TW201638374A - 產生薄無機膜之方法 - Google Patents

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Abstract

本發明屬於在基板上產生薄無機膜之方法之領域。特定言之，本發明係關於一種方法，其包含使通式(I)化合物變為氣態或霧態Ln----M---Xm (I)□及將該通式(I)化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。

Description

產生薄無機膜之方法 說明
本發明屬於在基板上產生薄無機膜之方法，特定言之原子層沈積方法之領域。
隨著當前小型化發展，例如在半導體工業中，對基板上之薄無機膜之需要增加，同時對此類膜之品質的要求變得更加嚴格。薄無機膜提供不同目的，諸如障壁層、晶種、襯墊、介電質、精細結構之分離器或作為電接頭。已知若干產生薄無機膜之方法。其中之一為將成膜化合物自氣態沈積在基板上。為在中等溫度下使金屬或半金屬原子變為氣態，必須例如藉由使金屬或半金屬與適合的配位體錯合來提供揮發性前驅體。在將錯合金屬或半金屬沈積至基板上之後需要移除此等配位體。
EP 2 256 121 A1揭示包含與金屬配位之多官能化吡咯基陰離子之揮發性第2族金屬前驅體及其在原子層沈積中之用途。
本發明之一個目標為提供一種用於在固體基板上在經濟上可行的條件下產生具有高品質及可再生性之無機膜之方法。此方法需要可在包含金屬之前驅體與固體基板接觸之前在包含金屬之前驅體之分解儘可 能少之情況下進行。同時，需要提供前驅體在沈積於固體基板上之後容易地分解之方法。本發明亦針對提供使用可容易地經修飾且仍保持穩定之金屬前驅體以使前驅體之特性適應特定需要的方法。
此等目標藉由包含以下之方法實現：使通式(I)化合物變為氣態或霧態L-n----M---Xm (I)及將該通式(I)化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
本發明進一步關於通式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
本發明進一步關於通式(II)化合物
其中A為烷基或芳基，R2及R3彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基。
本發明進一步關於通式(I)化合物之用途，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數
其用於在固體基板上之膜形成方法。
本發明之較佳具體實例可見於實施方式及申請專利範圍中。不同具體實例之組合屬於本發明之範圍。
在根據本發明之方法中，使通式(I)化合物變為氣態或霧態。R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團。
烷基可為直鏈或分支鏈的。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、 正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。分支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降冰片基。較佳地，烷基為C1至C8烷基，更佳為C1至C6烷基，尤其C1至C4烷基。烷基可經例如以下各者取代：鹵素，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；假鹵素，如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯；醇；烷氧基，諸如甲氧基或乙氧基；或三烷基矽烷基，諸如三甲基矽烷基或二甲基-第三丁基矽烷基。經三烷基矽烷基取代之烷基之較佳實例為三甲基矽烷基甲基。
芳基包括芳族烴，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基；及雜芳族基團，諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基(thienothienyl)。若干此等基團或此等基團之組合亦為可能的，如聯二苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可經例如以下各者取代：鹵素，如氟化物、氯化物、溴化物、碘化物；假鹵素，如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯；醇；烷基鏈；烷氧基鏈；或三烷基矽烷基。芳族烴較佳，苯基更佳。
基團SiA3可含有均相同的A或不同的A。有可能所有A均相同或兩個A相同且一個不同或所有三個A均彼此不同。烷基及芳基之定義同樣適用，如上文所描述。具有相同烷基之SiA3之實例為三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三環己基矽烷基。具有不同烷基之三烷基矽烷基之實例為二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基環己基矽烷基、甲基-二異丙基矽烷基。A為烷基及芳基兩者之SiA3基團之實例為苯基-二甲基矽烷基或二苯基甲基矽烷基。
較佳地，R1及R4彼此獨立地為SiA3基團，更佳地，R1及R4彼此獨立地為SiA3基團且R2及R3為氫，甚至更佳地，R1及R4為相同SiA3基團且R2及R3為氫。
配位體L可在氮原子處經質子化或其可不經質子化。較佳地，L不經質子化。
較佳的是，通式(I)化合物之分子量為至多1000g/mol，更佳至多800g/mol，尤其至多600g/mol。
根據本發明之通式(I)化合物可含有1至4個配位體L，亦即n為1至4。配位體之數目視金屬或半金屬M而定。較小離子，諸如鹼土金屬典型地容納至多2個配位體L，而較大離子，諸如鈦或釕可容納4個配位體L。較佳地，n為1或2，尤其2。若n為2或大於2，則配位體L可彼此相同或不同，其較佳為相同的。
根據本發明，通式(I)化合物中之M可為任何金屬或半金屬。金屬包括鹼土金屬，諸如Be、Mg、Ca、Sr、Ba；主族金屬，諸如Al、Ga、In、Sn、Tl、Pb、Bi；過渡金屬，諸如Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb或Bi；鑭系元素，諸如La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。半金屬包括B、Si、Ge、As、Sb。較佳金屬為Sr、Ba、Ni或Co。
金屬或半金屬M可呈任何氧化態形式。較佳地，M接近於其經推測將處於固體基板上之最終膜中之氧化態。舉例而言，若需要氧化態為0之金屬或半金屬膜，則通式(I)化合物中之金屬或半金屬M應較佳 為氧化態0或-1或+1，只要可獲得穩定的通式(I)化合物即可。或者選擇可獲得穩定的通式(I)化合物之下一較高或較低氧化態，諸如-2或+2。此外，若需要其中金屬具有氧化態+2之金屬氧化物膜，則通式(I)化合物中之金屬或半金屬M較佳處於氧化態+1、+2或+3。另一實例為其中金屬應具有氧化態+4之金屬氧化物膜。在此情況下，通式(I)化合物中之M應較佳處於氧化態+4或+3或+5。更佳地，通式(I)化合物中之M與其經推測將處於固體基板上之最終膜中相同的氧化態。在此情況下，氧化或還原不為必要的。
根據本發明，通式(I)化合物中之配位體X可為與M配位之任何配位體。若X帶有電荷，則通常選擇m以使得通式(I)化合物帶中性電荷。若通式(I)化合物中存在一個以上此類配位體，亦即m>1，則其可彼此相同或不同。若m為3，則有可能兩個配位體X相同且其餘X與此等X不同。X可在金屬或半金屬M之任何配位層中，例如在內部配位層中，在外部配位層中，或僅與M鬆散締合。另外可能的是，若通式(I)化合物中存在一個以上配位體X，則配位體X在不同配位層中。較佳地，X在M之內部配位層中。
根據本發明之通式(I)化合物中之配位體X包括鹵素(如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)及假鹵素(如氰化物、異氰化物、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸酯或疊氮化物)之陰離子。此外，X可為其中配位氮原子為脂族(如在二烷基胺、哌啶、嗎啉或六甲基二矽氮烷中)；胺基醯亞胺；芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)之任何胺配位體。胺配位體之氮原子通常在與M配位之前經去質子化。此外，X可為 醯胺配位體，諸如甲醯胺或乙醯胺；脒化物配位體，諸如乙脒；或胍化物配位體，諸如胍。亦有可能X為其中氧原子與金屬或半金屬配位之配位體。實例為烷醇化物(alkanolate)、四氫呋喃、乙醯基丙酮酸鹽、乙醯丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙醯丙酮化物或1,2-二甲氧基乙烷。X之其他適合的實例包括與M配位之氮及氧原子兩者，包括二甲胺基-異丙醇。亦適用的X為經由磷原子與M配位之配位體。其包括三烷基膦，諸如三甲基膦、三-第三丁基膦、三環己基膦或芳族膦，諸如三苯基膦或三甲苯基膦。
其他適合的配位體X為烷基陰離子，如甲基、乙基、丙基、丁基或新戊基陰離子；以及帶有烷基之矽，諸如三甲基矽烷基甲基。X亦可為用π鍵與M配位之不飽和烴。不飽和烴包括乙烯、丙烯、異丁烯、環己烯、環辛二烯、乙炔、丙炔。末端炔烴可相對容易地經去質子化。隨後其可經由帶負電荷之末端碳原子配位。X亦可為不飽和陰離子烴，其可經由陰離子及不飽和鍵(諸如烯丙基或2-甲基-烯丙基)兩者配位。環戊二烯基陰離子及經取代之環戊二烯基陰離子亦適用於X。X之其他適合的實例為一氧化碳(CO)或氧化氮(NO)。其他適合的X為碳烯配位體，例如N-雜環碳烯，諸如N,N-二烷基咪唑-2-亞基；或非環狀碳烯，諸如雙(二烷胺基)亞甲基。
亦有可能使用含有多個與M配位之原子之分子。其包括脒化物，諸如乙脒或N,N'-雙-異丙基脒；胍化物，諸如胍；胺基亞胺，諸如2-N-第三丁胺基-2-甲基丙醛-N-第三丁基亞胺；二亞胺，諸如乙二醛-N,N'-雙-異丙基-二亞胺、乙二醛-N,N'-雙-第三丁基-二亞胺或2,4-戊二酮-二亞胺；二酮亞胺，諸如N,N'-2,4-戊二酮亞胺；亞胺基吡咯，包括吡咯-2-碳-烷基亞胺， 諸如吡咯-2-碳-乙基亞胺、吡咯-2-碳-異丙基亞胺或吡咯-2-碳-第三丁基亞胺以及吡咯-2,5-雙碳-烷基二亞胺，諸如吡咯-2,5-雙碳-第三丁基二亞胺。其他實例為聯吡啶、鄰三聯吡啶、乙二胺、經取代之乙二胺、伸乙基二(雙苯基膦)、伸乙基-二(雙-第三丁基膦)。
具有較低汽化溫度之較小配位體對於X較佳。此等較佳配位體包括一氧化碳、氰化物、乙烯、四氫呋喃、二甲胺、三甲基膦、一氧化氮及1,2-二甲氧基乙烷。在質子化(例如藉由表面-結合質子)後可容易地經轉化為揮發性中性化合物之較小陰離子配位體對於X較佳。實例包括甲基、乙基、丙基、二甲醯胺、二乙胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。
通式(I)化合物可經由配價鍵形成二聚物或寡聚物。一種包含此等二聚物或寡聚物之方法亦屬於本發明之範疇內。
在根據本發明之方法中使用之通式(I)化合物在較高純度下使用以實現最佳結果。高純度通常意謂所用物質含有至少90wt%通式(I)化合物，較佳至少95wt%通式(I)化合物，更佳至少98wt%通式(I)化合物，尤其至少99wt%通式(I)化合物。可藉由元素分析，根據DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)或較佳藉由感應耦合電漿質譜分析(ICP-MS)，根據ISO 17294-1：2004來測定純度，尤其以測定非所需金屬之量。
在根據本發明之方法中，使通式(I)化合物變為氣態或霧態。此可藉由將通式(I)化合物加熱至高溫來實現。在任何情況下均必須選擇低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度。較佳地，加熱溫度在略高於 室溫至300℃，更佳30℃至250℃，甚至更佳40℃至200℃，尤其50℃至150℃範圍內。
另一使通式(I)化合物變為氣態或霧態之方法為直接液體注入(DLI)，如例如在US 2009/0 226 612 A1中所描述。在此方法中，通式(I)化合物典型地溶解於溶劑中且噴灑在載氣或真空中。視通式(I)化合物之蒸氣壓、溫度及壓力而定，使通式(I)化合物變為氣態或變為霧態。可使用各種溶劑，其條件為通式(I)化合物在彼溶劑中顯示足夠的溶解度，諸如至少1g/l，較佳至少10g/l，更佳至少100g/l。此等溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶；或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦為適合的。包含通式(I)化合物之霧劑應含有極精細液滴或固體粒子。較佳地，液滴或固體粒子具有不超過500nm，更佳不超過100nm之重量平均直徑。液滴或固體粒子之重量平均直徑可藉由如ISO 22412：2008中所描述之動態光散射來測定。亦有可能通式(I)化合物之一部分呈氣態且剩餘部分呈霧態，其例如歸因於通式(I)化合物之有限蒸氣壓(其導致呈霧態之通式(I)化合物之部分蒸發)。
較佳在減壓下使通式(I)化合物變為氣態或霧態。以此方式，該方法可通常在較低加熱溫度下進行，導致通式(I)化合物分解減少。亦有可能使用加壓以將呈氣態或霧態之通式(I)化合物朝向固體基板推動。通常，出於此目的，惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)用作載氣。較佳地，壓力為10巴至10-7毫巴，更佳1巴至10-3毫巴，尤其1至0.01毫巴，諸如0.1毫巴。
在根據本發明之方法中，使通式(I)化合物自氣態或霧態 沈積在固體基板上。固體基板可為任何固體材料。此等材料包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。亦有可能基板為不同材料之混合物。金屬之實例為鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦及氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦及氮化鎵。聚合物之實例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)及聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等形狀包括薄片板、膜、纖維、各種尺寸之粒子及具有溝槽或其他凹痕之基板。固體基板可具有任何尺寸。若固體基板具有粒子形狀，則粒子之尺寸可在低於100nm至若干公分，較佳1μm至1mm範圍內。為避免粒子或纖維在通式(I)化合物沈積至其上時彼此黏著，較佳使其保持運動。此可例如藉由攪拌、藉由旋轉鼓輪或藉由流體化床技術來實現。
若基板與通式(I)化合物接觸，則沈積發生。一般而言，沈積方法可以兩種不同方式進行：將基板加熱至高於或低於通式(I)化合物之分解溫度。若基板經加熱至高於通式(I)化合物之分解溫度，則通式(I)化合物在固體基板之表面上持續分解，只要更多呈氣態或霧態之通式(I)化合物到達固體基板之表面即可。此方法典型地稱為化學氣相沈積(CVD)。通常，當有機材料自金屬或半金屬M解吸附時，均勻組成物(例如金屬或金屬或半金屬氧化物或氮化物)之無機層形成於固體基板上。典型地，將固體基板加熱至300℃至1000℃範圍內，較佳350℃至600℃範圍內之溫度。
替代地，基板低於通式(I)化合物之分解溫度。固體基板 可在高於、等於或低於使通式(I)化合物變為氣態或霧態之位置處之溫度的溫度下。較佳地，基板之溫度至少比通式(I)化合物之分解溫度低30℃。較佳地，基板溫度為室溫至400℃，更佳為100℃至300℃，諸如150℃至220℃。
通式(I)化合物至固體基板上之沈積為物理吸附或化學吸附過程。較佳地，通式(I)化合物經化學吸附在固體基板上。可藉由使具有具所討論之基板表面之石英晶體的石英微量天平曝露於呈氣態或霧態之通式(I)化合物來判定通式(I)化合物是否化學吸附至固體基板。藉由石英晶體之本徵頻率來記錄質量增加。在抽空置放石英晶體之腔室之後，若發生化學吸附，則質量應不減少至最初質量，而有約單層之殘餘通式(I)化合物殘留。在發生通式(I)化合物至固體基板之化學吸附的大多數情況下，M之x射線光電子光譜(XPS)信號(ISO 13424 EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)歸因於至基板之鍵形成而發生變化。
若在根據本發明之方法中之基板之溫度保持低於通式(I)化合物之分解溫度，則典型地，單層沈積在固體基板上。一旦通式(I)之分子沈積在固體基板上，在其上之進一步沈積通常變得較不可能。因此，通式(I)化合物在固體基板上之沈積較佳表示自我限制性方法步驟。自我限制性沈積方法步驟之典型層厚度為0.01nm至1nm，較佳為0.02nm至0.5nm，更佳為0.03nm至0.4nm，尤其為0.05nm至0.2nm。層厚度典型地藉由如PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeiaenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所描述之橢圓偏振法量測。
通常需要積聚與剛剛描述之彼等層相比更厚的層。為了在根據本發明之方法中實現此，較佳藉由移除所有L及X分解所沈積之通式(I)化合物，其後進一步沈積通式(I)化合物。此工序較佳進行至少兩次，更佳至少10次，尤其至少50次。移除所有L及X在本發明之上下文中意謂移除沈積之通式(I)化合物中之L及X之總重量之至少95wt%，較佳至少98wt%，尤其至少99wt%。分解可以各種方式實現。固體基板之溫度可提高至高於分解溫度。
此外，有可能使沈積之通式(I)化合物曝露於以下各者：電漿，如氧電漿或氫電漿；氧化劑，如氧、氧自由基、臭氧、氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或過氧化氫；還原劑，如氫、氨、醇、肼、二烷基肼或羥胺；或溶劑，如水。較佳使用氧化劑、電漿或水以獲得金屬氧化物或半金屬氧化物之層，較佳水、氧電漿、氧自由基、臭氧、氧化亞氮、一氧化氮或二氧化氮。更佳曝露於水、氧電漿或臭氧，尤其水。若需要元素金屬或半金屬之層，則較佳使用還原劑。較佳實例為氫、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷、二矽烷、三矽烷、環五矽烷、環六矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、苯基矽烷或三矽烷基胺；更佳為氫、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷；尤其為氫。還原劑可直接使得沈積之通式(I)化合物分解或其可在藉由不同試劑，例如水使沈積之通式(I)化合物分解之後施用。對於金屬氮化物之層，較佳使用氨或肼。咸信小分子歸因於配位體L之芳族部分之平面性而易於接近金屬或半金屬M，其為兩個亞胺基 甲基結合至配位體L中之吡咯單元之結果。典型地，觀測到所產生的膜之較短分解時間及較高純度。
包含自我限制性方法步驟及後續自我限制性反應之沈積方法通常稱為原子層沈積(ALD)。等效表述為分子層沈積(MLD)或原子層磊晶法(ALE)。因此，根據本發明之方法較佳為ALD方法。ALD方法由George詳細描述(Chemical Reviews 110(2010),111-131)。
根據本發明之方法之特定優勢為通式(I)化合物極其多功能，因此方法參數可在廣泛範圍中變化。因此，根據本發明之方法包括CVD方法以及ALD方法兩者。
在沈積於固體基板上之通式(I)化合物分解之後，其他通式(I)化合物可沈積在上面以進一步增加固體基板上之膜厚度。較佳地，使通式(I)化合物沈積至固體基板上及分解沈積之通式(I)化合物之工序至少進行兩次。此工序可重複許多次，例如10至500次，諸如50或100次。通常，此工序不會比重複1000次更頻繁。以此方式，可獲得具有規定及均一厚度之膜。藉由重複以上工序產生之典型膜具有0.5nm至50nm之厚度。有可能用通式(I)之相同化合物或用通式(I)之不同化合物或用一或多種通式(I)化合物及一或多種不同於通式(I)之金屬或半金屬前驅體來進行各工序。舉例而言，若用通式(I)化合物(其中M為Ba)進行第一、第三、第五等工序，且用Ti前驅體(諸如二茂鈦錯合物，亦即通式(I)化合物或不同的含Ti化合物)進行每一第二、第四、第六等工序，則有可能產生BaTiO3之膜。
視根據本發明之方法之工序數目而定，產生各種厚度之膜。 理想地，膜之厚度與所進行之工序數目成比例。然而，實際上，對於前30至50個工序觀測到一些比例偏差。假定固體基板之表面結構之不規則性導致此非比例性。
根據本發明之方法之一個工序可耗費數毫秒至若干分鐘，較佳0.1秒至1分鐘，尤其1至10秒。在低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度下之固體基板曝露於通式(I)化合物之時間愈長，形成具有較少缺陷之愈規則的膜。
本發明亦關於通式(I)化合物。對於該方法，相同定義及較佳具體實例同樣適用於通式(I)化合物。本發明亦關於通式(II)化合物。對於該方法，相同定義及較佳具體實例同樣適用於通式(II)化合物。
根據本發明之方法產生膜。膜可為沈積之式(I)化合物之僅一個單層、通式(I)化合物之若干經連續沈積及分解層或若干不同層(其中膜中之至少一個層藉由使用通式(I)化合物產生)。膜可含有缺陷，如孔洞。然而，此等缺陷一般構成由膜覆蓋的表面積之低於一半。膜較佳為無機膜。為產生無機膜，所有有機配位體L及X必須自如上文所描述之膜移除。更佳地，膜為元素金屬膜。視如上文所描述之膜形成方法而定，膜可具有0.1nm至1μm或更高之厚度。較佳地，膜具有0.5nm至50nm之厚度。膜較佳具有極其均一之膜厚度，其意謂在基板上之不同位置處之膜厚度變化極小，通常低於10%，較佳低於5%。此外，膜較佳為基板表面上之保形膜。判定膜厚度及均一性之適合的方法為XPS或橢圓偏振法。
藉由根據本發明之方法獲得之膜可用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸之結構特徵，例如100nm至100μm。形成用於電子元 件之膜的方法尤其較適用於極其精細的結構。因此，具有低於1μm之尺寸的電子元件較佳。電子元件之實例為場效電晶體(FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在光學裝置，諸如發光二極體或感光器中，膜可例如用以提高反射光之層之反射指數。感測器之實例為氧感測器，其中例如若製備金屬氧化物膜，則膜可充當氧導體。在出自金屬氧化物半導體之場效電晶體(MOS-FET)中，膜可充當介電層或充當擴散障壁。亦有可能自膜製造半導體層，其中元素鎳-矽沈積在固體基板上。此外，可藉由根據本發明之方法沈積含鈷膜，例如元素鈷，例如作為用於基於銅之接頭之擴散障壁，諸如Cu-W合金。
較佳電子元件為電容器。藉由根據本發明之方法製得之膜在電容器中具有若干可能的功能。其可例如充當介電層與導電層之間的介電層或間層以增強層壓。較佳地，膜在電容器中充當介電質。
其他較佳電子元件為積體電路之複雜陣列。膜在複雜積體電路中具有若干可能的功能。其可例如充當互連件或充當導電銅層與絕緣金屬氧化物層之間的間層以減小至絕緣層中之銅遷移。較佳地，膜在場效電晶體中充當互連件，或在複雜積體電路中之電接頭中充當間層。
實施例
所有涉及金屬錯合物之合成或處理之合成步驟均在惰性條件下使用經烘箱乾燥之玻璃器皿、無水溶劑及惰性氬氣或氮氣氛圍進行。
實施例1：合成2,5-雙(三甲基矽烷基)-吡咯
使2,2,6,6-四甲基哌啶(TMP)(161g，1.14mol)於THF(500mL)中之溶液冷卻至-72℃，且添加正丁基鋰(451ml，1.13mmol，2.5M於己烷中)。在-72℃下攪拌所得懸浮液30分鐘。添加N-Boc-吡咯(72.4g，0.433mol)。在-72℃下攪拌所得溶液90分鐘，且添加三甲基氯矽烷(122g，1.13mol)且在-72℃下攪拌另外10分鐘。使混合物升溫至室溫且攪拌隔夜。用300ml蒸餾水處理粗混合物。分離各層且經合併之有機層經Na2SO4乾燥，濾出乾燥劑且在真空中濃縮，產生159.5g粗產物，其不經進一步純化即進行下一轉化。
在20毫巴、82℃-97℃下胺基甲酸酯之熱解之後獲得去除保護基之吡咯：獲得107g無色液體，其在冷卻至低於室溫時結晶。
1H-NMR(400MHz,THF-d8)：9.77(s,1H),6.32(d,J=2.0Hz,2H),0.22(s,18H)。
實施例2
使5g(23.6mmol)配位體L-1溶解於30ml THF中。經由導管添加含1g(25.0mmol)KH之100ml THF且在環境溫度下攪拌5小時。經由導管添加含4.62g(11.8mmol)BaI2之150ml THF且在環境溫度下攪拌 隔夜。過濾所得懸浮液。真空蒸發濾液之溶劑。用正己烷洗滌微黃色油性殘餘物，產生4.49g粗產物。藉由昇華在0.001毫巴及180℃下純化2.2g粗產物，產生1.1g純錯合物C-2。
1H-NMR(THF-d8,360MHz,25℃)：δ(以ppm計)6.7s(2H),0.2s(18H)。
元素分析：實驗值：C：42.1、N：4.9、H：7.1、Ba：23.4、Si：18.8，計算值：C：43.0、N：5.0、H：7.2、Ba：24.6、Si：20.1。
實施例3及實施例4之流程
實施例3
使3g(10.15mmol)配位體L-2溶解於50ml THF中。經由導管添加含0.41g(10.15mmol)KH之50ml THF且在環境溫度下攪拌48小時。經由導管添加含1.73g(5.07mmol)SrI2之80ml THF且在環境溫度下攪拌72小時。過濾所得懸浮液。真空蒸發濾液之溶劑。
1H-NMR(THF-d8,500MHz,25℃)：δ(以ppm計)6.89s(2H),0.81s(18H),0.35s(6H)。
實施例4
使3g(10.15mmol)配位體L-2溶解於50ml THF中。經由導管添加含0.41g(10.15mmol)KH之50ml THF且在環境溫度下攪拌48小時。經由導管添加含1.98g(5.07mmol)BaI2之80ml THF且在環境溫度 下攪拌72小時。過濾所得懸浮液。真空蒸發濾液之溶劑。用20ml正己烷洗滌棕色殘餘物，產生1.6g錯合物C-4。
1H-NMR(THF-d8,500MHz,25℃)：δ(以ppm計)6.84s(2H),0.85s(18H),0.33s(6H)。

Claims (13)

  1. 一種方法，其包含使通式(I)化合物變為氣態或霧態Ln----M---Xm (I)及將該通式(I)化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該通式(I)化合物經化學吸附在該固體基板之表面上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中藉由移除所有配位體L及X分解沈積之通式(I)化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該分解由曝露於水、氧電漿、氧自由基、臭氧、氧化亞氮、一氧化氮或二氧化氮實現。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，其中該分解由氫、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、矽烷、肼、N,N-二甲基肼、二矽烷、三矽烷、環五矽烷、環六矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、苯基矽烷或三矽烷基胺實現。
  6. 如申請專利範圍第3項至第5項中任一項之方法，其中將該通式(I) 化合物沈積至固體基板上及分解該沈積之通式(I)化合物之工序至少進行兩次。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中M為Sr、Ba、Ni或Co。
  8. 一種通式(I)化合物，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數。
  9. 如申請專利範圍第8項之化合物，其中R1及R4為SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R2及R3為氫。
  10. 如申請專利範圍第8項或第9項之化合物，其中n為2。
  11. 如申請專利範圍第8項至第10項中任一項之化合物，其中M為Ba、Sr、Ni或Co。
  12. 一種通式(II)化合物， 其中A為烷基或芳基，R2及R3彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基。
  13. 一種通式(I)化合物之用途，其中R1、R2、R3、R4彼此獨立地為氫、烷基、芳基或SiA3基團，其中A為烷基或芳基，且R1、R2、R3、R4中之至少兩者為SiA3基團，n為1至4之整數，M為金屬或半金屬，X為與M配位之配位體，且m為0至4之整數其用於在固體基板上之膜形成方法。
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