CN107075678A - 产生薄无机膜的方法 - Google Patents
产生薄无机膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN107075678A CN107075678A CN201580006067.9A CN201580006067A CN107075678A CN 107075678 A CN107075678 A CN 107075678A CN 201580006067 A CN201580006067 A CN 201580006067A CN 107075678 A CN107075678 A CN 107075678A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- logical formula
- formula
- solid substrate
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title abstract description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 116
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 48
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 46
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 37
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 37
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 23
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 21
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 44
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims description 13
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 23
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract description 14
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 abstract description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 48
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 20
- -1 normal-butyl Chemical group 0.000 description 19
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 15
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 10
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 8
- 230000008859 change Effects 0.000 description 8
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 8
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 8
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 7
- 239000011469 building brick Substances 0.000 description 7
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 6
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical group O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 5
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000002061 vacuum sublimation Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N acetylacetone Chemical compound CC(=O)CC(C)=O YRKCREAYFQTBPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 4
- 235000013399 edible fruits Nutrition 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 4
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N anhydrous guanidine Natural products NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 3
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 235000013495 cobalt Nutrition 0.000 description 3
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 3
- 230000005669 field effect Effects 0.000 description 3
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 3
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical group N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N N-[5-bromo-1-[(4-fluorophenyl)methyl]-4-methyl-2-oxopyridin-3-yl]cycloheptanecarboxamide Chemical compound Cc1c(Br)cn(Cc2ccc(F)cc2)c(=O)c1NC(=O)C1CCCCCC1 NSGDYZCDUPSTQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNBXVHXXJSSVNW-UHFFFAOYSA-N N1C=CC=C1.BCBBC Chemical class N1C=CC=C1.BCBBC VNBXVHXXJSSVNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N Nitrous Oxide Chemical compound [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052785 arsenic Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 238000003877 atomic layer epitaxy Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 2
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000005595 deprotonation Effects 0.000 description 2
- 238000010537 deprotonation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000572 ellipsometry Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000004005 formimidoyl group Chemical group [H]\N=C(/[H])* 0.000 description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001841 imino group Chemical group [H]N=* 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 description 2
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Diphenylbenzene Chemical group C1=CC=CC=C1C1=CC=CC(C=2C=CC=CC=2)=C1 YJTKZCDBKVTVBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UZKBSZSTDQSMDR-UHFFFAOYSA-N 1-[(4-chlorophenyl)-phenylmethyl]piperazine Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(C=1C=CC=CC=1)N1CCNCC1 UZKBSZSTDQSMDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005916 2-methylpentyl group Chemical group 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 2-propanol Substances CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N Acetamidine Chemical compound CC(N)=N OQLZINXFSUDMHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910017083 AlN Inorganic materials 0.000 description 1
- PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N Aluminum nitride Chemical compound [Al]#N PIGFYZPCRLYGLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910021580 Cobalt(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052692 Dysprosium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052691 Erbium Inorganic materials 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052693 Europium Inorganic materials 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910002601 GaN Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N Gallium nitride Chemical compound [Ga]#N JMASRVWKEDWRBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052689 Holmium Inorganic materials 0.000 description 1
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052765 Lutetium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021585 Nickel(II) bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical class CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052771 Terbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052775 Thulium Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N acetylpyruvic acid Chemical compound CC(=O)CC(=O)C(O)=O UNRQTHVKJQUDDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical group 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N arsenic atom Chemical compound [As] RQNWIZPPADIBDY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910000062 azane Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 159000000009 barium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 230000021615 conjugation Effects 0.000 description 1
- LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N copper;hydrate Chemical compound O.[Cu].[Cu] LBJNMUFDOHXDFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 125000005265 dialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N diethylazanide Chemical compound CC[N-]CC UZBQIPPOMKBLAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004639 dihydroindenyl group Chemical group C1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002475 indoles Chemical class 0.000 description 1
- 150000002497 iodine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002540 isothiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002052 molecular layer Substances 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000006606 n-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide Chemical compound [Ni+2].[Br-].[Br-] IPLJNQFXJUCRNH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001272 nitrous oxide Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000004375 physisorption Methods 0.000 description 1
- 150000003053 piperidines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N propyne Chemical compound CC#C MWWATHDPGQKSAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005588 protonation Effects 0.000 description 1
- 125000002577 pseudohalo group Chemical group 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N pyrrole-2-carboxaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CN1 ZSKGQVFRTSEPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 1
- 230000008707 rearrangement Effects 0.000 description 1
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical group N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 159000000008 strontium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N tert-butyl(dimethyl)silicon Chemical group C[Si](C)C(C)(C)C ILMRJRBKQSSXGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010896 thin film analysis Methods 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N tricyclohexylphosphine Chemical compound C1CCCCC1P(C1CCCCC1)C1CCCCC1 WLPUWLXVBWGYMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- WHAFDJWJDDPMDO-UHFFFAOYSA-N trimethyl(phenyl)phosphanium Chemical compound C[P+](C)(C)C1=CC=CC=C1 WHAFDJWJDDPMDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/04—Nickel compounds
- C07F15/045—Nickel compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/06—Cobalt compounds
- C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
- C07F3/003—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table without C-Metal linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Formation Of Insulating Films (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Oxygen, Ozone, And Oxides In General (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
Abstract
本发明涉及一种产生基材上的薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法。该方法包括使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态和将通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，n为1至3的整数，M为金属或半金属，X为与M配位的配体，且m为0至4的整数。
Description
描述
本发明属于产生基材上的薄无机膜的方法，特别是原子层沉积方法的领域。
随着当前小型化发展，例如在半导体行业中，对基材上的薄无机膜的需要增加，同时对这些膜的质量的要求变得更加严格。薄无机膜用于实现不同目的，例如阻挡层、晶种、衬垫、电介质或精细结构的分离。已知若干产生薄无机膜的方法。其中一种为将成膜化合物由气态沉积在基材上。为了在中等温度下使金属或半金属原子变为气态，需要例如通过使金属或半金属与合适的配体络合来提供挥发性前体。在将络合金属或半金属沉积至基材上之后需要移除这些配体。
WO 2012/057 884 A1公开用于过渡金属的含氮配体和其在原子层沉积方法中的用途。
JP 2001 261 638 A公开可用作α-烯烃聚合的催化剂的具有二亚氨基吡咯基配体的金属配合物。
本发明的目的为提供通过由气态或气溶胶状态沉积金属或半金属而产生固体基材上的薄无机膜的方法。希望该方法可在以下情况下进行：在使包含金属或半金属的前体变为气态或气溶胶状态时前体尽可能少地分解。同时，希望提供其中前体在沉积于固体基材上之后容易分解的方法。另一目的为提供可用于宽范围金属或半金属的方法。还旨在提供一种在经济上可行的条件下产生高质量膜的方法。
这些目的通过包括以下的方法实现：使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态
和将通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
本发明还涉及通式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Sr、Ba、Co或Ni，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
本发明还涉及通式(I)的化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为金属或半金属
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
本发明的优选实施方案可见于说明书和权利要求书中。不同实施方案的组合落入本发明的范围。
在根据本发明的方法中，使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。在配体L中，两个亚氨基甲基与吡咯环共轭。据信，这使得L对断裂极其稳定，使得其可由通式(I)的化合物移除，例如在通过根据本发明的方法形成的膜中不留下不希望的碎片。
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基。据信，配体L的碳原子数影响通式(I)的化合物可变为气态或气溶胶状态而不显著分解的容易性。在本发明的上下文中不存在显著分解意指至少90wt％，更优选至少95wt％，特别是至少98wt％通式(I)的化合物可在无化学变化的情况下变为气态或气溶胶状态。
优选地，配体L的所有烷基和/或三烷基甲硅烷基一起含有至多12个，更优选至多8个碳原子。烷基可为直链或支化。直链烷基的实例为甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基。支化烷基的实例为异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基-戊基、2-乙基-己基、环丙基、环己基、二氢茚基、降冰片烷基。三烷基甲硅烷基可带有相同或不同烷基。具有相同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基。具有不同烷基的三烷基甲硅烷基的实例为二甲基叔丁基甲硅烷基、二甲基环己基甲硅烷基、甲基二异丙基甲硅烷基。
优选地，R1和R6根据本发明相互独立地为无氢原子连接于与配体L的亚氨基-氮原子的碳或聚硅氧烷键的烷基或三烷基甲硅烷基。在该情况下，据信配体L对升高的温度，例如超过100℃，尤其超过150℃下的重排或裂解更稳定。在不束缚于该理论的情况下，据信这应通常使得通式(I)的化合物在其汽化温度下热稳定性增加。用于测定热稳定性的一种合适方法为在惰性氛围下的热重法，如DIN 51006(Thermische Analyse(TA)-Thermogravimetrie(TG)-Grundlagen，2006年7月)中所描述，其中优选用于温度控制的较精确程序A。若通式(I)的化合物在加热至其汽化温度时其重量损失低于10％，优选低于5％，则将其视为在该温度下热稳定。尤其优选地，R1和R6相互独立地为叔丁基或三甲基甲硅烷基。
优选地，R3和R4根据本发明相互独立地为氢或短烷基或三甲基甲硅烷基。短烷基的实例为甲基、乙基、正丙基和异丙基。在该情况下，配合物可能变得不太庞大。更优选地，R3与R4均为氢。若R2和R5相互独立地为氢、短烷基或三甲基甲硅烷基，则推定配合物甚至更有效地组装。因此优选地，R2和R5相互独立地为氢、短烷基或三甲基甲硅烷基，例如尤其是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或三甲基甲硅烷基。更优选地，R2和R5相互独立地为氢或甲基，更优选地，R2和R5均为氢。还更优选地，R2和R5均为甲基。在该情况下，据信配体L在加热至高温，例如超过100℃，尤其至超过150℃时显示对断裂的更高稳定性。
优选地，通式(I)的化合物的分子量为至多1000g/mol，更优选至多900g/mol，甚至更优选至多800g/mol，尤其至多700g/mol。
根据本发明的通式(I)的化合物可含有1至3个配体L，即n为1至3的整数。通常，金属或半金属M越大，则n可越高。通常，仅对于大M而言，n至多为3。若M为来自元素周期表的第四周期或来自更高周期的金属或半金属，则为该情况。优选地，n为1至2，更优选地，n等于2。
通式(I)的化合物中的M根据本发明可为任何金属或半金属。金属为Li、Be、Na、Mg、Al、K、Ca、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、TI、Bi。优选金属为Ni、Co、Ta、Ru、Cu、Sr和Ba。更优选金属为Sr、Ba、Co或Ni。半金属为B、Si、As、Ge、Sb。
金属或半金属M可为任何氧化态。优选地，M接近于其在固体基材上的最终膜中应该所处的氧化态。例如，若希望氧化态为0的金属或半金属膜，则通式(I)的化合物中的金属或半金属M应优选为氧化态0或-1或+1，只要可获得稳定的通式(I)的化合物。或者选择可获得稳定的通式(I)的化合物的紧邻较高或较低氧化态，例如-2或+2。此外，若希望其中金属具有氧化态+2的金属氧化物膜，则通式(I)的化合物中的金属或半金属M优选处于氧化态+1、+2或+3中。另一实例为其中金属应具有氧化态+4的金属氧化物膜。在该情况下，通式(I)的化合物中的M应优选处于氧化态+4或+3或+5中。更优选地，通式(I)的化合物中的M与其在固体基材上的最终膜中应该所处的氧化态相同。在该情况下，氧化或还原不是必要的。
通式(I)的化合物中的配体X可根据本发明为与M配位的任何配体。若X带有电荷，则通常m的选择使得通式(I)的化合物为电中性。若通式(I)的化合物中存在一个以上该类配体，即m>1，则其可彼此相同或不同。若m>2，则有可能两个配体X相同且其余X与这些X不同。X可在金属或半金属M的任何配位层中，例如在内部配位层中、在外部配位层中或仅松散地缔合于M。优选地，X在M的内部配位层中。据信，若所有配体X均在M的内部配位层中，则通式(I)的化合物的挥发性高，使得其可在不分解下变为气态或气溶胶状态。
根据本发明通式(I)的化合物中的配体X包括卤素(如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)和拟卤素(如氰化物、异氰化物、氰酸盐、异氰酸盐、硫氰酸盐、异硫氰酸盐或叠氮化物)的阴离子。此外，X可为其中配位氮原子为脂族(如在二烷基胺、哌啶、吗啉或六甲基二硅氮烷中)、氨基酰亚胺、芳族(如在吡咯、吲哚、吡啶或吡嗪中)的任何胺配体。胺配体的氮原子通常在与M配位之前去质子化。此外，X可为酰胺配体，例如甲酰胺或乙酰胺；脒基配体，例如乙脒；或胍基配体，例如胍。还有可能X为其中氧原子与金属或半金属配位的配体。实例为烷醇化物、四氢呋喃、乙酰基丙酮酸盐、乙酰丙酮、1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮化物或1,2-二甲氧基乙烷。X的其他合适实例包括均与M配位的氮原子与氧原子，包括二甲氨基-异丙醇。还适用于X的为经由磷原子与M配位的配体。这些包括三烷基膦(例如三甲基膦)、三叔丁基膦、三环己基膦或芳族膦(例如三苯基膦或三甲苯基膦)。
其他合适配体X为烷基阴离子，如甲基、乙基、丙基或丁基阴离子。X还可为与M的π键配位的不饱和烃。不饱和烃包括乙烯、丙烯、异丁烯、环己烯、环辛二烯、乙炔、丙炔。末端炔烃可相对容易地去质子化。随后其可经由带负电荷的末端碳原子配位。X还可为不饱和阴离子烃，其可经由阴离子与不饱和键(例如烯丙基或2-甲基-烯丙基)配位。环戊二烯基阴离子和经取代的环戊二烯基阴离子还适用于X。X的其他合适实例为一氧化碳(CO)或一氧化氮(NO)。还可使用含有多个与M配位的原子的分子。实例为联吡啶、邻三联吡啶、乙二胺、经取代的乙二胺、亚乙基二(双苯膦)、亚乙基-二(双-叔丁基膦)。
对于X，优选具有低汽化温度的小配体。这些优选配体包括一氧化碳、氰化物、乙烯、四氢呋喃、二甲胺、三甲基膦、一氧化氮和1,2-二甲氧基乙烷。对于X，优选在质子化(例如通过表面键合的质子)后可容易地转变为挥发性中性化合物的小阴离子配体。实例包括甲基、乙基、丙基、二甲基酰胺、二乙基酰胺、烯丙基、2-甲基-烯丙基。
优选地，通式(I)的化合物包含两个配体L。在该情况下，n等于2。更优选地，通式(I)的化合物中不存在配体X，即m等于0。在该情况下，通式(I)的化合物变为通式(Ia)：
两个配体L可带有各R1、R2、R3、R4、R5和R6的相同或不同取代基。R1、R2、R3、R4、R5和R6的相同定义如上文所描述适用。优选地，各R1、R2、R3、R4、R5和R6在两个配体L中为相同取代基。
由于配体L的平面度，通式(Ia)的化合物为手性，除非取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6使得配体L中的至少一个具有C2v对称性。若R1等于R6，R2等于R5且R3等于R4，则例如为该情况，其通常为通式(I)的化合物的优选取代模式。若通式(Ia)的化合物显示手性，则化合物可以外消旋混合物或对映纯来使用。优选通式(Ia)的对映纯化合物。
通式(I)的化合物的一些特定具体实例在下表中给出。
TMS表示三甲基甲硅烷基，TBDMS表示叔丁基-二甲基甲硅烷基，THF表示四氢呋喃，bipy表示2,2'-联吡啶，PPh3表示三苯膦，NMe2表示二甲胺，n-BuO表示正丁氧基。
在根据本发明的方法中使用的通式(I)的化合物在高纯度下使用以实现最佳结果。高纯度意指所用物质含有至少90wt％通式(I)的化合物，优选至少95wt％通式(I)的化合物，更优选至少98wt％通式(I)的化合物，尤其至少99wt％通式(I)的化合物。纯度可通过根据DIN 51721(Prüfung fester Brennstoffe-Bestimmung des Gehaltes anKohlenstoff und Wasserstoff-Verfahren nach Radmacher-Hoverath，2001年8月)的元素分析来测定。其中R2、R3、R4、R5为氢的配体L可通过使2,5-二羰基吡咯与相应胺在典型亚胺形成条件下缩合来合成。前体2,5-二羰基吡咯可根据以下参考文献的程序合成：
K.Olsson,P.Pernemalm,Acta Chemica Scandinavica B 33(1979),第125至132页
R.Miller,K.Olsson,Acta Chemica Scandinavica B 35(1981)第303至310页
在根据本发明的方法中，使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。该可通过将通式(I)的化合物加热至升高的温度来实现。在任何情况下均必须选择低于通式(I)的化合物的分解温度的温度。优选地，加热温度在略高于室温至300℃，更优选30℃至250℃，甚至更优选40℃至200℃，尤其50℃至150℃范围内。
另一种使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的方式为直接液体注入(DLI)，例如如在US 2009/0 226 612 A1中所述。在该方法中，通式(I)的化合物典型地溶解于溶剂中且在载气或真空中喷雾。取决于通式(I)的化合物的蒸气压、温度和压力，通式(I)的化合物变为气态或变为气溶胶状态。可使用各种溶剂，条件为通式(I)的化合物在该溶剂中显示足够的溶解度，例如至少1g/l，优选至少10g/l，更优选至少100g/l。这些溶剂的实例为配位溶剂，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙氧基乙烷、吡啶，或非配位溶剂，例如己烷、庚烷、苯、甲苯或二甲苯。溶剂混合物也是合适的。包含通式(I)的化合物的气溶胶应含有极细液滴或固体颗粒。优选地，液滴或固体颗粒具有不超过500nm，更优选不超过100nm的重量平均直径。液滴或固体颗粒的重量平均直径可通过如ISO 22412:2008中所描述的动态光散射来测定。还有可能通式(I)的化合物的一部分呈气态且其余部分呈气溶胶状态，这例如归因于通式(I)的化合物的有限蒸气压(其导致呈气溶胶状态的通式(I)的化合物部分蒸发)。
优选在减压下使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态。以该方式，该方法可通常在较低加热温度下进行，从而使通式(I)的化合物的分解减少。还可使用加压以将呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物推向固体基材。压力可在100毫巴至10-10毫巴，优选1毫巴至10-8毫巴，更优选0.01毫巴至10-6毫巴，尤其10-3毫巴至10-5毫巴(例如10-4毫巴)范围内。然而，优选地，压力为10巴至10-7毫巴，更优选1巴至10-3毫巴，尤其0.01毫巴至1毫巴，例如0.1毫巴。
在根据本发明的方法中，通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积在固体基材上。固体基材可为任何固体材料。这些包括例如金属、半金属、氧化物、氮化物和聚合物。还有可能基材为不同材料的混合物。金属的实例为铝、钢、锌和铜。半金属的实例为硅、锗和砷化镓。氧化物的实例为二氧化硅、二氧化钛和氧化锌。氮化物的实例为氮化硅、氮化铝、氮化钛和氮化镓。聚合物的实例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯萘-二甲酸(PEN)和聚酰胺。
固体基材可具有任何形状。这些形状包括薄片板、膜、纤维、各种尺寸的颗粒和具有沟槽或其他压痕的基材。固体基材可具有任何尺寸。若固体基材具有颗粒形状，则颗粒的尺寸可在低于100nm至数厘米，优选1μm至1mm范围内。为避免颗粒或纤维在通式(I)的化合物沉积至其上时彼此粘附，优选使其保持运动。这可例如通过搅拌、通过旋转鼓或通过流化床技术来实现。
若基材与通式(I)的化合物接触，则发生沉积。通常，沉积方法可以两种不同方式进行：将基材加热至高于或低于通式(I)的化合物的分解温度。若将基材加热至高于通式(I)的化合物的分解温度，则通式(I)的化合物在固体基材的表面上持续分解，只要更多呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物到达固体基材的表面。该方法典型地称为化学气相沉积(CVD)。通常，随着有机材料由金属或半金属M解吸，于固体基材上形成均质组成(例如金属或金属或半金属氧化物或氮化物)的无机层。典型地，将固体基材加热至300℃至1000℃范围内，优选350℃至600℃范围内的温度。
或者，基材低于通式(I)的化合物的分解温度。典型地，固体基材在低于使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所的温度的温度下，通常在室温下或仅略高于室温。优选地，基材的温度比使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所低至少30℃，更优选低至少50℃，尤其是低至少100℃。或者，固体基材在高于使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态的场所的温度的温度下。优选地，基材的温度至少比通式(I)的化合物的分解温度低30℃。优选地，基材的温度为室温至400℃，更优选为100℃至300℃。
通式(I)的化合物至固体基材上的沉积为物理吸着或化学吸着过程。优选地，通式(I)的化合物化学吸着在固体基材上。化学吸着典型地伴随有配体X或L中的至少一个的损失。这些配体中的一个的损失可经由围绕固体基材的气相的红外光谱法观测。可通过使具有具所述基材表面的石英晶体的石英微量天平暴露于呈气态或气溶胶状态的通式(I)的化合物来测定通式(I)的化合物是否化学吸着至固体基材。通过石英晶体的本征频率来记录质量增加。在抽空放置石英晶体的腔室之后，若发生化学吸着，则质量应不减少至最初质量，而有约单层的残余通式(I)化合物残留。在发生通式(I)的化合物化学吸着至固体基材的大多数情况下，M的x射线光电子光谱(XPS)信号(ISO 13424EN-Surface chemicalanalysis-X-ray photoelectron spectroscopy-Reporting of results of thin-filmanalysis；2013年10月)由于与基材形成键而变化。
若在根据本发明的方法中的基材的温度保持低于通式(I)的化合物的分解温度，则典型地，单层沉积在固体基材上。一旦通式(I)的分子沉积在固体基材上，则在其上进一步沉积通常变得不太可能。因此，通式(I)的化合物在固体基材上的沉积优选为一种自限制性工艺步骤。自限制性沉积工艺步骤的典型层厚度为0.01nm至1nm，优选为0.02nm至0.5nm，更优选为0.03nm至0.4nm，尤其为0.05nm至0.2nm。层厚度典型地通过如PAS1022DE(Referenzverfahren zur Bestimmung von optischen und dielektrischenMaterialeigenschaften sowie der Schichtdicke dünner Schichten mittelsEllipsometrie；2004年2月)中所描述的椭圆光度法测量。
通常希望形成与刚刚描述的那些相比更厚的层。为实现该目的，在根据本发明的方法中，优选通过移除所有L和X分解沉积的通式(I)的化合物。在本发明的上下文中移除所有L和X意指移除沉积的通式(I)的化合物中L和X的总重量的至少95wt％，优选至少98wt％，尤其是至少99wt％。分解可以各种方式实现。固体基材的温度可增加至高于分解温度。
此外，可使沉积的通式(I)的化合物暴露于氧、臭氧、等离子体(如氧等离子体)、氨、氧化剂(如氧化亚氮或过氧化氢)、还原剂(如氢、氨、醇、肼、二烷基肼或羟胺)或溶剂(如水)。优选使用氧化剂、等离子体或水以获得金属氧化物或半金属氧化物的层。优选暴露于水、氧等离子体或臭氧。尤其优选暴露于水。若希望元素金属或半金属的层，则优选使用还原剂。对于金属或半金属氮化物的层，优选使用氨或肼。据信小分子由于配体L的芳族部分的平面度而易于接近金属或半金属M，其为两个亚氨基甲基与配体L中的吡咯单元共轭的结果。典型地，观测到所产生膜的短分解时间和高纯度。
包括自限制性工艺步骤和后续自限制性反应的沉积方法通常称为原子层沉积(ALD)。等效表述为分子层沉积(MLD)或原子层磊晶法(atomic layer epitary)(ALE)。因此，根据本发明的方法优选为ALD方法。
根据本发明的方法的一个特别优势为通式(I)的化合物为非常多功能的，因此工艺参数可在宽范围中变化。因此，根据本发明的方法包括CVD方法以及ALD方法。
在沉积于固体基材上的通式(I)的化合物分解之后，进一步通式(I)的化合物可沉积在上面以进一步增加固体基材上的膜厚度。优选地，使通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的序列进行至少两次。该序列可重复多次，例如50或100次。以该方式，可获得具有限定和均一厚度的膜。通过重复以上序列产生的典型膜具有0.5nm至50nm的厚度。可用相同通式(I)的化合物或用不同通式(I)的化合物或用一种或多种通式(I)的化合物和一种或多种不同于通式(I)的金属或半金属前体来进行各序列。例如，若用其中M为Ba的通式(I)的化合物进行第一个、第三个、第五个等序列，且用Ti前体，即通式(I)的化合物或包含Ti的不同化合物进行每第二个、第四个、第六个等序列，则可产生BaTiO3的膜。
取决于根据本发明的方法的序列数，产生各种厚度的膜。理想地，膜的厚度与所进行的序列数成比例。然而，实际上，对于前30至50个序列观测到一些比例偏差。假定固体基材的表面结构的不规则性导致该非比例性。
根据本发明的方法的一个序列可耗费数毫秒至数分钟，优选0.1秒至1分钟，尤其是1至10秒。在低于通式(I)的化合物的分解温度的温度下固体基材暴露于通式(I)的化合物的时间越长，则形成的膜越规则，缺陷越少。
根据本发明的方法尤其适用于在固体基材上沉积Ba、Sr、Co或Ni。因此，本发明还涉及通式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Sr、Ba、Co或Ni，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
如上文对于R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、X和m所描述的相同定义适用。通式(I)的化合物通常足够稳定以使得其可例如通过升华容易纯化且以高纯度获得。高纯度意指所用物质含有至少90wt％通式(I)的化合物，优选至少95wt％通式(I)的化合物，更优选至少98wt％通式(I)的化合物，尤其是至少99wt％通式(I)的化合物。纯度可通过如上文所描述的元素分析测定。
本发明还涉及通式(I)的化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为金属或半金属
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。如上文对于R1、R2、R3、R4、R5、R6、n、X和m所描述的相同定义适用。
通过根据本发明的方法，产生膜。膜可为沉积的式(I)化合物的仅一个单层、通式(I)的化合物的数个经连续沉积和分解层或其中膜中的至少一个层通过使用通式(I)的化合物产生的数个不同层。膜可能含有缺陷如孔。然而，这些缺陷通常构成由膜覆盖的表面积的不到一半。膜优选为无机膜。为产生无机膜，所有有机配体L和X必须由膜移除，如上文所描述。更优选地，膜为金属氧化物、半金属氧化物、金属氮化物或半金属氮化物的无机膜。取决于如上文所描述的膜形成方法，膜可具有0.1nm至1μm或更高的厚度。优选地，膜具有0.5nm至50nm的厚度。膜优选具有极其均一的膜厚度，其意指在基材上不同位置处的膜厚度变化极小，通常低于10％，优选低于5％。此外，膜优选为基材表面上的保形膜。测定膜厚度和均一性的合适方法为XPS或椭圆光度法。
通过本发明所产生的膜可用于包含该膜的电子组件。电子组件可具有各种尺寸的结构特征，例如100nm至100μm。形成用于电子组件的膜的方法尤其较适用于极其精细的结构。因此，优选具有低于1μm的尺寸的电子组件。电子组件的实例为场效晶体管(FET)、太阳能电池、发光二极管、传感器或电容器。在光学装置，例如发光二极管或光敏感器中，膜用以增加反射光的层的反射指数。传感器的一个实例为氧传感器，其中例如若制得金属氧化物膜，则膜可充当氧导体。在出自金属氧化物半导体的场效晶体管(MOS-FET)中，膜可充当介电层或充当扩散阻挡层。还可由膜制造半导体层，其中元素镍-硅沉积在固体基材上。此外，可通过根据本发明的方法沉积含钴膜，例如元素钴，例如作为用于基于铜的触点(例如Cu-W合金)的扩散阻挡层。
优选电子组件为电容器。通过根据本发明的方法制得的膜在电容器中具有数种可能的功能。其可例如充当电介质或介电层与导电层之间的夹层以增强层压。优选地，膜在电容器中充当电介质。
其他优选电子组件为集成电路的复杂阵列。膜在复杂集成电路中具有数种可能的功能。其可例如充当互连件或充当导电铜层与绝缘金属氧化物层之间的夹层以减少铜迁移至绝缘层中。优选地，膜在场效晶体管中充当互连件，或在复杂集成电路中的电触点中充当夹层。
附图说明
图1：化合物C1的热重分析，在x轴上以℃给出样品的温度，在y轴上以样品的初始质量的百分比给出剩余质量。
图2：化合物C2的热重分析，在x轴上以℃给出样品的温度，在y轴上以样品的初始质量的百分比给出剩余质量。
实施例
所有涉及金属配合物的合成或处理的合成步骤均在惰性条件下使用烘干玻璃器皿、无水溶剂和惰性氩气或氮气氛围进行。
配体L的一般性合成
将0.14摩尔2,5-二甲酰吡咯、3.5摩尔对应胺和150ml正戊烷加热至回流并保持3.5至5小时。通过蒸馏移除溶剂和过量胺，在减压下蒸馏残余物以产生配体L。
用于实施例1至7的通式(I)的化合物的一般性合成
将配体L(2摩尔当量)溶解于己烷中。向配体L添加悬浮于己烷中的NaH(2摩尔当量)。在室温下搅拌反应混合物24小时。随后将溶解于THF中的含Sr化合物Srl2(1摩尔当量)、含Br化合物Bal2(1摩尔当量)添加至包含配体L的混合物中。搅拌该混合物48小时。在Nal分离之后，在减压下移除溶剂。通过真空升华(150℃至200℃，0.1毫巴)分离纯通式(I)的化合物。
在氢核磁共振(1H-NMR)光谱中的缩写具有常规含义：s表示单峰，d表示二重峰，t表示三重峰，m表示多重峰，bs表示宽单峰。
实施例1
根据一般性合成合成的化合物C1(双(2,5-二-叔丁基亚氨基吡咯)钡)：
其中
分析结果：
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)8.08s(1H),6.65s(1H),1.09s(9H)
用约20mg样品进行热重分析。其以5℃/min的速率在氩气流中加热。热重分析的结果在图1中描绘。
通过电子碰撞光谱仪(固体样品，70eV束，MSD检测器)获得的质谱具有在370amu处的最强峰和在602amu处的20％强度峰。
实施例2
根据一般性合成合成的化合物C2(双(2,5-二-叔丁基亚氨基吡咯)锶)：
其中
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)7.89s(1H),6.37s(1H),1.11s(9H)
用约20mg样品进行热重分析。其以5℃/min的速率在氩气流中加热。热重分析的结果在图2中描绘。
通过电子碰撞光谱仪(固体样品，70eV束，MSD检测器)获得的质谱具有在552amu处的最强峰和在320amu处的70％强度峰。
实施例3
根据一般性合成合成的化合物C3(双(2,5-二-异丙基亚氨基吡咯)钡)：
其中
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)7.92s(1H),6.73s(1H),3.08m(1H),0.87d(6H)
实施例4
根据一般性合成合成的化合物C4(双(2,5-二-异丙基亚氨基吡咯)锶)：
其中
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)7.95s(1H),6.75s(1H),3.07m(1H),0.89d(6H)
实施例5
根据一般性合成合成的化合物C5(双(2,5-二-正丁基亚氨基吡咯)钡)：
其中
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)7.89s(1H),6.76s(1H),3.04t(2H),1.31m(2H),1.14m(2H),1.11t(3H)
实施例6
根据一般性合成合成的化合物C6(双(2,5-二-正丁基亚氨基吡咯)锶)：
其中
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)7.90s(1H),6.72s(1H),3.01t(2H),1.30m(2H),1.13m(2H),0.81t(3H)
实施例7
根据一般性合成合成的化合物C7(双(2,5-二-异丁基亚氨基吡咯)锶)：
其中
1H-NMR(C6D6,360MHz,25℃):δ(以ppm计)7.83s(1H),6.74s(1H),2.85d(2H),1.51m(1H),0.74d(6H)
实施例8
其中
合成化合物C8(双(2,5-二叔丁基亚氨基吡咯)镍)
将配体L(0.891g，3.82mmol，2摩尔当量)溶解于40mL无水THF中且添加至KH(0.230g，5.73mmol，3摩尔当量)于40mL无水THF中的悬浮液中。在室温下搅拌反应混合物18小时。在分开的烧瓶中，将NiBr2(dme)(0.608g，1.91mmol，1摩尔当量)悬浮于50mL THF中。过滤含有配体L的钾盐的悬浮液，且将清澈滤液添加至包含金属盐的悬浮液中。在室温下搅拌该混合物24小时，得到具有无色沉淀物的深褐色溶液。在分离无色钾盐之后，在减压下移除溶剂。用80mL甲苯萃取固体褐色残余物，且通过过滤分离固体。滤液再次在减压下蒸发，得到0.698g固体粗产物。通过真空升华(160℃至180℃，0.4毫巴)分离深褐色纯化合物(0.465mg，66％产率)。
元素分析：实测值：C：64.4，H：9.2，N：16.1，Ni：10.6，Br：<0.05；计算值：C：64.3，H：8.5，N：16.1，Ni：11.2，Br：0.0
来自THF溶液的LIFDI-MS：m/z＝522(100)amu(％)，M+＝[C28H44N6Ni]+计算值：522.3
用约20mg样品进行热重分析。其以5℃/min的速率在氩气流中加热。热重分析的结果在图3中描绘。
实施例9
其中
合成化合物C9(双(2,5-二-叔丁基亚氨基吡咯)钴)
将配体L(0.891g，3.82mmol，2摩尔当量)溶解于40mL无水THF中且添加至KH(0.230g，5.73mmol，3摩尔当量)于40mL无水THF中的悬浮液中。在室温下搅拌反应混合物18小时。在分开的烧瓶中，将CoCl2(0.248g，1.91mmol，1摩尔当量)悬浮于50mL THF中且在室温下搅拌过夜，得到深蓝色混合物。过滤含有配体L的钾盐的悬浮液，且将清澈滤液添加至包含金属盐的悬浮液中。在室温下搅拌该混合物24小时，得到具有无色沉淀物的深红褐色溶液。在分离无色钾盐之后，在减压下移除溶剂。用100mL甲苯萃取固体褐色残余物，且通过过滤分离固体。滤液再次在减压下蒸发，得到0.628g固体粗产物。通过真空升华(160℃至170℃，0.5毫巴)分离暗红色纯化合物(0.458mg，46％产率)。
元素分析：实测值：C：64.4，H：8.5，N：15.9，Co：10.5，Cl：<25ppm；计算值：C：64.3，H：8.5，N：16.0，Co：11.2，Cl：0.0
来自THF溶液的LIFDI-MS：m/z＝523(100)amu(％)，M+＝[C28H44CoN6]+计算值：523.3
用约20mg样品进行热重分析。其以5℃/min的速率在氩气流中加热。热重分析的结果在图4中描绘。
实施例10
其中
合成化合物C10(双(2,5-二-叔丁基亚氨基-3,4-二甲基-吡咯)锶)
将配体L(1.0g，3.83mmol，2摩尔当量)溶解于20mL无水THF中且添加至KH(0.16g，4.02mmol，2.1摩尔当量)于30mL无水THF中的悬浮液中。在室温下搅拌反应混合物18小时。在分开的烧瓶中，将Srl2(0.65g，1.91mmol，1摩尔当量)溶解于30mL THF中。将含有配体L的钾盐的溶液添加至包含锶盐的溶液中。在室温下搅拌该混合物24小时，得到白色悬浮液。在分离无色钾盐之后，在减压下移除溶剂。通过真空升华(160℃至180℃，10-3毫巴)分离纯化合物(250mg，22％产率)。
1H-NMR(THF-d8,500MHz,300K):δ(以ppm计)8.23s(2H),2.09s(6H),1.12s(18H)。
来自THF溶液的LIFDl-MS：m/z＝608(55)[M+]，261(100)[L+]，M+＝[C32H52N6Sr]+计算值：608.4
实施例11
其中
合成化合物C11(双(2,5-二-叔丁基亚氨基-3,4-二甲基-吡咯)钡)
将配体L(1.0g，3.83mmol，2摩尔当量)溶解于20mL无水THF中且添加至KH(0.16g，4.02mmol，2.1摩尔当量)于30mL无水THF中的悬浮液中。在室温下搅拌反应混合物16小时。在分开的烧瓶中，将Bal2(0.75g，1.91mmol，1摩尔当量)溶解于30mL THF中。将含有配体L的钾盐的溶液添加至包含钡盐的溶液中。在室温下搅拌该混合物18小时，得到白色悬浮液。在分离无色钾盐之后，在减压下移除溶剂。用20mL正己烷萃取残余物。黄色化合物在8℃下过夜结晶而分离。通过真空升华(180℃，10-3毫巴)分离纯化合物(120mg，10％产率)。
1H-NMR(THF-d8,360MHz,298K):δ(以ppm计)8.22s(2H),2.07s(6H),1.13s(18H)。
来自THF溶液的LIFDI-MS：m/z＝658(53)[M+]，261(100)[L+]amu(％)，M+＝[C32H52BaN6]+计算值：658.1。
Claims (12)
1.一种方法，包括使通式(I)的化合物变为气态或气溶胶状态
Ln----M---Xm (I)
和将该通式(I)的化合物由气态或气溶胶状态沉积至固体基材上，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为金属或半金属，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
2.根据权利要求1的方法，其中该通式(I)的化合物化学吸着在该固体基材的表面上。
3.根据权利要求1或2的方法，其中通过移除所有配体L和X分解沉积的通式(I)的化合物。
4.根据权利要求3的方法，其中分解通过暴露于水、氧等离子体或臭氧进行。
5.根据权利要求3或4的方法，其中将通式(I)的化合物沉积至固体基材上和分解沉积的通式(I)的化合物的序列进行至少两次。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中M为Sr、Ba、Ni或Co。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中R2和R5相互独立地为氢或甲基。
8.一种通式(I)的化合物，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为Sr、Ba、Co或Ni，
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
9.根据权利要求8的化合物，其中R3和R4为氢。
10.根据权利要求8或9的化合物，其中n为2且m为0。
11.根据权利要求8-10中任一项的化合物，其中R2和R5相互独立地为氢或甲基。
12.通式(I)的化合物在固体基材上的膜形成方法中的用途，其中
R1、R2、R3、R4、R5和R6相互独立地为氢、烷基或三烷基甲硅烷基，
n为1至3的整数，
M为金属或半金属
X为与M配位的配体，且
m为0至4的整数。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP14152683.0 | 2014-01-27 | ||
| EP14152683 | 2014-01-27 | ||
| PCT/EP2015/051181 WO2015110492A1 (en) | 2014-01-27 | 2015-01-22 | Process for the generation of thin inorganic films |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN107075678A true CN107075678A (zh) | 2017-08-18 |
Family
ID=49998177
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201580006067.9A Pending CN107075678A (zh) | 2014-01-27 | 2015-01-22 | 产生薄无机膜的方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20160348243A1 (zh) |
| EP (1) | EP3099837A1 (zh) |
| JP (1) | JP2017505858A (zh) |
| KR (1) | KR20160113667A (zh) |
| CN (1) | CN107075678A (zh) |
| IL (1) | IL246810A0 (zh) |
| RU (1) | RU2016134923A (zh) |
| SG (1) | SG11201606042SA (zh) |
| WO (1) | WO2015110492A1 (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111727272A (zh) * | 2017-12-20 | 2020-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 产生含金属膜的方法 |
| CN111954674A (zh) * | 2018-04-17 | 2020-11-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 铝前体和生成含金属膜的方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170103827A (ko) | 2015-01-20 | 2017-09-13 | 바스프 코팅스 게엠베하 | 가요성 유기-무기 라미네이트의 제조 방법 |
| CA2984117C (en) | 2015-04-29 | 2023-12-19 | Basf Se | Stabilization of sodium dithionite by means of various additives |
| US10787738B2 (en) | 2016-01-27 | 2020-09-29 | Basf Se | Process for the generation of thin inorganic films |
| US20190248821A1 (en) * | 2016-07-18 | 2019-08-15 | Basf Se | Process for the generation of thin inorganic films |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261638A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | ２，５−ジイミノメチルピロール骨格を有する配位子を有する新規金属錯体化合物及びこれを含むα−オレフィン重合用触媒 |
| WO2012057884A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Applied Materials, Inc. | Nitrogen-containing ligands and their use in atomic layer deposition methods |
| US20130023670A1 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-24 | American Air Liquide, Inc. | Heteroleptic Pyrrolecarbaldimine Precursors |
-
2015
- 2015-01-22 SG SG11201606042SA patent/SG11201606042SA/en unknown
- 2015-01-22 WO PCT/EP2015/051181 patent/WO2015110492A1/en active Application Filing
- 2015-01-22 KR KR1020167023277A patent/KR20160113667A/ko not_active Application Discontinuation
- 2015-01-22 RU RU2016134923A patent/RU2016134923A/ru not_active Application Discontinuation
- 2015-01-22 JP JP2016548706A patent/JP2017505858A/ja not_active Withdrawn
- 2015-01-22 EP EP15701181.8A patent/EP3099837A1/en not_active Withdrawn
- 2015-01-22 US US15/114,666 patent/US20160348243A1/en not_active Abandoned
- 2015-01-22 CN CN201580006067.9A patent/CN107075678A/zh active Pending
-
2016
- 2016-07-18 IL IL246810A patent/IL246810A0/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001261638A (ja) * | 2000-03-14 | 2001-09-26 | Mitsubishi Chemicals Corp | ２，５−ジイミノメチルピロール骨格を有する配位子を有する新規金属錯体化合物及びこれを含むα−オレフィン重合用触媒 |
| WO2012057884A1 (en) * | 2010-10-29 | 2012-05-03 | Applied Materials, Inc. | Nitrogen-containing ligands and their use in atomic layer deposition methods |
| US20130023670A1 (en) * | 2011-07-22 | 2013-01-24 | American Air Liquide, Inc. | Heteroleptic Pyrrolecarbaldimine Precursors |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111727272A (zh) * | 2017-12-20 | 2020-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 产生含金属膜的方法 |
| CN111727272B (zh) * | 2017-12-20 | 2023-04-28 | 巴斯夫欧洲公司 | 产生含金属膜的方法 |
| CN111954674A (zh) * | 2018-04-17 | 2020-11-17 | 巴斯夫欧洲公司 | 铝前体和生成含金属膜的方法 |
| CN111954674B (zh) * | 2018-04-17 | 2023-09-29 | 巴斯夫欧洲公司 | 铝前体和生成含金属膜的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2015110492A1 (en) | 2015-07-30 |
| IL246810A0 (en) | 2016-08-31 |
| EP3099837A1 (en) | 2016-12-07 |
| JP2017505858A (ja) | 2017-02-23 |
| KR20160113667A (ko) | 2016-09-30 |
| RU2016134923A3 (zh) | 2018-10-23 |
| RU2016134923A (ru) | 2018-03-05 |
| SG11201606042SA (en) | 2016-08-30 |
| US20160348243A1 (en) | 2016-12-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107406981A (zh) | 产生薄无机膜的方法 | |
| CN107075678A (zh) | 产生薄无机膜的方法 | |
| TWI718915B (zh) | 合成含鉬或鎢的β-二酮前驅物及β-二酮化合物之方法 | |
| KR101659725B1 (ko) | 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물 | |
| JP4555272B2 (ja) | 金属−窒化ケイ素、酸化ケイ素、又は酸窒化ケイ素のＡＬＤ／ＣＶＤ用のＴｉ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｚｒ及び関連する金属のケイ素アミド | |
| WO2012060428A1 (ja) | （アミドアミノアルカン）金属化合物、及び当該金属化合物を用いた金属含有薄膜の製造方法 | |
| JP2016540038A (ja) | アミドイミン配位子を含む金属複合体 | |
| JP2012246531A (ja) | 酸化モリブデンを含有する薄膜の製造方法、酸化モリブデンを含有する薄膜の形成用原料及びモリブデンアミド化合物 | |
| US20230265035A1 (en) | Synthesis and use of precursors for vapor deposition of tungsten containing thin films | |
| US20110262660A1 (en) | Chalcogenide-containing precursors, methods of making, and methods of using the same for thin film deposition | |
| CN106661728A (zh) | 生成薄无机膜的方法 | |
| KR20180089420A (ko) | 금속 필름의 생성을 위한 방법 | |
| WO2020116364A1 (ja) | ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法 | |
| JP2021507124A (ja) | 金属含有膜の生成方法 | |
| KR102030104B1 (ko) | 알릴 리간드를 포함하는 금속 착화합물 | |
| KR20180048406A (ko) | 이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물들, 이를 제조하는 방법, 및 이의 사용 방법 | |
| JP5536689B2 (ja) | 揮発性イミダゾール及び二族イミダゾール系金属前駆体 | |
| TWI526561B (zh) | 有機鎳化物所形成的化學蒸鍍用原料及使用該化學蒸鍍用原料的化學蒸鍍法 | |
| KR20140136146A (ko) | 규소함유 유기 금속 전구체 화합물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 금속-규소 산화물 박막의 제조 방법 | |
| TW201533261A (zh) | 產生薄無機膜之方法 | |
| CN109072431A (zh) | 产生无机薄膜的方法 | |
| JP2024001133A (ja) | チタン錯体、その製造方法、及びチタン含有薄膜の製造方法 | |
| KR101255850B1 (ko) | 신규의 갈륨 글리콜레이트 화합물 및 그 제조 방법 | |
| KR20190072382A (ko) | 이치환된 알킨 디코발트 헥사카보닐 화합물들, 이를 제조하는 방법, 및 이의 사용 방법 | |
| JP2005197675A (ja) | ハフニウム含有膜形成材料及び該材料から作製されたハフニウム含有膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170818 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |