TW201823262A - 產生薄無機膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明屬於在基質上產生薄無機膜的方法之領域。尤其，本發明關於一種包含將通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態Lm----Mp-Xn (I)並在固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物的方法，其中R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基，p為1、2，M為Ni或Co，X為與M配位之σ-供給配位基，m為1或2且n為0至3。

Description

產生薄無機膜的方法
本發明屬於在基質上產生薄無機膜的方法之領域，尤其是原子層沉積法之領域。
隨著正在進行的小型化(例如在半導體工業中)，對基質上之薄無機膜之需求增加，同時對此類膜之品質要求變得更加嚴格。薄無機膜服務於不同目的，諸如精密結構之障壁層、電介質、傳導特徵、罩蓋或分隔。已知若干種用於產生薄無機膜的方法。其中之一是將氣態成膜化合物沉積在基質上。為使金屬原子在中等溫度下變為氣態，有必要例如藉由使金屬與適合之配位基錯合以提供揮發性前驅物。這些配位基需要在經錯合金屬沉積至基質上之後移除。
用於氣相沉積的金屬錯合物在先前技術中為已知。WO 2008/142 653揭示己二烯基鈷與π-供予配位基(諸如環戊二烯基)錯合。然而，藉由此類化合物獲得之膜含有大量殘餘碳，其在諸多情形下為非所需的。
本發明之一個目標為提供一種用於產生具有較低殘留碳含量之薄無機膜的方法。此外，其目的在於一種使用可以更容易合成和處理的化合物的方法。該方法對於諸如溫度或壓力的參數也應該是靈活的以便 適應於各種不同的應用。
這些目的的達成係透過一種包含將通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態Lm----Mp-Xn (I)並在固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物的方法，其中R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基，p為1或2，M為Ni或Co，X為與M配位之σ-供予配位基，m為1或2且n為0至3。
本發明進一步關於一種通式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基，p為1或2，M為Ni或Co，X為與M配位之σ-供予配位基，其中至少一個X通過磷(phosphor)原子與M配位且含有二個或二個以上磷原子，m為1或2且n為0至3。
本發明進一步關於根據本發明之通式(I)化合物之用途，其係用於膜形成的方法。
可在說明書和申請專利範圍中找到本發明之較佳具體實例。將不同具體實例加以組合後會落入本發明範圍內。
配位基L是陰離子配位基，其通常意指在與M配位之前該配位基是陰離子。有時候，電荷的非定域化反映在式中，其然後變成通式(I')。
Lm----Mp-Xn (I')
然而，無論是通式(I)還是(I')皆沒有意圖去定義配位基L如何與M配位。例如，有可能L通過η1、η3或η5鍵與M配位。不受任何理論的束縛，據信其他配位基或配位基X對L如何與M配位有影響。
配位基L能夠與一個或兩個金屬M配位。因此，p可為1或2。如果p為2，則兩個M可以彼此相同或不同，較佳兩個M相同。如果p為1，通式(I)可以寫成通式(Ia)，且如果p為2，通式(I)可以寫成通式(Ib)。
Lm----M-Xn (Ia)
指數n'和n"使得等式n'+n"=n被滿足。較佳n'和n"相同，更佳n'和n"為0。在這種情況下，m通常為2，使得通式(I)化合物較佳變為通式(Ic)化合物。
在通式(I)化合物中，R1、R2、R3、R4及R5彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基，較佳為氫、烷基或矽基，尤其是氫。有可能全部的R1、R2、R3、R4及R5皆相同，或者R1、R2、R3、R4及R5中的一些是相同的而其餘的為不同，或者全部的R1、R2、R3、R4及R5皆彼此不同。較佳R2及R4為烷基而R1、R3及R5為氫。
烷基團可為直鏈或支鏈。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降冰片基。較佳地，烷基為C1至C8烷基，更佳地為C1至C6烷基，尤其是C1至C4烷基，諸如甲基、乙基、異丙基或第三丁基。烷基可例如經鹵素(諸如F、Cl、Br、I，尤其是F)；經羥基；經醚基；或經胺(諸如二烷基胺)取代。
烯基團含有至少一個碳-碳雙鍵。雙鍵可包括烯基鍵結至分子之其餘部分所用的碳原子，或雙鍵可位於較遠離烯基鍵結至分子之其餘部分的位置，較佳地雙鍵位於較遠離烯基鍵結至分子之其餘部分的位置。烯基團可為直鏈或支鏈。直鏈烯基(其中雙鍵包括烯基鍵結至分子之其餘部分所用的碳原子)之實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直鏈烯基(其中雙鍵位於較遠離烯基鍵結至分子之其餘部分的位置)之實例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。支鏈烯基(其中雙鍵包括烯基鍵結至分子之其餘部分所用的碳原子)之實例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、環戊烯-1-基、環己烯-1-基。支鏈烯基(其中雙鍵 位於較遠離烯基鍵結至分子之其餘部分的位置)之實例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、環戊烯-3-基、環己烯-3-基。具有超過一個雙鍵之烯基的實例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、環戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烴，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基；及雜芳族基團，諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基(quinoyl)、苯并呋喃基、苯并噻吩基(benzothiophenyl)、噻吩并噻吩基(thienothienyl)。若干此等基團或此等基團之組合亦為可能的，如聯二苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基基團可例如經鹵素(如氟、氯、溴、碘)；經假鹵素(如氰根、氰酸根、硫氰酸根)；經醇；經烷基鏈或烷氧基鏈取代。較佳為芳族烴，更佳為苯基。
矽基團為通常具有三個取代基的矽原子。較佳矽基具有式SiE3，其中E彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基。有可能三個E全部相同，或兩個E相同而剩餘的E不同，或三個E全部彼此不同。亦有可能兩個E一起形成包括Si原子之環。烷基及芳基如上文所描述。矽基之實例包括SiH3、甲基矽基、三甲基矽基、三乙基矽基、三正丙基矽基、三異丙基矽基、三環己基矽基、二甲基-第三丁基矽基、二甲基環己基矽基、甲基-二異丙基矽基、三苯基矽基、苯基矽基、二甲基苯基矽基、五甲基二矽基。
根據本發明，M為Ni或Co，亦即鎳或鈷。M可處於各種氧化態。較佳，M處於+1或+2的氧化態。
根據本發明，通式(I)化合物中之配位基X可為與M配位之任何σ-供予配位基。在本發明的上下文中，任何配位基與M形成σ鍵從而提供電子對給M被視為σ-供予配位基，而與是否M可以形成其他鍵 結或實際上形成其他鍵結無關。假使n為2或3，即通式(I)化合物含有兩或三個X，該兩或三個X可彼此相同或彼此不同。任何或所有X可在M之任何配位層中，例如在內部配位層中、在外部配位層中或僅與M鬆散締合。較佳地，X在M之內部配位層中。
根據本發明，通式(I)化合物之配位基X可為中性或者陰離子。陰離子配位基X之實例包括鹵素陰離子(如氟離子、氯離子、溴離子或碘離子)；假鹵素陰離子(如氰根、異氰根、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或疊氮根)；烷基陰離子(如甲基、乙基、丁基或新戊基陰離子)以及含矽之烷基團(諸如三甲基矽基甲基)；氫負離子；烷醇根(如甲烷醇根、乙烷醇根、異丙烷醇根、第三丁烷醇根)；乙醯基丙酮酸根或其衍生物(如1,1,1,5,5,5-五氟乙醯基丙酮酸根)；胺陰離子(如二甲基醯胺陰離子(dimethylamide)、六甲基二矽疊氮陰離子(hexamethyldisilazide)或三甲基矽基第三丁基醯胺陰離子(trimethylsilyl tert.-butyl amide)。
中性配位基X之實例包括一氧化氮(NO)；一氧化碳(CO)。此外，X可以是通過氮原子與M配位的配位基，舉例而言，胺(諸如二甲胺、三甲胺、二-第三丁胺、二苯胺、二甲基胺基-異丙醇、雙三甲基甲矽基胺)；乙二胺衍生物(如N,N,N',N'-四甲基乙二胺或N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺)；亞胺(如2,4-戊二酮-N-烷基亞胺、2,4-戊二酮-N-異丙基亞胺、乙二醛-N,N'-雙-異丙基-二亞胺、乙二醛-N,N'-雙-第三丁基-二亞胺或2,4-戊二酮-二亞胺)；二酮亞胺(諸如N,N'-2,4-戊烷二酮亞胺)；亞胺基吡咯，其包括吡咯-2-甲醛-烷基亞胺，諸如吡咯-2-甲醛-乙基亞胺、吡咯-2-甲醛-異丙基亞胺或吡咯-2-甲醛-第三丁基亞胺以及吡咯-2,5-雙甲醛-烷基二亞胺(諸如吡 咯-2,5-雙甲醛-第三丁基二亞胺)；脒化物(amidinates)(諸如乙脒或N,N'-雙異丙基乙脒)；胍化物(guanidinates)(諸如胍)；胺基亞胺(諸如2-N-第三丁基胺基-2-甲基丙醛-N-第三丁基亞胺)；醯胺(諸如甲醯胺或乙醯胺)。
亦有可能X是通過磷(phosphor)原子與M配位的配位基，包括磷烷或三取代磷烷；三取代磷烷包括三鹵代磷烷、三烷基磷烷、二烷基芳基磷烷、烷基二芳基磷烷或三芳基磷烷，其中如果存在超過一個烷基或芳基，烷基或芳基可以彼此相同或不同。實例包括三氟磷烷、三甲基磷烷、三甲氧基磷烷、甲基二甲氧基磷烷、三-第三丁基磷烷、三環己基磷烷、二-異丙基-第三丁基磷烷、二甲基-第三丁基磷烷、三苯基磷烷及三甲苯基磷烷。亦有可能通過磷原子配位的X含有二個或二個以上磷原子。這樣的化合物包括二膦基乙烷，諸如1,2-雙(二甲基膦基)乙烷或1,2-雙(二乙基膦基)乙烷。
較佳地，至少一個X是CO或通過磷原子或氮原子與M配位的配位基，尤其是三烷基磷烷。
較佳地，在通式(I)的化合物中，M為處於氧化態+1的Co，m為1，且全部的X為中性σ-供予配位基。在這種情況下，通式(I)的化合物可能含有一個中性配位基X(即n為1)或兩個或三個，較佳兩個。也是較佳地，M為處於氧化態+2的Ni，m為2，且n為0。也是較佳地，M為處於氧化態+2的Ni，m為1，且至少一個X是陰離子σ-供予配位基，更佳地一個X為陰離子而剩餘的X(如果有的話)為中性。舉例而言，M為處於氧化態+2的Ni，m為1，n為2，其中一個X為陰離子且一個為中性。
較佳通式(I)的化合物的分子量為至多1000g/mol，更佳至 多800g/mol，尤其是至多600g/mol。
在下表中提供通式(I)的化合物的一些較佳實例。
PMe3代表三甲基磷烷，PtBu3代表三-(第三丁基)膦，PEt3代表三乙基磷烷，depe代表1,2-雙(二乙基膦基)乙烷，N(C6H5)2代表二苯基胺，tmeda代表N,N,N',N'-四甲基乙二胺，acac代表乙醯基丙酮酸根且tms代表三甲基矽基。
用於根據本發明的方法中的通式(I)化合物較佳地以高純度使用以達成最佳結果。高純度意謂所採用物質含有至少90wt%通式(I)化合物，較佳至少95wt%通式(I)化合物，更佳至少98wt%通式(I)化合物，尤其是至少99wt%通式(I)化合物。純度可藉由根據DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath,August 2001)之元素分析來測定。
在根據本發明的方法中，將通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態。這可透過將通式(I)化合物加熱至高溫來實現。在任何情況下均必須選擇低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度。較佳地，加熱溫度在略高於室溫至300℃、更佳30℃至250℃、甚至更佳40℃至200℃、尤其是50℃至150℃之範圍內。
另一種使通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態的方法為如例如在US 2009/0 226 612 A1中所描述之直接液體注射(direct liquid injection；DLI)。在這種方法中，通式(I)化合物典型地溶解於溶劑中且噴灑在載氣或真空中。視通式(I)化合物之蒸氣壓而定，溫度及壓力使通式(I)化合物變為氣態或變為氣溶膠狀態。可使用各種溶劑，其條件為通式(I)化合物在該溶劑中展示足夠的溶解度，諸如至少1g/l，較佳至少10g/l，更佳至少100g/l。這些溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二烷、二乙氧基乙烷、吡啶；或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物也是合適的。包含通式(I)化合物之氣溶膠應包含非常細的液滴或固體顆粒。較佳地，該液滴或固體顆粒具有不大於500nm，更佳為不大於100nm的重量平均直徑。可透過如ISO 22412：2008中所述之動態光散射來測定液滴或固體顆粒的重量平均直徑。也有可能的是，通式(I)化合物的一部分呈氣態而其餘呈氣溶膠狀態，例如：由於通式(I)化合物的有限蒸氣壓，導致通式(I)化合物的部分蒸發而呈氣溶膠狀態。
或者，可透過如J.Yang等人(Journal of Materials Chemistry C,volume 3(2015)page 12098-12106)所述之直接液體蒸發(DLE)來將含金屬化合物變為氣態。在這個方法中，使含金屬化合物或還原劑與溶劑(例如 烴，諸如十四烷)混合，且在低於溶劑之沸點下加熱。藉由蒸發溶劑，使含金屬化合物或還原劑變為氣態。這種方法具有在表面上沒有形成顆粒狀污染物的優點。
較佳的是在減壓下將通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態。以此方式，該方法可通常在較低加熱溫度下進行，導致通式(I)化合物的分解減少。
亦有可能使用加壓以將呈氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物推向固體基質。通常會為了這個目的而使用惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)作為載氣。較佳地，壓力為10巴至10-7毫巴，更佳1巴至10-3毫巴，尤其是10至0.1毫巴，諸如1毫巴。
在根據本發明的方法中，通式(I)化合物從氣態或氣溶膠狀態沉積在固體基質上。固體基質可以是任何固體材料。它們包括例如：金屬、類金屬、氧化物、氮化物及聚合物。基質也可能是不同材料的混合物。金屬之實例為鉭、鎢、鈷、鎳、鉑、釕、鈀、錳、鋁、鋼、鋅和銅。類金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯和氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦、氮化鉭和氮化鎵。聚合物之實例為聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)及聚醯胺。
固體基質可具有任何形狀。它們包括片材、膜、纖維、各種尺寸之顆粒，以及具有溝槽或其它凹陷之基質。固體基質可為任何尺寸。如果固體基質具有顆粒的形狀，則顆粒的尺寸可在低於100nm至幾厘米的範圍內，較佳為1μm至1mm的範圍內。為了避免在將通式(I)化 合物沉積在顆粒或纖維上的同時顆粒或纖維彼此沾黏，較佳使它們保持移動。這可例如：透過攪拌、透過旋轉鼓或透過流體化床技術來加以實現。
如果基質與通式(I)化合物接觸，則發生沉積。一般而言，可用兩種不同的方式進行沉積過程：將基質加熱至高於或低於通式(I)化合物的分解溫度。如果將基質加熱到超過通式(I)化合物的分解溫度，則通式(I)化合物在固體基質的表面上連續分解，只要更多的呈氣態的或呈氣溶膠狀態的通式(I)化合物到達固體基質的表面。這種方法通常被稱為化學氣相沉積(CVD)。通常，當有機材料從金屬M解吸(desorbed)時，在固體基質上形成均勻組成的無機層，例如金屬氧化物或氮化物。典型地將固體基質加熱至300至1000℃範圍內的溫度，較佳在350至600℃的範圍內。
或者，基質處在低於通式(I)化合物的分解溫度。典型地，固體基質處於等於或低於使通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態之位置之溫度的溫度，通常在室溫下或僅略微高於室溫。較佳地，基質的溫度比將通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態之處低至少30℃。較佳地，基質的溫度為室溫至400℃，更佳100℃至300℃，諸如150℃至220℃。
通式(I)化合物至固體基質上之沉積為物理吸附或化學吸附過程。較佳地，通式(I)化合物經化學吸附至固體基質上。可藉由使具有具所討論之基質表面之石英晶體的石英微量天平暴露於呈氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物中來判定通式(I)化合物是否化學吸附至固體基質。藉由石英晶體之本徵頻率來記錄質量增加。在將置放石英晶體之腔室抽空之後，若有發生化學吸附，則質量應不減少至最初質量，而有約一單層之 殘餘通式(I)化合物殘留。在發生通式(I)化合物化學吸附至固體基質的大多數情況下，由於與基質形成鍵結，所以M的X射線光電子光譜(XPS)訊號(ISO 13424 EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)會產生改變。
若在根據本發明的方法中之基質之溫度保持低於通式(I)化合物之分解溫度，則典型地，單層沉積在固體基質上。一旦通式(I)之分子沉積在固體基質上，在其上之進一步沉積的可能性通常變小。因此，通式(I)化合物在固體基質上之沉積較佳表示自我限制性方法步驟。自我限制性沉積方法步驟之典型層厚度為0.01nm至1nm，較佳0.02nm至0.5nm，更佳0.03nm至0.4nm，尤其是0.05nm至0.2nm。層厚度典型地藉由如PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所描述之橢圓偏振法量測。
通常期望能構建比剛剛所描述之層更厚的層。為了在根據本發明的方法中實現此需要，較佳藉由移除所有配位基來分解所沉積之通式(I)化合物，其後進一步沉積通式(I)化合物。此工序較佳進行至少兩次，更佳至少10次，尤其是至少50次。通常，這種工序進行不超過1000次。在本發明之上下文中，移除所有配位基意謂移除所沉積之通式(I)化合物中配位基之總重量的至少95wt%，較佳至少98wt%，尤其是至少99wt%。可用各種方式實現分解。可將固體基質的溫度升高至分解溫度以上。
此外，有可能使所沉積之通式(I)化合物暴露於以下各者中：電漿，如氧電漿或氫電漿；氧化劑，如氧氣、氧自由基、臭氧、一氧化二氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或過氧化氫；還原劑，如氫氣、醇、肼(hydroazine)或羥胺；或溶劑，如水。較佳使用氧化劑、電漿或水以獲得金屬氧化物層。較佳為暴露於水、氧電漿或臭氧。特別較佳為暴露於水。如果需要元素態金屬層，較佳為使用還原劑。較佳實例為氫氣、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷、二矽烷、三矽烷、環五矽烷、環六矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷或三矽基胺；更佳為氫氣、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷；尤其是氫氣。還原劑可直接使得所沉積之通式(I)化合物分解或者還原劑可在藉由不同試劑(例如水)使所沉積之通式(I)化合物分解之後應用。對於金屬氮化物層，較佳為使用氨或肼。典型地，會觀察所生成薄膜的分解時間短和純度高。
包含自我限制性方法步驟及後續自我限制性反應之沉積方法通常稱為原子層沉積(ALD)。等效表述為分子層沉積(MLD)或原子層磊晶法(ALE)。因此，根據本發明的方法較佳為ALD方法。ALD方法由George詳細描述(Chemical Reviews 110(2010),111-131)。
根據本發明的方法的特別優點為通式(I)化合物是非常通用的，故可以在寬範圍內改變方法參數。因此，根據本發明的方法包括了CVD方法以及ALD方法。
視本發明的方法按照ALD方法進行工序的次數而定，產生各種厚度的膜。較佳地，進行在固體基質上沉積通式(I)化合物以及分解 經沉積之通式(I)化合物的工序至少兩次。可以重複這種工序許多次，例如10至500次，諸如50或100次。通常，不會重複這種工序1000次以上。理想的是膜的厚度與所進行之工序的數目成比例。然而，實際上，對於前30至50個工序會觀測到一些比例偏差。假定固體基質之表面結構的不規則性導致這個非比例性。
根據本發明的方法之一個工序可耗費幾毫秒至幾分鐘，較佳0.1秒至1分鐘，尤其是1至10秒。在低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度下使固體基質暴露於通式(I)化合物中之時間愈長，則所形成之膜愈規則且缺陷愈少。
本發明亦關於通式(I)化合物，其中至少一個X通過磷原子與M配位且含有二個或二個以上磷原子。這些化合物在加熱時表現增加的穩定性，而因此特別適用於根據本發明的方法。對於該方法所描述的相同的定義和較佳具體實例適用。
在一些情況下，當Co(II)源與至少兩當量的陰離子配位基L反應時，兩個配位基L被氧化偶合以形成通式(II)的二聚複合物，典型地含有Co(I)因為鈷通常在這個偶合反應中被還原。
X、n、R1、R2、R3、R4及R5與通式(I)化合物具有相同的含義。G是配位基L的中性共價結合的二聚體。因為通式(II)化合物是合成通式(I)化合物(其中M是Co)的良好起始點，本發明亦關於通式(II)的化合物。在下表中提供通式(II)化合物的一些較佳實例。
根據本發明方法產生膜。膜可為所沉積之式(I)化合物之僅一個單層、通式(I)化合物之若干經連續沉積及分解之層或若干不同層，其中透過使用通式(I)化合物來產生膜中的至少一層。膜可含有缺陷，如孔洞。然而，這些缺陷通常構成由膜覆蓋之表面積的低於一半。膜較佳為無機膜。為了產生無機膜，必須如上所述，除去膜上全部的有機配位基。更佳地，膜為元素態金屬膜。視如上文所描述之膜形成方法而定，膜之厚度可為0.1nm至1μm或大於1μm。較佳地，膜具有0.5至50nm的厚度。該膜較佳具有非常均勻的膜厚度，其意味著在基質之不同位置上的膜厚度變化非常小，通常小於10%，較佳小於5%。此外，膜較佳為基質表面上之保形膜。測定膜厚度及均一性之適合的方法為XPS或橢圓偏振法。
可將根據本發明的方法所獲得之膜用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸之結構特徵，例如10nm至100μm，諸如100nm或1μm。形成用於電子元件之膜的方法尤其適用於非常精細的結構。因此，較佳為 尺寸小於1μm的電子元件。電子元件之實例為場效電晶體(FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在諸如發光二極體或光感測器的光學裝置中，用根據本發明的膜來增加將光反射之層的反射率。感測器之實例為氧感測器，其中例如假使製備了金屬氧化物膜，則該膜可充當氧導體。在使用金屬氧化物半導體的場效電晶體(MOS-FET)中，膜可作為介電層或作為擴散障壁。還可能用膜來製造半導體層，其中係在固體基質上沉積元素態的鎳-矽。
較佳的電子元件是電晶體。較佳地，膜充當電晶體中之擴散障壁、接觸件、襯墊或罩蓋層。錳或鈷之擴散障壁尤其適用於避免銅接觸件擴散至介電質中，所述擴散障壁通常以自形成式銅障壁形式應用。若電晶體由矽製成，則有可能在沉積鎳或鈷及加熱之後，一些矽擴散至鎳中以形成例如NiSi或CoSi2。
實施例
一般程序
所有實驗均在純化氮氣氣氛下進行，無論是在Schlenk裝置中還是在手套箱中。溶劑係藉由在氮氣氣氛下從鈉二苯基酮羰基(四氫呋喃)蒸餾且藉由MBraun GmbH溶劑純化系統(甲苯、戊烷、己烷)來乾燥及除氧。
用約20mg的樣品進行熱重分析。在氬氣流中以5℃/min的速率加熱。對於差示掃描量熱法測量(DSC)，將20mg樣品置於玻璃或鋼坩堝中，並放入Mettler TA 8000中。溫度以2.5K/min的速率從30℃增加至500℃。
核磁共振(NMR)光譜記錄在以400MHz(1H)或101MHz(13C)的Bruker DRX 400光譜儀和以300MHz(1H)或75MHz(13C)的Bruker Avance II 300。對於質子和碳化學位移參考氘化溶劑(其為內標準)的殘留質子，所有化學位移均以δ為單位給出。氫核磁共振(1H-NMR)光譜中的縮寫具有習知含義：s代表單峰，d代表雙峰，t代表三重峰，m代表多重峰，br代表寬峰。
在Paratone油下檢查每種化合物的單晶。使用單色Mo Kα輻射或鏡面聚焦Cu Kα輻射，在牛津繞射(Oxford Diffraction)繞射儀上在100K下記錄數據。使用如Acta Crystallographica Section A,volume 64(2008)pages 112-122中所述的SHELXL-97程式各向異性地改良(refine)該結構。在vario MICRO cube元素分析儀上進行元素分析。在Finnigan MAT 90 X(EI)上進行電子撞擊質譜(EI-MS)。
配位基合成
2,4-二-第三丁基戊二烯陰離子鉀(Potassium 2,4-di-tert.butylpentadienide)L1
合成係基於Dalton Trans.volume 43(2014)page 6614所報導的方法。
向Schlenk燒瓶中加入小塊的鉀(542mg，13.9mmol，0.5當量)，THF(10mL)和Et3N(5mL)。先將反應混合物冷卻至0℃，然後緩慢添加2,4-二-第三丁基戊二烯(5.00g，27.7mmol，1.0當量)。在添加過程中，反應混合物的顏色從無色變為淺黃色並且觀察到黃色沉澱物的形成。將懸浮液加熱至50℃並攪拌48小時直到所有的鉀被消耗掉。將反應混合物冷卻至室溫然後添加正己烷(50mL)。過濾黃色沉澱物，用己烷(3×20mL)洗滌，並真空乾燥以得到無色粉末L1，產率44%(1.34g，6.1mmol)。
2-甲基-4-第三丁基戊二烯陰離子鉀(Potassium 2-methyl-4-tert.butylpenta-dienide)L2
向Schlenk燒瓶中加入小塊的鉀(707mg，18.1mmol，0.5當量)，THF(10mL)和Et3N(5mL)。先將反應混合物冷卻至0℃，然後緩慢添加2-甲基-4-第三丁基戊二烯(5.00g，36.2mmol，1.0當量)。在添加 過程中，反應混合物的顏色從無色變為淺黃色並且形成黃色沉澱物。將懸浮液加熱至室溫並攪拌16小時直到所有的鉀被消耗掉。在動態真空中除去溶劑然後添加正己烷(50mL)至黃色油狀殘餘物中。將反應混合物攪拌過夜後，形成無色沉澱物，將之過濾，用己烷(3×20mL)洗滌，並真空乾燥以得到無色固體L2，產率67%(3.0g，12.1mmol)。
金屬錯合物的合成
實施例1
在-78℃下將L1(400mg，1.83mmol，1.0當量)在10ml THF中的懸浮液緩慢加入Co(acac)2(235mg，0.92mmol，0.5當量)在10mL THF中的攪拌溶液。立即形成棕色沉澱，且溶液的顏色從紫色變為紅棕色。將反應混合物加熱至室溫並攪拌2小時。在動態真空中除去溶劑，並用戊烷(20mL)萃取殘餘物。將紅色萃取物過濾並乾燥以得到紅棕色固體，將其溶於少量戊烷(約1mL)中並冷卻至-30℃進行結晶。次日，分離出呈紅色微晶固體的C-2，產率為76%(290mg，0.17mmol)。C-2可以在10-3毫巴和40℃下藉由昇華/蒸餾進一步純化。
C26H46Co的CHN計算值(%)：C 74.78，H 11.10，實測值：C 74.47，H 10.926
EI-MS：M+ 417.3amu。
M.p.：>50℃(分解)
C-2的熱重分析描繪於圖1。從熱重分析得出，樣品在500℃下已經損失了84.5%的質量。
在-30℃下從戊烷溶液中獲得適用於X射線繞射的C-2晶體。晶體結構呈現於圖2中。
實施例2
在室溫下將L2(200mg，0.805mmol，1.0當量)在5ml THF中的懸浮液緩慢加入Ni(acac)2(103mg，0.403mmol，0.5當量)在5mL THF中的攪拌溶液中。立即地，反應混合物的顏色從綠色變為紅色。在攪拌1小時之後，將溶液蒸發至乾並用正己烷(20mL)萃取殘餘物。將紅色萃取物過濾並蒸發以得到紅色殘餘物，其溶於少量Et2O(約0.5mL)。將溶液保持在-30℃以得到呈紅色結晶的C-4，產率為27%(42.6mg，0.109mmol)。
在-30℃下從Et2O溶液中獲得適用於X射線繞射的C-4晶體。晶體結構呈現於圖3中。
實施例3
將L1(200mg，0.92mmol，1.0當量)在THF(10mL)中的懸浮液緩慢加入NiCl2(PMe3)2(258mg，0.92mmol，1當量)在THF(10mL)中的攪拌溶液中。反應混合物的顏色立即從深紅變為淺紅色。在室溫下攪拌反應混合物1小時。在動態真空中除去溶劑，並用己烷(40mL)萃取殘餘物。除去溶劑後，將橙紅色殘餘物溶於最少量的戊烷(約1mL)中，過濾並冷卻至-30℃。一天後，得到C-12的橙紅色晶體。
在-30℃下從戊烷溶液中獲得適用於X射線繞射的C-12晶體。晶體結構呈現於圖4中。
實施例4
在室溫下將L1(400mg，1.83mmol，1.0當量)在10mL THF中的懸浮液緩慢加入Ni(acac)2(470mg，1.83mmol，1當量)在10mL THF中的攪拌溶液中。立即地，反應混合物的顏色從綠色變為深紅色。在攪拌2小時之後，將溶液蒸發至乾並用正己烷(40mL)萃取殘餘物。將紅色萃取 物過濾並蒸發以得到紅色殘餘物，其溶於少量Et2O(0.5mL)。將溶液保持在-30℃以得到呈黃色針狀物的C-13，產率為35%(216mg，0.64mmol)。
1H NMR(C6D6,298K)：δ=5.19(1H CH s),5.09(1H CH s),4.89(1H CH s),4.36(1H CH2 s),3.04(1H CH s),2.47(1H CH s),1.76(3H CH3 s),1.74(3H CH3 s),1.45(9H CH3 s)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6,298K)：δ=187.6(C),186.9(C),158.8(C),108.4(CH2),100.0(CH),63.3(CH),49.4(CH2),36.2(C),35.6(C),30.7(CH3),30.3(CH3),27.4(CH3),27.2(CH3)ppm。
EI-MS：M+ 337.1amu。
C-13的熱重分析描繪於圖5。從熱重分析得出，樣品在500℃下已經損失了90.4%的質量。
在-30℃下從Et2O溶液中獲得適用於X射線繞射的C-13晶體。晶體結構呈現於圖6中。
實施例5
將L1(100mg，0.458mmol，1.0當量)在THF(10mL)中的懸浮液緩慢加入[CoCl(PMe3)3](148mg，0.458mmol，1當量)在THF(10mL)中的攪拌溶液中。溶液的顏色立即從深藍變為紅棕色。在環境溫度下 攪拌反應混合物24小時。在動態真空中除去溶劑，並用己烷(4 x 5mL)萃取紅棕色殘餘物。在動態真空除去溶劑後，分離出紅棕色高黏稠油。
31P{1H}NMR(C6D6,298K)：δ=21.51,-16.78ppm。
m.p.：<20℃
來自C6D6溶液的LIFDI-MS：m/z=466，計算M+=[C22H50CoP3]+=466.246；m/z=390，計算[M-PMe3]+=[C19H41CoP2]=390.202。
實施例6
在-78℃下將L1(200mg，0.92mmol，1.0當量)在10mL THF中的懸浮液緩慢加入Ni(acac)2(118mg，0.46mmol，1.0當量)在10mL THF中的攪拌溶液中。立即地，反應混合物的顏色從綠色變為深紅色。在攪拌1小時之後，將溶液蒸發至乾並用正己烷(20mL)萃取殘餘物。將紅色萃取物過濾並蒸發以得到紅色殘餘物，其溶於少量Et2O(0.5mL)。將溶液保持在-30℃以得到呈紅色塊狀物的C-1。
1H NMR(C6D6,298K)：δ=4.73(2H CH s),4.02(8H CH2 br.s),1.20(36H CH3 s)ppm。
圖1呈現化合物C-2的熱重分析。
圖2呈現化合物C-2的晶體結構。
圖3呈現化合物C-4的晶體結構。
圖4呈現化合物C-12的晶體結構。
圖5呈現化合物C-13的熱重分析。
圖6呈現化合物C-13的晶體結構。
圖7呈現化合物C-1的晶體結構。

Claims (14)

  1. 一種包含將通式(I)化合物變為氣態或氣溶膠狀態L m----M p-X n (I) 並在固體基質上沉積氣態或氣溶膠狀態之通式(I)化合物的方法，其中R 1、R 2、R 3、R 4及R 5彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基，p為1或2，M為Ni或Co，X為與M配位之σ-供予配位基，m為1或2且n為0至3。
  2. 如申請專利範圍第1項的方法，其中M處於+1或+2的氧化態。
  3. 如申請專利範圍第2項的方法，其中M為Co，m為1，且全部的X為中性σ-供予配位基。
  4. 如申請專利範圍第2項的方法，其中M為Ni，m為1，且一個X為陰離子而剩餘的X(如果有的話)為中性。
  5. 如申請專利範圍第2項的方法，其中M為Ni，m為2，且n為0。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項的方法，其中至少一個X是CO或通過磷(phosphor)原子或氮原子與M配位的配位基。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項的方法，其中R彼此獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項的方法，其中將該經沉積之通式(I)化合物暴露於還原劑。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項的方法，其中進行在固體基質上沉積通式(I)化合物以及分解該經沉積之通式(I)化合物的工序至少兩次。
  10. 一種通式(I)化合物，其中R 1、R 2、R 3、R 4及R 5彼此獨立為氫、烷基、烯基、芳基或矽基，p為1或2，M為Ni或Co，X為與M配位之σ-供予配位基，其中至少一個X通過磷原子與M配位且含有二個或二個以上磷原子，m為1或2且n為0至3。
  11. 如申請專利範圍第10項之通式(I)化合物，其中M為Co，m為1，且全部的X為中性σ-供予配位基。
  12. 如申請專利範圍第10項之通式(I)化合物，其中M為Ni，m為2，且n為0。
  13. 如申請專利範圍第10項之通式(I)化合物，其中R 2及R 4彼此獨立地為甲基、乙基、異丙基或第三丁基而R 1、R 3及R 5為氫。
  14. 一種如申請專利範圍第10至13項之通式(I)化合物之用途，其係用於膜形成的方法。
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