TW201807246A - 無機薄膜之生成方法 - Google Patents

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哈根 威爾摩
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Abstract

本發明係關於在基板上生成無機薄膜之方法之領域。特定言之，本發明係關於一種方法，其包含使通式(I)化合物變為氣態或霧態
且將該通式(I)化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co，X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為經由磷原子或氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3。

Description

無機薄膜之生成方法
本發明屬於在基板上生成無機薄膜之方法，特定言之原子層沈積方法之領域。
隨著當前小型化發展，例如在半導體工業中，對基板上之無機薄膜之需要增加，同時對此類膜之品質的要求變得較為嚴格。無機薄膜服務於不同目的，諸如精密結構之障壁層、電介質、傳導特徵、覆蓋或分隔。已知若干生成無機薄膜之方法。其中之一為將成膜化合物自氣態沈積在基板上。為使金屬原子在適中溫度下變為氣態，有必要例如藉由使金屬與適合之配位體錯合以提供揮發性前驅體。此等配位體需要在錯合金屬沈積至基板上之後移除。
用於氣相沈積之金屬錯合物由先前技術已知。WO 2008/142 653以及US 5 130 172揭示己二烯基鈷與π-供予配位體(諸如環戊二烯基)錯合。然而，藉由此類化合物獲得之膜含有大量殘餘碳，其在諸多情形下為非所需的。
Rinze在Journal of Organometallic Chemistry，第77卷(1974)，第259-264頁揭示環庚二烯基鈷與三芳基膦共配位體錯合。然而，未給出關於氣相沈積方法中之適用性的資訊。
本發明之目標為提供一種用於生成具有較低殘餘碳含量之無機薄膜的方法。此外，其係針對採用可較易於合成及處置之化合物的方法。該方法就諸如溫度或壓力之參數而言亦應為靈活的，以便可適應於各種不同應用。
此等目標藉由一種包含以下之方法達成：使通式(I)化合物變為氣態或霧態
且將該通式(I)化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co，X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為經由磷原子或氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3。
本發明進一步關於一種通式(I)化合物，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co， X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為三烷基膦或經由氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3。
本發明進一步關於通式(I)化合物之用途，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co，X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為經由磷原子或氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3，該通式(I)化合物用於膜形成方法。
本發明之較佳具體實例可見於實施方式及申請專利範圍中。不同具體實例之組合屬於本發明之範圍。
配位體L為陰離子配位體，其典型地意謂配位體在與M配位之前為陰離子。有時，電荷之非定域化反映於式中，其隨後變為通式(I')。
然而，通式(I)及(I')皆不意欲定義配位體L如何與M配位。舉例而言，L有可能經由η1、η3或η5鍵與M配位。不受任何理論 束縛，咸信另一配位體或配位體X在L如何與M配位方面具有影響。配位體L通常稱為環己二烯基、環庚二烯基或環辛二烯基衍生物。
在通式(I)化合物中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，較佳氫、烷基或矽烷基，尤其氫。有可能所有R均相同，或一些R相同且其餘的R與其不相同，或所有R均與彼此不同。較佳地，所有R均相同。
烷基可為直鏈或分支鏈的。直鏈烷基之實例為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。分支鏈烷基之實例為異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、環丙基、環己基、二氫茚基、降冰片基。較佳地，烷基為C1至C8烷基，更佳C1至C6烷基，尤其C1至C4烷基，諸如甲基、乙基、異丙基或第三丁基。烷基可例如經由鹵素(諸如F、Cl、Br、I，尤其F)；羥基；醚基；或胺(諸如二烷基胺)取代。
烯基含有至少一個碳碳雙鍵。雙鍵可包括一碳原子，烯基藉由該碳原子鍵結至分子之剩餘部分，或雙鍵可位於較遠離烯基鍵結至分子之剩餘部分的位置，較佳地雙鍵位於較遠離烯基鍵結至分子之剩餘部分的位置。烯基可為直鏈或分支鏈的。直鏈烯基(其中雙鍵包括一碳原子，烯基藉由該碳原子鍵結至分子之剩餘部分)之實例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。直鏈烯基(其中雙鍵位於較遠離烯基鍵結至分子之剩餘部分的位置)之實例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。分支鏈烯基(其中雙鍵包括一碳原子，烯基藉由該碳原子鍵結至分子之剩餘部 分)之實例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、環戊烯-1-基、環己烯-1-基。分支鏈烯基(其中雙鍵位於較遠離烯基鍵結至分子之剩餘部分的位置)之實例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、環戊烯-3-基、環己烯-3-基。具有多於一個雙鍵之烯基的實例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、環戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烴，諸如苯基、萘基、蒽基、菲基；及雜芳族基團，諸如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。若干此等基團或此等基團之組合亦為可能的，如聯二苯、噻吩并苯基或呋喃基噻吩基。芳基可例如經由鹵素(如氟、氯、溴、碘)；假鹵素(如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯)；醇；烷基鏈或烷氧基鏈取代。芳族烴較佳，苯基更佳。
矽烷基為典型地具有三個取代基之矽原子。較佳地矽烷基具有式SiE3，其中E彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基。有可能所有三個E相同或兩個E相同且另一個E不同，或所有三個E均與彼此不同。亦有可能兩個E共同形成包括Si原子之環。烷基及芳基如上文所述。矽烷基之實例包括SiH3、甲基矽烷基、三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三正丙基矽烷基、三異丙基矽烷基、三環己基矽烷基、二甲基-第三丁基矽烷基、二甲基環己基矽烷基、甲基-二異丙基矽烷基、三苯基矽烷基、苯基矽烷基、二甲基苯基矽烷基、五甲基二矽烷基。
一般而言，通式(I)化合物中之sp3碳原子可經矽原子置換。因此，通式(I)化合物可另外為通式(Ia)
其中A為CR2或SiR2，其中對R應用如上文所述之相同定義，包括兩個R可相同或與彼此不同之事實。若p為2或3，兩個或三個A可相同或與彼此不同。通常，至多一個A為SiR2且其餘的A為CR2。
根據本發明，M為Ni或Co，亦即鎳或鈷。M可呈各種氧化態。較佳地，M為呈氧化態+2之Ni或呈氧化態+1之Co。
根據本發明，通式(I)化合物中之配位體X可為與M配位之任何供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為經由磷原子或氮原子與M配位之配位體。在本發明之情形下，與M形成σ-鍵因而向M提供至少一個電子(例如電子對)之任何配位體視為供σ配位體，無論是否可與M形成或實際上形成任何其他鍵。若n為2或3，亦即通式(I)化合物含有兩個或三個X，則該兩個或三個X可相同或與彼此不同。若其與彼此不同，則其他X可為與M配位之任何供σ配位體。任何或所有X可在M之任何配位層中，例如在內部配位層中、在外部配位層中或僅與M鬆散締合。較佳地，X在M之內部配位層中。
X可為經由氮原子與M配位之配位體，例如胺，如三甲胺、三苯胺、二甲胺基-異丙醇；乙二胺衍生物，如N,N,N',N'-四甲基乙二胺或N,N,N',N",N"-五甲基二伸乙基三胺；亞胺，如2,4-戊二酮-N-烷基亞胺、2,4-戊二酮-N-異丙基亞胺、乙二醛-N,N'-雙-異丙基-二亞胺、乙二醛-N,N'-雙-第三丁基-二亞胺或2,4-戊二酮-二亞胺；二酮亞胺(diketiminate)，諸如N,N'-2,4- 戊二酮亞胺；亞胺基吡咯，包括吡咯-2-甲醛(carbald)-烷基亞胺，諸如吡咯-2-甲醛-乙基亞胺、吡咯-2-甲醛-異丙基亞胺或吡咯-2-甲醛-第三丁基亞胺，以及吡咯-2,5-雙甲醛-烷基二亞胺，諸如吡咯-2,5-雙甲醛-第三丁基二亞胺；脒化物，諸如乙脒或N,N'-雙-異丙基乙脒；胍化物，諸如胍；胺基亞胺，諸如2-N-第三丁胺基-2-甲基丙醛-N-第三丁基亞胺；醯胺，諸如甲醯胺或乙醯胺。
X亦可為經由磷原子與M配位之配位體，包括膦或三取代膦，包括三鹵膦、三烷基膦、二烷基芳基膦、烷基-二芳基膦或三芳基膦，其中若存在多於一個烷基或芳基，則烷基或芳基可相同或與彼此不同。實例包括三氟膦、三甲基膦、三甲氧基膦、甲基-二甲氧基膦、三第三丁基膦、三環己基膦、二異丙基-第三丁基膦、二甲基-第三丁基膦、三苯基膦及三甲苯基膦。亦有可能的是經由磷原子配位的X含有兩個或多於兩個磷原子。此類化合物包括二膦基乙烷，諸如1,2-雙(二乙基膦基)乙烷。
若存在多於一個配位體X，則其他X可為與M配位的供σ配位體的任何配位體，包括中性或陰離子配位體。陰離子配位體X之實例包括鹵素，如氟、氯、溴或碘；假鹵素，如氰化物、異氰化物、氰酸酯、異氰酸酯、硫氰酸酯、異硫氰酸鹽或疊氮化合物；烷基陰離子，如甲基、乙基、丁基或新戊基陰離子以及具有烷基之矽，諸如三甲基矽烷基甲基；氫化物；烷醇化物，如甲醇化物、乙醇化物、異丙醇化物、第三丁醇化物；乙醯基丙酮酸鹽或其衍生物，諸如1,1,1,5,5,5-五氟乙醯基丙酮酸鹽；胺陰離子，如二甲醯胺、六甲基二矽烷胺化物或三甲基矽烷基第三丁基醯胺。
中性配位體包括經由磷原子或氮原子與M配位之配位體。 中性配位體X之其他實例包括氧化氮(nitric oxide；NO)或一氧化碳(CO)。
較佳地，在通式(I)化合物中，M為呈氧化態+1之Co，m為1，且所有X均為中性的。在此情形下通式(I)化合物有可能含有一個中性配位體X，亦即n為1，或兩個或三個，較佳兩個。亦較佳地，M為呈氧化態+2之Ni，m為2，且n為0。在另一較佳實例中，M為呈氧化態+2之Ni，m為1，n為2，其中一個X為陰離子且一個為中性的。
較佳地通式(I)化合物之分子量為至多1000g/mol，更佳至多800g/mol，尤其至多600g/mol。
通式(Ia)化合物之一些較佳實例提供於下表中。
PMe3表示三甲基膦，PtBu3表示三(第三丁基)膦，PEt3表示三乙基膦，depe表示1,2-雙(二乙基膦基)乙烷，tmeda表示N,N,N',N'-四甲基乙二胺，且dmpe表示1,2-雙(二甲基膦基)乙烷。
用於根據本發明之方法中的通式(I)化合物較佳以高純度 使用以達成最佳結果。高純度意謂所採用物質含有至少90wt%通式(I)化合物，較佳至少95wt%通式(I)化合物，更佳至少98wt%通式(I)化合物，尤其至少99wt%通式(I)化合物。純度可藉由根據DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)之元素分析來測定。
在根據本發明之方法中，使通式(I)化合物變為氣態或霧態。此可藉由將通式(I)化合物加熱至高溫來實現。在任何情況下均必須選擇低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度。較佳地，加熱溫度在略高於室溫至300℃、更佳30℃至250℃、甚至更佳40℃至200℃、尤其50℃至150℃之範圍內。
另一使通式(I)化合物變為氣態或霧態之方法為直接液體注入(direct liquid injection；DLI)，如例如在US 2009/0 226 612 A1中所描述。在此方法中，通式(I)化合物典型地溶解於溶劑中且噴灑在載氣或真空中。視通式(I)化合物之蒸氣壓、溫度及壓力而定，使通式(I)化合物變為氣態或變為霧態。可使用各種溶劑，其條件為通式(I)化合物在彼溶劑中顯示足夠的溶解度，諸如至少1g/l，較佳至少10g/l，更佳至少100g/l。此等溶劑之實例為配位溶劑，諸如四氫呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶；或非配位溶劑，諸如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶劑混合物亦為適合的。包含通式(I)化合物之霧劑應含有極精細液滴或固體粒子。較佳地，液滴或固體粒子具有不超過500nm、更佳不超過100nm之重量平均直徑。液滴或固體粒子之重量平均直徑可藉由如ISO 22412：2008中所描述之動態 光散射來測定。亦有可能的是通式(I)化合物之一部分呈氣態且剩餘部分呈霧態，例如歸因於通式(I)化合物之有限蒸氣壓，導致呈霧態之通式(I)化合物部分蒸發。
替代地，可藉由如例如由J.Yang等人(Journal of Materials Chemistry C，第3卷(2015)第12098-12106頁)所描述之直接液體蒸發(direct liquid evaporation；DLE)使含金屬化合物變為氣態。在此方法中，使含金屬化合物或還原劑與溶劑(例如烴，諸如十四烷)混合，且在低於溶劑之沸點下加熱。藉由蒸發溶劑，使含金屬化合物或還原劑變為氣態。此方法具有無粒子污染物形成於表面上的優勢。
較佳在減壓下使通式(I)化合物變為氣態或霧態。以此方式，該方法可通常在較低加熱溫度下進行，導致通式(I)化合物之減少的分解。
亦有可能使用加壓以將呈氣態或霧態之通式(I)化合物朝向固體基板推動。通常，出於此目的，惰性氣體(諸如氮氣或氬氣)用作載氣。較佳地，壓力為10巴至10-7毫巴，更佳1巴至10-3毫巴，尤其10至0.1毫巴，諸如1毫巴。
在根據本發明之方法中，使通式(I)化合物自氣態或霧態沈積在固體基板上。固體基板可為任何固體材料。此等材料包括例如金屬、半金屬、氧化物、氮化物及聚合物。亦有可能的是基板為不同材料之混合物。金屬之實例為鉭、鎢、鈷、鎳、鉑、釕、鈀、錳、鋁、鋼、鋅及銅。半金屬之實例為矽、鍺及砷化鎵。氧化物之實例為二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯及氧化鋅。氮化物之實例為氮化矽、氮化鋁、氮化鈦、氮化鉭及氮 化鎵。聚合物之實例為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)及聚醯胺。
固體基板可具有任何形狀。此等形狀包括薄片板、膜、纖維、各種尺寸之粒子及具有溝槽或其他凹痕之基板。固體基板可具有任何尺寸。若固體基板具有粒子形狀，則粒子之尺寸可在低於100nm至若干公分、較佳1μm至1mm之範圍內。為避免粒子或纖維在通式(I)化合物沈積至其上時彼此黏著，較佳使其保持運動。此可例如藉由攪拌、藉由旋轉鼓輪或藉由流體化床技術來實現。
若基板與通式(I)化合物接觸，則發生沈積。一般而言，沈積方法可以兩種不同方式進行：將基板加熱至高於或低於通式(I)化合物之分解溫度。若基板加熱至高於通式(I)化合物之分解溫度，則通式(I)化合物在固體基板之表面上持續分解，只要更多呈氣態或霧態之通式(I)化合物到達固體基板之表面即可。此方法典型地稱為化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)。通常，當有機材料自金屬M解除吸附時，均質組成物(例如金屬氧化物或氮化物)之無機層形成於固體基板上。典型地，將固體基板加熱至300℃至1000℃範圍內、較佳350℃至600℃範圍內之溫度。
替代地，基板低於通式(I)化合物之分解溫度。典型地，固體基板在等於或低於使通式(I)化合物變為氣態或霧態之地點的溫度的溫度下，通常在室溫下或僅略微高於室溫。較佳地，基板之溫度比使通式(I)化合物變為氣態或霧態之地點低至少30℃。較佳地，基板溫度為室溫至400℃，更佳100℃至300℃，諸如150℃至220℃。
通式(I)化合物至固體基板上之沈積為物理吸附或化學吸附過程。較佳地，通式(I)化合物經化學吸附在固體基板上。吾人可藉由使具有含所討論之基板表面之石英晶體的石英微量天平曝露於呈氣態或霧態之通式(I)化合物來判定通式(I)化合物是否化學吸附至固體基板。藉由石英晶體之本徵頻率來記錄質量增加。在抽空置放石英晶體之腔室之後，若發生化學吸附，則質量應不減少至最初質量，而有約單層之殘餘通式(I)化合物殘留。在發生通式(I)化合物至固體基板之化學吸附的大多數情況下，M之X射線光電子光譜(X-ray photoelectron spectroscopy；XPS)信號(ISO 13424 EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)歸因於至基板之鍵形成而發生變化。
若在根據本發明之方法中之基板之溫度保持低於通式(I)化合物之分解溫度，則典型地，單層沈積在固體基板上。一旦通式(I)之分子沈積在固體基板上，在其上之進一步沈積通常變得較不可能。因此，通式(I)化合物在固體基板上之沈積較佳表示自我限制性方法步驟。自我限制性沈積方法步驟之典型層厚度為0.01nm至1nm，較佳為0.02nm至0.5nm，更佳為0.03nm至0.4nm，尤其為0.05nm至0.2nm。層厚度典型地藉由如PAS 1022 DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所描述之橢圓偏振法量測。
通常需要積沉與剛剛描述之彼等層相比更厚的層。為了在根據本發明之方法中實現此需要，較佳藉由移除所有配位體來分解所沈積之 通式(I)化合物，其後進一步沈積通式(I)化合物。此工序較佳進行至少兩次，更佳至少10次，尤其至少50次。在本發明之情形下移除所有配位體意謂移除所沈積之通式(I)化合物中配位體之總重量的至少95wt%，較佳至少98wt%，尤其至少99wt%。分解可以各種方式實現。固體基板之溫度可增加至高於分解溫度。
此外，有可能使所沈積之通式(I)化合物暴露於以下各者：電漿，如氧電漿或氫電漿；氧化劑，如氧氣、氧自由基、臭氧、氧化亞氮(N2O)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)或過氧化氫；還原劑，如氫氣、醇、氫化吖嗪(hydroazine)或羥胺；或溶劑，如水。較佳使用氧化劑、電漿或水以獲得金屬氧化物層。較佳暴露於水、氧電漿或臭氧。尤佳暴露於水。若需要元素金屬層，則較佳使用還原劑。較佳實例為氫氣、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷、二矽烷、三矽烷、環五矽烷、環六矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷或三矽烷基胺；更佳為氫氣、氫自由基、氫電漿、氨、氨自由基、氨電漿、肼、N,N-二甲基肼、矽烷；尤其為氫氣。還原劑可直接使得所沈積之通式(I)化合物分解或其可在藉由不同試劑(例如水)使所沈積之通式(I)化合物分解之後應用。對於金屬氮化物之層，較佳使用氨或肼。典型地，觀測到低分解時間及所生成膜之高純度。
包含自我限制性方法步驟及後續自我限制性反應之沈積方法通常稱為原子層沈積(ALD)。等效表述為分子層沈積(molecular layer deposition；MLD)或原子層磊晶法(atomic layer epitaxy；ALE)。因此，根據本發明之方法較佳為ALD方法。ALD方法由George詳細描述(Chemical Reviews 110(2010),111-131)。
根據本發明之方法之一特定優勢為通式(I)化合物為極其多功能的，因此方法參數可在廣泛範圍中變化。因此，根據本發明之方法包括CVD方法以及ALD方法兩者。
視作為ALD方法進行之根據本發明之方法的工序的數目而定，生成具有各種厚度的膜。較佳地，使通式(I)化合物沈積至固體基板上及分解沈積之通式(I)化合物的工序進行至少兩次。此工序可重複多次，例如10至500次，諸如50或100次。通常，此工序不會比重複1000次更頻繁。理想地，膜之厚度與所進行之工序數目成比例。然而，實際上，對於前30至50個工序會觀測到一些比例偏差。假定固體基板之表面結構的不規則性導致此非比例性。
根據本發明之方法的一個工序可耗費數毫秒至若干分鐘，較佳0.1秒至1分鐘，尤其1至10秒。在低於通式(I)化合物之分解溫度的溫度下之固體基板暴露於通式(I)化合物的時間愈長，形成具有較少缺陷之愈規則的膜。
本發明亦關於通式(I)化合物。應用如對於本方法所述之相同定義及較佳具體實例。
已觀測到當Co(II)源與至少兩當量之陰離子配位體L反應時，兩個配位體L氧化偶合以形成通式(II)之二聚錯合物。
X、n、R、A及p具有如對於通式(I)化合物之相同含義。G為配位體L之中性、共價鍵結二聚體。由於通式(II)化合物為用於合成其中M為Co之通式(I)化合物的良好起點，因此本發明亦關於通式(II)化合物。通式(II)化合物之一些實例提供於下表中。
G1至G4具有以下含義。
根據本發明之方法產生膜。膜可為所沈積之式(I)化合物的僅一個單層、通式(I)化合物的若干經連續沈積及分解層，或若干不同層，其中膜中之至少一個層藉由使用通式(I)化合物生成。膜可含有缺陷，如孔。然而，此等缺陷一般構成小於由膜覆蓋之表面積的一半。膜較佳為無機膜。為生成無機膜，所有有機配位體均必須自如上文所描述之膜移除。更佳地，膜為元素金屬膜。視如上文所描述之膜形成方法而定，膜可具有0.1nm至1μm或高於1μm之厚度。較佳地，膜具有0.5nm至50nm之厚 度。膜較佳具有極均一膜厚度，此意謂在基板上之不同位置的膜厚度變化極小，通常小於10%，較佳小於5%。此外，膜較佳為基板表面上之保形膜。測定膜厚度及均一性之適合的方法為XPS或橢圓偏振法。
藉由根據本發明之方法獲得之膜可用於電子元件中。電子元件可具有各種尺寸之結構特徵，例如10nm至100μm，諸如100nm或1μm。形成用於電子元件之膜的方法尤其較適用於極精密結構。因此，具有低於1μm之尺寸的電子元件為較佳的。電子元件之實例為場效電晶體(field-effect transistor；FET)、太陽能電池、發光二極體、感測器或電容器。在諸如發光二極體或感光器之光學裝置中，根據本發明之膜用以提高反射光的層的反射指數。感測器之實例為氧氣感測器，其中例如若製備金屬氧化物膜，則膜可充當氧氣導體。在出自金屬氧化物半導體之場效電晶體(MOS-FET)中，膜可充當介電層或充當擴散障壁。亦有可能自膜製備半導體層，其中元素鎳-矽沈積在固體基板上。
較佳電子元件為電晶體。較佳地，膜充當電晶體中之擴散障壁、接觸件、襯墊或罩蓋層。錳或鈷之擴散障壁尤其適用於避免銅接觸件擴散至介電質中，通常應用為自形成式銅障壁。若電晶體由矽製成，則有可能在沈積鎳或鈷及加熱之後，一些矽擴散至鎳中以形成例如NiSi或CoSi2。
實施例
通用程序
所有實驗在經純化之氮氣氛圍下，在Schlenk設備或手套工作箱中進行。溶劑藉由在氮氣氛圍下自羰遊基二苯甲酮鈉(四氫呋喃)蒸餾及藉由MBraun GmbH溶劑純化系統(甲苯、戊烷、己烷)來脫水及脫氧。 以下dmCh表示二甲基環己二烯基，C7H9表示環庚二烯基且C8H11表示環辛二烯基。
用約20mg樣品進行熱解重量分析。其以5℃/min之速率在氬氣流中加熱。對於差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)量測，將20mg樣品置放於玻璃或鋼製坩堝中且置於Mettler TA 8000中。溫度以2.5K/min之速率自30℃升高至500℃。
在Bruker DRX 400光譜儀上在400MHz(1H)或101MHz(13C)處及在Bruker Avance II 300上在300MHz(1H)或75MHz(13C)處記錄NMR光譜。所有化學位移參照氘化溶劑之殘餘質子(其為質子及碳化學位移之內部標準)以δ單位給出。氫核磁共振(1H-NMR)光譜中之縮寫具有習知含義：s表示單峰，d表示二重峰，t表示三重峰，m表示多重峰，br表示寬峰。
Bruker Vertex 70光譜儀用以記錄IR光譜。各化合物之單晶在Paratone油下檢測。在使用單色化Mo K α或鏡面聚焦Cu K α射線之Oxford Diffraction繞射儀上在100 K處記錄資料。結構使用如描述於Acta Crystallographica章節A，第64卷(2008)第112-122頁中之SHELXL-97程式各向異性地精確化。元素分析在vario MICRO cube元素分析器上進行。質譜(mass spectrometry；MS)在Finnigan MAT 90 X(EI)上進行。
配位體合成
環庚二烯化鉀(potassium cycloheptadienide)L1
合成係基於Bulletin of the Chemical Society of Japan，第52卷(1979)第2036-2045頁中報導之方法。向Schlenk燒瓶中裝入小塊鉀(1.04g，26.6mmol，0.5當量)、THF(10mL)及Et3N(5mL)。將反應混合物冷卻至0℃，隨後緩慢添加環庚二烯(5.00g，53.1mmol，1.0當量)。在添加期間，反應混合物之顏色在數分鐘內自無色經過黃色變為紅色，且觀測到形成黃棕色沈澱物。將懸浮液升溫至室溫且攪拌16h直至消耗掉所有鉀。在添加己烷(100mL)之後，將懸浮液冷卻至-78℃且再攪拌0.5h以使產物完全沈澱。黃棕色固體在-50℃下過濾，用己烷(3×20mL)洗滌且在真空中乾燥以獲得產率為65%的呈黃棕色粉末狀之L1(3.55g，17.4mmol)。
環辛二烯化鉀(potassium cyclooctadienide)L2
合成係基於Chemical Society of Japan，第52卷(1979)第2036-2045頁中報導之方法。向Schlenk燒瓶中裝入小塊鉀(0.90g，23.1mmol，0.5當量)、THF(10mL)及Et3N(5mL)。將反應混合物冷卻至-20℃，隨後緩慢添加環辛二烯(5.00g，46.2mmol，1.0當量)。反應混合物之顏色在數分鐘內自無色變為黃色，且形成橙色沈澱物。將懸浮液升溫至室溫且攪拌16h直至消耗掉所有鉀。在添加己烷(100mL)之後，將懸浮液冷卻至-78℃且再攪拌0.5h以使產物完全沈澱。黃棕色固體在-50℃下過濾，用己烷(3×20mL)洗滌且在真空中乾燥以獲得產率為69%的呈黃色粉末狀之L2(3.43g，16.0mmol)。
二甲基環己烯化鉀(potassium dimethylcyclohexadienide)L3
合成係基於Organometallics第6卷(1987)，第1947-1954頁及Organometallic Synthesis第3卷(1986)，第136頁中報導之方法。在-78℃下向溶解於己烷(150mL)中之戊醇化鉀(KO t Pen)(5.55g，44.0mmol，0.95當量)添加二甲基環己二烯(2.60g，46.3mmol，1.00當量)。緩慢添加n-BuLi(30.4mL，48.6mmol，於己烷中1.6M)且使反應混合物升溫至環境溫度且再攪拌12h。在此時間期間，顏色自無色變為黃色。在過濾之後，用己烷(5×20mL)充分洗滌黃色沈澱物。產物L3在動態真空下乾燥且分離成黃色、高度發火性粉末。產量：5.70g(39.0mmol，84%)。
合成金屬錯合物
實施例1
在環境溫度下向Co(acac)2(126mg，0.49mmol，0.5當量)於10ml THF中之攪拌溶液中緩慢添加L1(200mg，0.98mmol，1.0當量)於10ml THF中之溶液。當反應混合物在室溫下攪拌2h時，形成淺棕色沈澱物且溶液顏色自紫色變為紅橙色。在動態真空中移除溶劑且殘餘物用戊烷(5×4mL)萃取。紅色萃取物經過濾、乾燥且溶解於少量己烷(約1mL)中且冷卻至-30℃。第二天分離呈75%產率(84mg，0.17mmol)、紅色微晶 固體狀之C-II-1。C-II-1可藉由在10-3毫巴及120℃下昇華/蒸餾而進一步純化。
針對C28H36Co2計算之CHN(%)：C 68.57，H 7.40，實驗值：C 68.44，H 7.428
EI-MS：M+ 490.1 amu。
m.p.：95℃
C-II-1之1H-NMR光譜(C6D6，298 K)描繪於圖1中。13C-NMR(C6D6，298 K)描繪於圖2中。
實施例2
向Co(acac)2(439mg，1.71mmol，0.5當量)於20ml THF中之攪拌溶液中緩慢添加L3(500mg，3.42mmol，1.0當量)於10ml THF中之溶液。在攪拌1h之後將沈澱物濾出且使深棕色溶液蒸發至乾燥。添加10ml己烷產生橙色沈澱物，將其溶解於THF(若干滴)及己烷(大約2mL)之混合物中。橙紅色溶液經過濾且保持在-30℃下以獲得C-II-2．C6H14之紅色晶體，其呈53%產率(248mg，0.45mmol)分離。由Et2O中再結晶之後獲得純C-II-2。
由Et2O中再結晶之後針對C32H44Co2計算之CHN(%)：C 70.32，H 8.11，實驗值：C 70.16，H 8.105。
1H NMR(C6D6，298 K)：δ=4.76(4H CH s)，4.57(2H CH s)，4.52(2H CH s)，4.43(2H CH2 s)，3.58(4H CH s)，2.31(2H CH s)，2.29(2H CH s)， 1.47(6H CH3 s)，1.16(6H CH3 s)，0.85(6H CH3 s)，0.46(6H CH3 s)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=91.8(CH)，90.9(CH)，82.2(CH)，79.5(CH)，78.2(CH)，65.0(CH)，60.3(CH)，59.8(CH)，56.1(CH)，52.1(CH)34.7(C)，33.4(C)，32.9(CH3)，32.4(CH3)，31.8(CH3)，29.5(CH3)ppm。
m.p.：165℃-167℃
EI-MS：M+ 546.2 amu。
C-II-2之熱解重量分析描繪於圖3中。根據熱解重量分析，樣品在500℃下已損失其質量之73.3%。
適用於X射線繞射之C-II-2．C6H14的晶體由-30℃下之THF/正己烷溶液獲得。晶體結構展示於圖4中。
實施例3
向Ni(acac)2(588mg，2.29mmol，1.0當量)於20ml THF中之攪拌溶液中緩慢添加L2(1.00g，4.58mmol，1.0當量)於20ml THF中之溶液。溶液顏色立即自綠色變為暗紅色。反應混合物在室溫下攪拌2h。在動態真空中移除溶劑且殘餘物用己烷(5×10mL)萃取。紅色萃取物經過濾、蒸發，且將殘餘物溶解於2ml Et2O中。將溶液保持在-30℃之後，C-4結晶為黃色板，其呈51%產率(320mg，1.18mmol)分離。C-4可藉由在10-3毫巴及100℃下昇華而進一步純化。
針對C16H22Ni計算之CHN(%)：C 70.38，H 8.12，實驗值：C 70.44，H 7.915。
EI-MS：M+ 272.1 amu。
1H NMR(C6D6，298 K)：δ=5.32(1H CH，br s)，4.52(3H CH br s)，2.29(2H CH2 br s)，1.73(2H CH2 br s)，1.08(1H CH2 m)，0.74(1H CH2 m)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=65.5(CH)，64.3(CH)，26.7(CH2)，18.1(CH2)ppm。
C-4之熱解重量分析描繪於圖5中。根據熱解重量分析，樣品在500℃下已損失其質量之66.9%。適用於X射線繞射之C-4的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲得。晶體結構展示於圖6中。
實施例4
向NiCl2(dme)(376mg，1.71rmmol，1.0當量)於20ml THF中之攪拌溶液中緩慢添加L3(1.00g，3.42mmol，1.0當量)於20ml THF中之溶液。溶液顏色立即自綠色變為暗紅色。反應混合物在室溫下攪拌2h。溶劑經蒸發且殘餘物用己烷(5×10mL)萃取。紅色萃取物經過濾、蒸發且乾燥，隨後將殘餘物溶解於2ml己烷中。溶液儲存在-30℃下以獲得呈棕色晶體之C-1，其呈52%產率(241mg，0.88mmol)分離。C-1可藉由在90 ℃下在10-3毫巴下昇華而進一步純化。
針對C16H22Ni計算之CHN(%)：C 70.38，H 8.12，實驗值：C 69.27，H 8.595。
1H NMR(300MHz，C6D6，298 K)：δ=5.21(4H CH dd，J=8.14Hz，J=5.49Hz)，4.57(2H CH t，J=5.49Hz)，4.44(4H CH d，J=7.57Hz)，1.09(6H CH3 s)，1.06(6H CH3 s)ppm。
13C{1H}NMR(75.5MHz，C6D6，298 K)：δ=106.8(CH)，98.6(CH)，63.8(CH)，36.9(C)，34.0(CH3)，31.8(CH3)ppm。
EI-MS：M+ 272.1 amu。
m.p.：79℃
適用於X射線繞射之C-1的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲得。晶體結構展示於圖7中。
實施例5
向[CoCl(PMe3)3](148mg，0.458mmol，1.0當量)於THF(10mL)中之攪拌溶液中緩慢添加L2(100mg，0.458mmol，1.0當量)於THF(10mL)中之懸浮液。溶液顏色立即自暗藍色變為紅棕色。反應混合物在環境溫度下攪拌24h。在動態真空中移除溶劑且紅棕色殘餘物用己烷(4×5mL)萃取。在動態真空中移除溶劑之後，將橙紅色殘餘物溶解於少量Et2O(大約1mL)中過濾。溶液在-30℃下儲存隔夜以獲得呈棕色晶體之C-49， 其呈78%產率(142mg，0.36mmol)分離。C-49可藉由在60℃下在10-3毫巴下昇華而進一步純化。
針對C17H38CoP3計算之CHN(%)：C 51.78，H 9.71，實驗值：C 51.82，H 10.092。
EI-MS：M+ 394.1 amu；318.1(M+-PMe3)。
1H NMR(C6D6，298 K)：δ=6.32(1H)，5.37(1H)，4.64(1H)，3.34(1H)，2.71(1H)，2.13(2H)，1.95(1H)，1.83(1H)，1.56(2H)，1.05(27H PMe3)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=141.7(CH)，116.9(CH)，68.3(CH)，51.4(CH)，50.3(CH)，35.8(CH2)，31.9(CH2)，26.0(CH2)，22.6(PMe3)ppm。
31P{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=0.06(PMe3)ppm。
m.p.：104℃
C-49之熱解重量分析描繪於圖8中。根據熱解重量分析，樣品在500℃下已損失其質量之70.6%。適用於X射線繞射之C-49的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲得。晶體結構展示於圖9中。
實施例6
在環境溫度下向C-49(5.00g，12.68mmol，1.0當量)於戊烷(30mL)中之攪拌溶液中添加depe(2.62g，12.68mmol，1.0當量)。溶 液顏色在1h內自暗紅色變為較亮紅色。反應混合物在環境溫度下攪拌5天，隨後在動態真空中移除溶劑。將紅色殘餘物溶解於最小量Et2O(大約5mL)中，過濾且在-30℃下儲存隔夜以獲得呈紅色晶體狀之C-58，其呈88%產率(5.00g，11.16mmol)分離。
針對C21H44CoP3計算之CHN(%)：C 56.25，H 9.89，實驗值：C 56.55，H 9.854。
C-58之1H-NMR光譜(C6D6，298 K)描繪於圖10中。
31P{1H}NMR(C6D6,298 K)：δ=73.8(depe)，70.5(depe)，-13.2(PMe3)ppm。
m.p.：74℃-76℃
C-58之熱解重量分析描繪於圖11中。根據熱解重量分析，樣品在500℃下已損失其質量之87.17%。適用於X射線繞射之C-58的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲得。晶體結構展示於圖12中。
實施例7
將C-58(5.00g，11.16mmol，1.0當量)於戊烷(30mL)中之攪拌溶液冷卻至0℃且使CO穿過溶液持續6h。溶液顏色在30min內自紅色變為橙紅色。在動態真空中移除溶劑且將殘餘物溶解於最小量Et2O(大約3-5mL)中。將殘餘物溶解於最小量Et2O(大約0.5mL)中，過濾且在-30℃下儲存3天以獲得呈橙色晶體狀呈定量產量之C-59。
C-59可藉由在5．10-2毫巴及100℃下昇華而進一步純化。
針對C19H35CoOP2計算之CHN(%)：C 57.00，H 8.81，實驗值：C 56.91，H 8.709。
1H NMR(C6D6，298 K)：δ=6.62(1H)，5.34(1H)，4.54(1H)，3.82(1H)，3.23(1H)，3.05(1H)，2.49(1H)，2.31(1H)，2.15(1H)，1.72(1H)，1.47(5H)，1.16(10H)，0.96(4H)，0.59(6H)ppm。
13C{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=205.3(CO)，140.1(CH)，118.9(CH)，75.6(CH)，58.8(CH)，54.5(CH)，37.0(CH2)，30.5(CH2)，30.4(CH2)，26.3-25.5(m，CH2，CH2-DEPE)，19.7(CH2-DEPE)，8.6(CH3-DEPE)，8.2(CH3-DEPE)ppm。
31P{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=80.8(depe)，75.8(depe)ppm。
m.p.：73℃
C-59之熱解重量分析描繪於圖13中。根據熱解重量分析，樣品在500℃下已損失其質量之83.26%。適用於X射線繞射之C-59的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲得。晶體結構展示於圖14中。
實施例8
在0℃下使CO穿過C-49(4.50g，11.16mmol，1.0當量)於戊烷(30mL)中之攪拌溶液歷經6h。溶液顏色在30min內自紅色變為橙紅色。在動態真空中移除溶劑以獲得呈紅色油狀液體呈95%產率(3.16g， 10.60mmol)之C-53。C-53可藉由在50-75℃及4．10-2毫巴下蒸餾而進一步純化。可藉由用液氮冷卻油狀液體且解凍至環境溫度來獲得呈橙色微晶固體之C-53。
1H NMR(C6D6，298 K)：δ=6.29(1H)，5.18(1H)，4.68(1H)，4.26(1H)，3.30(1H)，2.73(1H)，2.08(1H)，1.94(1H)，1.76(1H)，1.39(1H)，1.19(1H)0.90(9H PMe3，d(J=9Hz))ppm。
13C{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=137.5(CH)，121.7(CH)，83.0(CH)，69.7(CH)，61.1(CH)，35.2(CH2)，29.0(CH2)，25.2(CH2)，19.4(PMe3，d(J=27Hz))ppm。
31P{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=18.0(PMe3)ppm。
IR(KBr，Nyol)：1971cm-1(CO)，1909cm-1(CO)。
m.p.：室溫(約25℃)。
C-53之熱解重量分析描繪於圖15中。根據熱解重量分析，樣品在500℃下已損失其質量之77.94%。
實施例9
在環境溫度下向C-49(0.296g，0.75mmol，1.0當量)於Et2O(10mL)中之攪拌溶液中添加dmpe(0.113g，0.75mmol，1.0當量)。溶液顏色在1h內自暗紅色變為較亮紅色。反應混合物在環境溫度下攪拌2h，隨後在動態真空中移除溶劑。將紅色殘餘物溶解於最小量Et2O(大約0.5mL) 中，過濾且在-30℃下儲存隔夜以獲得呈紅色晶體狀之C-74，其呈95%產率(0.279g，0.71mmol)分離。
針對C17H36CoP3計算之CHN(%)：C 52.04，H 9.25，實驗值：C 51.55，H 9.211。
C-74之1H-NMR光譜(C6D6，298 K)描繪於圖16中。
31P{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=54.3(dmpe)，51.1(dmpe)，-10.1(PMe3)ppm。
適用於X射線繞射之C-74的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲得。晶體結構展示於圖17中。
實施例10
用7巴CO加壓C-74(0.20g，0.51mmol，1.0當量)於Et2O(5mL)中之攪拌溶液。溶液顏色立即自紅色變為橙色。謹慎地釋放壓力，隨後在動態真空中移除溶劑。將殘餘物溶解於最小量Et2O(大約0.5mL)中，過濾且在-30℃下儲存2天以獲得呈橙色晶體狀呈定量產量之C-75。
針對C15H27CoOP2計算之CHN(%)：C 52.33，H 7.91，實驗值：C 51.98，H 7.933。
C-75之1H-NMR光譜(C6D6，298 K)描繪於圖18中。
31P{1H}NMR(C6D6，298 K)：δ=57.3(dmpe)，51.6(dmpe)ppm。
適用於X射線繞射之C-75的晶體由-30℃下之Et2O溶液獲 得。晶體結構展示於圖19中。
圖1展示化合物C-II-1之1H-NMR光譜。
圖2展示化合物C-II-1之13C-NMR光譜。
圖3展示化合物C-II-2之熱解重量分析。
圖4展示化合物C-II-2之晶體結構。
圖5展示化合物C-4之熱解重量分析。
圖6展示化合物C-4之晶體結構。
圖7展示化合物C-1之晶體結構。
圖8展示化合物C-49之熱解重量分析。
圖9展示化合物C-49之晶體結構。
圖10展示化合物C-58之1H-NMR光譜。
圖11展示化合物C-58之熱解重量分析
圖12展示化合物C-58之晶體結構。
圖13展示化合物C-59之熱解重量分析
圖14展示化合物C-59之晶體結構。
圖15展示化合物C-53之熱解重量分析
圖16展示化合物C-74之1H-NMR光譜。
圖17展示化合物C-74之晶體結構。
圖18展示化合物C-75之1H-NMR光譜。
圖19展示化合物C-75之晶體結構。

Claims (12)

  1. 一種方法，其包含使通式(I)化合物變為氣態或霧態 且將該通式(I)化合物自該氣態或霧態沈積至固體基板上，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co，X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為經由磷原子或氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中M為呈氧化態+1之Co或呈氧化態+2之Ni。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中M為Co，m為1，且所有X均為中性供σ配位體。
  4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中M為Ni，m為2，且n為0。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中R彼此獨立地為氫、甲基、乙基或異丙基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該經沈積之通式(I)化合物暴露於還原劑。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中將該通式(I)化合物沈積至固體基板上及分解該經沈積之通式(I)化合物的工序進行至少兩次。
  8. 一種通式(I)化合物，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co，X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為三烷基膦或經由氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3。
  9. 如申請專利範圍第8項之通式(I)化合物，其中M為Co，m為1，且所有X均為中性供σ配位體。
  10. 如申請專利範圍第8項之通式(I)化合物，其中M為Ni，m為2，且n為0。
  11. 如申請專利範圍第8項之通式(I)化合物，其中R彼此獨立地為氫、甲基、乙基、異丙基或第三丁基。
  12. 一種通式(I)化合物之用途，其中R彼此獨立地為氫、烷基、烯基、芳基或矽烷基，p為1、2或3，M為Ni或Co，X為與M配位之供σ配位體，其中若存在，則至少一個X為經由磷原 子或氮原子與M配位之配位體，m為1或2且n為0至3，該通式(I)化合物用於膜形成方法。
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