CN111954674B - 铝前体和生成含金属膜的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于在衬底上产生无机薄膜的方法的领域，特别是原子层沉积方法。其涉及一种制备含金属的膜的方法，包括：(a)将含金属化合物由气态沉积到固体衬底上，和(b)使沉积有含金属化合物的固体衬底与通式(I)化合物接触，其中Z为C2‑C4亚烷基，且R为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。

Description

铝前体和生成含金属膜的方法
本发明属于在衬底上生成无机薄膜的方法的领域，特别是原子层沉积方法。
随着例如半导体工业中的持续小型化，对衬底上的无机薄膜的需求增加，同时对该膜的质量要求变得更加严格。金属薄膜用于不同的目的，例如阻挡层、导电结构或覆盖层。已知有数种生成金属膜的方法。其中之一是在衬底上由气态沉积成膜化合物。为了在中等温度下使金属原子变成气态，必须提供挥发性前体，例如通过金属与合适的配体络合。为了将沉积的金属络合物转化为金属膜，通常需要将沉积的金属络合物暴露于还原剂。
通常使用氢气将沉积的金属络合物转化为金属膜。虽然氢作为还原剂对于相对贵的金属如铜或银起到相当好的作用，但对于更电正性的金属如钛或铝，不能产生令人满意的结果。
WO2013/070702A1公开了一种使用与二胺配位的氢化铝作为还原剂来沉积金属膜的方法。尽管该还原剂通常产生良好的结果，但对于一些苛刻的应用，需要较高的蒸气压、稳定性和/或还原电势。
因此，本发明的目的是提供还原剂，其能够将表面结合的金属原子还原成金属态，而在金属膜中留下较少的杂质。还原剂应该易于处理；特别地，应该可以在尽可能少分解的情况下将它们蒸发。此外，还原剂在工艺条件下不应在沉积表面分解，但同时应具有足够的反应性以参与还原性表面反应。所有反应副产物都应该是挥发性的，以避免膜污染。此外，应该可以调节该方法，从而使得还原剂中的金属原子是挥发性的或结合在膜中。此外，还原剂应该是通用的，因此可以应用于宽范围的不同金属，包括电正性金属。
这些目的通过一种制备含金属的膜的方法实现，其包括：
(a)将含金属化合物由气态沉积到固体衬底上，和
(b)使沉积有含金属化合物的固体衬底与通式(I)化合物接触：
其中Z为C2-C4亚烷基，
R为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。
本发明进一步涉及通式(I)的化合物，其中Z为C2-C4亚烷基，且R为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。
本发明的优选实施方案可以在说明书和权利要求中找到。不同实施方案的组合落入本发明的范围内。
本发明的方法包括将含金属化合物由气态沉积到固体衬底上。所述含金属化合物包含至少一个金属原子。金属包括Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Bi。优选地，所述含金属化合物包含电正性大于Cu，更优选电正性大于Ni的金属。特别地，所述含金属化合物包含Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al。可以将多于一种的含金属化合物同时或连续沉积到表面上。如果在固体衬底上沉积多于一种的含金属化合物，则所有含金属化合物可含有相同的金属或不同的金属，优选含有不同的金属。
任何可以变成气态的含金属化合物都是合适的。这些化合物包括烷基金属如二甲基锌、三甲基铝；金属烷氧基化物，例如四甲氧基硅、四异丙氧基锆或四异丙氧基钛；金属环戊二烯基配合物，例如五甲基环戊烯基三甲氧基钛或二(乙基环戊二烯基)锰；金属卡宾，例如三(新戊基)亚新戊基钽或双咪唑烷亚基钌-氯化钌；金属卤化物，例如三氯化铝、五氯化钽、四氯化钛、五氯化钼或六氯化钨；一氧化碳络合物，如六羰基铬或四羰基镍；胺络合物，例如双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钼、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨或四(二甲基氨基)钛；二酮化物络合物，例如三(乙酰丙酮)铝或双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)锰。优选金属卤化物，特别是氯化铝、溴化铝和碘化铝。优选含金属化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多800g/mol，特别是至多600g/mol，例如至多500g/mol。
固体衬底可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。衬底也可以是不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)和聚酰胺。
固体衬底可具有任何形状。这些包括薄板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟槽或其他凹陷的衬底。固体衬底可具有任何尺寸。如果固体衬底具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可为低于100nm至数厘米，优选为1μm至1mm。为了避免颗粒或纤维在含金属化合物沉积于其上时彼此粘附，其优选保持运动。这可以例如通过搅拌、通过转鼓或通过流化床技术来实现。
根据本发明，使沉积有含金属化合物的固体衬底与通式(I)化合物接触。通常，通式(I)化合物作为还原剂作用于沉积的含金属化合物。含金属化合物通常被还原成金属、金属氮化物、金属碳化物、金属碳氮化物、金属合金、金属间化合物或其混合物。因此，制备含金属的膜的方法优选是制备金属膜、金属氮化物膜、金属碳化物膜、金属碳氮化物膜、金属合金膜、金属间化合物膜或含有其混合物的膜的方法。在本发明的上下文中，金属膜是具有高电导率的含金属膜，通常至少104S/m，优选至少105S/m，特别是至少106S/m。
通式(I)化合物与沉积的含金属化合物在固体衬底表面上形成永久结合的倾向低。因此，含金属的膜几乎不被通式(I)化合物的反应副产物污染。优选地，含金属膜含有总计小于5重量％的氮，更优选小于1重量％，特别是小于0.5重量％，例如小于0.2重量％。
通式(I)化合物中的R为氢、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基。两个R可彼此相同或不同。
烷基可为直链或支化的。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基戊基、新戊基、2-乙基己基、环丙基、环己基、茚满基、降冰片基。优选地，烷基为C1-C8烷基，更优选为C1-C6烷基，特别为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、异丙基或叔丁基。
链烯基包含至少一个碳-碳双键。双键可包括R通过其结合到分子的其余部分的碳原子，或者其可置于进一步远离R结合到分子的其余部分的位置。链烯基可为直链或支化的。其中双键包括将R与分子其余部分连接的碳原子的直链烯基的实例包括1-乙烯基、1-丙烯基、1-正丁烯基、1-正戊烯基、1-正己烯基、1-正庚烯基、1-正辛烯基。其中双键位于进一步远离R与分子其余部分结合的位置的直链烯基的实例包括1-正丙烯-3-基、2-丁烯-1-基、1-丁烯-3-基、1-丁烯-4-基、1-己烯-6-基。其中双键包括将R与分子其余部分结合的碳原子的支化链烯基的实例包括1-丙烯-2-基、1-正丁烯-2-基、2-丁烯-2-基、环戊烯-1-基、环己烯-1-基。其中双键位于进一步远离R与分子其余部分结合的位置的支化链烯基的实例包括2-甲基-1-丁烯-4-基、环戊烯-3-基、环己烯-3-基。具有多于一个双键的链烯基的实例包括1,3-丁二烯-1-基、1,3-丁二烯-2-基、环戊二烯-5-基。
芳基包括芳族烃基，例如苯基、萘基、蒽基、菲基，和杂芳族基团，例如吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻吩并噻吩基。这些基团中的数种或这些基团的组合也是可能的，例如联苯级、噻吩并苯基或呋喃并噻吩基。芳基可例如被卤素如氟、氯、溴、碘取代；被拟卤素如氰化物、氰酸酯、硫氰酸酯取代；被醇取代；被烷基链或烷氧基链取代。优选芳族烃，更优选苯基。
甲硅烷基是通常具有3个取代基的硅原子。优选甲硅烷基具有式SiX3，其中X彼此独立地为氢、烷基、芳基或甲硅烷基。所有三个X可相同，或者两个A相同而剩余的X不同，或者所有三个X彼此不同，优选所有X相同。烷基和芳基如上所述。甲硅烷基的实例包括SiH3、甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、五甲基二甲硅烷基。
优选地，R在1-位上不带有氢原子，即R在键合到与氮原子键合的原子上的原子上不带有氢。实例为在1-位上带有两个烷基侧基的烷基，即1,1-二烷基烷基，例如叔丁基、1,1-二甲基丙基；在1-位具有两个卤素的烷基，例如三氟甲基、三氯甲基、1,1-二氟乙基；三烷基甲硅烷基，例如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基叔丁基甲硅烷基；芳基，特别是苯基或烷基取代的苯基，例如2,6-二异丙基苯基、2,4,6-三异丙基苯基。在1-位上不带有氢原子的烷基是特别优选的。
通式(I)化合物中的Z为C2-C4亚烷基，包括亚乙基，即-CH2-CH2-，1,3-亚丙基，即-CH2-CH2-CH2-，和1,4-亚丁基，即-CH2-CH2-CH2-CH2-，优选亚乙基。亚烷基可被卤素、烷基、链烯基、芳基或甲硅烷基取代，如上所述。
通式(I)化合物优选具有不超过1000g/mol，更优选不超过800g/mol，甚至更优选不超过600g/mol，尤其不超过500g/mol的分子量。通式(I)化合物优选具有至少80℃，更优选至少100℃，特别是至少120℃，例如至少150℃的分解温度。通常分解温度不超过250℃。通式(I)化合物具有高蒸气压。优选地，在200℃的温度下，更优选在150℃下，特别是在120℃下，蒸气压为至少1毫巴。通常，蒸气压为1毫巴的温度为至少50℃。
通式(I)化合物的一些优选实例示于下表中。
表1：Me表示甲基，t-Bu表示叔丁基，TMS表示三甲基甲硅烷基，TES表示三乙基甲硅烷基，TBDMS表示叔丁基二甲基甲硅烷基，Ph表示苯基。
通式(I)化合物可通过加热N-杂环卡宾和两当量的氢化铝络合物，例如三甲胺配位的氢化铝来合成。各种N-杂环卡宾的合成是现有技术所公知的。
以下反应式显示了合成。
反应可在低极性溶剂中进行，例如芳烃如甲苯。反应温度通常为25-150℃，优选为60-120℃，反应时间通常为10分钟至2小时，优选为20-40分钟。
用于本发明方法的含金属化合物和通式(I)化合物均以高纯度使用，以便获得最好的结果。高纯度意味着所用物质含有至少90重量％，优选至少95重量％，更优选至少98重量％，特别是至少99重量％的含金属化合物或通式(I)化合物。纯度可根据DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff undWasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)通过元素分析测定。
含金属化合物或通式(I)化合物可由气态沉积到固体衬底上或与固体衬底接触。它们可例如通过将其加热到高温而变成气态。在任何情况下，必须选择低于含金属化合物或通式(I)化合物的分解温度的温度。在本文中，通式(I)化合物的氧化不认为是分解。分解是一种反应，其中含金属化合物或通式(I)化合物转化成不确定的各种不同的化合物。优选地，加热温度为0-300℃，更优选为10-250℃，甚至更优选为20-200℃，特别为30-150℃。
使含金属化合物或通式(I)化合物变为气态的另一种方法是直接液体注射(DLI)，例如如US2009/0226612A1所述。在该方法中，通常将含金属化合物或通式(I)化合物溶解在溶剂中，并在载气或真空中喷雾。如果含金属化合物或通式(I)化合物的蒸气压和温度足够高且压力足够低，则含金属化合物或通式(I)化合物变为气态。可使用各种溶剂，条件是含金属化合物或通式(I)化合物在该溶剂中显示出足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例是配位溶剂，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶或非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。
或者，含金属化合物或通式(I)化合物可通过直接液体蒸发(DLE)变成气态，例如如J.Yang等(Journal of Materials Chemistry，2015)所述。在该方法中，将含金属化合物或通式(I)化合物与溶剂，例如烃如十四烷混合，并加热至低于溶剂的沸点。通过蒸发溶剂，使含金属化合物或通式(I)化合物变为气态。该方法具有不在表面上形成颗粒污染物的优点。
优选使含金属化合物或通式(I)化合物在减压下变成气态。以此方式，该方法通常可在较低的加热温度下进行，从而导致含金属化合物或通式(I)化合物的分解减少。也可使用增加的压力将气态的含金属化合物或通式(I)化合物推向固体衬底。通常使用惰性气体如氮气或氩气作为用于该目的载气。优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选为1巴至10-3毫巴，特别为1-0.01毫巴，例如0.1毫巴。
含金属化合物或通式(I)化合物也可从溶液中沉积或与固体衬底接触。从溶液中沉积对于蒸发不够稳定的化合物是有利的。然而，该溶液必须具有高纯度以避免表面上不期望的污染。从溶液中沉积通常需要不与含金属化合物或通式(I)化合物反应的溶剂。溶剂的实例为醚，例如乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、二噁烷；酮，例如丙酮、甲基乙基酮、环戊酮；酯，例如乙酸乙酯；内酯，例如4-丁内酯；碳酸有机酯，例如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚乙烯酯；芳族烃，例如苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙苯、苯乙烯；脂族烃，例如正戊烷、正己烷、环己烷、异十一烷、十氢化萘、十六烷。优选醚，特别是四氢呋喃。含金属化合物或通式(I)化合物的浓度尤其取决于反应性和所需的反应时间。通常，浓度为0.1mmol/l至10mol/l，优选为1mmol/l至1mol/l，特别为10-100mmol/l。
对于沉积方法，可使固体衬底依次与含金属化合物和含有通式(I)化合物的溶液接触。固体衬底与溶液的接触可以以各种方式进行，例如通过浸涂或旋涂。通常，例如通过用初始溶剂漂洗来除去过量的含金属化合物或通式(I)化合物是有用的。溶液沉积的反应温度通常低于从气相或气溶胶相沉积的反应温度，通常为20-150℃，优选为50-120℃，特别为60-100℃。在一些情况下，在若干沉积步骤后，对膜退火可能是有用的，例如通过加热至150-500℃，优选200-450℃的温度达10-30分钟。
如果衬底与含金属化合物接触，则发生含金属化合物的沉积。通常，沉积方法可以以两种不同的方式进行：将衬底加热至高于或低于含金属化合物的分解温度。如果将衬底加热到高于含金属化合物的分解温度，则只要更多的气态含金属化合物到达固体衬底的表面，则含金属化合物就在固体衬底的表面上连续分解。这种方法通常称为化学气相沉积(CVD)。通常，当有机材料从金属M上解吸时，在固体衬底上形成均匀组成的无机层，例如金属氧化物或氮化物。然后通过使其与通式(I)化合物接触而将该无机层转化成金属层。通常将固体衬底加热至300-1000℃，优选350-600℃的温度。
或者，衬底低于含金属化合物的分解温度。通常，固体衬底的温度等于或略高于使含金属化合物变成气态时的温度，通常为室温或仅略高于室温。优选地，衬底温度比含金属化合物变成气态的温度高5-40℃，例如20℃。优选地，衬底的温度为室温至400℃，更优选为100-300℃，例如150-220℃。
含金属化合物在固体衬底上的沉积是物理吸附或化学吸附方法。优选地，含金属化合物化学吸附在固体衬底上。通过将具有所述衬底表面的石英晶体的石英微天平暴露于气态的含金属化合物，可以确定含金属化合物是否化学吸附到固体衬底上。质量增加由石英晶体的本征频率记录。在抽空放置石英晶体的室时，该质量不应降低到初始质量，但如果发生化学吸附，则残留最多一个、两个或三个单层的残余含金属化合物。在大多数情况下，当含金属化合物化学吸附到固体衬底上时，由于与衬底形成的键，M的X射线光电子能谱(XPS)信号(ISO 13424 EN-Surface chemical analysis-X-ray photoelectronspectroscopy-Reporting of results of thin-film analysis；2013年10月)发生变化。
如果在本发明的方法中，衬底的温度保持低于含金属化合物的分解温度，则通常在固体衬底上沉积单层。一旦含金属化合物的分子沉积在固体衬底上，则在其顶部的进一步沉积通常变得不太可能。因此，含金属化合物在固体衬底上的沉积优选是自限性工艺步骤。自限性沉积工艺步骤的典型层厚为0.01-1nm，优选为0.02-0.5nm，更优选为0.03-0.4nm，特别为0.05-0.2nm。层厚通常通过如PAS 1022 DE(Referenzverfahren zurBestimmung von optischen und dielektrischen Materialeigenschaften sowie derSchichtdicke dünner Schichten mittels Ellipsometrie；2004年2月)中所述的椭圆偏光法来测量。
包括自限性工艺步骤和随后的自限性反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ALD)。等同的表述是分子层沉积(MLD)或原子层外延(ALE)。因此，本发明的方法优选为ALD方法。ALD方法由George详细描述(Chemical Reviews 110(2010)，111-131)。
本发明方法的一个特别的优点是通式(I)化合物是非常通用的，因此工艺参数可在宽范围内变化。因此，本发明的方法包括CVD方法和ALD方法。
优选地，在将含金属化合物沉积到固体衬底上之后，并且在使沉积有含金属化合物的固体衬底与还原剂接触之前，使沉积有含金属化合物的固体衬底与气相的酸接触。不受理论的约束，据信含金属化合物的配体的质子化促进其分解和还原。合适的酸包括盐酸和羧酸，优选羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或三氟乙酸，特别是甲酸。
通常希望构建比刚才描述的那些更厚的层。为了实现这一点，可视为一个ALD循环的包括(a)和(b)的方法优选进行至少2次，更优选至少10次，特别是至少50次。通常，包括(a)和(b)的方法进行不超过1000次。
含金属化合物的沉积或其与还原剂的接触可耗时数毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，特别是1至10秒。固体衬底暴露于低于含金属化合物的分解温度的温度的时间越长，则形成的膜越规则，缺陷越少。这同样适用于沉积的含金属化合物与还原剂的接触。
本发明的方法得到了金属膜。膜可仅为一个单金属层，或者更厚，例如0.1nm至1μm，优选0.5-50nm。膜可包含缺陷如孔。然而，这些缺陷通常构成了被膜覆盖的表面积的不到一半。该膜优选具有非常均匀的膜厚，这意味着在衬底上不同位置的膜厚变化非常小，通常小于10％，优选小于5％。此外，该膜优选是衬底表面上的保形膜。确定膜厚和均匀性的合适方法是XPS或椭圆偏光法。
通过本发明方法获得的膜可以用于电子元件。电子元件可具有各种尺寸的结构特征，例如从100nm到100μm。形成用于电子元件的膜的方法特别适用于非常精细的结构。因此，优选尺寸小于1μm的电子元件。电子元件的实例为场效应晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学器件如发光二极管或光传感器中，通过本发明方法获得的膜用于提高反射光的层的折射率。
优选的电子元件为晶体管。优选地，该膜在晶体管中用作化学阻挡金属。化学阻挡金属是在保持电连接性的同时减少相邻层扩散的材料。
通式(I)化合物特别适合作为ALD方法中的还原剂。因此，本发明涉及通式(I)化合物。与上述方法相同的定义和优选实施方案适用于该化合物，特别是表1中的优选实例。
附图简述
图1显示了化合物I-1的热重分析(TG)和差示热重分析(DTG)曲线。
图2显示了化合物I-1的蒸气压(P)对温度(T)的依赖性。
图3显示了化合物C-1的晶体结构，其由单晶X射线衍射分析获得。
图4显示了实施例2和3的掠入射X射线衍射图(GIXRD)。
实施例
实施例1：合成I-1
在回流的甲苯中，用2当量的AlH3(NMe3)加热N,N'-二叔丁基咪唑亚-2-基，直到约30分钟后停止放出NMe3。蒸发溶剂，以82％的产率分离C-1。
热重曲线如图1所示。200℃下的重量损失为76.6％，500℃下的重量损失为95.3％。蒸气压测量结果示于图2中，其中三角形、正方形和十字形表示不同测量的结果，实线是150℃以下结果的拟合直线。
在-20℃下从浓甲苯溶液中生长适于X射线衍射分析的晶体。晶体结构示于图3中。
实施例2：TiN上的Al膜沉积
将TiN衬底保持在ALD装置中于140℃下。AlCl3的供应保持在95℃下，化合物I-1的单独供应保持在100℃下。进行300个循环，其中一个循环为：2秒AlCl3，20秒氮气吹扫，3秒化合物I-1，10秒氮气吹扫。
实施例3：铜上的Al膜沉积
重复实施例2，但使用Cu衬底代替TiN。
图4显示了在1°角下对实施例2和3中获得的两种样品测量的掠入射X射线衍射图(GIXRD)。在衍射图中显示了与Al金属匹配的反射。

Claims (25)

1.制备含金属的膜的方法，包括：
(a)将含金属化合物由气态沉积到固体衬底上，和
(b)使沉积有含金属化合物的固体衬底与通式(I)化合物接触：
其中Z为C2-C4亚烷基，且
R为氢、烷基或甲硅烷基，
以及
其中所述含金属化合物选自包含Ti、Ta、Mn、Mo、W或Al的化合物。
2.根据权利要求1的方法，其中R在1-位上不带有氢原子。
3.根据权利要求2的方法，其中R为叔丁基。
4.根据权利要求1的方法，其中Z为亚乙基。
5.根据权利要求2的方法，其中Z为亚乙基。
6.根据权利要求3的方法，其中Z为亚乙基。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通式(I)化合物的分子量不超过600g/mol。
8.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中通式(I)化合物在200℃的温度下具有至少1毫巴的蒸气压。
9.根据权利要求7的方法，其中通式(I)化合物在200℃的温度下具有至少1毫巴的蒸气压。
10.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中(a)和(b)连续进行至少两次。
11.根据权利要求7的方法，其中(a)和(b)连续进行至少两次。
12.根据权利要求8的方法，其中(a)和(b)连续进行至少两次。
13.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中所述含金属化合物为金属卤化物。
14.根据权利要求7的方法，其中所述含金属化合物为金属卤化物。
15.根据权利要求8的方法，其中所述含金属化合物为金属卤化物。
16.根据权利要求10的方法，其中所述含金属化合物为金属卤化物。
17.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中温度不超过350℃。
18.根据权利要求7的方法，其中温度不超过350℃。
19.根据权利要求8的方法，其中温度不超过350℃。
20.根据权利要求10的方法，其中温度不超过350℃。
21.根据权利要求13的方法，其中温度不超过350℃。
22.通式(I)化合物，
其中Z为C2-C4亚烷基，且R为氢、烷基或甲硅烷基。
23.根据权利要求22的化合物，其中R在1-位上不带有氢原子。
24.根据权利要求23的化合物，其中R为叔丁基。
25.根据权利要求22-24中任一项的化合物，其中Z为亚乙基。
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