H,i Pr), -3.99 (s, 1 H, RuH)。13 C-NMR     (C6 D6 , 75.5 MHz): δ / ppm = 165.7 (C-3), 105.4 (C-4), 97.7 (C-7), 77.1 (C-6), 75.4 (C-5), 47.1 (C-1), 33.4 (Me), 26.4 (C-10), 25.5 (C-2), 24.4 (C-2), 21.3 (C-8), 10.9 (C-9)。 元素分析    C18 H32 N2 Ru (377.54 g/mol) 計算得出：C：57.27%，H：8.54%，N：7.42% 測得：C：57.45%，H：8.41%，N：10.05%。 由於化合物係液態，因此必須將樣品封閉在額外的大坩堝中以進行元素分析，這導致了包含更多的氮，從而導致該測量值失真。 IR
Figure 02_image005
/cm-1 = 3052 (w), 3052 (vs), 2960 (m), 2922 (m), 2866 (m), 1878 (m), 1649 (w), 1516 (vs), 1447 (m), 1373 (m), 1355 (m), 1331 (m), 1272 (w), 1217 (m), 1172 (m), 1146 (m), 1118 (m), 1083 (m), 1054 (w), 1016 (m), 835 (m), 812 (m), 678 (w), 624 (w), 594 (w), 544 (m), 478 (w), 448 (w)。 TGA          (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 10.1 mg)等級：1，T = 130.6℃(降低3%)，TMA = 194.1℃，總質量降低：8.39 mg (80.2%)。 SDTA         (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 6.50 mg) TD (開始)= 183.6℃，TD (最大)= 192.4℃(放熱)。 實例8(參照實例)- [RuCl(benzol)(bidmg)]的製備及其特性
Figure 02_image019
準備了LiNMe2 (62.4 mg，1.20 mmol，1.0當量)在THF中，且在0℃時摻入了N,N-二異丙基碳二亞胺(151 mg，1.20 mmol，1.0當量)。對混合物進行了16小時的攪拌，其中可達到室溫。在重新冷卻到0℃後，添加了[RuCl2 (benzol)]2 (300 mg，0.60 mmol，0.5當量)，並將混合物攪拌了16小時，其中可達到室溫。接著通過Celite® 對懸浮液進行了過濾，且在高真空中使所獲得的濾液乾燥。借助昇華(高真空/120℃)從在此獲得的殘留物中獲得了作為暗紅色固體(222 mg, 0.56 mmol, 46%)的[RuCl (benzol)(bidmg)]。1 H-NMR         (C6 D6 , 300.2 MHz): 4.96 (d, 6 H, H-6), 3.63 (sept, 2 H, H-1), 2.44 (s, 6 H, NMe2 ), 1.43 (d,3 JHH = 6.4 Hz, 6 H,i Pr), 1.27 (d,3 JHH = 6.3 Hz, 6 H,i Pr)。13 C-NMR        (C6 D6 , 75.5 MHz): δ / ppm = 166.8 (C-3), 81.0 (C-4), 47.7 (C-1), 40.5 (NMe2 ), 26.3 (C-2), 25.5 (C-2)。 HR-EI(+)-MS   針對[M]+ = 385.0859 m/z，測得：385.0859 m/z。 元素分析        C15 H26 N3 ClRu (384.91 g/mol) 計算得出：C：46.81%，H：6.67%，N：10.92% 測得：C：47.05%，H：6.67%，N：10.85%。 IR                 (物質)
Figure 02_image005
/cm-1 = 3053 (m), 2958 (m), 2915 (m), 2857 (m), 2789 (m), 1481 (vs), 1450 (s), 1416 (m), 1373 (m), 1356 (m), 1323 (m), 1194 (m), 1167 (m), 1138 (m), 1118 (m), 1059 (s), 1007 (w), 974 (m), 879 (w), 821 (s), 755 (w), 703 (w), 619 (w), 546 (w), 467 (w), 442 (w)。 TGA              (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 6.50 mg)等級：1，T = 152.2℃(降低3%)，TMA = 166.7℃(第1個過程)，TMA = 243.3℃(第2個過程)，總質量降低：3.38 mg (52.0%)。 SDTA            (TS = 25℃, TE = 700℃, 10℃/min, m = 6.50 mg) TM (開始)= 143.9℃，TM (最大)= 150.0℃(吸熱)，TD (開始)= 162.6℃，TD (最大)= 169.9℃(放熱)。 RPD              (來自TGA分析的殘留物)2ϴLit [44] /° (2ϴobs /°): 38.39 (38.34), 42.13 (42.15), 43.99 (44.01), 58.33 (58.26), 69.41 (69.34), 78.30 (n.b.), 82.22 (81.73), 84.71 (84.58), 85.96 (n.b.), 92.04 (n.b.), 97.09 (n.b.)® 證據：釕元素。 實例9 - [RuMe(benzol)(bidmg)]的製備及其特性
Figure 02_image021
準備了[RuCl(benzol)(bidmg)](200 mg，0.52 mmol，1.0當量)在THF (10 mL)中，且在0℃時摻入了MeLi溶液(1.725 m，在Et2 O中，0.33 mL，0.52 mmol，1.0當量)。對混合物進行了16小時的攪拌，其中可達到室溫。在真空中除去了濾液中的溶劑，並使殘留物在正己烷(10 mL)中吸收。通過Celite® 對懸浮液進行了過濾，並在此用更大量的正己烷(10 mL)萃取了濾餅。在高真空中使濾液乾燥後，從殘留物中冷凝出了目標化合物(高真空/45℃)，其中分離出了作為棕色油(92.9 mg, 0.25 mmol, 49%)的[RuMe(benzol)(bidmg)]，所述棕色油在數小時後凝固。1 H-NMR        (C6 D6 , 300.2 MHz): 4.82 (s, 6 H, H-4), 3.69 (sept, 2 H, H-1), 2.48 (s, 6 H, NMe2 ), 1.17 (d,3 J HH = 6.9 Hz, 6 H, i Pr), 0.89 (s, 3 H, RuMe), i1.16 (d,3 J HH = 6.4 Hz, 6 H, i Pr)。13 C-NMR       (C6 D6 , 75.5 MHz): δ / ppm = 80.8 (C-4), 46.9 (C-1), 41.0 (NMe2 ), 25.8 (C-2), 24.9 (C-2), 2.5 (RuMe)。在13 C-NMR實驗中未檢測到四級碳原子C-3的共振。 HR-EI(+)-MS  針對[M]+ = 365.1405 m/z，測得：365.1416 m/z。 元素分析       C16 H29 N3 Ru (364.50 g/mol) 計算得出：C：52.72%，H：8.02%，N：11.53% 測得：C：53.05%，H：7.92%，N：11.46%。 IR
Figure 02_image005
/cm-1 = 3065 (w), 2957 (m), 2921 (m), 2865 (m), 2785 (m), 1623 (w), 1597 (w), 1497 (vs), 1445 (s), 1415 (m), 1369 (m), 1352 (m), 1328 (m), 1277 (m), 1201 (m), 1162 (m), 1140 (m), 1117 (m), 1053 (s), 968 (m), 858 (w), 799 (w), 780 (m), 697 (w), 608 (w), 539 (w), 506 (w)。 TGA             (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 5.43 mg)等級：1，T = 152.9℃(降低3%)，TMA = 189.6℃，總質量降低：3.61 mg (66.3%)。 SDTA           (TS = 25℃, TE = 600℃, 10℃/min, m = 5.43 mg) TM (開始)= 85.1℃，TM (最大)= 89.6℃(吸熱)，TD (開始)= 180.7℃，TD (最大)= 193.7℃(放熱)。 實例10(參照實例)- [RuCl(p -cymol)(dmfa)]的結構特性
錯合物[RuCl(p -cymol)(dmfa)]可用作低分子量的根據本發明的錯合物的瞬態中間產物。所述錯合物通過X射線分析表徵。在傅立葉分析中找到了R1 = H的位置。
來自單晶X射線結構分析的晶體數據：
C13 H21 N2 ClRu M = 341.84 g/mol 單斜晶，P 21 /c
a = 10.2770(6) Å b = 16.8754(10) Å c = 16.2504(10) Å
α = 90° β = 92.336(2)° γ = 90°
V = 2815.9(3) Å3 Z = 8   
D calc = 1.613 Mg/m3 µ = 1.284 mm- 1 F (000) = 1392
外部特徵：透明的黃色塊 0.246•0.099•0.061 mm3
所檢測的晶體顯示出對C、H、N、及Cl的正確元素分析。 參考文獻：
Figure 02_image023
Figure 109100614-A0304-11-0002-01

Claims (17)

  1. 一種通式(I)的釕錯合物： [(aren)RuXL] 通式(I) 其中所述釕錯合物具有以下配體： (aren)    =可選擇性取代的芳烴， X          =H或C1 -C8 烴基，且 L          =R2 N-CR1 =NR3 ， 其中 R1 從H、可選擇性取代的C1 -C8 烴基、及-NR4 R5 中選擇，其中R4 及R5 獨立於彼此地從H及可選擇性取代的C1 -C8 烴基中選擇， R2 及R3 獨立於彼此地從可選擇性取代的C1 -C8 烴基中選擇，其中R2 及R3 彼此相同或不同，且 R1 與R2 、R1 與R3 、及/或R2 與R3 可直接結合。
  2. 如請求項1之釕錯合物，其中 (aren)     係具有1至6個相同的或不同的C1 -C8 烴基的取代芳烴或芳烴， R1 從H、C1 -C8 烴基、及-NR4 R5 中選擇，其中R4 及R5 獨立於彼此地從H及C1 -C8 烴基中選擇，且 R2 及R3 獨立於彼此地從C1 -C8 烴基中選擇。
  3. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中(aren)包括與釕η6 配位的苯環結構，且/或其中L通過R2 N的氮且通過NR3 的氮與釕配位。
  4. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中 (aren)    係苯或具有1至6個相同的或不同的C1 -C4 烴基的取代苯， X          係H或C1 -C4 烴基， R1 係H、甲基、乙基、-N(甲基)2 、或-N(乙基)2 ，且 R2 、R3 分別係C1 -C4 烴基。
  5. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中(aren)從苯及4-異丙基甲苯中選擇。
  6. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中X從甲基、乙基、丙基、異丙基、及三級丁基中選擇。
  7. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中R1 從甲基及-N(甲基)2 中選擇，且/或其中R2 及R3 獨立於彼此地從甲基、乙基、丙基、異丙基、及三級丁基中選擇。
  8. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中R1 不與R2 、R1 不與R3 、且R2 不與R3 直接結合。
  9. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，所述釕錯合物在25℃及1•105 Pa時的標準條件下係液態，且/或所述釕錯合物在壓力係1.013•105 Pa時的熔點≤25℃，且/或所述釕錯合物在100至200℃的溫度範圍內分解。
  10. 如前述請求項中至少一項之釕錯合物，其中在熱重分析中，所述釕錯合物在1•105 Pa下首次質量下降3 Wt.-%的溫度處於80至200℃的範圍內。
  11. 一種用於生產如前述請求項中至少一項之釕錯合物的製程，其包括步驟： (i)    使通式係R2 N=C=NR3 的化合物與通式係Li-R1 的化合物發生反應，以生產通式係Li(R2 N-CR1 = NR3 )的化合物， (ii)   使化合物Li(R2 N-CR1 =NR3 )與通式係[RuCl2 (aren)]2 的化合物發生反應，以生產通式係[(aren)RuCl(R2 N-CR1 =NR3 )]的化合物，及 (iii)  使化合物[(aren)RuCl(R2 N-CR1 =NR3 )]與化合物MXn 發生反應，其中M =金屬且n = 1、2、3、或4。
  12. 如請求項11之製程，其中所述化合物Li(R2 N-CR1 =NR3 )原位地形成且直接與通式係[RuCl2 (aren)]2 的化合物發生反應。
  13. 一種如請求項1至10中至少一項之釕錯合物的應用，其係用於以CVD製程或ALD製程來沉積釕。
  14. 一種製程，在其中將如請求項1至10中至少一項之釕錯合物用作用於生產釕層的前驅物。
  15. 一種鍍釕表面，可通過將釕從氣相沉積在表面上來獲得，所述氣相包括如請求項1至10中至少一項之釕錯合物。
  16. 一種用於沉積釕的製程，其具有步驟： -     準備如請求項1至10中的一或多項之至少一種化合物； -     使如請求項1至10中的一或多項之化合物經受CVD製程或ALD製程。
  17. 如請求項16之製程，其中提供如請求項4之化合物並使其經受CVD或ALD製程。
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