KR102429077B1 - 무기 박막의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판 상에 무기 박막의 형성 방법의 분야에 속한다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 만드는 단계; 및 기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시키는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure 112020077470359-pct00021

상기 식에서,
L은
Figure 112020077470359-pct00022
이고;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
n은 1 또는 2이고;
M은 금속 또는 반금속이고;
X는 M에 배위하는 리간드이고;
m은 0 내지 3의 정수이다.

Description

무기 박막의 제조 방법{PROCESS FOR THE GENERATION OF THIN INORGANIC FILMS}
본 발명은 기판 상에 무기 박막을 생성하는 방법, 특히 원자층 증착 방법의 분야에 속한다.
예를 들어 반도체 산업에서, 진행중인 소형화에 따라, 기판 상의 무기 박막에 대한 필요가 증가하는 반면, 이러한 막의 품질의 요건은 엄격해진다. 무기 박막은 상이한 목적, 예컨대 장벽층, 유전체 또는 미세 구조의 분리기, 또는 전기 접점으로서 알맞다. 여러 무기 박막 생성 방법이 공지되어 있다. 그 중 하나는 기체 상태의 막 형성 화합물을 기판 상에 증착하는 것이다. 적당한 온도에서 금속 또는 반금속 원자를 기체 상태로 만들기 위해, 예를 들어 금속 또는 반금속을 적합한 리간드와 착체화시킴으로써 휘발성 전구체를 제공하는 것이 필요하다. 이들 리간드는, 착체화된 금속 또는 반금속을 기판 상에 증착시킨 후에 제거되여야 한다.
W0 2012/057884 A1은 전이 금속에 대한 질소-함유 리간드 및 원자층 증착 방법에서 이들의 용도를 개시한다.
WO 2008/141439 A1은 인-함유 리간드를 갖는 전이 금속 착체 및 수소 생성에서 촉매로서 이들의 용도를 개시한다.
본 발명의 목적은 경제적으로 실현가능한 조건하에 고체 기판 상에 높은 품질 및 재현성의 무기 막의 제조 방법을 제공하는 것이다. 고체 기판에 접촉시키기 전에 금속을 포함하는 전구체의 분해가 가능한 한 적도록 상기 방법을 수행할 수 있음이 목적된다. 동시에, 전구체가 고체 기판 상에 증착된 후에 용이하게 분해되는 방법을 제공하는 것이 목적된다. 또한, 용이하게 개질될 수 있고 특정한 요구에 전구체의 특성이 적절하도록 계속 안정하게 남아 있는 금속 전구체를 사용하는 방법을 제공하는 것을 목적한다.
이들 목적은, 하기 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 만드는 단계; 및
기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 증착시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 달성된다:
[화학식 I]
Figure 112017020873697-pct00001
상기 식에서,
L은
Figure 112020077470359-pct00002
이고;
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
n은 1 또는 2이고;
M은 금속 또는 반금속이고;
X는 M에 배위하는 리간드이고;
m은 0 내지 3의 정수이다.
또한, 본 발명은 고체 기판 상에 막을 형성하기 위한,
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18이 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고,
R21, R22, R23 및 R24가 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고,
n이 1 또는 2이고,
M이 금속 또는 반금속이고,
X가 M에 배위하는 리간드이고,
m이 0 내지 3의 정수인,
화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시양태는 설명부 및 특허청구범위에서 찾아볼 수 있다. 상이한 실시양태의 조합은 본 발명의 범주 내에 포함한다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 또는 에어로졸 상태가 된다. 리간드 L은 흔히 인 원자 및 질소 원자 둘 다를 통해 금속 M에 결합하여, 리간드 L은 흔히 금속 M의 3개의 배위 결합 부위를 차지한다, 즉, 리간드 L은 흔히 세자리 리간드이다. 질소 원자는 수소 원자를 함유할 수 있거나, 이는 탈양성자화될 수 있다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이다. R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이다.
알킬 기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 선형 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실이다. 분지형 알킬 기의 예는 이소-프로필, 이소-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 2-메틸-펜틸, 2-에틸-헥실, 사이클로프로필, 사이클로헥실, 인단일, 노본일이다. 바람직하게, 알킬 기는 C1 내지 C8 알킬 기, 보다 바람직하게 C1 내지 C6 알킬 기, 특히 C1 내지 C4 알킬 기이다. 알킬 기는 예를 들어 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드; 슈도할로겐, 예컨대 시아나이드, 시아네이트 또는 티오시아네이트; 알코올; 알콕시 기, 예컨대 메톡시 또는 에톡시; 또는 트라이알킬실릴 기, 예컨대 트라이메틸실릴 또는 다이메틸-tert-부틸실릴로 치환될 수 있다. 트라이알킬실릴-치환된 알킬 기의 바람직한 예는 트라이메틸실릴 메틸이다.
아릴 기는 방향족 탄화수소, 예컨대 페닐, 나프탈릴, 안트란센일, 페난트렌일 기, 및 헤테로방향족 기, 예컨대 피릴, 퓨란일, 티엔일, 피리딘일, 퀴노일, 벤조퓨릴, 벤조티오페닐, 티에노티엔일을 포함한다. 또한, 이들 기 중 몇몇 또는 이들 기의 조합은 바이페닐, 티오페닐 또는 퓨란일티엔일과 같이 가능하다. 아릴 기는 예를 들어 할로겐, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드; 슈도할로겐, 예컨대 시아나이드, 시아네이트, 티오시아네이트; 알코올; 알킬 쇄; 알콕시 쇄; 또는 트라이알킬실릴 기로 치환될 수 있다. 방향족 탄화수소가 바람직하고, 페닐이 보다 바람직하다.
트라이알킬실릴 기는 동일하거나 상이한 알킬 기를 함유할 수 있다. 바람직하게, 트라이알킬실릴 기는 C1 내지 C6 알킬 기, 보다 바람직하게 C1 내지 C4 알킬 기를 함유한다. 동일한 알킬 기를 갖는 트라이알킬실릴 기의 예는 트라이메틸실릴, 트라이에틸실릴, 트라이-n-프로필실릴, 트라이-이소-프로필실릴, 트라이사이클로헥실실릴이다. 상이한 알킬 기를 갖는 트라이알킬실릴 기의 예는 다이메틸-tert-부틸실릴, 다이메틸사이클로헥실실릴, 메틸-다이-이소-프로필실릴이다.
바람직하게, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다. 보다 바람직하게, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 4개 이상이 수소이고, 나머지 치환기가 메틸이며, 예를 들어 R11, R13, R16 및 R18이 수소이고 R12, R14, R15 및 R17이 메틸이거나, R14, R15 및 R17이 메틸이고, 나머지 치환기가 수소이다; 보다 더 바람직하게 R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18 중 6개 이상이 수소이고 나머지 치환기가 메틸이며, 예를 들어 R14 및 R15이 메틸이고 나머지 치환기가 수소이거나, R17 및 R15이 메틸이고 나머지 치환기가 수소이거나, R17 및 R12가 메틸이고 나머지 치환기가 수소이거나, R14이 메틸이고 나머지 치환기가 수소이거나, R17이 메틸이고 나머지 치환기가 수소이다. 특히 바람직하게, R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18이 수소이다.
바람직하게 R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 알킬 기이다. 바람직하게 R21, R22, R23 및 R24는 동일하고, 보다 바람직하게 R21, R22, R23 및 R24는 동일한 알킬 기이다.
R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R21, R22, R23 및 R24 모두가 분리되거나 이들 중 2개 이상이 고리를 형성하는 것이 가능하다. 예를 들어, R21 및 R22가 인 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있거나, R23 및 R24가 인 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다. 또한, R13 및 R15은 질소 원자를 포함하는 고리를 형성할 수 있다. 이러한 경우, L은 바람직하게 형태 L'을 취한다:
Figure 112017020873697-pct00003
R31, R32 및 R33는 R11 내지 R18에 대하여 상기 기재된 바와 같이 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이다.
또한, R11 및 R12가 고리를 형성하고/하거나 R17 및 R18이 고리, 예를 들어 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실 고리를 형성하는 것이 가능하다. 또한, R11 및 R13이 고리를 형성하고/하거나 R15 및 R17이 고리를 형성하는 것이 가능하다.
화학식 I의 화합물의 분자량은 바람직하게 1000 g/mol 이하, 보다 바람직하게 800 g/mol 이하, 특히 600 g/mol 이하이다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 1 또는 2개의 리간드 L을 함유할 수 있다, 즉, n은 1 또는 2이다. 바람직하게, n은 1이다. n이 2인 경우, 2개의 리간드 L은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 바람직하게 이들은 동일하다.
본 발명에 따라, 화학식 I의 화합물 내 M은 임의의 금속 또는 반금속일 수 있다. 금속은 알칼리 토금속, 예컨대 Be, Mg, Ca, Sr, Ba; 주족 금속, 예컨대 Al, Ga, In, Sn, Tl, Pb, Bi; 전이 금속, 예컨대 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb 또는 Bi; 란탄족, 예컨대 La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu를 포함한다. 반금속은 B, Si, Ge, As, Sb를 포함한다. 전이 금속, 특히 Ni 또는 Co가 바람직하다.
금속 또는 반금속 M은 임의의 산화수로 존재할 수 있다. 바람직하게 M은 고체 기판 상에 최종 막에 존재해야 하는 산화수에 가깝다. 예를 들어, 산화수 0의 금속 또는 반금속 막이 목적되는 경우, 화학식 I의 화합물에서 금속 또는 반금속 M은 바람직하게 산화수 0, -1 또는 +1로 존재해야 한다. 또다른 예는 금속이 산화수 +4를 가져야 하는 금속 산화물 막이다. 이 경우, 화학식 I의 화합물에서 M은 바람직하게 산화수 +4, +3 또는 +5로 존재해야 한다. 보다 바람직하게, 화학식 I의 화합물에서 M은 고체 기판 상에 최종 막에 존재해야 하는 산화수와 동일한 산화수를 갖는다. 이 경우, 산화 또는 환원이 필요하지 않다.
본 발명에 따라 화학식 I의 화합물에서 리간드 X는 M에 배위하는 임의의 리간드일 수 있다. X가 전하를 갖는 경우, m은 일반적으로 화학식 I의 화합물이 중성 전하를 갖도록 선택된다. 하나 초과의 이러한 리간드가 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우, 즉, m > 1인 경우, 이들은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. m이 3인 경우, 2개의 리간드 X가 동일하고 나머지 X가 이들과 상이한 것이 가능하다. X는 금속 또는 반금속 M의 임의의 리간드권에, 예를 들어 내부 리간드 배위권에, 외부 리간드 배위권에 존재할 수 있거나 M에 느슨하게 결합된다. 하나 초과의 리간드 X가 화학식 I의 화합물에 존재하는 경우, 리간드 X는 상이한 리간드 배위권에 존재할 수 있음이 가능하다. 바람직하게, X는 M의 내부 리간드 배위권에 존재한다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물에서 리간드 X는 할로겐의 음이온, 예컨대 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 또는 요오다이드, 및 슈도할로겐의 음이온, 예컨대 시아나이드, 이소시아나이드, 시아네이트, 이소시아네이트, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트 또는 아지드를 포함한다. 또한, X는 임의의 아민 리간드일 수 있되, 상기 아민 리간드에서 배위하는 질소 원자가 알킬아민, 피페리딘, 모폴린 또는 헥사메틸다이실라잔에서와 같이 지방족; 아미노 이미드; 또는 피롤, 인돌, 피리딘 또는 피라진에서와 같이 방향족일 수 있다. 아민 리간드의 질소 원자는 흔히 M에 배위하기 전에 탈양성자화된다. 또한, X는 아미드 리간드, 예컨대 폼아미드 또는 아세트아미드; 아미데이트 리간드, 예컨대 아세트아미딘; 또는 구아니디네이트 리간드, 예컨대 구아니딘일 수 있다. 또한, X는 산소 원자가 금속 또는 반금속에 배위하는 리간드일 수 있다. 예는 알칸올레이트, 테트라하이드로퓨란, 아세틸아세토네이트, 아세틸 아세톤 또는 1,1,1,5,5,5-펜타플루오로아세틸아세톤이다. X의 다른 적합한 예는 다이메틸아미노-이소-프로판올을 비롯한 둘 다 M에 배위하는 질소 원자 및 산소 원자 둘 다를 포함한다. 또한, 적합한 X는 인 원자를 통해 M에 배위하는 리간드이다. 이는 트라이알킬 포스핀, 예컨대 트라이메틸 포스핀, 트라이-tert-부틸 포스핀 또는 트라이사이클로헥실 포스핀; 또는 방향족 포스핀, 예컨대 트라이페닐 포스핀 또는 트라이톨릴 포스핀을 포함한다.
또한, 적합한 리간드 X는 알킬 음이온, 예컨대 메틸, 에틸 또는 부틸 음이온이다. 또다른 가능한 리간드 X는 하이드라이드이다. 또한, X는 M에 π-결합으로 배위된 불포화 탄화수소일 수 있다. 불포화 탄화수소는 올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 이소-부틸렌, 사이클로헥센, 사이클로옥텐, 사이클로옥타다이엔, 스티렌; 및 알킨, 예컨대 에틴, 프로핀, 2-부틴을 포함한다. 또한, X는 음이온 및 불포화 결합 둘 다를 통해 배위할 수 있는 불포화 음이온성 탄화수소, 예컨대 알릴 또는 2-메틸-알릴일 수 있다. 또한, 사이클로펜타다이엔 음이온 및 치환된 사이클로펜타다이엔 음이온이 X에 대하여 적합하다. X에 대한 또다른 적합한 예는 일산화 탄소(CO) 또는 산화 질소(NO)이다. 하나의 X가 NO이고 나머지 X가 CO인 것이 특히 바람직하다. 또한, M에 배위하는 많은 원자를 함유하는 분자를 사용하는 것이 바람직하다. 예는 바이피리딘, o-터피리딘, 에틸렌다이아민, 에틸렌다이(비스페닐포스핀)이다.
낮은 기화 온도를 갖는 작은 리간드가 X에 대하여 바람직하다. 특히 바람직한 리간드 X는 일산화 탄소, 시아나이드, 브로마이드, 메틸, 에틸렌, 사이클로옥텐 또는 2-부틴이다. 예를 들어 표면-결합된 양성자에 의해 양성자화시 휘발성 중성 화합물로 용이하게 변형할 수 있는 작은 음이온성 리간드가 X에 대하여 적합하다. 예는 메틸, 에틸, 프로필, 다이메틸아미드, 다이에틸아미드, 알릴, 2-메틸-알릴을 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 화학식 I의 화합물은 고순도로 사용되어 최선의 결과를 달성한다. 고순도는 사용된 물질이 90 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 바람직하게 95 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 보다 바람직하게 98 중량% 이상의 화학식 I의 화합물, 특히 99 중량% 이상의 화학식 I의 화합물을 함유함을 의미한다. 순도는 DIN 51721에 따라 원소 분석에 의해 결정될 수 있다(문헌[Prufung fester Brennstoffe - Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff - Verfahren nach Radmacher-Hoverath, August 2001]).
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 된다. 이는 화학식 I의 화합물을 고온으로 가열함으로써 달성될 수 있다. 임의의 경우, 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도가 선택되어야 한다. 바람직하게 가열 온도는 실온보다 약간 초과 내지 300℃, 보다 바람직하게 30 내지 250℃, 보다 더 바람직하게 40 내지 200℃, 특히 50 내지 150℃ 범위이다.
화학식 I의 화합물을 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 또다른 방법은 예를 들어 US 2009/0226612 A1에 기재되어 있는 직접 액체 주입법(DLI)이다. 이러한 방법에서, 화학식 I의 화합물은 전형적으로 용매에 용해되고 담체 기체 또는 진공에서 분무된다. 화학식 I의 화합물의 증기압, 온도 및 압력에 따라, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 된다. 다양한 용매가 사용될 수 있되, 화학식 I의 화합물은 이러한 용매에 충분한 용해도, 예컨대 1 g/l 이상, 바람직하게 10 g/l 이상, 보다 바람직하게 100 g/l 이상의 용해도를 나타낸다. 이러한 용매의 예는 배위 용매, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 다이옥산, 다이에톡시에탄 또는 피리딘; 또는 비-배위 용매, 예컨대 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔 또는 자일렌이다. 또한, 용매 혼합물이 적합하다. 화학식 I의 화합물을 포함하는 에어로졸은 매우 미세한 액체 방울 또는 고체 입자를 함유해야 한다. 바람직하게, 액체 방울 또는 고체 입자는 500 nm 이하, 보다 바람직하게 100 nm 이하의 중량 평균 직경을 갖는다. 액체 방울 또는 고체 입자의 중량 평균 직경은 ISO 22412:2008에 기재된 동적 광 산란법에 의해 결정될 수 있다. 또한, 예를 들어 화학식 I의 화합물의 제한된 증기압에 기인하여 화학식 I의 화합물의 일부가 기체 상태로 존재하고 나머지가 에어로졸 상태로 존재하는 것이 가능하고, 이는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물의 부분적 증발을 야기한다.
화학식 I의 화합물을 감소된 압력에서 기체 상태 또는 에어로졸 상태로 만드는 것이 바람직하다. 이러한 방식에서, 공정은 일반적으로 낮아진 가열 온도에서 수행되어 화학식 I의 화합물의 감소된 분해를 야기한다.
또한, 증가된 압력을 사용하여 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판으로 보내는 것이 가능하다. 흔히, 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 아르곤이 이러한 목적을 위한 담체 기체로서 사용된다. 바람직하게, 압력은 10 bar 내지 10-7 mbar, 보다 바람직하게 1 bar 내지 10-3 mbar, 특히 0.01 내지 1 mbar, 예컨대 0.1 mbar이다.
본 발명에 따른 방법에서, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태로부터 고체 기판 상에 증착된다. 고체 기판은 임의의 고체 물질일 수 있다. 이들은 예를 들어 금속, 반금속, 산화물, 질화물 및 중합체를 포함한다. 또한, 기판은 상이한 물질의 혼합물인 것이 가능하다. 금속의 예는 알루미늄, 강, 아연 및 구리이다. 반금속의 예는 규소, 게르마늄 및 갈륨 비화물이다. 산화물의 예는 규소 이산화물, 티타늄 이산화물 및 아연 산화물이다. 질화물의 예는 규소 질화물, 알루미늄 질화물, 티타늄 질화물 및 갈륨 질화물이다. 중합체의 예는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈렌-다이카복시산(PEN) 및 폴리아미드이다.
고체 기판은 임의의 모양을 가질 수 있다. 이들은 시트 플레이트, 막, 파이버, 다양한 크기의 입자, 및 트렌치 또는 다른 자국을 갖는 기판을 포함한다. 고체 기판은 임의의 크기의 것일 수 있다. 고체 기판이 입자 모양을 갖는 경우, 입자의 크기는 100 nm 미만 내지 수 cm 범위, 바람직하게 1 μm 내지 1 mm일 수 있다. 화학식 I의 화합물이 이들 위에 증착되는 동안 입자 또는 파이버가 서로 붙는 것을 피하기 위해, 이들을 움직이게 유지하는 것이 바람직하다. 이는 예를 들어 교반, 회전 드럼 또는 유동층 기법에 의해 달성될 수 있다.
기판이 화학식 I의 화합물에 접촉하는 경우 증착이 발생한다. 일반적으로, 증착 공정은 2개의 상이한 방법으로 수행될 수 있다: 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 초과 또는 미만으로 가열됨. 기판이 화학식 I의 화합물의 분해 온도 초과로 가열되는 경우, 화학식 I의 화합물은 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 추가적 화학식 I의 화합물이 고체 기판의 표면에 도달하는 동안은 고체 기판의 표면 상에 연속적으로 분해된다. 이러한 공정은 전형적으로 화학 중기 증착법(CVD)으로 지칭된다. 일반적으로, 유기 물질이 금속 또는 반금속 M으로부터 탈착되기 때문에 균질한 조성의 무기층, 예를 들어 금속 또는 금속 또는 반금속 산화물 또는 질화물이 고체 기판 상에 형성된다. 전형적으로 고체 기판은 300 내지 1000℃ 범위, 바람직하게 350 내지 600℃ 범위의 온도로 가열된다.
대안적으로, 기판은 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만이다. 전형적으로, 고체 기판은 화학식 I의 화합물이 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 되는 곳의 온도와 같거나 그보다 낮은 온도, 흔히 실온 또는 그보다 단지 약간 높다. 바람직하게, 기판의 온도는 화학식 I의 화합물이 기체 상태 또는 에어로졸 상태가 되는 곳보다 30℃ 이상 낮다. 바람직하게 기판의 온도는 실온 내지 400℃, 보다 바람직하게 100 내지 300℃, 예컨대 150 내지 220℃이다.
고체 기판 상에 화학식 I의 화합물의 증착은 물리 흡착 또는 화학 흡착 공정이다. 바람직하게, 화학식 I의 화합물은 고체 기판 상에 화학 흡착된다. 해당 기판의 표면을 갖는 석영 결정을 사용하는 석영 미량 천칭을 기체 상태 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물에 노출시킴으로써 화학식 I의 화합물이 고체 기판에 화학 흡착하는지 여부를 결정할 수 있다. 질량 증가량은 석영 결정의 고유 진동수에 의해 기록된다. 석영 결정이 놓인 챔버를 비울시, 질량은 초기 질량으로 감소해서는 안되나, 화학 흡착이 발생한 경우 대략 잔여 화학식 I의 화합물의 단일층이 남게된다. 화학식 I의 화합물의 고체 기판에의 화학 흡착이 발생한 대부분의 경우에, M의 X-선 광전자 분광법(XPS) 신호(ISO 13424 EN - Surface chemical analysis - X-ray photoelectron spectroscopy - Reporting of results of thin-film analysis; October 2013)는 기판에 대한 결합 형성 때문에 변한다.
본 발명에 따른 방법에서 기판의 온도가 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만으로 유지되는 경우, 전형적으로 단일층이 고체 기판 상에 증착된다. 화학식 I의 분자가 고체 기판 상에 증착된 후에, 이의 상부 상에 추가적 증착이 덜 가능성 있어진다. 따라서, 고체 기판 상에 화학식 I의 화합물의 증착은 바람직하게 자기-제한 공정 단계를 나타낸다. 자기-제한 증착 공정 단계의 전형적 층 두께는 0.01 내지 1 nm, 바람직하게 0.02 내지 0.5 nm, 보다 바람직하게 0.03 내지 0.4 nm, 특히 0.05 내지 0.2 nm이다. 층 두께는 전형적으로 PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dunner Schichten mittels Ellipsometrie; February 2004)에 기재된 타원 편광법에 의해 측정된다.
흔히 조금 전에 기재된 것보다 두꺼운 층을 생성하는 것이 목적된다. 본 발명에 따른 방법에서 이를 달성하기 위해, 모든 L 및 X의 제거에 의해 증착된 화학식 I의 화합물을 분해하는 것이 바람직하다. 이후, 바람직하게, 추가적 화학식 I의 화합물이 증착된다. 이러한 연속적 공정은 바람직하게 2회 이상, 보다 바람직하게 10회 이상, 특히 바람직하게 50회 이상 수행된다. 본 발명에 있어서, 모든 L 및 X의 제거는 증착된 화학식 I의 화합물에서 L 및 X의 총 중량의 95 중량% 이상, 바람직하게 98 중량% 이상, 특히 99 중량% 이상이 제거됨을 의미한다. 분해는 다양한 방법으로 수행될 수 있다. 고체 기판의 온도는 분해 온도 초과로 증가할 수 있다.
또한, 증착된 화학식 I의 화합물을 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마 또는 수소 플라즈마; 산화제, 예컨대 산소, 산소 라디칼, 오존, 아산화 질소(N2O), 산화 질소(NO), 이산화 질소(NO2) 또는 과산화 수소; 환원제, 예컨대 수소, 알코올, 하이드로아진 또는 하이드록시아민; 또는 용매, 예컨대 물에 노출시키는 것이 가능하다. 금속 산화물 또는 반금속 산화물의 층을 수득하기 위해 산화제, 플라즈마 또는 물을 사용하는 것이 바람직하다. 물, 산소 플라즈마 또는 오존에 노출시키는 것이 바람직하다. 물에 노출시키는 것이 특히 바림직하다. 원소 금속 또는 반금속의 층이 목적되는 경우, 환원제를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 예는 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란, 다이실란, 트라이실란, 사이클로펜타실란, 사이클로헥사실란, 다이메틸실란, 다이에틸실란 또는 트라이실릴아민; 보다 바람직하게 수소, 수소 라디칼, 수소 플라즈마, 암모니아, 암모니아 라디칼, 암모니아 플라즈마, 하이드라진, N,N-다이메틸하이드라진, 실란; 특히 수소이다. 환원제는 증착된 화학식 I의 화합물의 분해를 직접 야기할 수 있거나, 다른 제제, 예를 들어 물에 의해 증착된 화학식 I의 화합물의 분해 후에 상기 상기 환원제가 적용될 수 있다. 환원제에의 노출이 바람직하다. 금속 질화물 층의 경우, 암모니아 또는 하이드라진을 사용하는 것이 바람직하다. 리간드 L에서 피롤 유닛에 대한 2개의 이미노메틸 기의 공액의 결과인 리간드 L의 방향족 부분의 평면성 때문에, 소분자는 금속 또는 반금속 M에 용이하게 접근하는 것으로 생각된다. 전형적으로, 생성된 막의 짧은 분해 시간 및 높은 순도가 관찰된다.
자기-제한 공정 단계 및 후속적 자기-제한 반응을 포함하는 증착 방법은 원자 층 증착법(ALD)으로 흔히 지칭된다. 등가적 표현으로는 분자 층 증착법(MLD) 또는 원자 층 에피택시(atomic layer epitaxy, ALE)가 있다. 이런 이유로, 본 발명에 따른 방법은 바람직하게 ALD 방법이다. ALD 방법은 문헌[George, Chemical Reviews 110 (2010), 111-131]에 상세히 기재되어 있다.
본 발명에 따른 방법의 특정한 유리점은 화학식 I의 화합물이 매우 휘발성이어서 공정 파라미터가 넓은 범위에서 변할 수 있다는 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 방법은 ALD 방법뿐만 아니라 CVD 방법 둘 다를 포함한다.
ALD 방법으로 수행되는 본 발명에 따른 방법의 연속적 공정의 횟수에 따라, 다양한 두께의 막이 생성된다. 바람직하게, 고체 기판 상에 화학식 I의 화합물을 증착시킴 및 증착된 화학식 I의 화합물을 분해함의 연속적 공정은 2회 이상 수행된다. 이러한 연속적 공정는 여러 회, 예를 들어 10 내지 500회, 예컨대 50 또는 100회 반복될 수 있다. 일반적으로, 이러한 연속적 공정은 흔히 1000회 초과로 반복되지 않는다. 이상적으로, 막의 두께는 수행된 연속적 공정의 횟수에 비례한다. 그러나, 실제는, 처음 30 내지 50회의 연속적 공정의 경우 비례의 원칙으로부터 일부 편차가 관찰된다. 고체 기판의 표면 구조의 불규칙성이 이러한 비-비례의 원칙을 야기하는 것으로 추정된다.
본 발명에 따른 방법의 하나의 연속적 공정은 밀리초 내지 수 분, 바람직하게 0.1초 내지 1분, 특히 1 내지 10초가 걸린다. 화학식 I의 화합물의 분해 온도 미만의 온도에서 고체 기판을 화학식 I의 화합물에 더 길게 노출시킬수록, 더 적은 결함을 갖는 보다 고른 막이 형성된다.
본 발명에 따른 방법에 의해 막이 생성된다. 막은 증착된 화학식 I의 화합물의 단지 하나의 단일층, 화학식 I의 화합물의 연속하여 증착되고 분해된 여러 층, 또는 막에서 하나 이상의 층이 화학식 I의 화합물을 사용하여 생성된 상이한 여러 층일 수 있다. 막은 결함, 예컨대 구멍을 함유할 수 있다. 그러나, 이들 결함은 일반적으로 막에 의해 덮인 표면의 절반 미만을 구성한다. 막은 바람직하게 무기 막이다. 무기 막을 생성하기 위해, 모든 유기 리간드 L 및 X는 상기에 기재된 바와 같이 막으로부터 제거되어야 한다. 보다 바람직하게, 막은 원소 금속 막이다. 막은 상기에 기재된 막 형성 방법에 따라 0.1 nm 내지 1 μm 이상의 두께를 가질 수 있다. 바람직하게, 막은 0.5 내지 50 nm의 두께를 갖는다. 막은 바람직하게 매우 균일한 막 두께를 갖고, 이는 기판 상에 상이한 위치에서 막 두께가 매우 조금, 일반적으로 10% 미만, 바람직하게 5% 미만 다름을 의미한다. 또한, 막은 바람직하게 기판의 표면 상에 등각형 막이다. 막 두께 및 균일성을 결정하는 적합한 방법은 XPS 또는 타원 편광법이다.
막은 전자 소자에 사용될 수 있다. 전자 소자는 다양한 크기, 예를 들어 100 nm 내지 100 μm의 구조적 특징을 가질 수 있다. 전자 소자용 막을 형성하기 위한 방법은 매우 미세한 구조에 대하여 특히 적합화되어 있다. 따라서, 1 μm 미만의 크기를 갖는 전자 소자가 바람직하다. 전자 소자의 예는 전계-효과 트랜지스터(FET), 태양 전지, 발광 다이오드, 센서 또는 커패시터이다. 광학 장치, 예컨대 발광 다이오드 또는 광 센서에서, 본 발명에 따른 막은 광을 반사하는 층의 반사 지수를 증가시키는데 적합하다. 센서의 예로는 산소 센서가 있고, 여기서 예를 들어 금속 산화물 막이 제조되는 경우, 본 발명에 따른 막은 산소 전도체로서 역할을 한다. 금속 산화물 반도체의 전계-효과 트랜지스터(MOS-FET)에서, 막은 유전 층 또는 확산 장벽으로서 작용할 수 있다. 또한, 원소 니켈-규소가 고체 기판 상에 증착된 막으로부터 반도체 층을 제조하는 것이 가능하다.
바람직한 전자 소자는 트랜지스터이다. 막은 유전체, 미세 구조의 분리기 또는 트랜지스터 내 전기 접점, 바람직하게 전기 접점으로서 작용할 수 있다. 트랜지스터가 규소로 이루어지는 경우, 니켈 또는 코발트의 증착 및 가열 후에 일부 규소가 니켈 내로 확산되어 예를 들어 NiSi 또는 CoSi2를 형성하는 것이 가능하다.
도 1, 4, 7, 9, 12, 13, 15 및 17은 각각 화합물 C-1, C-6, C-7, C-8, C-9, C-10, C-11 및 C-12의 적외선(IR) 스펙트럼을 도시한다.
도 2, 5, 8, 10, 14, 16, 18 및 19는 각각 화합물 C-2, C-6, C-7, C-8, C-10, C-11, C-12 및 C-13의 열 중량 분석(TGA)을 도시한다.
도 3은 화합물 C-2의 시차 주사 열량 분석(DSC)을 도시한다.
도 6 및 11은 각각 화합물 C-6 및 C-8의 결정 구조를 도시한다.
실시예
일반적 절차
열 중량 분석을 약 20 mg 샘플을 사용하여 수행하였다. 이를 5℃/분의 속도로 아르곤 스트림에서 가열하였다.
시차 주사 열량 측정(DSC)을 위해, 20 mg 샘플을 기체 입구를 갖춘 도가니에 두고 메틀러(Mettler) TA 8000을 사용하여 측정하였다. 온도를 30℃에서 500℃로 2.5 K/분의 속도로 증가시켰다.
모든 실험 및 조작을 아르곤 대기하에 표준 슈렝크(Schlenk) 기법을 사용하여 수행하였다. 모든 기구를 사용하기 전에 비우고 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 모든 출발 물질의 칭량을 질소 퍼징된 글러브박스에서 수행하였다. 공기-미함유 및 물-미함유 용매만을 사용하였다.
핵자기 공명(NMR) 스펙트럼에서의 약어는 통상적 의미를 갖는다: s: 단일항, d: 이중항, t: 삼중항, q: 사중항, ddd: 이중항의 이중항의 이중항, m: 다중항, br: 넓음.
실시예 1
Figure 112017020873697-pct00004
플라스크를 NiBr2·DME(97% 순도, 3.3 g, 10.372 mmol)로 충전하고 THF(50 ml)에 현탁화시켰다. 현탁액의 색이 자색에서 청색을 통해 회색-청색으로 변하였다. THF 중의 비스(다이이소프로필포스피노에틸)아민의 10% 용액(30.9 g, 10.117 mmol)을 부가 깔때기로 옮겨 NiBr2·DME 현탁액에 8분 내에 24 내지 28℃에서(약간의 발열 반응) 첨가하였다. 첨가하자마자 반응 혼합물의 색이 녹색에서 주황색-적색으로 변하였다. 혼합물을 65시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 주황색 현탁액을 건조 상태로 증발시키고, 잔사를 다이클로로메탄(60 ml)에 용해시키고 셀라이트로 여과하였다. 셀라이트 패드를 3회 다이클로로메탄(5 ml)으로 1회 다이클로로메탄(10 ml)으로 세척하였다. 다이에틸 에터(200 ml)를 이렇게 수득된 투명한 주황색 여과액에 첨가하고, 그 결과 주황색 고체가 결정화하였다. 고체를 여과로 수집하고 다이에틸에터(5 ml)로 세척하고 건조하였다. C-1(4.78 g, 90.3%)을 수득하였다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz, RT) δ (ppm): 7.1 (s (br), 1 H, NH), 3.1 (br, 2 H, NCH2), 2.4 (m, 2 H, PCH(CH3)2), 2.2 (m, 6 H, PCH2 (2), NCH2 (2), PCH(CH3)2 (2)), 1.7 (m, 2 H, PCH2), 1.6, 1.5, 1.4 및 1.3 (td, 24 H, PCH(CH3)2).
13C-NMR (CD2Cl2, 125 MHz, RT) δ (ppm): 53.61 (t, NCH2), 24.06 (t, PCH(CH3)2), 23.29 (t, PCH(CH3)2), 20.4 (t, PCH2), 18.51, 18,26, 17,24 및 16.89 (s, PCH(CH3)2).
31P-NMR (CD2Cl2, 202 MHz, RT) δ (ppm): 56.89 (s).
CD2Cl2-용액으로부터 LIFDI-MS: m/z= 521, M = [C16H37Br2NNiP2]에 대한 계산치: 521.012146,
m/z= 442, M+ = [C16H37BrNNiP2]+에 대한 계산치: 442.093260.
C-1의 IR-스펙트럼은 도 1에 도시되어 있다.
실시예 2
Figure 112017020873697-pct00005
기구를 반응 전에 비우고 아르곤으로 3회 퍼징하였다. 반응은 아르곤 대기하에 수행하고, 공기- 및 물-미함유 용매를 사용하였다.
실시예 1에 기재된 반응을 각각 NiBr2·DME(9.9 mmol) 및 비스(다이이소프로필포스피노에틸)아민을 사용하여 수행하였다. 수집된 생성물(C-1)을 메탄올(40 ml)에 용해시켜 플라스크에 옮겼다. 메탄올을 증발에 의해 제거하였다. 고체 잔사를 THF(150 ml)에 현탁화시키고 0℃로 냉각하고, THF(50 ml) 및 메틸리튬 (15.5 ml, 다이에틸에터 중 1.6 M; 24.8 mmol)의 혼합물을 서서히 10분에 걸쳐 첨가하였다. 첨가하자마자 기체 방출 및 반응 혼합물의 어두운 색 얼룩이 관찰되었다. 짙은 적색 용액을 수득하였다. 이러한 용액을 19시간 동안 교반하였다. 이어서, 용매를 증발에 의해 제거하고, 잔사를 펜탄(500 ml)에 현탁화시켰다. 불용성 부분을 여과에 의해 제거하였다. 용액을 잠시 방치한 후에, 부피가 큰 백색 침전물이 형성되었고, 이를 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 18시간 동안 실온에서 유지한 한 후에, 새로이 형성된 침전물을 여과에 의해 제거하였다. 여과액을 건조 상태로 증발시키고, 그 결과 주황색 고체가 형성되었다.
1H-NMR (C6D6, 360 MHz, RT) δ (ppm): 3.09 (4 H), 1.90 (4 H), 1.70 (4 H), 1.20 (12 H), 1.09 (12 H), -0.73 (3 H).
13C-NMR (C6D6, 90 MHz, RT) δ (ppm): 58.89, 25.25, 23.67, 19.20, 17.82, -26.52.
31P-NMR (C6D6, 146 MHz, RT) δ (ppm): 67.62.
C-2의 열 중량 분석은 도 2에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 550℃에서 이의 중량의 85.68%를 손실하였다.
C-2의 시차 주사 열량 분석(DSC)은 도 3에 도시되어 있고, 이는 140℃ 및 365℃에서 2개의 발열 피크를 나타낸다.
실시예 3
Figure 112017020873697-pct00006
NiBr2·DME(97% 순도, 1.31 g, 4.117 mmol)를 THF(25 ml)에 현탁화시켰다. 현탁액의 색이 자색에서 청색 내지 회색-청색을 통해 자색으로 변하였다. THF(40 ml) 중의 비스(다이사이클로헥실포스피노에틸)아민(97% 순도, 1.98 g, 4.124 mmol)의 용액을 실온에서 NiBr2·DME 현탁액에 적가하였다. 현탁액의 색이 청색을 통해 주황색-적색으로 변하였다. 혼합물을 66시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 주황색 현탁액을 건조 상태로 증발시키고, 잔사를 다이클로로메탄(80 ml)에 용해시키고, 셀라이트로 여과하였다. 셀라이트 패드를 4회 다이클로로메탄(10 ml)으로 세척하였다. 다이에틸 에터(250 ml)를 수득된 투명한 주황색 여과액에 첨가하고, 그 결과 주황색 고체가 결정화하였다. 고체를 여과로 수집하고 2회 다이에틸에터(10 ml)로 세척하고 건조하였다. C-3(1.78 g, 63.2%)을 수득하였다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz, RT) δ (ppm): 6.77(s), 3.35(q), 3.25(s), 2.35(m), 2.30(m), 2.15(m), 1.95(m), 1.80(m), 1.65(m), 1.28(m), 1.05(t).
13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 125 MHz, RT) δ (ppm): 53.55(t), 33.40(t), 32.62(t), 28.65(s), 28.53(s), 28.26(s), 27.57(s), 26.42(t), 26.30(t), 26.13(t), 25.94(t), 25.32(s), 25.25(s) 21.24(t).
31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 202 MHz, RT) δ (ppm): 48.23 (s).
CD2Cl2-용액으로부터 LIFDI-MS: m/z = 602, M+ = [C28H53BrNNiP2]+에 대한 계산치: 602.2185;
m/z = 681, M = [C28H53Br2NNiP2]에 대한 계산치: 681.1373.
실시예 4
Figure 112017020873697-pct00007
생성물 C-3(1.07 g, 1.564 mmol) 및 나트륨 메톡사이드(169 mg, 3.128 mmol)를 플라스크에 옮기고 THF(50 ml)에 현탁화시켰다. 반응 혼합물을 실온에서 15분 동안 교반한 후에, 이를 50℃로 10분 동안 가열하였다. 주황색에서 녹색으로의 색 변화가 가열시 관찰되었다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 냉각하고 추가적 16시간 동안 교반하였다. 생성된 녹색 현탁액을 건조 상태로 증발시키고, 잔사를 n-펜탄(25 ml)에 현탁화시켰다. 고체를 여과에 의해 분리하고 3회 n-펜탄(5 ml)으로 세척하였다. 녹색 여과액을 전조 상태로 증발시켜 C-4를 녹색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, RT) δ (ppm): 2.65(t), 2.1(s),1.9-1.5(m), 1.3-1.0(m).
13C{1H}-NMR (C6D6, 125 MHz, RT) δ (ppm): 61.6(t), 34.0(t), 29,6(s), 28.8(s), 27.8(t), 27.6(t), 27.0(s), 23.7(s).
31P{1H}-NMR (C6D6, 202 MHz, RT) δ (ppm): 58.24 (s).
C6D6-용액으로부터 LIFDI-MS: m/z= 601, M = [C28H52BrNNiP2]에 대한 계산치: 601.211184.
실시예 5
Figure 112017020873697-pct00008
실온에서 메틸리튬(0.37 ml, 다이에틸에터 중 1.6 M; 0.592 mmol)을 THF(40 ml)에 용해된 생성물 C-4(326.7 mg, 0.5415 mmol)의 용액에 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 90시간 동안 교반한 후에, 이를 24시간 동안 환류하였다. 추가적 메틸리튬(0.74 ml, 다이에틸에터 중 1.6 M; 1.184 mmol)의 첨가 후에, 반응 혼합물을 4시간 동안 실온에서 교반하고, 주황색-갈색으로의 색 변화가 관찰되었다. 반응 혼합물을 건조 상태로 증발시켜 C-5를 주황색 고체 잔사로 수득하였다.
31P-NMR (THF, 202 MHz, RT) δ (ppm): 60.15(s).
실시예 6
Figure 112017020873697-pct00009
Co2(CO)8(90% 순도, 1.975 g, 5.198 mmol)을 0 내지 5℃에서 THF(50 ml)에 용해시켰다. THF(50 ml)에 용해된 비스(다이이소프로필포스피노에틸)아민(94.9% 순도, 3.72 g, 11.55 mmol)의 용액을 15분에 걸쳐 -25℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온하고 18시간 동안 교반하였다. 생성된 주황색 용액을 건조 상태로 증발시키고, 적색 잔사를 메탄올(15 ml)에 용해시켰다. n-펜탄(60 ml)을 서서히 첨가한 후에, 주황색 현탁액이 형성되었다. 고체를 여과에 의해 분리하고 2회 n-펜탄(15 ml)으로 세척하고 건조하여 C-6(2.32 g, 67.9%)을 주황색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, RT) δ (ppm): 3.65(s (br), 1H), 3.2(m (br), 2H), 1.8(m (br), 2H), 1.55(m (br), 4H), 1.45(m, 4H), 0,85(m, 6H), 0.6(m, 12H), 0.5(m, 6H).
13C{1H}-NMR (C6D6, 125 MHz, RT) δ (ppm): 199.66, 196.53, 53.28, 25.63, 24.91, 23.87, 16.83, 15.97.
31P{1H}-NMR (C6D6, 202 MHz, RT) δ (ppm): 95.35 (s).
C6D6-용액으로부터 LIFDI-MS: m/z= 420, M+ = [C18H37CoNO2P2] +에 대한 계산치: 420.1626.
아세토니트릴-용액으로부터 ESI, 네가티브: m/z = 171, M- = [C4O4Co]-에 대한 계산치: 170.97.
C-6의 IR-스펙트럼은 도 4에 도시되어 있다.
C-6의 열 중량 분석은 도 5에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 76.52%를 손실하였다.
X-선 회절에 적합한 결정을, 여과액을 0.4℃에서 저장함으로써 수득하였다. 결정 구조를 표준 기법으로 측정하고 이는 도 6에 제시된다.
실시예 7
Figure 112017020873697-pct00010
생성물 C-6(1.99 g, 3.37 mmol)을 60 내지 100℃ 및 1.1·10-2 mbar에서 열적 절단하여 중성 화합물 C-7(0.63 g, 1.5 mmol)을 주황색 고체(44.5%)로 수득하였다. C-7을 2.7·10-2 mbar 및 90℃에서 추가로 승화에 의해 정제할 수 있다.
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, RT) δ (ppm): 2.95 (m, 2H), 1.8 (m, 2H), 1.5 (m, 2H), 1.05 (q, 6H), 0.75 (q, 6H).
13C{1H}-NMR (C6D6, 125 MHz, RT) δ (ppm): 206.55, 59.43, 24.32, 23.28, 17.97, 16.62.
31P{1H}-NMR (C6D6, 202 MHz, RT) δ (ppm): 102.22 (s (br)).
C-7의 IR-스펙트럼은 도 7에 도시되어 있다.
C-7의 열 중량 분석은 도 8에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 93.98%를 손실하였다.
실시예 8
Figure 112017020873697-pct00011
실온에서 THF(25 ml)에 용해된 비스(다이사이클로헥실포스피노에틸)아민 (97% 순도, 1.993 g, 4.152 mmol)의 용액을 THF(25 ml)에 용해된 Co2(CO)8(90% 순도, 0.79 g, 2.076 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 THF(20 ml)의 추가적 첨가에 의해 희석하고 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 생성된 주황색 용액을 건조 상태로 증발시키고, 주황색 잔사를 메탄올(50 ml)에 용해시켜 주황색 현탁액을 수득하였다. 고체를 여과에 의해 분리하고 2회 n-펜탄(10 ml)으로 세척하고 건조하여 C-8을 주황색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz, RT) δ (ppm): 3.75 (s (br), 1H), 3.40 (s (br), 2H), 2.1(m(br)), 1.84(m (br)), 1.70(m (br)),1.28 (s(br)).
13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 125 MHz, RT) δ (ppm): 55.07, 37.41, 36.86, 29.16, 28.41, 28.26, 27.37, 27.21, 26.40, 26.36, 25.29.
31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 202 MHz, RT) δ (ppm): 85.62 (s).
THF-용액으로부터 LIFDI-MS: m/z= 580, M+ = [C30H53CoNO2P2]+에 대한 계산치: 580.288353.
C-8의 IR-스펙트럼은 도 9에 도시되어 있다.
C-8의 열 중량 분석은 도 10에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 78.04%를 손실하였다.
X-선 회절에 적합한 결정을, 여과액을 0.4℃에서 저장함으로써 수득하였다. 결정 구조를 표준 기법으로 측정하고, 이를 도 11에 나타냈다.
실시예 9
Figure 112017020873697-pct00012
실온에서 THF(20 ml)에 용해된 비스(다이사이클로헥실포스피노에틸)아민 (97% 순도, 0.99 g, 2.05 mmol)의 용액을 THF(15 ml)에 용해된 Co(CO)3(NO)(355 mg, 2.05 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반한 후에, 생성된 주황색 용액을 건조 상태로 증발시켰다. 주황색 잔사를 메탄올(24 ml)에 현탁화시켰다. 고체를 여과에 의해 분리하고 건조하여 C-9를 베이지색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, RT) δ (ppm): 3.28(t), 2.24(m (br)), 2.05(m (br)), 1.88(d (br)), 1.68(d (br)), 1.6 - 1.05(m (br)), 1.05 - 0.85(m (br)).
13C{1H}-NMR (C6D6, 125 MHz, RT) δ (ppm): 41.92, 36.92, 28.30, 27.89, 27.08, 26.99, 26.69, 26.66, 26.61, 26.59, 26.40, 26.31, 25.38, 20.79.
31P{1H}-NMR (C6D6, 202 MHz, RT) δ (ppm): 49.56 (s).
C-9의 IR-스펙트럼은 도 12에 도시되어 있다.
실시예 10
Figure 112017020873697-pct00013
-30℃에서 THF(25 ml)에 용해된 2,6-비스(다이-tert-부틸포스피노메틸)피리딘 (99% 순도, 2.22 g, 5.56 mmol)의 용액을 THF(25 ml)에 용해된 Co2(CO)8(90% 순도, 1.06 g, 2.78 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 적가하였다. 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온하고 22시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 건조 상태로 증발시켜 어두운 적색 잔사를 수득하고 이를 메탄올(50 ml)에 현탁화시켰다. 고체를 여과에 의해 분리하고 건조하여 C-10을 어두운 적색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz, RT) δ (ppm): 7.8(s, 1H, CH), 7.45(s, 2H, CH), 3.65(s, 4H, PCH2), 1.35(s, 36H, C(CH3)3).
13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 125 MHz, RT) δ (ppm): 164.65, 140.57, 121.06, 35.3, 33.99, 28.38.
31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 202 MHz, RT) δ (ppm): 85.57(s).
C-10의 IR-스펙트럼은 도 13에 도시되어 있다.
C-10의 열 중량 분석은 도 14에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 76.15%를 손실하였다.
실시예 11
Figure 112017020873697-pct00014
0℃에서 플라스크를 Ni(CO)4(0.28 g, 1.64 mmol)로 충전하였다. 톨루엔(10 ml)을 0℃에서 용매로서 첨가한 후에, 비스(다이이소프로필포스피노에틸)아민 (94.9% 순도, 0.5 g, 1.64 mmol)을 서서히 반응 혼합물에 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 서서히 실온으로 가온하였다. 18시간 동안 실온에서 교반하자마자, 무색 반응 혼합물이 녹색으로 변하였다. 반응 혼합물을 건조 상태로 증발시켜 녹색 고체를 수득한 후에, 이를 펜탄(10 ml)에 재용해시키고 3회 건조 상태로 증발시켰다. C-11(0.47 g, 72.7%)을 녹색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (C6D6, 500 MHz, RT) δ (ppm): 2.95 (s (br), 1H, NH), 2.54 (m, 2H, NCH2), 1.74 (m, 2H, PCH2), 1.32 (q, 2H, PCH),1.08 (ddd, 12H, PCH(CH3)2).
13C{1H}-NMR (C6D6, 125 MHz, RT) δ (ppm): 202.41 (s, CO), 43.13 (s, NCH2), 25.91 (m, PCH), 22.86 (m, PCH2), 15.58 (t, PCH(CH)3), 18.11 (t, PCH(CH)3).
31P{1H}-NMR (C6D6, 202 MHz, RT) δ (ppm): 34.81 (s).
C6D6-용액으로부터 LIFDI-MS: m/z= 391, M+ = [C17H37NNiOP2]+에 대한 계산치: 391.17038.
C-11의 IR-스펙트럼은 도 15에 도시되어 있다.
C-11의 열 중량 분석은 도 16에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 84.3%를 손실하였다.
실시예 12
Figure 112017020873697-pct00015
실온에서 THF(20 ml)에 용해된 비스(다이메틸포스피노에틸)아민 (95% 순도, 0.91 g, 4.49 mmol)의 용액을 THF(50 ml)에 용해된 Co2(CO)8(90% 순도, 1.7 g, 4.47 mmol)의 용액에 5분에 걸쳐 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 18시간 동안 실온에서 교반한 후에, 이를 5일 동안 가열하여 환류하였다. 생성된 주황색 용액을 건조 상태로 증발시켜 C-12를 어두운 녹색 고체로 수득하였다.
1H-NMR (CD2Cl2, 500 MHz, RT) δ (ppm): 3.5, 3.0, 2.4, 1.9, 1.5 (모두 매우 넓음).
13C{1H}-NMR (CD2Cl2, 125 MHz, RT) δ (ppm): 74.92, 70.53, 35.20, 25.20, 17.75.
31P{1H}-NMR (CD2Cl2, 202 MHz, RT) δ (ppm): 48,75 (s).
C-12의 IR-스펙트럼은 도 17에 도시되어 있다.
C-12의 열 중량 분석은 도 18에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 58.85%를 손실하였다.
실시예 13
Figure 112017020873697-pct00016
C-13을 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구매하였다.
31P{1H}-NMR (THF-d8, 202 MHz, RT) δ (ppm): 52.92 (d).
C-13의 열 중량 분석은 도 19에 도시되어 있다. 열 중량 분석으로부터 추론하면, 샘플은 500℃에서 이의 질량의 43.76%를 손실하였다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 I의 화합물을 기체 또는 에어로졸 상태로 만드는 단계; 및
    기체 또는 에어로졸 상태의 화학식 I의 화합물을 고체 기판에 증착시키는 단계
    를 포함하는 방법으로서, 이때, 증착된 화학식 I의 화합물이 모든 리간드 L 및 X의 제거에 의해 분해되는, 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112022027187025-pct00017

    상기 식에서,
    L은
    Figure 112022027187025-pct00018
    이고;
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    n은 1 또는 2이고;
    M은 금속 또는 반금속이고;
    X는 M에 배위하는 리간드이고;
    m은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 고체 기판의 표면 상에 화학 흡착되는, 방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    증착된 화학식 I의 화합물이 환원제에 노출되는, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    고체 기판 상에 화학식 I의 화합물을 증착시킴 및 증착된 화학식 I의 화합물을 분해함의 연속적 공정을 2회 이상 수행하는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    방법의 하나의 연속적 공정이 0.1초 내지 1분 걸리는, 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    고체 기판의 온도가 100 내지 300℃인, 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    화학식 I의 화합물이 고체 기판 상에 증착되기 전에 불활성 기체와 혼합되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    증착 압력이 1 내지 0.01 mbar인, 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    M이 Ni 또는 Co인, 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18이 수소인, 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    R21, R22, R23 및 R24가 서로 독립적으로 알킬 기인, 방법.
  13. 하기 화학식 I의 화합물을 고체 기판 상에 박막으로 증착시키는 단계를 포함하는 박막 형성 방법으로서, 이때, 증착된 화학식 I의 화합물이 모든 리간드 L 및 X의 제거에 의해 분해되는, 박막 형성 방법:
    [화학식 I]
    Figure 112022027187025-pct00019

    상기 식에서,
    L은
    Figure 112022027187025-pct00020
    이고;
    R11, R12, R13, R14, R15, R16, R17 및 R18은 서로 독립적으로 수소, 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    R21, R22, R23 및 R24는 서로 독립적으로 알킬 기, 아릴 기 또는 트라이알킬실릴 기이고;
    n은 1 또는 2이고;
    M은 금속 또는 반금속이고;
    X는 M에 배위하는 리간드이고;
    m은 0 내지 3의 정수이다.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016189129A1 (de) 2015-05-28 2016-12-01 Basf Se Verfahren zur homogen katalysierten reduktiven aminierung von carbonyl-verbindungen
ES2899823T3 (es) 2015-07-10 2022-03-14 Basf Se Procedimiento para la hidroformilación de butadienos sustituidos en posición 2 y para la producción de sus derivados, especialmente de Ambrox
EP3362426B1 (en) 2015-10-12 2020-09-02 Basf Se Hydroformylation process for producing 1,6-disubstituted hexane derivatives
US10787738B2 (en) 2016-01-27 2020-09-29 Basf Se Process for the generation of thin inorganic films
WO2017133995A1 (de) 2016-02-01 2017-08-10 Basf Se Verfahren zur herstellung von c4-c15-lactamen
KR102467795B1 (ko) 2016-08-31 2022-11-18 바스프 에스이 얇은 무기 필름의 생성 방법
CN111727272B (zh) * 2017-12-20 2023-04-28 巴斯夫欧洲公司 产生含金属膜的方法
US11377454B2 (en) * 2018-04-17 2022-07-05 Basf Se Aluminum precursor and process for the generation of metal-containing films

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030201161A1 (en) * 2002-02-26 2003-10-30 Nocera Daniel G. Process for photocatalysis and two-electron mixed-valence complexes
US20130236657A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Jeffrey W. Anthis Precursors And Methods For The Selective Deposition Of Cobalt And Manganese On Metal Surfaces

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0356518A4 (de) * 1988-02-23 1990-06-26 Inst Khim Fiz An Sssr Verfahren zur herstellung von 1-butan und/oder hexenen.
US6875523B2 (en) * 2001-07-05 2005-04-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoactive lanthanide complexes with phosphine oxides, phosphine oxide-sulfides, pyridine N-oxides, and phosphine oxide-pyridine N-oxides, and devices made with such complexes
KR20140096288A (ko) * 2002-11-15 2014-08-05 프레지던트 앤드 펠로우즈 오브 하바드 칼리지 금속 아미디네이트를 이용한 원자층 증착법
US7956168B2 (en) * 2006-07-06 2011-06-07 Praxair Technology, Inc. Organometallic compounds having sterically hindered amides
WO2008141439A1 (en) * 2007-05-18 2008-11-27 Kanata Chemical Technologies Inc. Method for the production of hydrogen from ammonia borane
US20090226612A1 (en) 2007-10-29 2009-09-10 Satoko Ogawa Alkaline earth metal containing precursor solutions
US20090275198A1 (en) * 2008-05-01 2009-11-05 Smuruthi Kamepalli Vapor Phase Methods for Forming Electrodes in Phase Change Memory Devices
WO2012057884A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 Applied Materials, Inc. Nitrogen-containing ligands and their use in atomic layer deposition methods
US20130011579A1 (en) * 2010-11-30 2013-01-10 Air Products And Chemicals, Inc. Metal-Enolate Precursors For Depositing Metal-Containing Films
US9023427B2 (en) * 2012-05-16 2015-05-05 Asm Ip Holding B.V. Methods for forming multi-component thin films
KR20130139438A (ko) 2012-06-05 2013-12-23 삼성디스플레이 주식회사 박막 트랜지스터 기판
US9434666B2 (en) * 2012-08-16 2016-09-06 Los Alamos National Security, Llc Catalytic hydrogenation using complexes of base metals with tridentate ligands
US20150073182A1 (en) * 2013-09-10 2015-03-12 Uop Llc Production of olefins from a methane conversion process

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030201161A1 (en) * 2002-02-26 2003-10-30 Nocera Daniel G. Process for photocatalysis and two-electron mixed-valence complexes
US20130236657A1 (en) * 2012-03-09 2013-09-12 Jeffrey W. Anthis Precursors And Methods For The Selective Deposition Of Cobalt And Manganese On Metal Surfaces

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