JP2018514942A - 薄い無機膜の生成方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法の分野に属する。特に本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にすること、【化１】及び、気体状態又はエアロゾル状態から一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させることを含む方法に関する（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり、ｎは１〜４の整数であり、Ｍは金属又は半金属であり、ＸはＭを配位する配位子であり、及びｍは０〜４の整数である）。

Description

本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に属する。
例えば、半導体産業では、小型化が進行しており、基材上に薄い無機膜を設ける必要性が増しており、一方では、かかる膜の品質に対する要件が厳しくなってきている。薄い無機膜は、障壁層、シード、裏張り、誘電体、微細構造物分離又は電気接点といった様々な目的を果たすものである。薄い無機膜を生成するための方法としては、いくつかの方法が知られている。その１つは、気体状態の膜形成化合物を基材上へ堆積する方法である。金属又は半金属原子を緩和な温度で気体状態にするためには、例えば、当該金属又は半金属を適切な配位子（リガンド）と錯体化することによって、揮発性前駆体を用意することが必要である。この配位子は、錯体化した金属又は半金属を基材に堆積させた後に除去する必要がある。
ＥＰ ２ ２５６ １２１ Ａ１は、金属に配位された多官能性ピロリルアニオンを含む揮発性の第２族の金属前駆体、及び原子層堆積におけるその使用を開示している。
ＥＰ ２ ２５６ １２１ Ａ１
本発明の目的は、経済的に実現可能な条件下で固体基材上に高品質かつ再現性のある無機膜を生成する方法を提供することである。この方法は、金属を含む前駆体が固体基材と接触する前に、当該前駆体ができる限り分解することのない状態で実施することができるものであることが望まれている。それと同時に、前駆体が固体基材上に堆積した後には容易に分解することができる方法を提供することが望まれている。また、前駆体の特性を特定のニーズに適合させるために、容易に変性することができるが、なお依然として安定的に存在することができる金属前駆体を活用する方法を提供することを目的とする。
これらの目的は、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にすること、
Figure 2018514942
 及び、気体状態又はエアロゾル状態から一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させることを含む方法により達成することができる
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｍは金属又は半金属であり、
ＸはＭを配位する配位子であり、及び
ｍは０〜４の整数である）。
本発明は更に、一般式（Ｉ）の化合物に関する
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｍは金属又は半金属であり、
ＸはＭを配位する配位子であり、
ｍは０〜４の整数である）。
本発明は更に、一般式（ＩＩ）の化合物に関する
Figure 2018514942
 （式中、
Ａはアルキル又はアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は互いに独立して水素、アルキル基、アリール基、又はＡがアルキル又はアリール基であるＳｉＡ３基である）。
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の化合物の使用に関する
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｍは金属又は半金属であり、
ＸはＭを配位する配位子であり、
ｍは０〜４の整数である）、
固体基材上の膜形成方法のためのものである。
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲において見出すことができる。様々な実施形態の組合せが、本発明の範囲内に含まれる。
本発明に係る方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基である。
アルキル基は、直鎖であっても分枝鎖であってもよい。直鎖アルキル基の具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルである。分枝鎖アルキル基の具体例は、イソ−プロピル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−メチル−ペンチル、２−エチル−ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特に好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基である。アルキル基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲンによって；シアニド、シアネート、チオシアネートのような擬ハロゲンによって；アルコールによって；メトキシ又はエトキシのようなアルコキシ基によって；又はトリメチルシリル又はジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリルのようなトリアルキルシリル基によって置換されてもよい。トリアルキルシリル置換アルキル基の好ましい例は、トリメチルシリルメチルである。
アリール基には、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントレニル基などの芳香族炭化水素基、及びピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルなどのヘテロ芳香族基が含まれる。ビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルのように、これらの基のいくつか又はこれらの基の組合せも可能である。アリール基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲンによって；シアニド、シアネート、チオシアネートのような擬ハロゲンによって；アルコールによって；アルキル鎖によって；アルコキシ鎖によって；又はトリアキルシリル基によって、置換されてもよい。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
ＳｉＡ３基は、すべて同じＡ又は異なるＡを含むことができる。すべてのＡが同じであるか、又は２つのＡが同じで１つが異なる、又は、３つすべてが互いに異なることが可能である。アルキル及びアリール基について同じ定義が、上記のように適用される。同じアルキル基を有するＳｉＡ３基の具体例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−イソ−プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルである。異なるアルキル基を有するトリアルキルシリル基の具体例は、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル−ジ−イソ−プロピルシリルである。Ａがアルキル及びアリール基の両方であるＳｉＡ３基の具体例は、フェニル−ジメチルシリル又はジフェニルメチルシリルである。
好ましくは、Ｒ１及びＲ４は互いに独立してＳｉＡ３基であり、より好ましくはＲ１及びＲ４は互いに独立してＳｉＡ３基でＲ２及びＲ３は水素であり、さらにより好ましくはＲ１及びＲ４は同じＳｉＡ３基でＲ２及びＲ３は水素である。
配位子Ｌは、窒素原子でプロトン化されることができ、又はプロトン化されないこともできる。好ましくは、Ｌはプロトン化されない。
一般式（Ｉ）の化合物の分子量は、最大１０００ｇ／ｍｏｌまで、より好ましくは最大８００ｇ／ｍｏｌまで、特に最大６００ｇ／ｍｏｌまでであることが好ましい。
本発明による一般式（Ｉ）の化合物は、１〜４個の配位子Ｌを含有することができ、すなわちｎは１〜４である。配位子の数は、金属又は半金属Ｍに依存する。アルカリ土類金属のような小さなイオンは典型的には２個の配位子Ｌを収容するが、チタンまたはルテニウムのようなより大きなイオンは４個の配位子Ｌを収容することができる。好ましくは、ｎは１又は２、特に２である。ｎが２以上である場合、配位子Ｌは互いに同じであっても異なっていてもよいが、同じであることが好ましい。
本発明によると、一般式（Ｉ）の化合物中のＭは、任意の金属又は半金属であることができる。金属は、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムのようなアルカリ土類金属；アルミニウム、ガリウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛、ビスマスのような主族金属；スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白銀、金、水銀、タリウム、鉛又はビスマスのような遷移金属、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムのようなランタノイドを含む。半金属は、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモンを含む。好ましい金属は、ストロンチウム、バリウム、ニッケル又はコバルトである。
金属又は半金属Ｍは、どのような酸化状態にあってもよい。好ましくは、Ｍは、それが固体基材（固体基板）上の最終膜中にあると考えられる酸化状態に近い。例えば、酸化状態０の金属又は半金属膜が望まれる場合、一般式（Ｉ）の化合物中の金属又は半金属Ｍは、安定した一般式（Ｉ）の化合物がある限り、酸化状態０又は−１又は＋１であることが好ましい。その他は、−２又は＋２のような、次のより高い又はより低い酸化状態が選択され、一般式（Ｉ）の安定した化合物を得ることができる。更に、金属が酸化状態＋２である金属酸化物膜が望まれる場合、一般式（Ｉ）の化合物中の金属又は半金属Ｍは、酸化状態＋１、＋２、又は＋３であることが好ましい。別の例は、金属が酸化状態＋４を有する金属酸化物膜である。この場合、一般式（Ｉ）の化合物中のＭは、＋４又は＋３又は＋５の酸化状態であることが好ましい。より好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物中のＭは、固体基材上の最終膜中にあると考えられるのと同じ酸化状態を有する。この場合、酸化又は還元は必要ではない。
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘは、Ｍを配位する任意の配位子であることができる。Ｘが電荷を有する場合、ｍは、通常、一般式（Ｉ）の化合物が中性に荷電するように選択する。かかる配位子が２個以上、一般式（Ｉ）の化合物に存在する場合、すなわちｍ＞１の場合、それら配位子は互いに同じであっても異なっていてもよい。ｍが３の場合、２つの配位子Ｘは同じであり、残りのＸはこれら配位子とは異なることも可能である。Ｘは、金属又は半金属Ｍの任意の配位子球体(ligand sphere)内にあることができ、例えば、内部配位子球(inner ligand sphere)、若しくは外部配位子球(outer ligand sphere)内にあることができ、又はＭにゆるくしか結合していなくてもよい。更に、１つ以上の配位子Ｘが一般式（Ｉ）の化合物中に存在する場合、配位子Ｘは異なる配位子球内にあることもできる。好ましいのは、ＸはＭの内部配位子球内にあることである。
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘとしては、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のようなハロゲンのアニオン、及びシアン化物、イソシアニド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート又はアジドのような擬ハロゲンのアニオンがある。さらに、Ｘは、配位窒素原子が、ジアルキルアミン、ピペリジン、モルホリン、又はヘキサメチルジシラザン中のような脂肪族；アミノイミド；ピロール、インドール、ピリジン又はピラジン中のような芳香族のいずれかである、任意のアミン配位子であることができる。そのアミン配位子の窒素原子は、多くの場合、Ｍに配位させる前に脱プロトン化する。さらに、Ｘは、ホルムアミド又はアセトアミドなどのアミド配位子；アセトアミジンのようなアミジナート配位子；又はグアニジンのようなグアニジナート配位子であることができる。また、Ｘは、酸素原子が金属又は半金属に配位している配位子であってもよい。具体例には、アルカノレート、テトラヒドロフラン、アセチルアセトネート、アセチルアセトン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロアセチルアセトネート、又は１，２−ジメトキシエタンがある。Ｘの他の適切な具体例には、窒素原子と酸素原子との両方を含み、両者ともＭと配位しているものがあり、ジメチルアミノ−イソ−プロパノールが含まれる。また、リン原子を介してＭに配位する配位子もＸに適している。例えば、トリメチルホスフィン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン、又はトリフェニルホスフィン又はトリトリルホスフィンなどの芳香族ホスフィンが挙げられる。
さらに適切な配位子Ｘは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はネオペンチルアニオンのようなアルキルアニオン及びトリメチルシリルメチルのようなアルキル基を持つシリコンである。また、Ｘは、Ｍとπ結合で配位する不飽和炭化水素であってもよい。その不飽和炭化水素には、エチレン、プロピレン、イソブチレン、シクロヘキセン、シクロオクタジエン、エチン、プロピンが含まれる。末端アルキンは、比較的容易に脱プロトン化が可能である。次に、それらは、負電荷を有する末端炭素原子を介して配位することができる。また、Ｘは、アニオンとアリル又は２−メチル−アリルのような不飽和結合との両方を介して配位することができる不飽和アニオン性炭化水素であってもよい。また、シクロペンタジエニルアニオン及び置換シクロペンタジエニルアニオンもＸに適している。Ｘについての更なる適切な具体例には、一酸化炭素（ＣＯ）又は一酸化窒素（ＮＯ）がある。Ｘについて更に適切なのはカルベン配位子で、例えばＮ，Ｎ−ジアルキルイミダゾール−２−イリデンのようなＮ−複素環カルベン又はビス（ジアルキルアミノ）メチリデンのような非環状カルベンである。
Ｍに配位する複数の原子を含む分子を使用することも可能である。これらに含まれるのは、アセトアミジン又はＮ，Ｎ’−ビス−イソ−プロピルアセトアミジンのようなアミジナート；グアニジンのようなグアニジナート；２−Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアミノ−２−メチルプロパナール−Ｎ−ターシャリーブチルイミンのようなアミノイミン；グリオキサール−Ｎ，Ｎ’−ビス−イソプロピル−ジイミン、グリオキサール−Ｎ，Ｎ’−ビス−ｔｅｒｔ−ブチル−ジイミン又は２，４−ペンタンジオン−ジイミンのようなジイミン；Ｎ，Ｎ’−２，４ペンタンジケチミナートのようなジケチミナート；ピロール−２−カルバルド−エチルイミン、ピロール−２−カルバルド−イソプロピルイミン又はピロール−２−カルバルド−ｔｅｒｔ−ブチルイミンのようなピロール−２−カルバルド−アルキルイミン及びピロール−２，５−ビスカルバルド−ｔｅｒｔ−ブチルジイミンのようなピロール−２，５−ビスカルバルド−アルキルジイミンを含むイミノピロールである。更なる例は、ビピリジン、ｏ−ターピリジン、エチレンジアミン、置換エチレンジアミン、エチレンジ（ビスフェニルホスフィン）、エチレン−ジ（ビス−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）である。
Ｘとしては、蒸発温度の低い小さな配位子が好ましい。これらの好ましい配位子には、一酸化炭素、シアン化物、エチレン、テトラヒドロフラン、ジメチルアミン、トリメチルホスフィン、一酸化窒素及び１，２−ジメトキシエタンが含まれる。プロトン化の際、例えば表面結合プロトンにより揮発性中性化合物に容易に変換することができる小さなアニオン性配位子が、Ｘとして好ましい。具体例には、メチル、エチル、プロピル、ジメチルアミド、ジエチルアミド、アリル、２−メチル−アリルが含まれる。
一般式（Ｉ）の化合物は、配位結合を介して二量体又はオリゴマーを形成することができる。これらの二量体又はオリゴマーを含む方法もまた、本発明の範囲内に入る。
本発明に係る方法に使用する一般式（Ｉ）の化合物は、最良の結果を達成するために高純度で使用する。高純度とは通常、使用する物質が、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９０質量％、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９５質量％、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９８質量％、特に、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９９質量％含むことを意味する。純度は、ＤＩＮ ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ ｆｅｓｔｅｒ Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ−Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｄｅｓ Ｇｅｈａｌｔｅｓ ａｎ Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ ｕｎｄ Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ−Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｎａｃｈ Ｒａｄｍａｃｈｅｒ−Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に準拠した元素分析によって測定でき、又は好ましくは、ＩＳＯ １７２９４−１：２００４に準拠した誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）によって、特に、望ましくない金属量を測定することができる。
本発明に係る方法は、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にさせるものである。これは、一般式（Ｉ）の化合物を高温に加熱することにより達成することができる。いずれの場合でも、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度を選択しなければならない。その加熱温度は、好ましくは、室温よりわずかに高い温度から３００℃、より好ましくは３０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは４０℃〜２００℃、特には５０℃〜１５０℃の範囲である。
一般式（Ｉ）の化合物をガス状態又はエアロゾル状態にさせる別の方法としては、例えばＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されているような直接液体注入法（ＤＬＩ）がある。この方法において、一般式（Ｉ）の化合物を、典型的には溶媒に溶解させ、キャリアガス又は真空中で噴霧させる。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧、温度及び圧力に依存して、一般式（Ｉ）の化合物は、気体状態又はエアロゾル状態にされる。溶媒として様々なものを使用することができるが、一般式（Ｉ）の化合物がその溶媒中で少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌなどのような十分な溶解度を示すことが条件である。これらの溶媒の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン又はキシレンなどの非配位溶媒がある。また、溶媒混合物も適切である。一般式（Ｉ）の化合物を含むエアロゾルは、非常に微細な液滴又は固体粒子を含む。好ましくは、その液滴又は固体粒子の重量平均直径は５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。液滴又は固体粒子の重量平均直径は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に記載されているような動的光散乱によって測定することができる。また、一般式（Ｉ）の化合物の一部が気体状態にあり、残りの部分がエアロゾル状態にあることがある。それは、例えば一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧が限られているためであり、このためエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が部分的に蒸発することもある。
一般式（Ｉ）の化合物を減圧下で気体状態又はエアロゾル状態にすることが好ましい。このようにして、本プロセスは、通常、低い加熱温度で行うことができ、これにより、一般式（Ｉ）の化合物の分解量を減少させることができる。一般式（Ｉ）の化合物をガス状又はエアロゾル状態で固体基材に向けて押しやるため加圧状態を使用することも可能である。この目的のためにキャリアガスとして窒素又はアルゴンのような不活性ガスが、しばしば使用される。その圧力は１０バール〜１０−７ミリバールであることが好ましく、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバールであり、特には１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。
本発明に係る方法では、一般式（Ｉ）の化合物を、ガス状又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させる。固体基材は、任意の固体材料であることができる。これら基材には、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。また、その基材は種々の材料からなる混合物であることも可能である。金属の具体例としては、アルミニム、鋼、亜鉛及び銅がある。半金属の具体例には、シリコン、ゲルマニウム、及びヒ化ガリウムがある。酸化物の具体例には、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化亜鉛がある。窒化物の具体例には、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、及び窒化ガリウムがある。ポリマーの具体例には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン−ジカルボン酸（ＰＥＮ）、及びポリアミドがある。
固体基材は、任意の形状であることができる。固体基材には、様々な大きさのシート状プレート、フィルム類、繊維状物体、粒子類などに加え、溝(trenches)又は他のくぼみを有する基材が含まれる。固体基材は、任意のサイズを有することができる。固体基材が粒子形状を有する場合、その粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートルまで、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であることができる。一般式（Ｉ）の化合物を堆積させている間に粒子又は繊維が互いに固着するのを避けるために、粒子又は繊維を動かし続けることが好ましい。それは、例えば、攪拌することによって、ドラムを回転させることによって、又は流動床技術によって達成することができる。
基材が一般式（Ｉ）の化合物と接触すると、堆積が起こる。一般に、堆積プロセスは、２つの異なる方法で行うことができる：基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高いか又は低い温度に加熱する。基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度を超えて加熱する場合、一般式（Ｉ）の化合物は、多くのガス状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が固体基材の表面に到達する限り、固体基材の表面上で連続的に分解する。このプロセスは、通常、化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常、均質な組成をもつ無機層、例えば、金属、金属又は半金属の酸化物又は窒化物の層が、金属又は半金属Ｍから有機材料が脱離するにつれて、固体基材上に形成する。固体基材の加熱は、典型的には、３００〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度まで行う。
代わりに、基材は、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い。固体基材は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態又はエアロゾル状態にされる場所（箇所）の温度より高いか、等しいか又はそれより低い温度であることができる。基材の温度は、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より少なくとも３０℃低い温度であることが好ましい。また、好ましいのは、基材の温度が室温〜４００℃の場合であり、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。
固体基材上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、物理吸着法又は化学吸着法のいずれかである。一般式（Ｉ）の化合物は固体基材上に化学吸着するのが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材と化学吸着するかどうかは、判定対象の基材表面を有する水晶を備えた水晶微量天秤を気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物に曝すことによって、判定することができる。質量の増加は、水晶の固有振動数によって表示される。当該水晶を入れたチャンバを排気する際、その質量を初期質量まで減少すべきではない。化学吸着が行われた場合には、残留した一般式（Ｉ）の化合物の単分子層が残る。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材へ化学吸着するほとんどの場合、ＭについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４２４ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光法−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）は、基材に対する結合が形成することに起因して変化する。
本発明に係る方法における基材の温度を、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度よりも低く保つと、典型的には、単分子層が固体基材上に堆積する。一旦一般式（Ｉ）の分子が固体基材上に堆積されると、その上にさらなる堆積が通常起こりにくくなる。したがって、固体基材上へ一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることは、好ましくは、自己限定プロセス工程であることを示す。自己限定堆積プロセス工程による典型的な層の厚さは、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特に０．０５〜０．２ｎｍである。層の厚さは、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ ｚｕｒ Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ ｖｏｎ ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ ｕｎｄ ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ ｓｏｗｉｅ ｄｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ ｄｕｅｎｎｅｒ Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ ｍｉｔｔｅｌｓ Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているような偏光解析法によって測定する。
今述べた層厚よりも厚い層を構築することがしばしば望ましい。本発明に係る方法においてこれを達成するためには、全てのＬ及びＸを除去することにより堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解した後、更に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることが好ましい。この手順は、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特には少なくとも５０回行う。本発明に関連して、全てのＬ及びＸを除去するということは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物中のＬ及びＸの総質量の少なくとも９５質量％を除去すること、好ましくは少なくとも９８質量％、特には少なくとも９９質量％を除去することを意味する。上記分解は様々な方法で行うことができる。固体基材の温度を分解温度より高くすることができる。
さらに、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を酸素プラズマ又は水素プラズマのようなプラズマに；酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又は過酸化水素のような酸化剤に；水素、アンモニア、アルコール、ヒドロアジン、ジアルキルヒドラジン又はヒドロキシルアミンのような還元体に；又は水のような溶媒に；暴露することが可能である。金属酸化物又は半金属酸化物の層を得るためには、酸化剤、プラズマ又は水、好ましくは水、酸素プラズマ、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素又は二酸化窒素を使用することが好ましい。水、酸素プラズマ又はオゾンに曝すことがより好適であり、水が特に好ましい。元素状の金属又は半金属の層が望ましい場合には、還元剤を使用することが好ましい。好ましい具体例としては、水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、シラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルシラン又はトリシリルアミンがある。より好ましいのは水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルヒドラジン、シランであり、特には水素が好ましい。還元剤は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解を直接引き起こすことができるし、あるいは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解後に、例えば水などの異なる剤を用いて適用することができる。金属窒化物の層については、アンモニア又はヒドラジンを使用することが好ましい。配位子Ｌのピロール単位に２つのイミノメチル基が共役(conjugation)する結果、配位子Ｌの芳香族部分に平面性があることから、分子が小さい場合、容易に金属又は半金属Ｍに接近すると考えられる。典型的には、分解時間が短く純度が高い生成膜が観察される。
自己限定プロセス工程及びそれに続く自己限定反応を含む堆積プロセスは、原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれることが多い。その他同等の表現には、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシ（ＡＬＥ）がある。よって、本発明に係る方法は、ＡＬＤプロセスであるというのが好ましい。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １１０（２０１０）、１１１−１３１）に詳細に記載されている。
本発明に係る方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）の化合物は非常に汎用性が高く、プロセスパラメータを広い範囲で変化させることができることである。したがって、本発明に係るプロセスは、ＣＶＤプロセス及びＡＬＤプロセスの両方を含む。
固体基材上に堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解後、固体基材上の膜厚を更に増加させるために、一般式（Ｉ）の化合物を更に上に堆積させることができる。好ましくは、固体基材上に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を、少なくとも２回実施する。この連続した手順は、何回でも、例えば１０〜５００回、例えば５０回又は１００回繰り返すことができる。この連続した手順は１０００回以上繰り返さないのが普通である。このようにして、定義された均一な厚さのフィルムが接近可能となる。上記手順を繰り返すことで生成される典型的な膜は、０．５〜５０ｎｍの厚さを有する。一般式（Ｉ）と同じ化合物又は、一般式（Ｉ）と異なる化合物又は、一般式（Ｉ）の１つ以上の化合物と一般式（Ｉ）とは異なる１つ以上の金属又は半金属前駆体で、各手順を行うことが可能である。例えば、ＭがバリウムＢａである一般式（Ｉ）の化合物を用いて、第１、第３、第５などの手順を実施し、第２、第４、第６などの全手順をチタノセン錯体のようなチタン前駆体で実施した場合、すなわち、一般式（Ｉ）の化合物又は異なるチタン含有化合物のいずれかである場合、チタン酸バリウムの膜を生成することができる。
本発明による方法の手順の数に依存し、様々な厚さの膜が生成される。理想的には、膜の厚さは、実施する手順の回数に比例する。しかしながら、実際には、最初の３０〜５０回の手順では、この比例性に従わず逸脱する場合が幾分か観察される。固体基材の表面構造の不規則性が、こうした比例性から逸脱する場合の原因と考えられる。
本発明に係る方法の１つの手順には、ミリ秒〜数分、好ましくは０．１秒〜１分、特には１〜１０秒を要する可能性がある。一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度の固体基材を一般式（Ｉ）の化合物に曝す時間が長いほど、より一層規則的な、欠陥の少ない膜が形成される。
本発明はまた、一般式（Ｉ）の化合物に関する。本発明についての同じ定義及び好ましい実施形態が、一般式（Ｉ）の化合物の該当箇所に適用される。本発明はまた、一般式（ＩＩ）の化合物に関する。本発明についての同じ定義及び好ましい実施形態が、一般式（ＩＩ）の化合物の該当箇所に適用される。
本発明に係る方法は膜（フィルム）を生成するものである。膜は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物のわずか１つの単分子層から、又は一般式（Ｉ）の化合物を連続して堆積し分解した数層から、又は異なる数層からなるものであってその膜中の少なくとも１層が一般式（Ｉ）の化合物を用いて生成したものからなることができる。膜には穴のような欠陥が入ることがある。しかし、これらの欠陥は、一般に、膜に覆われる表面積の半分未満しか構成しない。また、膜は無機膜であることが好ましい。無機膜を生成するためには、上述のように全ての有機配位子（リガンド）Ｌ及びＸを膜から除去しなければならない。また、膜は元素状金属の膜であることがより好ましい。また、膜は、上記のような成膜プロセスに応じて、０．１ｎｍ〜１μｍを超える厚さを有することができる。膜の厚さは０．５〜５０ｎｍであることが好ましい。膜は非常に均一な膜厚を有することが好ましい。このことは、すなわち、基材上の場所が異なることによる膜厚の変動が極めて少なく、通常１０％未満、好ましくは５％未満の変動であることを意味する。さらに、好ましくは、基材の表面に対してよく順応する膜であることが好ましい。膜厚及び均一性を測定するのに適した方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
本発明に係る方法によって得られる膜は、電子素子に使用することができる。電子素子は、様々なサイズの、例えば１００ｎｍ〜１００μｍの構造的特徴を具備していてもよい。電子素子に使う膜を形成するプロセスは、非常に微細な構造に特によく適合している。したがって、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好適である。電子素子の具体例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサ、又はキャパシタがある。発光ダイオード又は光センサなどの光学デバイスでは、膜は例えば、光を反射する層の反射率を増加させる働きをすることができる。センサの一具体例は酸素センサであり、このセンサでは、膜が（例えば金属酸化物膜が製造される場合）酸素伝導体として機能することができる。金属酸化物半導体（ＭＯＳ−ＦＥＴ）から作製した電界効果トランジスタでは、膜は誘電体層又は拡散障壁として作用することができる。また、元素状ニッケル−シリコンを固体基材上に堆積させた膜から半導体層を作製することも可能である。さらに、コバルト含有膜、例えば元素状コバルトは、例えば銅タングステン合金のような銅をベースとした接点の拡散障壁として、本発明による方法で堆積させることができる。
好ましい電子素子はキャパシタである。本発明による方法によって製造された膜は、キャパシタにおいていくつかの可能性がある機能を有する。例えば、誘電層と導電層との間の誘導体又は中間層として作用し、積層を強化することができる。好ましくは、膜はキャパシタ内で誘電体として作用する。
さらに好ましい電子素子は、集積回路の複雑な配列である。膜は、複合集積回路においていくつかの可能性がある機能を有する。例えば、導電性銅層と絶縁性金属酸化物層との間の相互接続部又は中間層として作用し、絶縁層内への銅の移動を減少させることができる。好ましくは、膜は、電界効果トランジスタにおける相互接続部として、又は複合集積回路の電気接点における中間層として作用する。
例
金属錯体の合成又は取り扱いを含む全ての合成工程は、炉乾燥ガラス器具、乾燥溶媒及び不活性のアルゴン又は窒素雰囲気を用いて、不活性条件下で実施した。
実施例１：２，５−ビス（トリメチルシリル）−ピロールの合成
Figure 2018514942
ＴＨＦ（５００ｍＬ）中の２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ）（１６１ｇ、１．１４ｍｏｌ）溶液を−７２℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウム（４５１ｍｌ、１．１３ｍｍｏｌ、ヘキサン中２．５Ｍ）を加えた。得られた懸濁液を−７２℃で３０分間攪拌した。Ｎ−Ｂｏｃ−ピロール（７２．４ｇ、０．４３３ｍｏｌ）を添加した。得られた溶液を−７２℃で９０分間撹拌し、塩化トリメチルシリル（１２２ｇ、１．１３ｍｏｌ）を添加して、−７２℃でさらに１０分間撹拌した。混合物を室温に温め、一晩撹拌した。粗混合物を３００ｍｌの蒸留水で処理した。層を分離し、合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、乾燥剤を濾別し、減圧濃縮して１５９．５ｇの粗生成物を得て、これをさらに精製せずに次の変換に供した。
脱保護されたピロールは、２０ミリバール、８２〜９７℃でのカルバメートの熱分解の後に得られた：１０７ｇの無色の液体が得られ、これは室温以下に冷却すると結晶化した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ８）：９．７７（ｓ，１Ｈ），６．３２（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ），０．２２（ｓ，１８Ｈ）
実施例２
Figure 2018514942
５ｇの配位子Ｌ−１（２３．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ３０ｍｌ中に溶解した。ＴＨＦ１００ｍｌ中の水酸化カリウム１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）をカニューレで加え、周囲温度で５時間撹拌した。ＴＨＦ１５０ｍｌ中の４．６２ｇ（１１．８ｍｍｏｌ）のＢａｌ２をカニューレで加え、周囲温度で一晩撹拌した。得られた懸濁液を濾過した。濾液の溶媒を真空内で蒸発させた。わずかに黄色い油状の残留物をｎ−ヘキサンで洗浄し、４．４９ｇの粗生成物を得た。粗生成物２．２ｇを０．００１ミリバール及び１８０℃で昇華により精製して、１．１ｇの純粋な錯体Ｃ−２を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、３６０ＭＨｚ、２５℃）：δ（ｐｐｍ）６．７ｓ（２Ｈ）、０．２ｓ（１８Ｈ）。
元素分析：実測値：Ｃ：４２．１、Ｎ：４．９、Ｈ：７．１、Ｂａ：２３．４、Ｓｉ：１８．８、計算値：Ｃ：４３．０、Ｎ：５．０、Ｈ：７．２、Ｂａ：２４．６、Ｓｉ：２０．１。
実施例３及び４のスキーム
Figure 2018514942
実施例３
３ｇの配位子Ｌ−２（１０．１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解した。ＴＨＦ５０ｍｌ中の水酸化カリウム０．４１ｇ（１０．１５ｍｍｏｌ）をカニューレで加え、周囲温度で４８時間撹拌した。ＴＨＦ８０ｍｌ中の１．７３ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）のＳｒｌ２をカニューレで加え、周囲温度で７２時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過した。濾液の溶媒を真空内で蒸発させた。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、５００ＭＨｚ、２５℃）：δ（ｐｐｍ）６．８９ｓ（２Ｈ）、０．８１ｓ（１８Ｈ）、０．３５ｓ（６Ｈ）。
実施例４
３ｇの配位子Ｌ−２（１０．１５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍｌ中に溶解した。ＴＨＦ５０ｍｌ中の水酸化カリウム０．４１ｇ（１０．１５ｍｍｏｌ）をカニューレで加え、周囲温度で４８時間撹拌した。ＴＨＦ８０ｍｌ中の１．９８ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）のＢａｌ２をカニューレで加え、周囲温度で７２時間撹拌した。得られた懸濁液を濾過した。濾液の溶媒を真空内で蒸発させた。褐色の残留物をｎ−ヘキサン２０ｍｌで洗浄し、１．６ｇの錯体Ｃ−４を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ８、５００ＭＨｚ、２５℃）：δ（ｐｐｍ）６．８４ｓ（２Ｈ）、０．８５ｓ（１８Ｈ）、０．３３ｓ（６Ｈ）。

Claims (13)

  1. 一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にすること、
    Figure 2018514942
     及び、
    固体基材上に気体状態又はエアロゾル状態から一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることを含む方法
    （式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり、
    ｎは１〜４の整数であり、
    Ｍは金属又は半金属であり、
    ＸはＭを配位する配位子であり、及び
    ｍは０〜４の整数である）。
  2. 一般式（Ｉ）の化合物を前記固体基材の表面に化学吸着させる、請求項１に記載の方法。
  3. 堆積した一般式（Ｉ）の化合物を、全ての配位子Ｌ及びＸを除去することによって分解する、請求項１又は２に記載の方法。
  4. 分解が、水、酸素プラズマ、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素、一酸化窒素、又は二酸化窒素への曝露により影響を受ける、請求項３に記載の方法。
  5. 分解が、水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、シラン、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、フェニルシラン又はトリシリルアミンへの曝露により影響を受ける、請求項３に記載の方法。
  6. 一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を、少なくとも２回行う、請求項３〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. Ｍはストロンチウム、バリウム、ニッケル又はコバルトである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 一般式（Ｉ）の化合物で、
    式中、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり
    ｎは１〜４の整数であり、
    Ｍは金属又は半金属であり、
    ＸはＭを配位する配位子であり、及び
    ｍは０〜４の整数である、一般式（Ｉ）の化合物。
  9. Ｒ１及びＲ４はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ２、Ｒ３は水素である、請求項８に記載の化合物。
  10. ｎは２である、請求項８又は９に記載の化合物。
  11. Ｍはバリウム、ストロンチウム、ニッケル又はコバルトである、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 一般式（ＩＩ）の化合物で
    Figure 2018514942
     Ａはアルキル又はアリール基であり、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基である、一般式（ＩＩ）の化合物。
  13. 固体基材上に膜を形成する方法における、一般式（Ｉ）の化合物の使用方法
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、アルキル基、アリール基、又はＡをアルキル又はアリール基とするＳｉＡ３基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも２つはＳｉＡ３基であり、
    ｎは１〜４の整数であり、
    Ｍは金属又は半金属であり、
    ＸはＭを配位する配位子であり、
    ｍは０〜４の整数である）。
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