TW201533261A - 產生薄無機膜之方法 - Google Patents

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Christian Schildknecht
Jan Spielmann
Juergen Frank
Florian Blasberg
Martin Gaertner
Daniel Loeffler
Sabine Weiguny
Kerstin Schierle-Arndt
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Basf Se
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本發明係關於產生基板上之薄無機膜之方法，特定言之原子層沈積方法。此方法包含使通式(I)之化合物變為氣態或霧態Ln---M--Xm (I)□及將通式(I)之化合物自氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。

Description

產生薄無機膜之方法 描述
本發明屬於產生基板上之薄無機膜之方法，特定言之原子層沈積方法之領域。
隨著當前小型化發展，例如在半導體行業中，對基板上之薄無機膜之需要增加，同時對該等膜之品質的要求變得更加嚴格。薄無機膜用於達成不同目的，諸如障壁層、晶種、襯墊、介電質或精細結構之分離。已知若干產生薄無機膜之方法。其中之一為將成膜化合物自氣態沈積在基板上。為在中等溫度下使金屬或半金屬原子變為氣態，需要例如藉由使金屬或半金屬與適合的配位體錯合來提供揮發性前驅物。在將錯合金屬或半金屬沈積至基板上之後需要移除此等配位體。
WO 2012/057 884 A1揭示用於過渡金屬之含氮配位體及其在原子層沈積方法中之用途。
JP 2001 261 638 A揭示適用作α烯烴聚合之催化劑的具有二亞胺基吡咯基配位體之金屬錯合物。
本發明之一目標為提供產生固體基板上之薄無機膜之方法，其藉由自氣態或霧態沈積金屬或半金屬。需要此方法可在以下情況下 進行：在使包含金屬或半金屬之前驅物變為氣態或霧態時前驅物儘可能少得分解。同時，需要提供其中前驅物在沈積於固體基板上之後容易分解之方法。另一目標為提供適用於多種不同金屬或半金屬之方法。亦旨在提供一種在經濟上可行之條件下產生高品質膜之方法。
此等目標藉由包含以下之方法達成：使通式(I)之化合物變為氣態或霧態Ln----M--Xm (I)及將通式(I)之化合物自氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
本發明亦關於通式(I)之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為Sr、Ba、Co或Ni，X為與M配位之配位體，且 m為0至4之整數。
本發明亦關於通式(I)之化合物之用途，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為金屬或半金屬X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數，其用於在固體基板上之膜形成方法。
本發明之較佳具體實例可在實施方式及申請專利範圍中發現。不同具體實例之組合屬於本發明之範圍。
在根據本發明之方法中，使通式(I)之化合物變為氣態或 霧態。在配位體L中，兩個亞胺基甲基結合於吡咯環。咸信，此使得L針對斷裂極其穩定，使得可自通式(I)之化合物移除其，不例如在藉由根據本發明之方法形成的膜中留下非所要碎片。
R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基。咸信，配位體L之碳原子數目影響通式(I)之化合物可變為氣態或霧態而不顯著分解之容易性。在本發明之上下文中不存在顯著分解意謂至少90wt%，更佳至少95wt%，特定言之至少98wt%通式(I)之化合物可在不產生化學變化的情況下變為氣態或霧態。
較佳地，配位體L之所有烷基及/或三烷基矽烷基一起含有至多十二個，更佳至多八個碳原子。烷基可為直鏈或分支鏈。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。分支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降冰片基。三烷基矽烷基可帶有相同或不同烷基。具有相同烷基之三烷基矽烷基之實例為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三環己基矽烷基。具有不同烷基之三烷基矽烷基之實例為二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基環己基矽烷基、甲基-二異丙基矽烷基。
較佳地，R1及R6根據本發明彼此獨立地為沒有氫原子連接於與配位體L之亞胺基-氮原子鍵結之碳或聚矽氧的烷基或三烷基矽烷基。在此情況下，咸信配位體L針對高溫，諸如超過100℃，尤其超過150℃下之重排或裂解更穩定。在不束縛於此理論的情況下，咸信此應通常使得通式(I)之化合物在其汽化溫度下熱穩定性增加。用於測定熱穩定性之一適 合方法為在惰性氛圍下之熱重法，如DIN 51006(Thermische Analyse(TA)-Thermogravimetrie(TG)-Grundlagen，2006年7月)中所描述，其中用於溫度控制之較精確程序A較佳。若通式(I)之化合物在加熱至其汽化溫度時其重量損失低於10%，較佳低於5%，則將其視為在此溫度下熱穩定。尤其較佳地，R1及R6彼此獨立地為第三丁基或三甲基矽烷基。
較佳地，R3及R4根據本發明彼此獨立地為氫或短烷基或三甲基矽烷基。短烷基之實例為甲基、乙基、正丙基及異丙基。在此情況下，錯合物可能變得不太龐大。更佳地，R3與R4兩者均為氫。若R2及R5彼此獨立地為氫、短烷基或三甲基矽烷基，則推測錯合物甚至更有效地組裝。因此較佳地，R2及R5彼此獨立地為氫、短烷基或三甲基矽烷基，諸如尤其氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或三甲基矽烷基。更佳地，R2及R5彼此獨立地為氫或甲基，更佳地，R2及R5均為氫。亦更佳地，R2及R5均為甲基。在此情況下，咸信配位體L在加熱至高溫，諸如超過100℃，尤其至超過150℃時顯示針對斷裂之更高穩定性。
較佳地，通式(I)之化合物之分子量為至多1000g/mol，更佳至多900g/mol，甚至更佳至多800g/mol，尤其至多700g/mol。
根據本發明之通式(I)之化合物可含有1至3個配位體L，亦即n為1至3之整數。通常，金屬或半金屬M愈大，則n可愈高。通常，僅對於較大M而言，n至多為3。若M為來自元素週期表之第四週期或來自更高週期之金屬或半金屬，則為此情況。較佳地，n為1至2，更佳地，n等於2。
通式(I)之化合物中之M根據本發明可為任何金屬或半金 屬。金屬為Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、Bi。較佳金屬為Ni、Co、Ta、Ru、Cu、Sr及Ba。更佳金屬為Sr、Ba、Co或Ni。半金屬為B、Si、As、Ge、Sb。
金屬或半金屬M可為任何氧化態。較佳地，M接近於其在固體基板上之最終膜中應該所處之氧化態。舉例而言，若需要氧化態為0之金屬或半金屬膜，則通式(I)之化合物中之金屬或半金屬M應較佳為氧化態0或-1或+1，只要可獲得穩定的通式(I)之化合物即可。或者選擇可獲得穩定的通式(I)之化合物之緊鄰較高或較低氧化態，諸如-2或+2。此外，若需要其中金屬具有氧化態+2之金屬氧化物膜，則通式(I)之化合物中之金屬或半金屬M較佳處於氧化態+1、+2或+3中。另一實例為其中金屬應具有氧化態+4之金屬氧化物膜。在此情況下，通式(I)之化合物中之M應較佳處於氧化態+4或+3或+5中。更佳地，通式(I)之化合物中之M與其在固體基板上之最終膜中應該所處之氧化態相同。在此情況下，氧化或還原非必要的。
通式(I)之化合物中之配位體X可根據本發明為與M配位之任何配位體。若X帶有電荷，則通常m經選擇以使得通式(I)之化合物為電中性。若通式(I)之化合物中存在一個以上此類配位體，亦即m>1，則其可彼此相同或不同。若m>2，則有可能兩個配位體X相同且其餘X與此等X不同。X可在金屬或半金屬M之任何配位層中，例如在內部配位層 中、在外部配位層中或僅鬆散地締合於M。較佳地，X在M之內部配位層中。咸信，若所有配位體X均在M之內部配位層中，則通式(I)之化合物之揮發性高，使得其可在不分解下變為氣態或霧態。
根據本發明通式(I)之化合物中之配位體X包括鹵素(如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)及假鹵素(如氰化物、異氰化物、氰酸鹽、異氰酸鹽、硫氰酸鹽、異硫氰酸鹽或疊氮化物)之陰離子。此外，X可為其中配位氮原子為脂族(如在二烷基胺、哌啶、嗎啉或六甲基二矽氮烷中)、胺基醯亞胺、芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)之任何胺配位體。胺配位體之氮原子通常在與M配位之前經去質子化。此外，X可為醯胺配位體，諸如甲醯胺或乙醯胺；脒基配位體，諸如乙脒；或胍基配位體，諸如胍。亦有可能X為其中氧原子與金屬或半金屬配位之配位體。實例為烷醇化物(alkanolate)、四氫呋喃、乙醯基丙酮酸鹽、乙醯丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮化物或1,2-二甲氧基乙烷。X之其他適合實例包括兩者均與M配位之氮原子與氧原子，包括二甲胺基-異丙醇。亦適用於X的為經由磷原子與M配位之配位體。此等包括三烷基膦(諸如三甲基膦)、三第三丁基膦、三環己基膦或芳族膦(諸如三苯基膦或三甲苯基膦)。
其他適合配位體X為烷基陰離子，如甲基、乙基、丙基或丁基陰離子。X亦可為與鍵結於M之π鍵配位之不飽和烴。不飽和烴包括乙烯、丙烯、異丁烯、環己烯、環辛二烯、乙炔、丙炔。末端炔烴可相對容易地經去質子化。隨後其可經由帶負電荷之末端碳原子配位。X亦可為不飽和陰離子烴，其可經由陰離子與不飽和鍵(諸如烯丙基或2-甲基-烯丙基)兩者配位。環戊二烯基陰離子及經取代之環戊二烯基陰離子亦適用於 X。X之其他適合實例為一氧化碳(CO)或一氧化氮(NO)。亦有可能使用含有多個與M配位之原子的分子。實例為聯吡啶、鄰三聯吡啶、乙二胺、經取代之乙二胺、伸乙基二(雙苯膦)、伸乙基-二(雙-第三丁基膦)。
對於X，具有低汽化溫度之小配位體為較佳。此等較佳配位體包括一氧化碳、氰化物、乙烯、四氫呋喃、二甲胺、三甲基膦、一氧化氮及1,2-二甲氧基乙烷。對於X，在質子化(例如藉由表面結合之質子)後可容易地轉變為揮發性中性化合物之小陰離子配位體為較佳。實例包括甲基、乙基、丙基、二甲醯胺、二乙醯胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。
較佳地，通式(I)之化合物包含兩個配位體L。在此情況下，n等於2。更佳地，通式(I)之化合物中不存在配位體X，亦即m等於0。在此情況下，通式(I)之化合物變為通式(Ia)：
兩個配位體L可帶有各R1、R2、R3、R4、R5及R6之相同或不同取代基。R1、R2、R3、R4、R5及R6之相同定義如上文所描述適用。較佳地，各R1、R2、R3、R4、R5及R6在兩個配位體L中為相同取代基。
歸因於配位體L之平面度，通式(Ia)之化合物為手性，除非取代基R1、R2、R3、R4、R5及R6使得配位體L中之至少一者具有C2v對稱性。若R1等於R6，R2等於R5且R3等於R4，則例如為此情況，其通常為通 式(I)之化合物之較佳取代型。若通式(Ia)之化合物顯示手性，則化合物可呈外消旋混合物或對映異構純來使用。通式(Ia)之對映異構純化合物為較佳。
通式(I)之化合物之一些特定具體實例在下表中給出。
TMS表示三甲基矽烷基，TBDMS表示第三丁基-二甲基矽烷基，THF表示四氫呋喃，bipy表示2,2'-聯吡啶，PPh3表示三苯膦，NMe2表示二甲胺，n-BuO表示正丁氧基。
在根據本發明之方法中使用之通式(I)之化合物在高純度下使用以達成最佳結果。高純度意謂所用物質含有至少90wt%通式(I)之化合物，較佳至少95wt%通式(I)之化合物，更佳至少98wt%通式(I)之化合物，尤其至少99wt%通式(I)之化合物。純度可藉由根據DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)之元素分析來 測定。其中R2、R3、R4、R5為氫之配位體L可藉由使2,5-二羰基吡咯與各別胺在典型亞胺形成條件下縮合來合成。前驅物2,5-二羰基吡咯可根據以下參考文獻之程序合成：
K. Olsson, P. Pememalm, Acta Chemica Scandinavica B 33 (1979)，第125至132頁
R. Miller, K. Olsson, Acta Chemica Scandinavica B 35 (1981)第303至310頁
在根據本發明之方法中，使通式(I)之化合物變為氣態或霧態。此可藉由將通式(I)之化合物加熱至高溫來達成。在任何情況下均必須選擇低於通式(I)之化合物之分解溫度的溫度。較佳地，加熱溫度在略高於室溫至300℃，更佳30℃至250℃，甚至更佳40℃至200℃，尤其50℃至150℃範圍內。
另一使通式(I)之化合物變為氣態或霧態之方式為直接液體注入(DLI)，如例如在US 2009/0 226 612 A1中所描述。在此方法中，通式(I)之化合物典型地溶解於溶劑中且在載氣或真空中噴灑。視通式(I)之化合物之蒸氣壓、溫度及壓力而定，通式(I)之化合物變為氣態或變為霧態。可使用各種溶劑，其限制條件為通式(I)之化合物在彼溶劑中顯示足夠的溶解度，諸如至少1g/l，較佳至少10g/l，更佳至少100g/l。此等溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦為適合的。包含通式(I)之化合物之霧劑應含有極精細液滴或固體粒子。較佳地，液滴或固體粒子具有不超過500nm，更佳不超過100nm之重量平均直徑。 液滴或固體粒子之重量平均直徑可藉由如ISO 22412：2008中所描述之動態光散射來測定。亦有可能通式(I)之化合物之一部分呈氣態且其餘部分呈霧態，此例如歸因於通式(I)之化合物之有限蒸氣壓(其導致呈霧態之通式(I)之化合物部分蒸發)。
較佳在減壓下使通式(I)之化合物變為氣態或霧態。以此方式，該方法可通常在較低加熱溫度下進行，從而使通式(I)之化合物之分解減少。亦有可能使用加壓以將呈氣態或霧態之通式(I)之化合物推向固體基板。壓力可在100毫巴至10-10毫巴，較佳1毫巴至10-8毫巴，更佳0.01毫巴至10-6毫巴，尤其10-3毫巴至10-5毫巴(諸如10-4毫巴)範圍內。然而，較佳地，壓力為10巴至10-7毫巴，更佳1巴至10-3毫巴，尤其0.01毫巴至1毫巴，諸如0.1毫巴。
在根據本發明之方法中，通式(I)之化合物自氣態或霧態沈積在固體基板上。固體基板可為任何固體材料。此等材料包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。亦有可能基板為不同材料之混合物。金屬之實例為鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。聚合物之實例為聚對苯二甲酸伸乙酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)及聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等形狀包括薄片板、膜、纖維、各種尺寸之粒子及具有溝槽或其他壓痕之基板。固體基板可具有任何尺寸。若固體基板具有粒子形狀，則粒子之尺寸可在低於100nm至若干公分，較佳1μm至1mm範圍內。為避免粒子或纖維在通式(I)之化合物沈積 至其上時彼此黏著，較佳使其保持運動。此可例如藉由攪拌、藉由旋轉鼓輪或藉由流化床技術來達成。
若基板與通式(I)之化合物接觸，則發生沈積。通常，沈積方法可以兩種不同方式進行：將基板加熱至高於或低於通式(I)之化合物之分解溫度。若基板經加熱至高於通式(I)之化合物之分解溫度，則通式(I)之化合物在固體基板之表面上持續分解，只要更多呈氣態或霧態之通式(I)之化合物到達固體基板之表面即可。此方法典型地稱為化學氣相沈積(CVD)。通常，隨著有機材料自金屬或半金屬M解吸附，於固體基板上形成均質組成物(例如金屬或金屬或半金屬氧化物或氮化物)之無機層。典型地，將固體基板加熱至300℃至1000℃範圍內，較佳350℃至600℃範圍內之溫度。
或者，基板低於通式(I)之化合物之分解溫度。典型地，固體基板在低於使通式(I)之化合物變為氣態或霧態之場所之溫度的溫度下，通常在室溫下或僅略高於室溫。較佳地，基板之溫度比使通式(I)之化合物變為氣態或霧態之場所低至少30℃，更佳低至少50℃，尤其低至少100℃。或者，固體基板在高於使通式(I)之化合物變為氣態或霧態之場所之溫度的溫度下。較佳地，基板之溫度至少比通式(I)之化合物之分解溫度低30℃。較佳地，基板之溫度為室溫至400℃，更佳為100℃至300℃。
通式(I)之化合物至固體基板上之沈積為物理吸附或化學吸附過程。較佳地，通式(I)之化合物經化學吸附在固體基板上。化學吸附典型地伴隨有配位體X或配位體L中之至少一者之損失。此等配位體中之一者之損失可經由圍繞固體基板之氣相之紅外光譜法觀測到。吾人可藉 由使具有具所討論之基板表面之石英晶體的石英微量天平暴露於呈氣態或霧態之通式(I)之化合物來判定通式(I)之化合物是否化學吸附至固體基板。藉由石英晶體之本徵頻率來記錄質量增加。在抽空置放石英晶體之腔室之後，若發生化學吸附，則質量應不減少至最初質量，而有約單層之殘餘通式(I)化合物殘留。在發生通式(I)之化合物化學吸附至固體基板的大多數情況下，M之x射線光電子光譜(XPS)信號(ISO 13424 EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)因與基板形成鍵而發生變化。
若在根據本發明之方法中之基板之溫度保持低於通式(I)之化合物之分解溫度，則典型地，單層沈積在固體基板上。一旦通式(I)之分子沈積在固體基板上，則在其上進一步沈積通常變得不太可能。因此，通式(I)之化合物在固體基板上之沈積較佳為一種自我限制性方法步驟。自我限制性沈積方法步驟之典型層厚度為0.01nm至1nm，較佳為0.02nm至0.5nm，更佳為0.03nm至0.4nm，尤其為0.05nm至0.2nm。層厚度典型地藉由如PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所描述之橢圓偏振法量測。
通常需要積聚與剛剛描述之彼等層相比更厚的層。為達成此目標，在根據本發明之方法中，較佳藉由移除所有L及X分解沈積之通式(I)之化合物。在本發明之上下文中移除所有L及X意謂移除沈積之通式(I)之化合物中L及X之總重量之至少95wt%，較佳至少98wt%，尤其至少99wt%。分解可以各種方式實現。固體基板之溫度可增加至高於分解溫 度。
此外，有可能使沈積之通式(I)之化合物暴露於氧、臭氧、電漿(如氧電漿)、氨、氧化劑(如氧化亞氮或過氧化氫)、還原劑(如氫、氨、醇、肼、二烷基肼或羥胺)或溶劑(如水)。較佳使用氧化劑、電漿或水以獲得金屬氧化物或半金屬氧化物之層。暴露於水、氧電漿或臭氧為較佳。暴露於水尤其較佳。若需要元素金屬或半金屬之層，則較佳使用還原劑。對於金屬或半金屬氮化物之層，較佳使用氨或肼。咸信小分子歸因於配位體L之芳族部分之平面度而易於接近金屬或半金屬M，其為兩個亞胺基甲基結合至配位體L中之吡咯單元之結果。典型地，觀測到所產生膜之低分解時間及高純度。
包含自我限制性方法步驟及後續自我限制性反應之沈積方法通常稱為原子層沈積(ALD)。等效表述為分子層沈積(MLD)或原子層磊晶法(ALE)。因此，根據本發明之方法較佳為ALD方法。
根據本發明之方法之一特定優勢為通式(I)之化合物極為多功能，因此方法參數可在廣泛範圍中變化。因此，根據本發明之方法包括CVD方法以及ALD方法兩者。
在沈積於固體基板上之通式(I)之化合物分解之後，進一步通式(I)之化合物可沈積在上面以進一步增加固體基板上之膜厚度。較佳地，使通式(I)之化合物沈積至固體基板上及分解沈積之通式(I)之化合物的序列進行至少兩次。此序列可重複多次，例如50或100次。以此方式，可獲得具有界定及均一厚度之膜。藉由重複以上序列產生之典型膜具有0.5nm至50nm之厚度。有可能用相同通式(I)之化合物或用不同通式 (I)之化合物或用一或多種通式(I)之化合物及一或多種不同於通式(I)之金屬或半金屬前驅物來進行各序列。舉例而言，若用其中M為Ba之通式(I)之化合物進行第一個、第三個、第五個等序列，且用Ti前驅物，亦即通式(I)之化合物或包含Ti之不同化合物進行每第二個、第四個、第六個等序列，則有可能產生BaTiO3之膜。
視根據本發明之方法之序列數目而定，產生各種厚度之膜。理想地，膜之厚度與所進行之序列數目成比例。然而，實務上，對於前30至50個序列觀測到一些比例偏差。假定固體基板之表面結構之不規則性導致此非比例性。
根據本發明之方法之一個序列可耗費數毫秒至若干分鐘，較佳0.1秒至1分鐘，尤其1至10秒。在低於通式(I)之化合物之分解溫度的溫度下固體基板暴露於通式(I)之化合物之時間愈長，則形成之膜愈規則，缺陷愈少。
根據本發明之方法尤其適用於在固體基板上沈積Ba、Sr、Co或Ni。因此，本發明亦關於通式(I)之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為Sr、Ba、Co或Ni，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
如上文對於R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、X及m所描述之相同定義適用。通式(I)之化合物通常足夠穩定以使得其可例如藉由昇華 容易經純化且以高純度獲得。高純度意謂所用物質含有至少90wt%通式(I)之化合物，較佳至少95wt%通式(I)之化合物，更佳至少98wt%通式(I)之化合物，尤其至少99wt%通式(I)之化合物。純度可藉由如上文所描述之元素分析測定。
本發明亦關於通式(I)之化合物之用途，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為金屬或半金屬X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數，其用於在固體基板上之膜形成方法。如上文對於R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、X及m所描述之相同定義適用。
藉由根據本發明之方法，產生膜。膜可為沈積之式(I)化合物之僅一個單層、通式(I)之化合物之若干經連續沈積及分解層或其中膜中之至少一個層藉由使用通式(I)之化合物產生的若干不同層。膜可能含有缺陷，如孔洞。然而，此等缺陷通常構成由膜覆蓋之表面積之不到一半。膜較佳為無機膜。為產生無機膜，所有有機配位體L及配位體X必須自膜移除，如上文所描述。更佳地，膜為金屬氧化物、半金屬氧化物、金屬氮化物或半金屬氮化物之無機膜。視如上文所描述之膜形成方法而定，膜可具有0.1nm至1μm或更高之厚度。較佳地，膜具有0.5nm至50nm之厚度。膜較佳具有極其均一之膜厚度，其意謂在基板上不同位置處之膜厚度變化極小，通常低於10%，較佳低於5%。此外，膜較佳為基板表面上 之保形膜。判定膜厚度及均一性之適合方法為XPS或橢圓偏振法。
藉由本發明所產生之膜可用於包含該膜之電子元件。電子元件可具有各種尺寸之結構特徵，例如100nm至100μm。形成用於電子元件之膜的方法尤其較適用於極其精細的結構。因此，具有低於1μm之尺寸的電子元件為較佳。電子元件之實例為場效電晶體(FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在光學裝置，諸如發光二極體或感光器中，膜用以增加反射光之層之反射指數。感測器之一實例為氧感測器，其中例如若製得金屬氧化物膜，則膜可充當氧導體。在出自金屬氧化物半導體之場效電晶體(MOS-FET)中，膜可充當介電層或充當擴散障壁。亦有可能自膜製造半導體層，其中元素鎳-矽沈積在固體基板上。此外，可藉由根據本發明之方法沈積含鈷膜，例如元素鈷，例如作為用於基於銅之接頭(諸如Cu-W合金)之擴散障壁。
較佳電子元件為電容器。藉由根據本發明之方法製得之膜在電容器中具有若干可能的功能。其可例如充當介電質或介電層與導電層之間的夾層以增強層壓。較佳地，膜在電容器中充當介電質。
其他較佳電子元件為積體電路之複雜陣列。膜在複雜積體電路中具有若干可能的功能。其可例如充當互連件或充當導電銅層與絕緣金屬氧化物層之間的夾層以減少銅遷移至絕緣層中。較佳地，膜在場效電晶體中充當互連件，或在複雜積體電路中之電接頭中充當夾層。
實施例
所有涉及金屬錯合物之合成或處理之合成步驟均在惰性條件下使用烘箱乾燥之玻璃器皿、無水溶劑及惰性氬氣或氮氣氛圍進行。
配位體L之一般合成
將0.14莫耳2,5-二甲醯吡咯、3.5莫耳對應胺及150ml正戊烷加熱至回流，保持3.5至5小時。藉由蒸餾移除溶劑及過量胺，在減壓下蒸餾殘餘物以產生配位體L。
用於實施例1至7之通式(I)之化合物之一般合成
將配位體L(2莫耳當量)溶解於己烷中。向配位體L添加懸浮於己烷中之NaH(2莫耳當量)。在室溫下攪拌反應混合物24小時。隨後將溶解於THF中之含Sr化合物Srl2(1莫耳當量)、含Br化合物Bal2(1莫耳當量)添加至包含配位體L之混合物中。攪拌此混合物48小時。在Nal分離之後，在減壓下移除溶劑。藉由真空昇華(150℃至200℃，0.1毫巴)分離純通式(I)之化合物。
在氫核磁共振(1H-NMR)光譜中之縮寫具有習知意義：s表示單峰，d表示二重峰，t表示三重峰，m表示多重峰，bs表示寬單峰。
實施例1
根據一般合成合成之化合物C1(雙(2,5-二-第三丁基亞胺吡咯)鋇)：
其中L=
分析結果：
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)8.08 s(1H),6.65 s(1H),1.09 s(9H)
用約20mg樣品進行熱解重量分析。其以5℃/min之速率在氬氣流中加熱。熱解重量分析之結果在圖1中描繪。
藉由電子碰撞光譜儀(固體樣品，70eV光束，MSD偵測器)獲得之質譜具有在370amu處之最強峰及在602amu處之20%強度峰。
實施例2
根據一般合成合成之化合物C2(雙(2,5-二-第三丁基亞胺吡咯)鍶)：
其中L=
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)7.89 s(1H),6.37 s(1H),1.11 s(9H)
用約20mg樣品進行熱解重量分析。其以5℃/min之速率在氬氣流中加熱。熱解重量分析之結果在圖2中描繪。藉由電子碰撞光譜儀(固體樣品，70eV光束，MSD偵測器)獲得之質譜具有在552amu處之最強峰及在320amu處之70%強度峰。
實施例3
根據一般合成合成之化合物C3(雙(2,5-二-異丙基亞胺吡咯) 鋇)：
其中L=
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)7.92 s(1H),6.73 s(1H),3.08 m(1H),0.87 d(6H)
實施例4
根據一般合成合成之化合物C4(雙(2,5-二-異丙基亞胺吡咯)鍶)：
其中L=
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)7.95 s(1H),6.75 s(1H),3.07 m(1H),0.89 d(6H)
實施例5
根據一般合成合成之化合物C5(雙(2,5-二-正丁基亞胺吡咯)鋇)： 其中L=
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)7.89 s(1H),6.76 s(1H),3.04t (2H),1.31 m(2H),1.14 m(2H),1.11 t(3H)
實施例6
根據一般合成合成之化合物C6(雙(2,5-二-正丁基亞胺吡咯)鍶)：
其中L=
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)7.90 s(1H),6.72 s(1H),3.01 t(2H),1.30 m(2H),1.13 m(2H),0.81 t(3H)
實施例7
根據一般合成合成之化合物C7(雙(2,5-二-異丁基亞胺吡咯)鍶)： 其中L=
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)7.83 s(1H),6.74 s(1H),2.85 d(2H),1.51 m(1H),0.74 d(6H)
實施例8
其中L=
合成化合物C8(雙(2,5-二第三丁基亞胺吡咯)鎳)
將配位體L(0.891g，3.82mmol，2莫耳當量)溶解於40mL無水THF中且添加至KH(0.230g，5.73mmol，3莫耳當量)於40mL無水THF中之懸浮液中。在室溫下攪拌反應混合物18小時。在另一燒瓶中，將NiBr2(dme)(0.608g，1.91mmol，1莫耳當量)懸浮於50mL THF中。過濾含有配位體L之鉀鹽之懸浮液，且將清澈濾液添加至包含金屬鹽之懸浮液中。在室溫下攪拌此混合物24小時，得到具有無色沈澱物之深棕色溶液。在分離無色鉀鹽之後，在減壓下移除溶劑。用80mL甲苯萃取固體棕色殘 餘物，且藉由過濾分離固體。濾液再次在減壓下蒸發，得到0.698g固體粗產物。藉由真空昇華(160℃至180℃，0.4毫巴)分離深棕色純化合物(0.465mg，66%產率)。
元素分析：實驗值：C：64.4，H：9.2，N：16.1，Ni：10.6，Br：<0.05；計算值：C：64.3，H：8.5，N：16.1，Ni：11.2，Br：0.0
來自THF溶液之LIFDI-MS：m/z=522(100)amu(%)，M+=[C28H44N6Ni]+計算值：522.3
用約20mg樣品進行熱解重量分析。其以5℃/min之速率在氬氣流中加熱。熱解重量分析之結果在圖3中描繪。
實施例9
其中L=
合成化合物C9(雙(2,5-二-第三丁基亞胺吡咯)鈷)
將配位體L(0.891g，3.82mmol，2莫耳當量)溶解於40mL無水THF中且添加至KH(0.230g，5.73mmol，3莫耳當量)於40mL無水THF中之懸浮液中。在室溫下攪拌反應混合物18小時。在另一燒瓶中，將CoCl2(0.248g，1.91mmol，1莫耳當量)懸浮於50mL THF中且在室溫下攪拌隔夜，得到深藍色混合物。過濾含有配位體L之鉀鹽之懸浮液，且將清澈濾液添加至包含金屬鹽之懸浮液中。在室溫下攪拌此混合物24小時， 得到具有無色沈澱物之深紅棕色溶液。在分離無色鉀鹽之後，在減壓下移除溶劑。用100mL甲苯萃取固體棕色殘餘物，且藉由過濾分離固體。濾液再次在減壓下蒸發，得到0.628g固體粗產物。藉由真空昇華(160℃至170℃，0.5毫巴)分離暗紅色純化合物(0.458mg，46%產率)。
元素分析：實驗值：C：64.4，H：8.5，N：15.9，Co：10.5，Cl：<25ppm；計算值：C：64.3，H：8.5，N：16.0，Co：11.2，Cl：0.0
來自THF溶液之LIFDI-MS：m/z=523(100)amu(%)，M+=[C28H44CoN6]+計算值：523.3
用約20mg樣品進行熱解重量分析。其以5℃/min之速率在氬氣流中加熱。熱解重量分析之結果在圖4中描繪。
實施例10
其中L=
合成化合物C10(雙(2,5-二-第三丁基亞胺-3,4-二甲基-吡咯)鍶)
將配位體L(1.0g，3.83mmol，2莫耳當量)溶解於20mL無水THF中且添加至KH(0.16g，4.02mmol，2.1莫耳當量)於30mL無水THF中之懸浮液中。在室溫下攪拌反應混合物18小時。在另一燒瓶中，將Srl2(0.65g，1.91mmol，1莫耳當量)溶解於30mL THF中。將含有配位體L之鉀鹽之溶液添加至包含鍶鹽之溶液中。在室溫下攪拌此混合物24小時， 得到白色懸浮液。在分離無色鉀鹽之後，在減壓下移除溶劑。藉由真空昇華(160℃至180℃，10-3毫巴)分離純化合物(250mg，22%產率)。
1H-NMR(THF-d8,500MHz,300 K)：δ(以ppm計)8.23 s(2H),2.09 s(6H),1.12 s(18H)。
來自THF溶液之LIFDl-MS：m/z=608(55)[M+]，261(100)[L+]，M+=[C32H52N6Sr]+計算值：608.4
實施例11
其中L=
合成化合物C11(雙(2,5-二-第三丁基亞胺-3,4-二甲基-吡咯)鋇)
將配位體L(1.0g，3.83mmol，2莫耳當量)溶解於20mL無水THF中且添加至KH(0.16g，4.02mmol，2.1莫耳當量)於30mL無水THF中之懸浮液中。在室溫下攪拌反應混合物16小時。在另一燒瓶中，將Bal2(0.75g，1.91mmol，1莫耳當量)溶解於30mL THF中。將含有配位體L之鉀鹽之溶液添加至包含鋇鹽之溶液中。在室溫下攪拌此混合物18小時，得到白色懸浮液。在分離無色鉀鹽之後，在減壓下移除溶劑。用20mL正己烷萃取殘餘物。黃色化合物在8℃下隔夜結晶，其經分離。藉由真空昇華(180℃，10-3毫巴)分離純化合物(120mg，10%產率)。
1H-NMR(THF-d8,360MHz,298 K)：δ(以ppm計)8.22 s(2H), 2.07 s(6H),1.13 s(18H)。
來自THF溶液之LIFDI-MS：m/z=658(53)[M+]，261(100)[L+]amu(%)，M+=[C32H52BaN6]+計算值：658.1。
圖1：化合物C1之熱解重量分析，在x軸上以℃給出樣品之溫度，在y軸上以樣品之初始質量之百分比給出剩餘質量。
圖2：化合物C2之熱解重量分析，在x軸上以℃給出樣品之溫度，在y軸上以樣品之初始質量之百分比給出剩餘質量。

Claims (12)

  1. 一種方法，其包含使通式(I)之化合物變為氣態或霧態Ln----M--Xm (I)及將該通式(I)之化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該通式(I)之化合物經化學吸附在該固體基板之表面上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉由移除所有配位體L及配位體X分解該沈積之通式(I)之化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該分解藉由暴露於水、氧電漿或臭氧實現。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項之方法，其中將該通式(I)之化合物沈積至固體基板上及分解該沈積之通式(I)之化合物之序列進行至少兩次。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中M為Sr、Ba、Ni或Co。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中R2及R5彼此獨立地為氫或甲基。
  8. 一種通式(I)之化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為Sr、Ba、Co或Ni，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之化合物，其中R3及R4為氫。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之化合物，其中n為2且m為0。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之化合物，其中R2及R5彼此獨立地為氫或甲基。
  12. 一種通式(I)之化合物之用途，其中R1、R2、R3、R4、R5及R6彼此獨立地為氫、烷基或三烷基矽烷基，n為1至3之整數，M為金屬或半金屬X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數，其用於在固體基板上之膜形成方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI721043B (zh) * 2015-11-24 2021-03-11 德商巴斯夫歐洲公司 用於薄無機膜的產生的方法

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