KR102507217B1 - 무기 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 상에 무기 박막을 생성하기 위한 방법, 특히 원자 층 증착 방법의 분야에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 단계; 및 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112020076279467-pct00044

상기 식에서,
L은
Figure 112020076279467-pct00045
또는
Figure 112020076279467-pct00046
이고;
R1 및 R4는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
R2, R3, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M에 배위하는 리간드이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.

Description

무기 박막의 제조 방법{PROCESS FOR THE GENERATION OF THIN INORGANIC FILMS}
본 발명은 기판 상에 무기 박막을 생성하는 방법, 특히 원자 층 증착 방법의 분야에 속한다.
예를 들어 반도체 산업에서, 진행중인 소형화에 따라, 기판상의 무기 박막에 대한 필요가 증가하는 반면, 이러한 막의 품질의 요건은 엄격해진다. 무기 박막은 상이한 목적, 예컨대 장벽층, 유전체 또는 미세 구조의 분리의 목적에 알맞다. 여러 무기 박막 생성 방법이 공지되어 있다. 그 중 하나는 기체 상태의 막 형성 화합물을 기판 상에 증착하는 것이다. 적당한 온도에서 금속 또는 반금속 원자를 기체 상태로 만들기 위해, 예를 들어 금속 또는 반금속을 적합한 리간드와 착체화시킴으로써 휘발성 전구체를 제공하는 것이 필요하다. 이들 리간드는, 착체화된 금속 또는 반금속을 기판 상에 증착시킨 후에 제거되어야 한다.
US 2009/0004385 A1은 증착 방법을 위한 N-헤테로사이클릭 카벤 구리 전구체를 개시한다.
문헌[T. Schaub et al. Organometallics volume 25 (2006) page 4196-4206]에서 N-헤테로사이클릭 카르벤 니켈 착체의 제조를 개시한다.
본 발명의 목적은 경제적으로 실현 가능한 조건하에 고체 기판 상에 고품질과 높은 재현성의 무기 박막을 생성하는 방법을 제공하는 것이다. 전구체가 고체 기판과 접촉하기 전에 상기 방법이 금속을 포함하는 전구체의 가능한 한 적은 분해와 함께 수행될 수 있음이 바람직하다. 동시에, 고체 기판 상에 증착된 후에 전구체가 용이하게 분해되는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 전구체의 특성이 특정한 필요에 적합하기 위해 쉽게 변형되고 안정 상태를 유지하는 금속 전구체를 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적은, 하기 화학식 I의 화합물을 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 단계; 및
기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure 112017018362989-pct00001
상기 식에서,
L은
Figure 112020076279467-pct00002
또는
Figure 112020076279467-pct00003
이고;
R1 및 R4는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
R2, R3, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
n은 1 내지 3의 정수이고;
M은 Ni 또는 Co이고;
X는 M에 배위하는 리간드이고;
m은 0 내지 4의 정수이다.
또한, 본 발명은
R1 및 R4는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고,
R2, R3, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
M은 Ni 또는 Co이고,
X는 M에 배위하는 리간드이고,
m은 0 내지 4의 정수인,
화학식 I의 화합물의, 고체 기판 상에 막을 형성하기 위한 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 명세서 및 특허청구범위에서 찾아볼 수 있다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주 내에 속한다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 된다. 리간드 L은 일반적으로 두 개의 질소 원자에 결합된 탄소 원자를 통해 금속 M에 결합한다. 일반적으로, 이 탄소 원자는 두 개의 질소 원자와 금속 원자에 추가하여 이외의 치환체는 갖지 않는다. 이는 이러한 화합물이 카벤 화합물로 흔히 언급되는 이유이다. 상기 리간드 L은 L1으로 언급되는, 아니면 L2로 언급되는 5원 고리에 이중 결합을 가질 수 있다; L1이 바람직하다.
R1 및 R4는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기, 바람직하게는 알킬 기이다. R1 및 R4는 서로 같거나 다를 수 있다.
R2, R3, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이다. L1의 경우, R5 및 R6 기는 화학식 I로부터 명백한 바와 같이 부재한다. 바람직하게는, 리간드 L의 모든 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 함께 12 개 이하의 탄소 원자, 바람직하게 8 개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 보다 바람직하게는, R2, R3, R5 및 R6는 수소이고, 이는 L이 L1이면 R2 및 R3가 수소이고, L이 L2이면 R2, R3, R5 및 R6가 수소인 것을 의미한다. 또한 보다 바람직하게는 R2 및 R3는 메틸이다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소-프로필, 이소-부틸, 2차-부틸, 3차-부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인단일, 노본일이다. 바람직하게는, 상기 알킬기는 C1 내지 C8 알킬기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬기, 특히 C1 내지 C4 알킬기, 예컨대 메틸 또는 3차-부틸이다.
아릴 기는 페닐, 나프탈릴, 안트라세닐, 페난트레닐 기와 같은 방향족 탄화수소 및 피릴, 푸라닐, 티에닐, 피리디닐, 퀴노일, 벤조푸릴, 벤조싸이오페닐, 티에노티에닐과 같은 헤테로 방향족 기를 포함한다. 이들 기 중 몇몇 또는 이들 기의 조합은 또한 바이페닐, 티에노페닐 또는 푸라닐티에닐 등도 가능하다. 아릴 기는 예를 들어 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 아이오다이드와 같은 할로겐; 시아나이드, 시아네이트, 싸이오시아네이트와 같은 유사할로겐; 알콜; 알킬 사슬 또는 알콕시 사슬에 의해 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 더욱 바람직하다.
트라이알킬실릴 기는 동일하거나 상이한 알킬 기를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 트라이알킬실릴 기는 C1 내지 C6 알킬 기, 보다 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 기를 함유한다. 동일한 알킬 기를 갖는 트라이알킬실릴 기의 예는 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴이다. 상이한 알킬 기를 갖는 트라이알킬실릴 기의 예는 다이메틸-3차-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소-프로필실릴이다.
화학식 I의 화합물의 분자량은 바람직하게는 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게는 800 g/mol 이하, 특히 600 g/mol 이하이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 1 내지 3개의 리간드 L을 함유할 수 있다, 즉, n은 1 내지 3의 정수이다. 바람직하게는 n은 1 내지 2이고, 보다 바람직하게는 n은 2이다. 화학식 I의 화합물에 하나 이상의 리간드 L이 존재한다면, 이들은 모두 동일하거나 상이할 수 있다. 또한 L1 및 L2 리간드 모두가 화학식 I의 화합물에 존재하는 것도 가능하다. 바람직하게는, 화학식 I의 화합물에서 모든 리간드 L은 동일하다. 화학식 I에서 M은 Ni, Co, 바람직하게는 Ni이다.
화학식 I의 화합물에서 리간드 X는 본 발명에 따라 M에 배위하는 임의의 리간드일 수 있다. X가 전하를 갖는 경우, m은 일반적으로 화학식 I의 화합물이 중성 전하를 갖도록 선택된다. 하나 초과의 이러한 리간드가 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우, 즉, m > 1인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m > 2인 경우, 2 개의 리간드 X가 동일하고 나머지 X가 이들과 상이한 것이 가능하다. X는 금속 또는 반금속 M의 임의의 리간드권에, 예를 들어 리간드 내권에, 리간드 외권에 존재할 수 있거나 M에 느슨하게 결합된다. 바람직하게, X는 M의 리간드 내권에 존재한다. 모든 리간드 X가 M의 리간드 내권에 존재하는 경우, 화학식 I의 화합물의 휘발성이 높아 분해 없이 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서 리간드 X는 할로겐의 음이온, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 아이오다이드, 및 유사할로겐, 예컨대 시아나이드, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 싸이오시아네이트, 이소싸이오시아네이트 또는 아자이드를 포함한다. 또한, X는 임의의 아민 리간드일 수 있되, 상기 아민 리간드에서 배위하는 질소 원자가 다이알킬아민, 피페리딘, 모폴린 또는 헥사메틸다이실라잔에서와 같이 지방족; 아미노 이미드; 또는 피롤, 인돌, 피리딘 또는 피라진에서와 같이 방향족일 수 있다. 아민 리간드의 질소 원자는 흔히 M에 배위하기 전에 탈양성자화된다. 또한, X는 아마이드 리간드, 예컨대 폼아마이드 또는 아세트아마이드; 아미디네이트 리간드, 예컨대 아세트아미딘; 또는 구아니디네이트 리간드, 예컨대 구아니딘일 수 있다. 또한, X는 산소 원자가 금속 또는 반금속에 배위하는 리간드일 수 있다. 예는 알칸올레이트, 테트라하이드로푸란, 아세틸아세토네이트, 아세틸 아세톤, 또는 1,1,1,5,5,5-펜타플루오로아세틸아세톤이다. X의 다른 적합한 예는 다이메틸아미노-이소-프로판올을 비롯한 둘 다 M에 배위하는 질소 원자 및 산소 원자 둘 다를 포함한다. 또한, 적합한 X는 인 원자를 통해 M에 배위하는 리간드이다. 이는 트라이알킬 포스핀, 예컨대 트라이메틸 포스핀, 트라이-3차-부틸 포스핀 또는 트라이사이클로헥실 포스핀; 또는 방향족 포스핀, 예컨대 트라이페닐 포스핀 또는 트라이톨릴 포스핀을 포함한다.
추가로 적합한 리간드 X는 알킬 음이온, 예컨대 메틸, 에틸, 또는 부틸 음이온이다. 또 다른 가능한 리간드 X는 수소이다. 또한, X는 M에 π-결합으로 배위하는 불포화 탄화수소일 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소-부틸렌, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔, 스티렌; 알카인, 예컨대 에타인, 프로파인, 2-부타인을 포함한다. 또한, X는 음이온 및 불포화 결합을 통해 배위할 수 있는 불포화 음이온성 탄화수소, 예컨대 알릴 또는 2-메틸-알릴일 수 있다. 또한, 사이클로펜타다이엔 음이온 및 치환된 사이클로펜타다이엔 음이온이 X에 대하여 적합하다. X에 대하여 추가로 적합한 예는 일산화 탄소(CO) 또는 산화 질소(NO)이다. 하나의 X가 산화 질소이고 다른 X는 CO인 것이 특히 바람직하다. 또한, M에 배위하는 다수의 원자를 함유하는 분자를 사용하는 것이 가능하다. 예는 바이피리딘, o-터피리딘, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이(비스페닐포스핀)이다.
낮은 기화 온도를 갖는 작은 리간드가 X에 대하여 바람직하다. 특히 바람직한 리간드 X는 일산화탄소, 시아나이드, 브로마이드, 메틸, 에틸렌, 사이클로옥텐 또는 2-부타인이다. 예를 들어 표면-결합된 양성자에 의해 양성자화 시 휘발성 중성 화합물로 용이하게 변형될 수 있는 작은 음이온성 리간드가 X에 대하여 적합하다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 다이메틸아마이드, 다이에틸아마이드, 알릴, 2-메틸-알릴을 포함한다.
화학식 I의 화합물의 일부 바람직한 예를 하기 표에 나타내었다:
Figure 112017018362989-pct00004
Figure 112017018362989-pct00005
Figure 112017018362989-pct00006
Dipp는 2,6-다이-이소-프로필페닐을 의미하고, COE는 사이클로옥텐을 의미하고, TMS는 트라이메틸실릴을 의미하고, TIPS는 트라이-이소-프로필실릴을 의미하고, cp는 사이클로펜타다이엔일을 의미하고, PMe3은 트라이메틸포스핀을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식 I의 화합물은 고순도로 사용되어 최선의 결과를 달성한다. 고순도는 사용된 물질이 90 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 바람직하게는 95 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 보다 바람직하게는 98 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 특히 99 중량% 이상의 화학식 I의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721에 따라 원소 분석에 의해 결정될 수 있다(문헌[Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001]).
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 된다. 이는 화학식 I의 화합물을 고온으로 가열함으로써 달성될 수 있다. 임의의 경우, 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도가 선택되어야 한다. 바람직하게 가열 온도는 실온보다 약간 초과 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 30 ℃ 내지 250 ℃, 보다 더 바람직하게는 40 ℃ 내지 200℃, 특히 50 ℃ 내지 150 ℃ 범위이다.
화학식 I의 화합물을 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 또 다른 방법은 예를 들어 US 2009/0226612 A1에 기재되어 있는 직접 액체 주입법(DLI)이다. 이러한 방법에서, 화학식 I의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 운반 기체 또는 진공에 분무된다. 화학식 I의 화합물의 증기압, 온도 및 압력에 따라, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 된다. 다양한 용매가 사용될 수 있되, 화학식 I의 화합물은 이러한 용매에 충분한 용해도, 예컨대 1 g/l 이상, 바람직하게는 10 g/l 이상, 보다 바람직하게는 100 g/l 이상의 용해도를 나타낸다. 이러한 용매의 예는 배위 용매, 예컨대 테트라하이드로푸란, 다이옥산, 다이에톡시에탄 또는 피리딘; 또는 비-배위 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 또한, 용매 혼합물이 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 에어로졸은 매우 미세한 액체 방울 또는 고체 입자를 함유해야 한다. 바람직하게는, 액체 방울 또는 고체 입자는 500 nm 이하, 보다 바람직하게는 100 nm 이하의 중량 평균 직경을 갖는다. 액체 방울 또는 고체 입자의 중량 평균 직경은 ISO 22412:2008에 기재된 동적 광 산란법에 의해 결정될 수 있다. 또한, 예를 들어 화학식 I의 화합물의 제한된 증기압에 기인하여 화학식 I의 화합물의 일부가 기체 상태로 존재하고 나머지가 에어로졸 상태로 존재하는 것이 가능하고, 이는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물의 부분적 증발을 야기한다.
화학식 I의 화합물을 감소된 압력에서 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서, 공정은 일반적으로 낮아진 가열 온도에서 수행되어 화학식 I의 화합물의 감소된 분해를 야기한다. 또한, 증가된 압력을 사용하여 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판으로 보내는 것이 가능하다. 흔히, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤은 이러한 목적의 운반 기체로 사용된다. 바람직하게는, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 보다 바람직하게는 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 0.01 내지 1 mbar, 예컨대 0.1 mbar이다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태로부터 고체 기판 상에 증착된다. 고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이들은 예를 들어 금속, 반금속, 산화물, 질화물 및 중합체를 포함한다. 또한, 기판은 상이한 물질의 혼합물인 것이 가능하다. 금속의 예는 알루미늄, 강, 아연 및 구리이다. 반금속의 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 비화물이다. 산화물의 예는 규소 이산화물, 티타늄 이산화물 및 아연 산화물이다. 질화물의 예는 규소 질화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 질화물 및 갈륨 질화물이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-다이카복시산(PEN) 및 폴리아마이드이다.
고체 기판은 임의의 모양을 가질 수 있다. 이들은 시트 플레이트, 막, 파이버, 다양한 크기의 입자 및 트렌치 또는 다른 자국을 갖는 기판을 포함한다. 고체 기판은 임의의 크기의 것일 수 있다. 고체 기판이 입자 모양을 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm, 바람직하게는 1 μm 내지 1 mm 범위일 수 있다. 입자 또는 섬유가 서로 붙는 것을 피하기 위해, 화학식 I의 화합물이 이들 위에 증착되게 하면서, 이들을 움직이게 유지하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 교반, 회전 드럼 또는 유동층 기법에 의해 달성될 수 있다.
기판이 화학식 I의 화합물에 접촉하는 경우 증착이 발생한다. 일반적으로, 증착 공정은 2 개의 상이한 방법으로 수행될 수 있다: 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 초과 또는 미만으로 가열됨. 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 초과로 가열되는 경우, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 추가적 화학식 I의 화합물이 고체 기판의 표면에 도달하는 동안은 고체 기판의 표면 상에 연속적으로 분해한다. 이러한 공정은 전형적으로 화학 증기 증착법(CVD)으로 지칭된다. 일반적으로, 유기 물질이 금속 또는 반금속 M으로부터 탈착되기 때문에 균질한 조성의 무기층, 예를 들어 금속 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 질화물이 고체 기판 상에 형성된다. 전형적으로 고체 기판은 300 내지 1000 ℃ 범위, 바람직하게는 350 내지 600 ℃ 범위의 온도로 가열된다.
대안적으로, 기판은 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만이다. 전형적으로, 고체 기판은 화학식 I의 화합물이 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 되는 곳의 온도보다 낮은 온도, 흔히 실온 또는 그보다 단지 약간 높다. 바람직하게, 기판의 온도는 화학식 I의 화합물이 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 되는 곳보다 30℃ 이상 낮다. 바람직하게, 기판의 온도는 실온 내지 400 ℃, 보다 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 예컨대 150 내지 220 ℃이다.
고체 기판 상에 화학식 I의 화합물의 증착은 물리 흡착 또는 화학 흡착 처리이다. 바람직하게, 화학식 I의 화합물은 고체 기판 상에 화학 흡착된다. 해당 기판의 표면을 갖는 석영 결정을 사용하는 석영 미량 천칭을 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물에 노출시킴으로써 화학식 I의 화합물이 고체 기판에 화학 흡착하는지 여부를 결정할 수 있다. 질량 증가량은 석영 결정의 고유 진동수에 의해 기록된다. 석영 결정이 놓인 챔버를 비울 시, 질량은 초기 질량으로 감소해서는 안되나, 화학 흡착이 발생한 경우 대략 잔여 화학식 I의 화합물의 단일 층이 남게된다. 화학식 I의 화합물의 고체 기판에의 화학 흡착이 발생한 대부분의 경우에, M의 X-선 광전자 분광법(XPS) 신호(ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of results of thin-film analysis; October 2013)는 기판에 대한 결합 형성때문에 변한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만으로 유지되는 경우, 전형적으로 단일 층이 고체 기판 상에 증착된다. 일단 화학식 I의 분자가 고체 기판 상에 증착되면, 이의 상부 상에 추가적 증착이 덜 가능성 있어진다. 따라서, 고체 기판 상에 화학식 I의 화합물의 증착은 바람직하게 자기-제한 공정 단계를 나타낸다. 자기-제한 증착 공정 단계의 전형적 층 두께는 0.01 내지 1 nm, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 nm, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 층 두께는 전형적으로 PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004)에 기재된 타원 편광법에 의해 측정된다.
조금 전에 기재된 것보다 두꺼운 층을 생성하는 것이 흔히 목적된다. 본 발명에 따른 방법에서 이를 달성하기 위해, 모든 L 및 X의 제거에 의해 증착된 화학식 I의 화합물을 분해한 후, 화학식 I의 추가 화합물을 증착시키는 것이 바람직하다. 이러한 연속적 공정은 바람직하게는 2 회 이상, 보다 바람직하게는 10 회 이상, 특히 50 회 이상 수행한다. 본 발명에 있어서, 모든 L 및 X의 제거는 증착된 화학식 I의 화합물에서 총 중량의 95 중량% 이상의 L 및 X, 바람직하게는 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이 제거됨을 의미한다. 분해는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 고체 기판의 온도는 분해 온도 초과로 증가할 수 있다.
또한, 증착된 화학식 I의 화합물을 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마 또는 수소 플라즈마; 산화제, 예컨대 산소, 산소 라디칼, 오존, 아산화질소(N2O), 일산화질소(NO), 이산화질소(NO2) 또는 과산화수소; 환원제, 예컨대 수소, 알코올, 하이드로아진 또는 하이드록시아민; 또는 용매, 예컨대 물에 노출시키는 것이 가능하다. 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 층을 수득하기 위해 산화제, 플라즈마 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물, 산소 플라즈마 또는 오존에 노출시키는 것이 바람직하다. 물에 노출시키는 것이 특히 바람직하다. 원소 금속 또는 반금속의 층이 목적되는 경우, 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예는, 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란, 다이실란, 트라이실란, 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란, 다이메틸실란, 다이에틸실란 또는 트라이실릴아민; 보다 바람직하게는 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란; 특히 수소이다. 상기 환원제는 증착된 화학식 I의 화합물의 분해를 직접적으로 야기하거나 다른 작용제, 예컨대 물에 의해 증착된 화학식 I의 화합물의 분해 이후 적용될 수 있다. 금속 질화물의 층을 위해서는 암모니아 또는 하이드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 리간드 L에서 2개의 이미노메틸 기의 피롤 유닛에 대한 공액 결합의 결과로서 리간드 L의 방향족 부분의 평면성 때문에 소분자는 용이하게 금속 또는 반금속 M에 접근한다. 전형적으로, 생성된 막의 짧은 분해 시간 및 높은 순도가 관찰된다.
자기-제한 공정 단계 및 후속적 자기-제한 반응을 포함하는 증착 방법은 원자 층 증착법(ALD)으로 흔히 지칭된다. 등가적 표현으로는 분자 층 증착법(MLD) 또는 원자 층 에피택시(atomic layer epitaxy, ALE)가 있다. 이런 이유로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 ALD 방법이다. 상기 ALD 방법은 조지(George, Chemical Reviews 110 (2010), 111-131)에 의해 상세하게 기술되어있다.
본 발명에 따른 방법의 특정한 유리점은 화학식 I의 화합물이 매우 휘발성이어서 공정 파라미터가 넓은 범위에서 변할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 ALD 방법뿐만 아니라 CVD 방법 둘 다를 포함한다.
ALD 방법으로 수행한 본 발명에 따른 방법의 연속적 공정의 횟수에 따라, 다양한 두께의 막이 생성된다. 바람직하게, 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시키고 증착된 화학식 I의 화합물을 분해하는 연속적 공정을 2 회 이상 수행한다. 이러한 연속적 공정은, 예컨대 10 내지 500, 예컨대 50 또는 100 회와 같이 다 회 반복할 수 있다. 일반적으로, 이러한 연속적 공정은 1000 회 이상은 반복하지 않는다. 이상적으로, 막의 두께는 수행된 연속적 공정의 횟수에 비례한다. 그러나 실제는, 처음 30 내지 50 회의 연속적 공정의 경우 비례의 원칙으로부터 일부 편차가 관찰된다. 고체 기판의 표면 구조의 불규칙성이 이러한 비-비례의 원칙을 야기하는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 연속적 공정은 밀리 초 내지 수 분, 바람직하게는 0.1 초 내지 1 분, 특히 1 내지 10 초가 걸린다. 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도에서 고체 기판을 화학식 I의 화합물에 더 길게 노출시킬수록, 더 적은 결함을 갖는 보다 고른 막이 형성된다.
본 발명에 따른 방법은 막을 생성시킨다. 막은 증착된 화학식 I의 화합물의 단지 하나의 단일 층, 화학식 I의 화합물이 연속하여 증착되고 분해된 여러 층, 또는 막에서 하나 이상의 층이 화학식 I의 화합물을 사용하여 생성된 상이한 여러 층일 수 있다. 막은 결함, 예컨대 구멍을 함유할 수 있다. 그러나 이들 결함은 일반적으로 막에 의해 덮인 표면의 절반 미만을 구성한다. 막은 바람직하게 무기 막이다. 무기 막을 생성하기 위해, 모든 유기 리간드 L 및 X는 상기에 기재된 바와 같이 막으로부터 제거되어야 한다. 보다 바람직하게, 막은 원소 금속 막이다. 막은 상기에 기재된 막 형성 방법에 따라 0.1 nm 내지 1 μm, 또는 그 이상의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게, 막은 0.5 내지 50 nm의 두께를 갖는다. 막은 바람직하게 매우 균일한 막 두께를 갖고, 이는 기판 상에 상이한 위치에서 막 두께가 매우 조금, 일반적으로 10 % 미만, 바람직하게 5 % 미만의 다름을 의미한다. 또한, 막은 바람직하게 기판의 표면 상에 등각형 막이다. 막 두께 및 균일성을 결정하는 적합한 방법은 XPS 또는 타원 편광법이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 막은 전자 소자를 위해 사용될 수 있다. 전자 소자는 다양한 크기, 예를 들어 100 nm 내지 100 μm의 구조적 특징을 가질 수 있다. 전자 소자용 막을 형성하기 위한 방법은 매우 미세한 구조에 대하여 특히 적합화되어 있다. 따라서, 1 μm 미만의 크기를 갖는 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예는 전계-효과 트랜지스터(FET), 태양 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 커패시터이다. 광학 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 막은 광을 반사하는 층의 반사 지수를 증가시키는데 적합하다. 센서의 예로는 산소 센서가 있고, 여기서 예를 들어 금속 산화물 막이 제조되는 경우, 막은 산소 전도체로서 역할을 한다. 금속 산화물 반도체의 전계-효과 트랜지스터(MOS-FET)에서, 막은 유전 층 또는 확산 장벽으로서 작용할 수 있다. 또한, 원소 니켈-규소가 고체 기판 상에 증착된 막으로부터 반도체 층을 제조하는 것이 가능하다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 바람직하게는 상기 막은 트랜지스터에서 접점으로서 작용한다. 트랜지스터가 실리콘으로 만들어지는 경우, 니켈 또는 코발트를 증착시키고 가열한 후 일부 실리콘을 니켈에 확산시켜 예컨대, NiSi 또는 CoSi2를 형성하는 것이 가능하다.
도 1 내지 31은 실시예 화합물의 시차 열 분석 및 열중량 측정을 보여준다. 화살표는 어느 곡선이 어느 스케일에 해당하는지 나타낸다.
실시예
일반적 절차
시차 열 분석 및 열중량 측정(DTA/TG)의 경우 샘플을 알루미나 도가니에 넣고, 질소와 아르곤의 혼합물을 20 mL/분으로 샘플을 통과시키는 장치에 넣는다. 온도를 10 ℃/분의 속도로 25 ℃에서 950 ℃로 증가시킨다.
시차 주사 열량계 측정(DSC)의 경우 샘플을 알루미나 도가니에 넣고 질소가 1 분 당 20 mL으로 샘플을 통과하는 장치에 넣는다. 온도는 10 ℃/분의 속도로 25 ℃에서 400 ℃로 증가시킨다.
실시예 1
Figure 112017018362989-pct00007
화합물 C1은 문헌[T. Schaub et al., Chemistry - A European Journal, volume 11 (2005) pages 5024-5030]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C1의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 1에 도시하였다. 상기 DTA는 93 ℃에서 발열 피크를 보였으며 131 ℃와 198 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 80.8 %를 잃었다.
실시예 2
Figure 112017018362989-pct00008
화합물 C2는 문헌[T. Schaub et al., Organometallics, volume 25 (2006), pages 4196-4206]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C2의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 2에 도시하였다. 상기 DTA는 154 ℃와 254 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 81.8 %를 잃었다.
실시예 3
Figure 112017018362989-pct00009
화합물 C3는 문헌[P. Fischer et al., Zeitschrift fur Allgemeine und Anorganische Chemie, volume 638 (2012), pages 1491-1496]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C3의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 3에 도시하였다. 상기 DTA는 298 ℃, 312 ℃, 355 ℃ 및 420 ℃에서 각각 네 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 300 ℃에서 질량의 21.1 %를, 420 ℃에서 31.5 %를 잃었다.
실시예 4
Figure 112017018362989-pct00010
화합물 C4는 문헌[T. Schaub et al., Organometallics, volume 25 (2006), pages 4196-4206]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C4의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 4에 도시하였다. 상기 DTA는 80 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 380 ℃에서 질량의 62.4 %를, 800 ℃에서 75.3 %를 잃었다.
실시예 5
Figure 112017018362989-pct00011
적가 깔때기에서 [Ni(CO)4] 1.00 g을 칭량하고 헥산 10 mL와 혼합하였다. 이 혼합물을 헥산 20 mL 중 Dipp2Im 1.00 g(2.57 mmol)의 현탁액에 적가한다. 3 시간 동안 교반한 후, 황색 투명 용액의 모든 휘발성 물질을 제거하고 고체를 프릿에 놓아 헥산 5 mL로 2 회 세척하고 진공하에 건조하여 C5 950 mg(74 %)을 무색 고체로서 수득하였다.
1H NMR (200 MHz, 25 ℃, C6D6): δ = 1.04 (d, 12 H, 3JHH = 6.9 Hz, CH3), 1.35 (d, 12 H, 3JHH = 6.8 Hz, CH3), 2.77 (sept, 4 H, 3JHH = 6.9 Hz, CH3), 6.62 (s, 2 H, NCHCHN), 7.13 (s, 1 H, 아릴-H), 7.24-7.31 (m, 2 H, 아릴-H).
13C NMR (50.3 MHz, 25 ℃, C6D6): δ = 22.8 (s, iPr-CH3), 25.5 (s, iPr-CH3), 28.8 (s, iPr-CH), 123.4 (s, NCCN), 124.3 (s, 아릴-C), 130.2 (s, 아릴-C), 137.8 (s, 아릴-C), 146.0 (s, 아릴-C), 197.3 (CO), 197.9 (NCN).
C5의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 5에 도시하였다. 상기 DTA는 168 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 330 ℃에서 질량의 47.0 %를, 600 ℃에서 86.0 %를 잃었다.
실시예 6
Figure 112017018362989-pct00012
[Ni(CO)4] 3.82 g(22.4 mmol, 2.90 mL)의 헥산 용액(20 mL)에 tBu2Im 2.00 g(11.1 mmol)의 헥산 용액(20 mL)을 적가하였다. 3 시간 동안 교반한 후, 휘발성 물질을 제거하고, 생성된 적색 고체를 -78 ℃의 냉각된 펜탄에 현탁시키고, 여과시키고, 진공 하에 건조하여 C6 2.80 g(86 %)을 수득하였다.
1H NMR (200 MHz, 25 ℃, C6D6): δ = 1.41 (s, 18 H, tBu-CH3), 6.56 (s, 2 H, NCHCHN).
13C NMR (50.3 MHz, 25 ℃, C6D6): δ = 29.9 (s, tBu-CH3), 56.8 (s, tBu-C), 116.9 (s, NCCN), 189.4 (CO), 197.8 (NCN).
C6의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 6에 도시하였다. 상기 DTA는 89 ℃ 및 223 ℃에 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 500 ℃에서 질량의 79.0 %를 잃었다.
실시예 7
Figure 112017018362989-pct00013
화합물 C7은 문헌[T. Schaub et al., Organometallics, volume 25 (2006), pages 4196-4206]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C7의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 7에 도시하였다. 상기 DTA는 90 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 300 ℃에서 질량의 65.7 %를, 420 ℃에서 73.4 %를 잃었다.
실시예 8
Figure 112017018362989-pct00014
화합물 C8은 문헌[P. Fischer et al., Zeitschrift fur Allgemeine und Anorganische Chemie, volume 638 (2012), pages 1491-1496]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C8의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 8에 도시하였다. 상기 DTA는 85 ℃에서 발열 피크를 보였으며 175 ℃ 및 218 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 800 ℃에서 질량의 86.1 %를 잃었다.
실시예 9
Figure 112017018362989-pct00015
화합물 C9은 문헌[P. Fischer et al., Dalton Transactions, (2007), pages 1993-2002]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C9의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 9에 도시하였다. 상기 DTA는 278 ℃ 및 335 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 69 %를 잃었다.
실시예 10
Figure 112017018362989-pct00016
화합물 C10은 문헌[P. Fischer et al., Zeitschrift fur Allgemeine und Anorganische Chemie, volume 638 (2012), pages 1491-1496]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C10의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 10에 도시하였다. 상기 DTA는 90 ℃에서 발열 피크를 보였으며 182 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 82.3 %를 잃었다.
실시예 11
Figure 112017018362989-pct00017
thf 10 mL 중 [Ni(COD)2] 200 mg(0.72 mmol)의 현탁액에 스티렌 82.0 μL(0.72 mmol, 74.6 mg)를 첨가하였다. 5 분 동안 교반한 후, iPr2Im 218 μL(1.43 μL, 218 mg)를 첨가하고 혼합물을 1 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하고, 잔류물을 헥산(10 mL)에 용해시킨 후, -80 ℃에서 16시간 동안 냉각하고, 여과하여 진공 하에 건조하였다. C11을 오렌지색 분말(250 mg, 75 %)로서 수득하였다.
1H NMR (500 MHz. C6D6, 25 ℃): δ = 0.94 (d, 6 H, 3JHH = 6.8 Hz, iPr-CH3), 1.07 (d, 6 H, 3JHH = 6.8 Hz, iPr-CH3), 1.11 (d, 6 H, 3JHH = 6.8 Hz, iPr-CH3), 1.23 (d, 6 H, 3JHH = 6.8 Hz, iPr-CH3), 2.12 (d, 2 H,3JHH = 9.9 Hz, CHCH2) 3.75 (t, 1 H, 3JHH = 9.9 Hz, CHCH2), 5.32 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, iPr-CH), 5.52 (sept, 3JHH = 6.8 Hz, iPr-CH), 6.36 (s, 2 H, NCHCHN), 6.48 (s, 2 H, NCHCHN), 6.88 (m, 1 H, 아릴-CH), 7.14-7.28 (m, 4 H, 아릴-CH).
13C NMR (128 MHz, C6D6, 25 ℃): δ = 22.8 (iPr-CH3), 23.1 (iPr-CH3), 23.4 (iPr-CH3), 23.7 (iPr-CH3), 24.6 (CHCH2), 45.7 (CHCH2), 51.0 (iPr-CH), 51.2 (iPr-CH), 114.7 (NCCN), 114.8 (NCCN), 118.6 (아릴-CH),123.6 (아릴-CH), 128.2 (아릴-CH) 153.3 (아릴-C), 200.8 (NCN), 202.9 (NCN).
C11의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 11에 도시하였다. 상기 DTA는 68 ℃에서 발열 피크를 보였으며 214 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 77.8 %를 잃었다.
실시예 12
Figure 112017018362989-pct00018
화합물 C12는 문헌[T. Schaub et al., Organometallics, volume 25 (2006), pages 4196-4206]에 따라 합성되고 특성 규명되었다.
C12의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 12에 도시하였다. 상기 DTA는 86 ℃ 및 192 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 81 %를 잃었다.
실시예 13
Figure 112017018362989-pct00019
[Ni(Me2Im)2I2] 500 mg(991 μmol), 2-부타인 116 μL(1.49 mmol, 80.4 mg) 및 thf 15 mL에 KC8 430 mg(3.18 mmol)을 첨가하였다. 밤새 교반하고 주위 온도로 가온한 후, 반응 혼합물을 셀라이트 패드 상에서 여과하고, 2 회 세척하고(20 mL의 thf), 여액을 진공 하에 건조하였다. 잔류물을 톨루엔 20 mL에 용해시키고, 여과하고, 모액의 모든 휘발성 물질을 진공 하에 제거하였다. 갈색 고체를 헥산 20 mL에 현탁시키고, -80 ℃에서 16 시간 동안 냉각하고 여과하여 C13 200 mg(66 %)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz. C6D6, 25 ℃): δ = 2.70 (s, 6 H, 알카인-CH3), 3.45 (s, 12 H, CH3), 6.24 (s, 4 H, NCHCHN).
13C NMR (128 MHz, C6D6, 25 ℃): δ = 13.9 (알카인-CH3), 36.7 (CH3), 119.1 (NCCN), 121.8 (알카인-CC), 207.0 (NCN).
C13의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 13에 도시하였다. 상기 DTA는 69 ℃, 118 ℃ 및 225 ℃ 에서 각각 세 개의 발열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 81 %를 잃었다.
실시예 14
Figure 112017018362989-pct00020
[Ni(Me2Im)2I2] 500 mg(1.00 mmol)을 thf(0 ℃) 20 mL에 현탁시키고, 0.16 mL(1.20 mmol, 134 mg)를 KC8 430 mg(3.18 mmol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 16 시간 동안 교반하고, 셀라이트 패드 상에서 여과하여 thf(5 mL)로 4 회 세척하고, 여액을 진공 하에 건조하였다. 잔류물을 톨루엔 20 mL에 용해시키고, 여과하고, 모든 휘발성 물질을 제거하였다. 황색 고체를 헥산(10 mL)에 현탁시키고, 0 ℃로 냉각하고, 여과하여 진공 하에 건조하여 C14의 [Ni(Me2Im)2(η2-COE)] 170 mg(47 %)을 수득하였다.
1H NMR (500 MHz. C6D6, 25 ℃): δ = 1.73 (m, 4 H, COE-CH2), 1.90 (m, 2 H, COE-CH2), 2.10 (m, 4 H, COE-CH2), 2.29 (m, 2 H, COE-CH2), 2.54 (m, 2 H, COE-CH), 3.43 (s, 12 H, CH3), 6.24 (s, 4 H, NCHCHN).
13C NMR (128 MHz, C6D6, 25 ℃): η = 27.7 (COE-CH2), 30.6 (COE-CH2), 33.5 (COE-CH2), 36.8 (CH3), 48.3 (COE-CH), 128.1 (NCCN), 208.6 (NCN).
C14의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 14에 도시하였다. 상기 DTA는 71 ℃에서 발열 피크를 보였으며 185 ℃, 234 ℃ 및 263 ℃에서 각각 세 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 100 ℃에서 질량의 5 %를, 200 ℃에서 21 %를, 260 ℃에서 46.7 %를, 350 ℃에서 55.7 %를, 및 600 ℃에서 69.9 %를 잃었다.
실시예 15
Figure 112017018362989-pct00021
thf 20 mL 중 [Ni(Me2Im)2I2] 333 mg(0.66 mmol)의 현탁액에 트리메틸실릴 시아나이드 0.21 mL(1.65 mmol, 164 mg)를 한 번에 첨가하였다. 2 일 간 교반한 후, 잔류물을 여과하고, thf(10 mL)로 2 회 세척하고 진공 하에 건조하여 C15(198 mg, 99 %)를 미색 분말로서 수득하였다.
1H NMR (200 MHz. CD2Cl2, 25 ℃): δ = 4.10 (s, 12 H, CH3), 6.95 (s, 4 H, NCHCHN).
13C NMR (128 MHz, CD2Cl2, 25 ℃): δ = 38.0 (CH3), 123.2 (NCCN), 131.9 (Ni-CN), 173.6 (NCN).
C15의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 15에 도시하였다. 상기 DTA는 275 ℃, 328 ℃ 및 405 ℃에서 각각 세 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 340 ℃에서 질량의 65.9 %를, 600 ℃에서 84.3 %를 잃었다.
실시예 16
Figure 112017018362989-pct00022
thf 50 mL 중 [Ni(COD)2] 2.00 g(7.27 mmol)의 현탁액에 스티렌 6.66 ml(58.2 mmol, 6.06 g)를 첨가하였다. 혼합물을 주위 온도에서 25 분 동안 교반하고, thf 20 mL 중 tBu2Im 1.31 g(7.27 mmol) 용액을 적가하였다. 16 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 셀라이트 패드 상에서 여과하고 여액을 진공 하에 건조하였다. 오렌지색 잔류물을 헥산 50 mL에 용해시키고, -80 ℃에서 16 시간 동안 저장하고, 여과하여 C16 2.05 g(63 %)을 수득하였다.
엑소, 엑소-이성질체:
1H NMR (200 MHz, C6D6, 25 ℃): δ = 1.15 (s, 18 H, tBu-CH3), 2.92 (dd, 2 H, 2JHH = 3.1 Hz, trans-3JHH = 13.3 Hz, CH2), 3.01 (dd, 2 H, 2JHH = 3.1 Hz, cis-3JHH = 9.4 Hz, CH2), 4.27 (dd, 2 H, cis-3JHH = 9.4 Hz, trans-3JHH = 13.3 Hz, CHCH2), 6.67 (s, 2 H, NCHCHN), 6.90-7.24 (m, 10 H, 아릴-CH).
13C NMR (50.3 MHz, C6D6, 25 ℃): δ = 31.4 (tBu-CH3), 48.9 (CH2), 57.1 (tBu-CCH3), 67.0 (CHCH2), 119.0 (NCCN), 123.3 (아릴-CH), 125.7 (아릴-CH), 125.8 (아릴-CH), 128.4 (아릴-CH), 147.1 (아릴-C), 195.8 (NCN).
엑소, 엔도-이성질체:
1H NMR (200 MHz, C6D6, 25 ℃): δ = 0.91 (s, 9 H, tBu-CH3), 1.37 (s, 9 H, tBu-CH3), 2.41 (dd, 2 H, 2JHH = 3.2 Hz, cis-3JHH = 9.5 Hz, CH2), 3.24 (dd, 2 H, 2JHH = 3.2 Hz, trans-3JHH = 13.4 Hz, CH2), 4.40 (dd, 2 H, cis-3JHH = 9.5 Hz, trans-3JHH = 13.4 Hz, CHCH2), 6.61 (d, 1 H, 3JHH = 2.1 Hz, NCHCHN), 6.72 (d, 1 H, 3JHH = 2.1 Hz, NCHCHN), 6.90-7.24 (m, 10 H, 아릴-CH).
13C NMR (50.3 MHz, C6D6, 25 ℃): δ = 31.1 (tBu-CH3), 31.8 (tBu-CH3), 50.2 (CH2), 57.1 (tBu-C(CH3)3), 67.0 (CHCH2), 118.8 (NCCN), 119.5 (NCCN), 123.3 (아릴-CH), 125.7 (아릴-CH), 125.8 (아릴-CH), 128.4 (아릴-CH), 147.1 (아릴-C), 195.5 (NCN).
C16의 시차 열 분석과 열중량 분석을 도 16에 도시하였다. 상기 DTA는 175 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 84.3 %를 잃었다.
실시예 17
일반적 절차( 실시예 17 내지 22)
상응하는 리간드 L1 2.2 당량을 다이에틸 에테르에 용해시키고, 다이에틸 에테르(50 내지 80 mg/mL) 중 [Co(CO)3(NO)]의 모액 1.0 당량을 첨가하였다. 금속 착물을 첨가한 후에는 일산화탄소의 분출이 즉시 시작된다. 상기 용액을 실온에서 밤새 교반하고, 대부분의 경우에서 적색의 침전물이 형성되었다. 휘발성 성분을 진공 하에 제거하였고 잔류물을 최소량의 n-펜탄에 현탁시켰다. 여과 후에, 생성물을 최소량의 n-펜탄으로 2 회 세척하고 건조하였다.
[Co(IMe)2(CO)(NO)]
Figure 112017018362989-pct00023
스케일: [Co(CO)3(NO)] 4.48 g(25.9 mmol, 순수한 첨가); Me2Im 5.48 g(57.0 mmol).
수율: 6.49 g(21.0 mmol, 81 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 3.16 (s, 12 H, CH 3 ), 6.12 (s, 4 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 38.0 (CH3), 121.3 (CHCH), 201.9 (br, NCN).
금속-결합된 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(IMe)2(CO)(NO)] [C11H16CoN5O2] [309.22 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 42.73 (42.88); H, 5.22 (5.15); N, 22.65 (22.90).
IR: (ATR): u[cm-1] = 712 (m), 723 (m), 747 (w), 1001 (w), 1075 (m), 1109 (m), 1223 (s), 1299 (w), 1339 (m), 1364 (s), 1397 (s), 1420 (m), 1445 (s), 1457 (m), 1472 (m), 1489 (w), 1497 (w), 1613 (vs, n-N≡O, str .), 1873 (vs, n-C≡O, str.), 2949 (vw, n-C-H, str.).
승화: 10-2 mbar에서 100 ℃.
C17의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 17에 도시하였다. 상기 DTA는 262 ℃에서 발열 피크를 보였으며 167 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 66.8 %를 잃었다.
실시예 18
Figure 112017018362989-pct00024
스케일: [Co(CO)3(NO)] 150 g(870 μmol, Et2O 중 50 mg/mL); Me2(Me2)Im 237 mg(1.91 mmol).
수율: 220 mg(602 μmol, 69 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.46 (s, 12 H, CCH 3), 3.32 (s, 12 H, NCH 3).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 9.1 (CCH3), 35.0 (NCH3), 124.5 (CMe), 199.0 (br, NCN).
금속-결합된 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
Co( Me IMe)2(CO)(NO)] [C15H24CoN5O2] [365.38 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 49.32 (49.00); H, 6.49 (6.47); N, 19.17 (19.17).
IR: (ATR): [cm-1] = 849 (vw), 1074 (w), 1357 (m), 1387 (w), 1400 (w), 1424 (m), 1457 (w), 1620 (vs, n-N≡O, str.), 1865 (vs, n-C≡O, str.), 2949 (vw, n-C-H, str.).
승화: 10-2 mbar에서 120 ℃.
C18의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 18에 도시하였다. 상기 DTA는 270 ℃에서 발열 피크를 보였으며 240 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 79.3 %를 잃었다.
실시예 19
Figure 112017018362989-pct00025
스케일: [Co(CO)3(NO)] 200 mg(1.16 mmol, Et2O 중 50 mg/mL); Me-t-BuIm 324 mg(2.31 mmol).
수율: 265 mg(674 μmol, 58 %)의 보라색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.76 (s, 18 H, C(CH 3)3), 2.89 (sbr, 6 H, NCH 3), 6.15 (br, 2 H, MeNCH), 6.70 (d, 2 H, t BuNCH, 3 J HH = 2.0 Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 30.5 (C(CH3)3), 38.6 (NCH3), 58.6 (CMe3), 118.6 ( t BuNCH), 120.6 (br, MeNCH) 199.5 (br, NCN), 221.4 (br, CO).
금속-결합된 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(IMe t Bu)2(CO)(NO)] [C17H28CoN5O2] [393.38 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 51.91 (51.78); H, 7.17 (7.11); N, 17.80 (17.54).
승화: 10-2 mbar에서 120 ℃.
C19의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 19에 도시하였다. 상기 DTA는 222 ℃에서 발열 피크를 보였으며 159 ℃ 및 약 500 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 85.1 %를 잃었다.
실시예 20
Figure 112017018362989-pct00026
스케일: [Co(CO)3(NO)] 6.16 g(35.6 mmol, 순수한 첨가); i-Pr2Im 11.9 g(78.3 mmol).
수율: 12.8 g(30.4 mmol, 86 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.00 (d, 12 H, CH 3 , 3 J HH = 6.8 Hz), 1.06 (d, 12 H, CH 3 , 3 J HH = 6.8 Hz), 5.23 (sept, 4 H, CHMe2, 3 J HH = 6.8 Hz), 6.52 (s, 4 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 23.0 (CH3), 23.1 (CH3), 51.5 (CHMe2), 116.8 (CHCH), 199.5 (br, NCN).
금속-결합된 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(I i Pr)2(CO)(NO)] [C19H32CoN5O2] [421.43 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 54.15 (54.04); H, 7.65 (7.58); N, 16.62 (16.96).
IR: (ATR): u[cm-1] = 716 (w), 730 (vw), 883 (vw), 989 (w), 1018 (vw), 1081 (vw), 1135 (w), 1214 (s), 1252 (w), 1286 (w), 1366 (m), 1399 (w), 1415 (w), 1437 (vw), 1457 (w), 1613 (vs, n-N≡O, str.), 1865 (vs, n-C≡O, str.), 2982 (w, n-C-H, str.).
승화: 10-2 mbar에서 100 ℃.
C20의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 20에 도시하였다. 상기 DTA는 290 ℃에서 발열 피크를 보였으며 203 ℃ 및 450 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 84.4 %를 잃었다.
실시예 21
Figure 112017018362989-pct00027
스케일: [Co(CO)3(NO)] 200 mg(1.16 μmol, Et2O 중의 50 mg/mL); n-Pr2Im 457 mg(3.01 mmol).
수율: 388 mg(921 μmol, 80 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 0.74 (t, 12 H, CH 3 , 3JHH　=　7.4　Hz), 1.52 (m, 8 H, MeCH 2), 3.79 (m, 8 H, NCH 2 ), 6.36 (s, 4 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 11.3 (CH3), 24.4 (MeCH2), 52.6 (NCH2), 120.5 (CHCH), 200.9 (br, NCN), 222.0 (br, CO).
삭제
[Co(I n Pr)2(CO)(NO)][C19H32CoN5O2][421.43 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 54.15 (54.57); H, 7.65 (7.58); N, 16.62 (16.74).
승화: 10-2 mbar에서 100 ℃.
C21의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 21에 도시하였다. 상기 DTA는 290 ℃에서 두 개의 발열 피크를 보였으며 110 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 76.2 %를 잃었다.
실시예 22
Figure 112017018362989-pct00028
스케일: [Co(CO)3(NO)] 200 mg(1.16 μmol, Et2O 중의 50 mg/mL); n-Pr2Im 419 mg(2.32 mmol).
수율: 430 mg(900 μmol, 78 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.13 (d, 12 H, CH(CH 3)2, 3 J HH　=　7.2　Hz), 1.20 (d, 12 H, CH(CH 3)2, 3 J HH　=　7.2　Hz), 1.80 (s, 12 H, CCH 3 ), 5.85 (sept, 4 H, CHMe2, 3 J HH　=　7.2　Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 10.5 (CCH3), 21.5 (CH(CH3)2), 53.2 (CH(CH3)2), 125.4 (C(CH)3), 120.3 (MeNCH), 200.3 (br, NCN), 221.1 (br, CO).
[Co(MeI i Pr)2(CO)(NO)][C23H40CoN5O2][477.54　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 57.85 (56.31); H, 8.44 (8.02); N, 14.67 (14.26).
승화: 10-2 mbar에서 130 ℃.
C22의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 22에 도시하였다. 상기 DTA는 274 ℃에서 발열 피크를 보였으며 139 ℃ 및 274 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 83.4 %를 잃었다.
실시예 23
일반적 절차( 실시예 23 내지 31)
다이에틸 에테르(50 내지 80 mg/mL) 중 [Co(CO)3(NO)]의 모액 1.0 당량을 다이에틸 에테르로 희석하고, 상응하는 L1 리간드 0.8 당량을 첨가하였다. 금속 착물을 첨가한 후에는 일산화탄소의 분출이 즉시 시작된다. 상기 용액을 실온에서 밤새 교반하여 루비 또는 오렌지색 용액을 수득한다.
Figure 112017018362989-pct00029
스케일: [Co(CO)3(NO)] 84 mg(490 μmol, Et2O 중의 42 mg/mL); Cy2Im 230 mg(980 μmol).
수율: 197 mg(339 μmol, 69 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 0.94, 1.14, 1,22, 1.49, 1.62, 2.05 (40 H, CH 2 ), 4.84 (t, 2 H, NCH(CH2)2, 3JHH (ax,ax)　=　7.4　Hz, 3JHH (ax,eq)　=　3.7　Hz), 6.66 (s, 2 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 25.8 (NCHCH2 CH2), 26.0 (NCHCH2 CH2), 26.1 (NCH CH2CH2 CH2), 34.2 (NCHCH2), 34.4 (NCHCH2), 59.2 (NCH), 117.2 (CHCH), 200.4 (br, NCN), 221.6 (br, CO).
[Co(ICy)2(CO)(NO)][C31H48CoN5O2][581.68 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 54.15 (54.57); H, C, 64.01 (63.43); H, 8.32 (8.18); N, 12.04 (11.82).
승화: 10-2 mbar에서 160 ℃.
C23의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 23에 도시하였다. 상기 DTA는 318 ℃에서 발열 피크를 보였으며 216 ℃ 및 326 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 87.2 %를 잃었다.
실시예 24
Figure 112017018362989-pct00030
스케일: [Co(CO)3(NO)] 586 mg(3.39 mmol, Et2O 중의 76.8 mg/mL); Me2Im 260 mg(2.71 mmol).
수율: 361 mg(1.49 mmol, 55 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 2.89 (6 H, CH 3), 5.91 (s, 2 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 38.0 (CH3), 122.2 (CHCH).
금속-결합된 카벤 및 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(IMe)(CO)2(NO)][C7H8CoN3O3][241.09　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 34.87 (34.94); H, 3.34 (3.21); N, 17.43 (17.40).
승화: 10-2 mbar에서 25 ℃.
C24의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 24에 도시하였다. 상기 DTA는 203 ℃ 및 475 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 64.8 %를 잃었다.
실시예 25
Figure 112017018362989-pct00031
스케일: [Co(CO)3(NO)] 346 mg(2.00 mmol, Et2O 중의 76.8 mg/mL); Me2Im 200 mg(1.60 mmol).
수율: 293 mg(1.09 mmol, 68 %)의 오렌지색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.27 (s, 6 H, CCH 3), 2.90 (s, 6 H, NCH 3).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 8.8 (CCH3), 34.9 (NCH3), 125.5 (CMe).
금속-결합된 카벤 및 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co( Me IMe)(CO)2(NO)][C9H12CoN3O3][269.15　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 40.16 (40.06); H, 4.49 (4.56); N, 15.61 (15.20).
승화: 10-2 mbar에서 25 ℃.
C25의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 25에 도시하였다. 상기 DTA는 228 ℃ 및 261 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였으며 60 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 71.3 %를 잃었다.
실시예 26
Figure 112017018362989-pct00032
스케일: [Co(CO)3(NO)] 7.77 g(44.2 mmol, 순수한 첨가); Me-t-BuIm 4.81 mg(34.3 mmol).
수율: 8.61 g(30.4 mmol, 89 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.44 (s, 9 H, C(CH 3)3), 2.77 (s, 3 H, NCH 3), 5.91 (s, 1 H, MeNCH), 6.51 (s, 1 H, t BuNCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 30.2 (C(CH3)3), 38.7 (NCH3), 58.2 (CMe3), 119.0 (MeNCH), 121.0 ( t BuNCH).
금속-결합된 카벤 및 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(I n Pr)(CO)2(NO)][C11H16CoN3O3][283.17　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 42.42 (42.42); H, 5.98 (5.14); N, 14.84 (14.95).
승화: 10-2 mbar에서 25 ℃.
C26의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 26에 도시하였다. 상기 DTA는 204 ℃ 및 466 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였으며 54 ℃에서 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 73.6 %를 잃었다.
실시예 27
Figure 112017018362989-pct00033
스케일: [Co(CO)3(NO)] 3.27 g(18.9 mmol, 순수한 첨가); i-Pr2Im 2.60 g(17.1 mmol, 2.60 mL).
수율: 3.39 g(두 분획에서, 11.4 mmol, 82 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 0.92 (d, 12 H, CH 3 , 3 J HH　=　6.8　Hz), 4.60 (sept, 2 H, CHMe2, 3 J HH　=　6.8　Hz), 6.40 (s, 2 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 22.9　(CH3), 52.2 (CHMe2), 117.7 (CHCH), 186.4 (br, NCN), 219.8 (br, CO).
[Co(I i Pr)(CO)2(NO)][C11H16CoN3O3][297.20　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 44.46 (44.55); H, 5.43　(5.42); N, 14.14 (14.33).
승화: 10-2 mbar에서 35 ℃.
C27의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 27에 도시하였다. 상기 DTA는 236 ℃, 391 ℃ 및 469 ℃에서 각각 세 개의 발열 피크를 보였으며 54 ℃ 및 361 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 76.9 %를 잃었다.
실시예 28
Figure 112017018362989-pct00034
스케일: [Co(CO)3(NO)] 230 mg(1.33 mmol, Et2O 중의 76.8 mg/mL); i-Pr2Im 162 mg(1.07 mmol).
생성물: 루비색 오일.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 0.63 (t, 6 H, CH 3, 3 J HH = 7.4 Hz), 1.39 (qt, 4 H, CH 2Me, 3 J HH = 7.4 Hz, 3 J HH = 7.0 Hz), 3.48 (t, 4 H, NCH 2, 3 J HH = 7.0 Hz), 6.15 (s, 2 H, CHCH).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 10.9 (CH3), 24.4 (CH2Me), 52.7 (NCH 2), 121.3 (CHCH).
금속-결합된 카벤 및 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(I n Pr)(CO)2(NO)][C11H16CoN3O3][297.20　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 44.46 (42.92); H, 5.43 (4.14); N, 14.14 (12.70).
승화: 10-2 mbar에서 25 ℃.
C28의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 28에 도시하였다. 상기 DTA는 241 ℃ 및 476 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 72.6 %를 잃었다.
실시예 29
Figure 112017018362989-pct00035
스케일: [Co(CO)3(NO)] 200 mg(1.16 mmol, Et2O 중 50 mg/mL); i-Pr2(Me2)Im 168 mg(923 μmol).
수율: 189 mg(581 μmol, 63 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.05 (d, 12 H, CH(CH 3)2 , 3JHH　=　7.2　Hz), 1.65 (s, 6 H, CCH 3), 5.04 (sept, 2 H, CHMe2, 3JHH　=　7.2　Hz).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 10.4 (CCH3), 21.4 (CH(CH3)2), 53.9 (CHMe2), 126.7 (CMe).
금속-결합된 카벤 및 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(MeI i Pr)(CO)2(NO)][C13H20CoN3O3][325.25　g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 47.84 (48.01); H, 6.20 (6.22); N, 12.92 (13.11).
승화: 10-2 mbar에서 50 ℃.
C29의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 29에 도시하였다. 상기 DTA는 222 ℃에서 발열 피크를 보였으며 127 ℃ 및 367 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 78.9 %를 잃었다.
실시예 30
Figure 112017018362989-pct00036
스케일: [Co(CO)3(NO)] 200 mg(1.16 mmol, Et2O 중 50 mg/mL); Mes2Im 281 mg(923 μmol).
수율: 220 mg(490 μmol, 53 %)의 오렌지색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 2.00 (s, 12 H, o-CH 3 ), 2.10 (s, 6 H, p-CH 3), 6.27 (s, 2 H, CHCH), 6.78 (s, 4 H, m-CH Ar).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 17.6 (o-CH3), 21.1 (p-CH3), 123.1 (CHCH), 129.5 (m- CHAr), 135.5 (o-C Ar), 137.5 (i- C Ar), 139.1 (p- C Ar), 194.3 (br, NCN), 213.0 (br, CO).
[Co(IMes)(CO)2(NO)][C23H24CoN3O3][449.11 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 61.47 (60.98); H, 5.38 (5.65); N, 9.35 (9.61).
승화: 10-2 mbar에서 80 ℃.
C30의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 30에 도시하였다. 상기 DTA는 288 ℃에서 발열 피크를 보였으며 174 ℃ 및 354 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 66.3 %를 잃었다.
실시예 31
Figure 112017018362989-pct00037
스케일: [Co(CO)3(NO)] 150 mg(870 μmol, Et2O 중 50 mg/mL); Dipp2Im 304 mg(780 μmol).
수율: 320 mg(600 μmol, 77 %)의 루비색 고체.
1H-NMR (500 MHz, C6D6): δ = 1.04 (d, 12 H, CH 3 , 3 J HH = 6.9 Hz), 1.35 (d, 12 H, CH 3 , 3 J HH = 6.9 Hz), 2.70 (sept, 4 H, CHMe2, 3 J HH = 6.9 Hz), 6.66 (s, 2 H, CHCH), 7.13 (m, 4 H, m-CH Ar), 7.25 (m, 2 H, p-CH Ar ).
13C{1H}-NMR (126 MHz, C6D6): δ = 22.8 (CH3), 25.6 (CH3), 28.9 (CHMe2), 124.3 (m-CHAr), 124.6 (CHCH), 130,4 (p-CHAr), 137.4 (i-C Ar), 146.1 (o-C Ar), 197.5 (br, NCN).
금속-결합된 카르보닐 탄소는 검출되지 않았다.
[Co(IPr)(CO)2(NO)][C29H36CoN3O3][533.56 g/mol]에 대한 CHN 계산치(측정값): C, 65.28 (64.85); H, 6.85 (6.70); N, 7.88 (7.75).
IR: (ATR): u[cm-1] = 735 (w), 753 (w), 798 (m), 944 (w), 1017 (w), 1060 (w), 1079 (w), 1260 (w), 1322 (w), 1363 (vw), 1386 (w), 1400 (w), 1446 (w), 1467 (w), 1722 (vs, n-N≡O, str .), 1945 (vs, n-C≡O, str ., (B1)), 2010 (vs, n-C≡O, str ., (A1)), 2870 (w, n-C-H, str .), 2966 (m, aryl-n=C-H, str .).
승화: 10-2 mbar에서 80 ℃.
C31의 시차 열 분석(DTA)과 열중량 분석을 도 31에 도시하였다. 상기 DTA는 280 ℃ 및 468 ℃에서 각각 두 개의 발열 피크를 보였으며 178 ℃ 및 203 ℃에서 각각 두 개의 흡열 피크를 보였다. 열중량 분석에서 얻은 샘플은 600 ℃에서 질량의 84.3 %를 잃었다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 I의 화합물을 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 단계; 및
    기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계
    를 포함하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112020076279467-pct00038

    상기 식에서,
    L은
    Figure 112020076279467-pct00039
    또는
    Figure 112020076279467-pct00040
    이고;
    R1 및 R4는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    R2, R3, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    n은 1 내지 3의 정수이고;
    M은 Ni 또는 Co이고;
    X는 M에 배위하는 리간드이고;
    m은 0 내지 4의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 고체 기판의 표면 상에 화학흡착하는, 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    증착된 화학식 I의 화합물이 모든 리간드 L 및 X의 제거에 의해 분해되는, 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    증착된 화학식 I의 화합물을 환원제에 노출시키는, 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    고체 기판 상에 화학식 I의 화합물을 증착시킴 및 증착된 화학식 I의 화합물을 분해함의 연속적 공정을 2 회 이상 수행하는, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2, R3, R5 및 R6가 수소인, 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2 및 R3가 메틸인, 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n이 2인, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1 및/또는 R4가 메틸 또는 3차 부틸인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나의 X가 NO이고, 다른 X가 CO인, 방법.
  11. 고체 기판 상의 막 형성에 사용하기 위한, 하기 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물:
    [화학식 I]
    Figure 112022089742682-pct00041

    상기 식에서,
    L은
    Figure 112022089742682-pct00042
    또는
    Figure 112022089742682-pct00043
    이고;
    R1 및 R4는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    R2, R3, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    n은 1 내지 3의 정수이고;
    M은 Ni 또는 Co이고;
    X는 M에 배위하는 리간드이고;
    m은 0 내지 4의 정수이다.
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