TWI718915B - 合成含鉬或鎢的β-二酮前驅物及β-二酮化合物之方法 - Google Patents

合成含鉬或鎢的β-二酮前驅物及β-二酮化合物之方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供合成含Mo或W的β-二酮前驅物及β-二酮化合物之方法。合成含Mo或W的β-二酮前驅物之方法包括：提供具有式MX3 (R)n 之第一反應物，其中n為0至4之數值，M為Mo或W，X為鹵化物，且R為溶劑；藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應形成第一產物；以及隨後將第一產物添加至第一反應物中，由此形成具有式ML3 之含Mo或W的β-二酮前驅物，其中M為Mo或W且L為β-二酮配位體。

Description

合成含鉬或鎢的β-二酮前驅物及β-二酮化合物之方法
本申請案一般涉及合成含鉬或鎢的β-二酮前驅物及β-二酮化合物之方法。 [相關申請的交叉引用]
本申請案主張2015年5月27日申請之美國臨時專利申請第62/167,220號及2015年6月17日申請之美國臨時專利申請第62/181,126號之優先權，所述文獻以引用的方式併入本文中。
本文中主張之本發明藉由赫爾辛基大學（University of Helsinki）與ASM微量化學公司（ASM Microchemistry Oy）之間的聯合研究協議完成，代表其利益及/或與其有關。所述協議在所主張之本發明創制之日及之前有效且所主張之本發明因在所述協定範疇內所進行之活動而創制。
用於任何類別之含有鉬的薄膜之原子層沉積（atomic layer deposition，ALD）之先前製程限於挑選之少數已知鉬前驅物（諸如MoCl5 、Mo(CO)6 ）及烷胺前驅物（諸如Mo(Nt Bu)2 (NMe2 )2 及Mo(Nt Bu)2 (NEt2 )2 ）。用於沉積MoS2 薄膜之近來報導之前驅物組合包含Mo(CO)6 及H2 S、Mo(CO)6 及MeSSMe、以及MoCl5 及H2 S。然而，這些傳統鉬前驅物可證明難以一起起作用。舉例而言，在狹窄沉積溫度範圍下Mo(CO)6 為極有毒的材料，所述溫度範圍可過低以不能沉積含有鉬的結晶薄膜。同時，MoCl5 似乎需要額外停留時間以成功沉積MoS2 薄膜。
某些Mo烷胺前驅物可包含具有+VI之氧化態的Mo，其在任何類別之含鉬的薄膜沉積期間可能產生問題。Mo具有更佳之+IV之氧化態的Mo烷胺前驅物一般不穩定且難以使用。另外，Mo烷胺前驅物為相對溫度敏感性的且可在低溫下分解。當通常需要相對高的溫度以有助於結晶薄膜生長時，此可導致Mo烷胺前驅物分解。此分解可產生雜質，諸如碳，其可緩解或甚至防止任何類別之含鉬的薄膜結晶。
已使用化學氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）製程利用鉬(III) β-二酮沉積含Mo的薄膜，但尚未充分研究將其用於ALD類製程中。先前所揭露之合成鉬(III) β-二酮之製程使用Mo(CO)6 、K3 MoCl6 及(NH4 )2 [MoCl5 (H2 O)]。這些化合物中之每一者具有顯著缺點且可證明難以一起起作用。舉例而言，如上所述，Mo(CO)6 極具毒性及揮發性，從而導致使用其之程序的困難增加。K3 MoCl6 之實驗室合成費力且必須電化學或高溫製程。
過渡金屬二硫屬化物材料，尤其2D過渡金屬二硫屬化物材料，諸如Mo及W二硫屬化物具有多種應用之所需電子特性。另外，不同於石墨烯（另一二維材料），某些二維過渡金屬二硫屬化物具有直接帶隙且具有半導電性。因此，尋求二維過渡金屬二硫屬化物，諸如Mo及W二硫屬化物以應用裝置小型化。
在一些態樣中，提供製造含Mo或W的β-二酮前驅物之製程。根據一些實施例，含Mo或W的β-二酮前驅物由以下形成：提供具有式MX3 (R)n3 之第一反應物，其中n為0至4之數值，M為Mo或W，X為鹵化物，且R為溶劑，藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應形成第一產物，且隨後將第一產物添加至第一反應物中。在一些實施例中，形成具有式ML3 之含Mo或W的β-二酮前驅物，其中M為Mo或W且L為β-二酮配位體。
在一些實施例中，β-二酮化合物為Hthd、Hacac、Htfac、Hfod或Hhfac。在一些實施例中，β-二酮化合物為Hthd。在一些實施例中，含Mo或W的β-二酮前驅物為M(thd)3 ，其中M為Mo或W。在一些實施例中，含Mo或W的β-二酮前驅物為Mo(thd)3 。在一些實施例中，鹼金屬化合物包括BuLi、MeLi、NaH或KH。在一些實施例中，Mo或W鹵化物為MoCl5 ，β-二酮化合物為Hthd，且形成之含Mo或W的β-二酮前驅物為Mo(thd)3 。在一些實施例中，提供第一反應物可進一步包含藉由用還原劑還原Mo或W鹵化物形成第一中間產物，及藉由隨後將溶劑添加至第一產物中形成第二中間產物，由此形成第一反應物。在一些實施例中，Mo或W鹵化物具有式MX5 ，其中M為Mo或W且X為鹵化物。在一些實施例中，X為Cl。在一些實施例中，Mo或W鹵化物具有式MX4 或MX6 ，其中M為W且X為鹵化物。在一些實施例中，將Mo或W鹵化物添加至溶劑中，之後用還原劑還原。在一些實施例中，還原劑包括金屬。在一些實施例中，還原劑包括Sn。在一些實施例中，還原劑包括有機物質，有機物質包括六員環系統。在一些實施例中，溶劑為THF。
在一些態樣中，提供形成含Mo或W的β-二酮化合物之製程。根據一些實施例，含Mo或W的β-二酮化合物由以下形成：提供具有式MX3 (R)n3 之第一反應物，其中n為0至4之數值，M為Mo或W，X為鹵化物，且R為溶劑，藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應形成第一產物，且隨後使第一產物與第一反應物反應。在一些實施例中，形成具有式ML3 之含Mo或W的β-二酮化合物，其中M為氧化態為+III之Mo或W，且L為β-二酮配位體。在一些實施例中，含Mo或W的β-二酮化合物中之Mo或W之氧化態為+III。
在一些實施例中，R是THF。在一些實施例中，L是acac、hfac或thd。在一些實施例中，X是Cl。
自實施方式及自附圖將更好地理解本發明，附圖意謂說明且不限制本發明。
如下文所論述，含Mo及W的薄膜可藉由原子層沉積（ALD）類製程沉積於基板上。在一些實施例中，Mo或W硫屬化物薄膜，尤其Mo或W硫化物或硒化物薄膜可藉由ALD類製程沉積於基板上。ALD類製程是基於前驅化學物質之受控表面反應。藉由使基板與前驅物交替且連續接觸來避免氣相反應。例如藉由在反應物脈衝之間自反應腔室中移除過量反應物及/或反應物副產物來使氣相反應物在基板表面上彼此分離。
適合之基板材料可包含絕緣材料、介電材料、結晶材料、外延、異質外延或單晶材料，諸如氧化物。舉例而言，基板可包括Al2 O3 、藍寶石、氧化矽或絕緣氮化物，諸如AlN。另外，所屬領域的技術人員可選擇基板材料及/或基板表面以使其上之二維晶體生長提高、增加或達到最大。在一些實施例中，上面沉積有含Mo及W薄膜或材料之基板表面不包括半導體材料，諸如Si、Ge、III-V化合物，例如GaAs及InGaAs或II-VI化合物。在一些實施例中，上面沉積有含Mo及W的薄膜或材料之基板表面亦可包括不為絕緣材料之材料。在一些實施例中，在含Mo或W的薄膜沉積之後，自包括不為絕緣材料之材料的基板之至少一部分中移除含Mo及W的薄膜。在一些實施例中，上面沉積有含Mo及W的薄膜或材料，較佳Mo或W硫屬化物薄膜或材料之基板表面包括硫屬元素，諸如硫、硒或碲，最佳為硫。在一些實施例中，上面沉積有含Mo及W的薄膜或材料之基板表面包括表面基團，其包括硫屬元素，較佳為具有硫屬元素-氫鍵之表面基團，諸如-S-H基團。
簡言之，一般在減壓下將基板加熱至適合之沉積溫度。沉積溫度一般維持在反應物之熱分解溫度以下但維持在足夠高水準（level）下以避免反應物冷凝並為所需表面反應提供活化能。當然，用於任一給定ALD反應之適當溫度窗將視所涉及之表面封端及反應物物質而定。此處，溫度視所沉積之薄膜的類型及特定前驅物而變化，但較佳為處於或低於約650℃；更佳為處於或低於約500℃。溫度窗較佳為約250℃至約600℃，更佳為約350℃至約550℃，且最佳為約375℃至約500℃。在一些情況下，反應溫度高於約250℃，較佳高於約350℃，且最佳高於約375℃。
在一些實施例中，沉積溫度可高於反應物之分解溫度，但仍低至足以維持表面合理控制之薄膜生長及小於或等於約每沉積循環之單層材料之生長速率。在一些實施例中，沉積循環生長速率可小於或等於約每循環沉積之單層材料之約50%，較佳小於約25%，且更佳小於約10%。
在一些實施例中，沉積製程可不為純ALD製程。在一些實施例中，在整個沉積製程中硫屬元素前驅物可連續或基本上連續流經反應空間。舉例而言，在使基板與金屬前驅物接觸時，可降低硫屬元素前驅物流經反應空間之流率。在硫屬元素前驅物可連續流動之一些實施例中，每金屬前驅物脈衝之薄膜生長速率小於或等於約一個單層之沉積材料。在硫屬元素前驅物連續流動之一些實施例中，每金屬前驅物脈衝之生長速率小於或等於之單層沉積材料之約50%，較佳小於約25%，且更佳小於約10%。
在一些實施例中，含Mo及W的薄膜之生長速率小於約2埃/循環，小於約1.5埃/循環，小於約1埃/循環或甚至小於約0.5埃/循環。在一些實施例中，含Mo及W的二硫屬化物薄膜之生長速率可為約0.025埃/循環至約0.5埃/循環。在其他實施例中，含Mo及W的二硫屬化物薄膜之生長速率，例如MoS2 薄膜為約0.05埃/循環至約0.3埃/循環。
在一些實施例中，基板表面可經歷出前處理製程。在一些實施例中，前處理製程包括使基板就地或異地暴露於前處理反應物，之後沉積含Mo或W的薄膜。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於以下前處理反應物中之至少一者：(NH4 )2 S、H2 S、HCl、HBr、Cl2 及HF。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於電漿、原子或自由基。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於包括硫屬元素之電漿、原子或自由基，諸如包括硫、硒或碲，較佳硫之電漿、原子或自由基。在一些實施例中，電漿、原子或自由基可包括碲。在一些實施例中，電漿、原子或自由基可包括硒。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於後續沉積製程中存在之包括硫屬元素之電漿、原子或自由基。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於由包括硫屬元素-氫鍵之硫屬元素化合物形成之電漿、原子或自由基，諸如由H2 S形成之電漿、原子或自由基。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於至少一種前處理反應物約1秒與約600秒之間，較佳約1秒與約60秒之間的時段。前處理製程可利用呈氣相形式及或呈液體形式之前處理反應物。在一些實施例中，前處理製程可在與後續沉積製程相同之溫度及/或壓力下進行。在一些實施例中，前處理製程可與後續沉積製程類似，但其中前處理製程改為包括與後續沉積製程中所用相比更長之脈衝時間或暴露時間。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於前處理反應物以形成所需表面封端，諸如-S-H表面封端。在一些實施例中，形成所需表面封端，例如-S-H表面封端可有助於含Mo或W的薄膜或材料之二維生長。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板表面暴露於不包括S、Se或Te之電漿、原子或自由基，例如包括氫之電漿、原子或自由基，例如由H2 形成之電漿。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板暴露於氧電漿、氧原子或氧自由基。在一些實施例中，前處理製程可包括使基板，例如包括AlN之基板暴露於氮電漿、氮原子或氮自由基。在一些實施例中，前處理製程可用於在沉積含Mo或W的薄膜或材料之前清潔基板表面。
使基板表面與氣相第一反應物接觸。在一些實施例中，向容納有基板之反應空間中提供氣相第一反應物之脈衝。在一些實施例中，將基板移動至含有氣相第一反應物之反應空間。較佳選擇條件，以使得不大於約一個單層之第一反應物以自限性方式吸附於基板表面上。所屬領域的技術人員可基於特定情形容易地確定適當接觸時間。若存在過量第一反應物及反應副產物，則諸如藉由以惰性氣體吹掃或藉由自第一反應物之存在移除基板而自基板表面移除。
吹掃意謂氣相前驅物及/或氣相副產物諸如藉由以真空泵抽空腔室及/或藉由以諸如氬氣或氮氣之惰性氣體替代反應器內部之氣體而自基板表面移除。典型吹掃時間為約0.05秒至20秒，更佳約0.2秒與10秒之間，且再更佳約0.5秒與5秒之間。然而，其必要時可利用他吹掃時間，諸如在極高縱橫比結構或具有複雜表面形態之其他結構上需要高保形階梯覆蓋之情況下，或在可使用不同反應器，諸如分批處理反應器之情況下。
使基板表面與氣相第二氣態反應物接觸。在一些實施例中，向容納有基板之反應空間中提供第二氣態反應物之脈衝。氣相第二氣態反應物可以由反應腔室入口至出口基本上連續之流體提供至反應腔室中。在一些實施例中，不關閉來自反應腔室，例如泵管線之出口流。在一些實施例中，來自反應腔室之出口流，例如由反應腔室至泵管線及在泵之前進一步流經泵管線之流體，基本上不進行關閉，但可受到限制。在一些實施例中，將基板移動至含有氣相第二反應物之反應空間。移除若存在表面反應之過量第二反應物及氣體副產物，則自基板表面。在一些實施例中，不存在反應物之停留時間。在一些實施例中，在氣相反應物與基板接觸時，氣相反應物在反應空間中不帶靜電。當反應物不經歷相對於基板流動時或當反應物自一個入口流入反應空間（其中無打開之出口）中時，氣相反應物可帶靜電。
重複接觸及移除之步驟，直至已在基板上選擇性形成所需厚度之薄膜，其中各循環留下不大於約一個分子單層。接觸及移除第一氣相Mo或W前驅物之步驟可稱為第一前驅物階段、Mo或W前驅物階段，或Mo或W階段。接觸及移除第二氣相前驅物之步驟可稱為第二前驅物階段、硫屬元素前驅物階段或硫屬元素階段。總之，這些兩個階段可構成沉積循環。可包含包括使基板之表面與其他反應物交替且連續接觸的額外階段以形成更複雜的材料（諸如三元材料）。
如上文所提及，每一循環之每一階段較佳為自限性的。在各階段中供應過量反應物前驅物以使易受影響之結構表面飽和。表面飽和狀態確保反應物佔據全部可利用之反應部位（例如受物理大小或「位阻（steric hindrance）」限制），且因此確保極佳之步階覆蓋及均勻性。通常，由每一循環沉積小於一個分子層之材料，然而，在一些具體實例中，在循環期間沉積大於一個分子層。
移除過量反應物可包含抽空反應空間之一些內含物及/或由氦氣、氮氣或另一惰性氣體吹掃反應空間。在一些實施例中，吹掃可包括切斷反應氣體之流動同時繼續使惰性載氣流動至反應空間。
用於ALD型製程中之前驅物在標準條件（室溫及大氣壓）下可為固體、液體或氣體材料，其限制條件為前驅物在其與基板表面接觸之前呈氣相。基板表面與氣相化的前驅物接觸意謂在有限時段內前驅物蒸氣與基板表面接觸。典型接觸時間為約0.05秒至20秒，更佳約0.2秒與10秒之間，且再更佳約0.5秒與5秒之間。在一些實施例中，氣相第二氣態接觸時間較佳具有與氣相第一氣態反應物接觸時間相同之數量級。在一些實施例中，氣相第二氣態接觸時間長度較佳不超過氣相第一氣態反應物接觸時間之約100倍。
然而，視基板類型及其表面積而定，接觸時間可甚至高於20秒。在一些情況下，接觸時間可為約數分鐘。所屬領域的技術人員可基於特定情形確定最佳接觸時間。在一些實施例中，硫屬元素前驅物接觸時間小於約60秒，較佳小於約30秒，更佳小於約10秒且最佳小於約5秒。
前驅物之質量流率亦可藉由所屬領域的技術人員確定。在一些實施例中，Mo或W前驅物之流率較佳（而非限制性地）在約1標準立方公分/分鐘與1000標準立方公分/分鐘之間，更佳在約100標準立方公分/分鐘與500標準立方公分/分鐘之間。
反應腔室中之壓力典型地為約0.01毫巴至約50毫巴，更佳約0.1毫巴至約10毫巴。然而，在一些情況下，壓力將高於或低於此範圍，其可由所屬領域的技術人員視特定情形確定。
在開始沉積膜之前，典型地將基板加熱至適合之生長溫度。生長溫度視所形成薄膜之類型、前驅物之物理特性等而變化。生長溫度較佳為處於或低於約650℃；更佳處於或低於約500℃。生長溫度窗較佳為約250℃至約600℃，更佳為約350℃至約550℃，且最佳為約375℃至約500℃。在一些情況下，生長溫度高於約250℃，較佳高於約350℃，且最佳高於約375℃。生長溫度可小於所沉積材料之結晶溫度以使得形成非晶薄膜，或其可高於結晶溫度以使得形成結晶薄膜。較佳沉積溫度可視許多因素而變化，所述因素為諸如且不限於反應物前驅物、壓力、流率、反應器之配置、沉積薄膜之結晶溫度，以及基板組成，包含上面待沉積之材料的性質。具體生長溫度可由技術人員來選擇。應注意，熱預算，亦即在沉積期間及本發明之薄膜沉積後之進一步加工中之任何點的反應溫度及視情況存在之退火溫度，較佳小於約800℃，更佳小於約650℃，且最佳小於約600℃且在一些情況下小於約500℃。
在一些實施例中，沉積至含Mo或W的薄膜可經受視情況選用之沉積後處理製程。在一些實施例中，例如，沉積後處理製程可包括退火過程，例如形成氣體退火過程。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料表面暴露於電漿。在一些其他實施例中，沉積後處理製程不包括使含Mo或W的薄膜或材料表面暴露於電漿。
在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使沉積之含Mo或W的薄膜或材料就地或異地暴露於沉積後處理反應物。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料表面暴露於以下沉積後處理反應物中之至少一者：(NH4 )2 S或H2 S。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料暴露於包括硫屬元素之電漿，諸如包括硫之電漿。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料暴露於由包括硫屬元素-氫鍵之硫屬元素化合物形成之電漿，諸如由H2 S形成之電漿。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料暴露於包括硫屬元素之電漿，諸如包括硫之電漿。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料暴露於至少一種沉積後處理反應物約1秒與約600秒之間，較佳約1秒與約60秒之間的時段。沉積後處理製程可利用呈氣相形式及或呈液體形式之沉積後處理反應物。在一些實施例中，沉積後處理製程可在大致與先前沉積製程相同之溫度及/或壓力下進行。在一些實施例中，沉積後處理製程可與先前沉積製程類似，但其中沉積後處理製程可改為包括與先前沉積製程中所用相比更長之脈衝時間或暴露時間。在一些實施例中，沉積後處理製程可包括使含Mo或W的薄膜或材料暴露於包括氫之電漿、原子或自由基，例如由H2 形成之電漿。
可使用之適合之反應器之實例包含市售ALD設備，諸如F-120®反應器、Eagle®XP8、Pulsar®反應器及Advance®400系列反應器，獲自亞利桑那州菲尼克斯之ASM美國公司（ASM America, Inc. of Phoenix, Ariz.）、日本東京之ASM日本株式會社（ASM Japan KK, Tokyo, Japan）及荷蘭阿爾梅勒之ASM歐洲有限公司（ASM Europe B.V., Almere, Netherlands）。除這些ALD反應器以外，可使用能夠進行薄膜之ALD生長的許多其他種類反應器，包含裝備有用於脈衝前驅物之適當設備及構件的CVD反應器。在一些具體實例中，使用流動類型ALD反應器。較佳地，反應物保持分離直至到達反應室，以使得最小化前驅物之共用線。然而，其他配置為可能的，諸如如2004年8月30日申請之美國專利申請案第10/929,348號及2001年4月16日申請之第09/836,674號中所述之預反應室之使用，所述申請案之揭露內容以引用的方式併入本文中。
在一些實施例中，適合之反應器為分批反應器且可含有大於約25個基板，大於約50個基板或大於約100個基板。在一些實施例中，適合之反應器可為小批量反應器且可含有約2個至約20個基板，約3個至約15個基板或約4個至約10個基板。
生長製程可視情況在連接至群集工具（cluster tool）之反應器或反應空間中進行。在群集工具中，由於各反應空間專用於一種製程，各模組中反應空間之溫度可保持恆定，與在各操作之前將基板加熱至製程溫度之反應器相比，其提高產出率。
獨立反應器可配備有負載鎖。在那種情況下，不必在各操作之間冷卻反應空間。
根據較佳實施例且圖1中所圖示，藉由包括至少一個沉積循環10之ALD類製程使含Mo或W的薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
在步驟12使基板之表面與氣相化的Mo或W前驅物接觸，以在基板上形成至多一個分子單層之Mo或W前驅物；
在步驟13若存在過量Mo或W前驅物及反應副產物，則自表面移除；
在步驟14使基板表面與氣相化的硫屬元素前驅物接觸；以及
在步驟15自表面移除過量硫屬元素前驅物及Mo或W前驅物層與硫屬元素前驅物之間的反應中形成之任何氣態副產物。
可重複步驟16中的接觸及移除步驟，直至形成所需厚度之含Mo或W的薄膜。
儘管所述沉積循環以使基板表面與Mo或W前驅物接觸開始，但在其他實施例中，沉積循環以使基板表面與硫屬元素前驅物接觸開始。所屬領域的技術人員應瞭解，若使基板表面與第一前驅物接觸且前驅物不發生反應，則所述製程將在提供下一前驅物時開始。在一些實施例中，可藉由停止Mo或W前驅物之流動同時繼續惰性載氣（諸如氮氣或氬氣）之流動自基板表面移除反應物及反應副產物。
在一些實施例中，可藉由停止第二反應物之流動同時繼續惰性載氣之流動，自基板表面去除反應物及反應副產物。在一些實施例中，移動基板以使得不同反應物在所要時間內交替且連續地以所要順序接觸基板表面。在一些實施例中，不進行移除步驟。在一些實施例中，無反應物可自腔室之各個部分中移除。在一些實施例中，將基板自腔室中含有第一前驅體之部分移動至腔室中含有第二反應物之另一部分。在一些實施例中，將基板自第一反應室移動至第二不同反應室。
在一些實施例中，沉積之含Mo或W的薄膜可包括二硫屬化物薄膜。在一些實施例中，沉積之薄膜可包括鉬二硫屬化物或鎢二硫屬化物。在一些實施例中，沉積之薄膜可包括MoS2 、WS2 、MoSe2 、WSe2 、MoTe2 或WTe2 。為簡單起見，已指示這些二硫屬化物具有這些通用化學計量。但應瞭解，任何給定含Mo或W的薄膜或材料之精確化學計量均將根據所涉及之元素之氧化態改變。因此，明確涵蓋其他化學計量。
儘管本文中使用術語「二硫屬化物」且指示這些二硫屬化物具有通用化學計量，其中諸如Mo或W之金屬原子與諸如S、Se或Te之硫屬元素原子之比率為1:2，但薄膜之化學計量可發生改變。舉例而言，金屬原子與硫屬元素原子之比率可因所用分析技術及/或製程條件發生改變。在一些實施例中，金屬原子與硫屬元素原子之比率可為約1:3至約2:1，較佳為約1:2.5至約1:1，且更佳為約1:2。在一些實施例中，二硫屬化物薄膜可含有約20原子%至約50原子%，較佳約25原子%至約40原子%之Mo或W。在一些實施例中，二硫屬化物薄膜可含有約30原子%至約75原子%，較佳約35原子%至約70原子%之硫屬元素（S、Se或Te)。
在一些實施例中，含Mo或W的二硫屬化物薄膜可含有不為Mo、W及硫族之元素，較佳總計小於約35原子%之包含氫且不為Mo、W及硫族元素之元素，更佳總計小於約25原子%。在一些實施例中，薄膜可含有小於約20原子%之碳，較佳小於約15原子%之碳，且最佳小於約10原子%之碳。在一些實施例中，薄膜可含有小於約15原子%之氫，較佳小於約10原子%之氫，且最佳小於約5原子%之氫。在一些實施例中，薄膜可含有小於約10原子%之氧，較佳小於約5原子%之氧，且最佳小於約3原子%之氧。在一些實施例中，薄膜可含有小於約10原子%，較佳小於約5原子%且最佳小於約3原子%之不為Mo或W、硫族元素、氫、碳或氧之元素。應注意，含有上述元素之含Mo或W的薄膜仍可適用於不同應用，諸如2D-材料。
在一些實施例中，沉積之含Mo或W的薄膜，儘管本文為簡單起見描述為含有Mo或W，但仍可包括Mo與W。在一些實施例中，沉積之含Mo或W的薄膜可包括不為Mo、W、硫族元素（S、Te或Se）、氧、氮或矽之額外元素。在一些實施例中，沉積之含Mo或W的薄膜可包括摻雜劑。在一些實施例中，沉積之含Mo或W的薄膜可包括硫族元素（S、Te或Se）、氧、氮或矽之群的元素中之兩者或更多者。在一些實施例中，沉積之含Mo或W硫屬化物的薄膜可包括硫族元素（S、Te或Se）之群的元素中之兩者或更多者。在一些實施例中，本發明之薄膜可包含許多金屬。根據一些實施例，含Mo或W的薄膜可包含兩種或更多種金屬。在一些實施例中，將額外沉積階段添加至一或多個沉積循環中以將一或多種額外金屬併入至含Mo或W的薄膜中。一或多個額外金屬階段可跟隨第一金屬階段或跟隨硫屬元素階段，或可跟隨兩個階段。在一些實施例中，可在沉積循環之同一金屬階段同時提供兩種或更多種不同金屬前驅物。在一些實施例中，包括不同金屬之金屬前驅物可用於不同沉積循環中。舉例而言，第一金屬前驅物可為一或多個沉積循環中所用之僅有金屬前驅物且包括第二、不同金屬之第二金屬前驅物可用於一或多個其他沉積循環中。
再提及圖1，一些實施例可包括視情況選用之應用於基板表面之步驟11之前處理製程。前處理製程可包括一或多個步驟。在前處理中，可使上面沉積有含Mo或W的薄膜之基板表面暴露於一或多種前處理反應物及/或特定條件，諸如溫度或壓力。出於多種原因可使用前處理，所述原因包含清潔基板表面、移除雜質、移除天然氧化物及提供所需表面封端。在一些實施例中，前處理包括使基板表面暴露於一或多種前處理反應物，諸如(NH4 )2 S、H2 S、HCl、HBr、Cl2 或HF。在一些實施例中，在與後續沉積製程大致相同之溫度下進行前處理製程。
如下所述，可使用多個不同前驅物沉積含Mo或W的薄膜。較佳地，Mo或W前驅物具有式M(thd)3 ，其中m為Mo或W中之一者且thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基（2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato，thd）。硫屬元素前驅物較佳為H2 S或H2 Se中之一者。在一較佳實施例中，Mo或W前驅物為Mo(thd)3 ，硫屬元素前驅物為H2 S，且所得含Mo或W的薄膜為MoS2 薄膜。
在一些實施例中，藉由包括至少一個沉積循環之ALD類製程使MoS2 薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的Mo(thd)3 接觸以在基板上形成至多一個分子單層之Mo(thd)3 ；
若存在過量Mo(thd)3 及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與氣相化的H2 S接觸；以及
自表面移除過量H2 S及Mo(thd)3 層與H2 S之間的反應中形成之任何氣體副產物。
重複接觸及移除步驟直至已形成具有所需厚度之MoS2 薄膜。
在一些實施例中，藉由包括至少一個沉積循環之ALD類製程使MoSe2 薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的Mo(thd)3 接觸以在基板上形成至多一個分子單層之Mo(thd)3 ；
若存在過量Mo(thd)3 及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與氣相化的H2 Se接觸；以及
自表面移除過量H2 Se及Mo(thd)3 層與H2 Se之間的反應中形成之任何氣體副產物。
重複接觸及移除步驟直至已形成具有所需厚度之MoSe2 薄膜。
在一些實施例中，藉由包括至少一個沉積循環之ALD類製程使WS2 薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的W(thd)3 接觸以在基板上形成至多一個分子單層之W(thd)3 ；
若存在過量W(thd)3 及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與氣相化的H2 S接觸；以及
自表面移除過量H2 S及W(thd)3 層與H2 S之間的反應中形成之任何氣體副產物。
重複接觸及移除步驟直至已形成具有所需厚度之WS2 薄膜。
在一些實施例中，藉由包括至少一個沉積循環之ALD類製程使WSe2 薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的W(thd)3 接觸以在基板上形成至多一個分子單層之W(thd)3 ；
若存在過量W(thd)3 及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與氣相化的H2 Se接觸；以及
自表面移除過量H2 Se及W(thd)3 層與H2 Se之間的反應中形成之任何氣體副產物。
重複接觸及移除步驟直至已形成具有所需厚度之WSe2 薄膜。 Mo或W前驅物
本文中所揭露之多種ALD製程中可使用以下前驅物中之任一者。在一些實施例中，Mo或W前驅物為金屬有機化合物。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有至少一個多齒配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有至少一個雙齒配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有三個雙齒配位體且無其他配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有至少一個多齒配位體，其經由O、N或S原子，更佳至少經由一個O原子連接至Mo或W。在一些實施例中，Mo或W前驅物可具有至少一個多齒配位體，其經由兩個O及N原子連接至Mo或W。更佳使用β-二酮化合物。在一些實施例中，使用酮亞胺基化合物。在一些實施例中，使用M(acac)3 、M(thd)3 、M(tfac)3 、M(bac)3 、M(hfac)3 或M(fod)3 化合物，其中M為Mo或W，acac為乙醯丙酮根（acetylacetonato，acac）或2,4-戊二酮基，thd為2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮基，tfac為三氟乙醯丙酮根或1,1,1-三氟-2,4-戊二酮基，bac為苯甲醯基丙酮根、C6 H5 COCHCOCH3 或1-苯基-1,3-丁二酮基，hfac為六氟乙醯丙酮根或1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮基且fod為2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟辛烷-3,5-二酮基。在一些實施例中，Mo或W前驅物不包括金屬鹵化物。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有多於一個Mo或W原子。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有多於一個Mo或W原子，其中多於一個Mo或W原子彼此結合。在一些實施例中，有機金屬Mo或W前驅物具有至少一個直接結合至氧之經配位之有機配位體及Mo或W，其不結合至任何其他元素或化合物。在一些實施例中，Mo或W前驅物可具有至少一個配位體，其經由O、N或S原子，較佳至少經由一個O原子連接至Mo或W。
在一些實施例中，Mo或W前驅物可由下列各者所構成之族群中選出：Mo或W β-二酮化合物、Mo或W環戊二烯基化合物、Mo或W羰基化合物以及其組合。在一些實施例中，Mo或W前驅物不包括一或多個鹵化物配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物不包括一或多個鹵化物配位體，其直接結合至Mo或W。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括一或多個鹵化物配位體，其不直接結合至Mo或W。在較佳實施例中，Mo或W前驅物為Mo(thd)3 或W(thd)3 。在一些實施例中，Mo或W前驅物不具有羰基（CO）配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物不具有六個羰基（CO）配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物具有一個、兩個、三個、四個或五個羰基（CO）配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物為β-二酮，但不為Mo(thd)3 或W(thd)3 。
Mo具有若干氧化態，包含+VI、+V、+IV、+III、+II、+I、0、-I以及-II。W具有若干氧化態，包含+VI、+V、+IV、+III、+II、+I、0、-I以及-II。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態為+III，例如在Mo(thd)3 中Mo之氧化態為+III。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態為+II，例如在CpMo(CO)3 Cl、Me2 Mo(PMe3 )4 、CpW(CO)3 Cl以及Me2 W(PMe3 )4 中。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態為+I，例如在Mo(hfac)中Mo之氧化態為+I。在一些實施例中，所得薄膜中之Mo或W之氧化態為+IV。在一些實施例中，在所得薄膜形成期間將來自Mo或W前驅物之Mo或W氧化。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W具有+IV之氧化態可為有益的，諸如在Cp2 MoH2 、Mo(NMe2 )4 、Mo(St Bu)4 以及Mo(S2 CNMe2 )4 或在Cp2 WH2 、W(NMe2 )4 、W(St Bu)4 及W(S2 CNMe2 )4 中。
Mo或W前驅物中之Mo或W所適用或所需之氧化態可視特定條件及情形而定，且給定特定情形下Mo或W前驅物中Mo或W之最佳氧化態可藉由所屬領域的技術人員確定。
在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不大於+III。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不為+IV。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態為+I至+III。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不為+IV至+VI。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不為+V。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不為+VI。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不為+II。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態為+III。在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W之氧化態不為-II。
因此，在一些實施例中，Mo或W前驅物中之Mo或W可包括+I至+III之氧化態，且可在所得薄膜形成期間發生氧化，之後Mo或W之氧化態為+IV。
不希望受任一個特定理論限制，認為前驅物之金屬的氧化態愈接近沉積之薄膜之金屬的氧化態，沉積具有所需相、結晶結構、結晶度或取向之薄膜需要之能量及/或時間愈小。另外，認為若前驅物之金屬具有相對於沉積之薄膜之金屬的氧化態較低之氧化態，則可需要較小能量或時間以沉積具有所需相、結晶結構、結晶度或取向之薄膜。舉例而言，在沉積之薄膜之金屬的氧化態為+IV之情況下，可能需要前驅物之金屬之氧化態小於+IV，諸如+III，且因此不同於在典型ALD製程中，在薄膜沉積期間經歷氧化。
在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少一個在本文中稱為雙齒配位體之經由兩個原子結合至Mo或W之配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少一個經由至少一個O、N或S原子結合至Mo或W之雙齒配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少一個在第一位點處經由O原子及在第二位點處經由第二O原子結合至Mo或W之雙齒配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少一個在第一位點處經由O原子及在第二位點處經由N原子結合至Mo或W之雙齒配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少一個雙齒配位體，其中所述配位體在第一位點處經由N原子及在第二位點處經由第二N原子結合至Mo或W。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少兩個雙齒配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物包括三個雙齒配位體。
在一些實施例中，Mo或W前驅物包括至少一個雙齒配位體，所述雙齒配位體為β-二酮配位體。在一些實施例中，至少一個雙齒配體為acac配位體。在一些實施例中，至少一個雙齒配體為thd配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物可包括至少兩個β-二酮配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物可包括三個β-二酮配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物可包括至少兩個thd配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物可包括至少兩個acac配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物可包括三個thd配位體。在一些實施例中，Mo或W前驅物可包括三個acac配位體。
在一些實施例中，在無溶劑下將Mo或W前驅物氣相化。在較佳實施例中，Mo或W前驅物不與諸如有機溶劑之溶劑混合。
在一些實施例中，在ALD類製程中可使用Mo或W β-二酮以沉積任何類型之含Mo或W的薄膜。在一些實施例中，可使用Mo或W β-二酮沉積元素Mo或W薄膜、Mo或W氧化物薄膜、Mo或W氮化物薄膜、或Mo或W矽化物薄膜。詳言之，在ALD類製程中可使用Mo(thd)3 及W(thd)3 以沉積任何類別之含Mo或W的薄膜。
在一些實施例中，可藉由包括至少一個沉積循環之ALD類型製程使元素Mo或W薄膜形成於基板上，所述循環包括：
使基板之表面與氣相化的Mo或W β-二酮前驅物接觸，以在基板上形成至多一個分子單層之Mo或W β-二酮前驅物；
若存在過量Mo或W β-二酮前驅物及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與諸如H2 或氫電漿、自由基或原子之第二反應物接觸；以及
自表面移除過量第二反應物及Mo或W β-二酮前驅物層與第二反應物之間的反應中形成之任何氣體副產物。
可重複接觸及移除步驟，直至形成所需厚度之元素（elemental）Mo或W薄膜。
在一些實施例中，可藉由包括至少一個沉積循環之ALD類型製程使Mo或W氧化物薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的Mo或W β-二酮前驅物接觸，以在基板上形成至多一個分子單層之Mo或W β-二酮前驅物；
若存在過量Mo或W β-二酮前驅物及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與諸如水、臭氧或氧電漿、自由基或原子之氧前驅物接觸；以及
自表面移除過量氧前驅物及Mo或W β-二酮前驅物層與氧前驅物之間的反應中形成之任何氣體副產物。
可重複接觸及移除步驟，直至形成所需厚度之Mo或W氧化物薄膜。
在一些實施例中，可藉由包括至少一個沉積循環之ALD類型製程使Mo或W氮化物薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的Mo或W β-二酮前驅物接觸，以在基板上形成至多一個分子單層之Mo或W β-二酮前驅物；
若存在過量Mo或W β-二酮前驅物及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與包括氮之前驅物接觸；以及
自表面移除過量氧前驅物及Mo或W β-二酮前驅物層與包括氮之前驅物之間的反應中形成之任何氣體副產物。
可重複接觸及移除步驟，直至形成所需厚度之Mo或W氮化物薄膜。
在一些實施例中，包括氮之適合之前驅物可包含NH3 ，在一些實施例中，包括氮之適合之前驅物可包含含氮電漿，諸如N-電漿、原子或自由基或含N及H的電漿、原子或自由基。
在一些實施例中，可藉由包括至少一個沉積循環之ALD類型製程使Mo或W矽化物薄膜形成於基板上，所述沉積循環包括：
使基板之表面與氣相化的Mo或W β-二酮前驅物接觸，以在基板上形成至多一個分子單層之Mo或W β-二酮前驅物；
若存在過量Mo或W β-二酮前驅物及反應副產物，則自表面移除；
使基板表面與包括矽之前驅物接觸；以及
自表面移除過量包括矽之前驅物及Mo或W β-二酮前驅物層與包括矽之前驅物之間的反應中形成之任何氣體副產物。
可重複接觸及移除步驟，直至形成所需厚度之Mo或W矽化物薄膜。
在一些實施例中，可藉由包括至少一個沉積循環之製程使含Mo或W的材料形成於基板上，所述沉積循環包括使基板與氣相Mo或W前驅物及氣相硫屬元素前驅物交替且連續接觸。在一些實施例中，可重複沉積循環兩次或更多次。在一些實施例中，可依序重複沉積循環兩次或更多次。在一些實施例中，在使基板與氣相Mo或W前驅物接觸之後且在使基板與氣相硫屬元素前驅物接觸之前，若存在過量Mo或W前驅物及反應副產物則可移除。在一些實施例中，可在使基板與氣相硫屬元素前驅物接觸之後且在開始另一沉積循環之前若存在過量硫屬元素前驅物及反應副產物則移除。在一些實施例中，可在使基板與Mo或W氣相前驅物接觸之後且在使基板與氣相硫屬元素前驅物接觸之前，使基板與吹掃氣體接觸。在一些實施例中，可在使基板與硫屬元素氣相前驅物接觸之後且在開始另一沉積循環之前，使基板與吹掃氣體接觸。 合成Mo或W β-二酮前驅物
亦提供製造一些用於本文所述之ALD製程中之Mo或W前驅物之製程。在一些實施例中，合成具有式M(L)3 之前驅物，其中M為Mo或W，且L較佳為β-二酮配位體，最佳為acac、hfac或thd。在一些實施例中，合成之Mo或W前驅物具有式M(thd)3 ，其中M為Mo或W。在一些實施例中，合成之前驅物為Mo(thd)3 ，且在其他實施例中，其為W(thd)3 。
在一些實施例中，所有處理及操作可在不包括空氣、氧氣或水分之氛圍中進行。在一些實施例中，所有處理及操作可在例如N2 或Ar氛圍之惰性氣體氛圍中進行。
圖2為一般說明形成Mo或W β-二酮前驅物之方法20的製程流程圖。在一些實施例中，製造Mo或W β-二酮前驅物之製程包括：
在步驟21藉由用還原劑還原Mo或W鹵化物形成第一產物；
在步驟22藉由隨後將溶劑添加至第一產物中，由此形成第二產物MX3 (R1 )n 而形成第二產物，n = 0-4，其中M為Mo或W，X為鹵化物且R1 為溶劑；
在步驟23藉由使例如BuLi、MeLi、NaH或KH之鹼金屬化合物與β-二酮反應形成第三產物；及
在步驟24隨後將第三產物添加至第二產物中，由此在步驟25，形成具有式M(L)3 之Mo或W β-二酮前驅物，其中M為Mo或W且L為β-二酮配位體。
在一些實施例中，步驟21之Mo或W鹵化物較佳為無水Mo或W鹵化物。在一些實施例中，步驟21之Mo或W鹵化物具有式MX5 ，其中M為Mo或W且X為鹵化物，較佳為Cl。在一些實施例中，步驟21之金屬鹵化物可具有式MX4 或MX6 ，其中M為W且X為鹵化物。在一些實施例中，將步驟21之Mo或W鹵化物添加至溶劑中，之後用還原劑，較佳有機溶劑，例如醚還原。在較佳實施例中，溶劑為Et2 O。
在一些實施例中，還原劑包括金屬，諸如金屬Sn。在一些實施例中，還原劑包括有機物質，較佳為雙(三烷基矽烷基)六員環系統或相關化合物，諸如1,4-雙(三甲基甲矽烷基)-1,4-二氫吡嗪（DHP）。較佳提供呈粉末或集結粒形式之還原劑，諸如Sn丸粒（pellet）。在一些實施例中，還原Mo或W鹵化物包括將還原劑添加至包括Mo或W鹵化物之溶液中，從而形成第一產物。在較佳實施例中，還原Mo或W鹵化物可包括將Sn丸粒添加至MCl5 於Et2 O中之溶液中，從而形成MCl4 (Et2 O)2 ，其中M為Mo或W。
在一些實施例中，攪拌Mo或W鹵化物及還原劑之混合物維持第一持續時間。在一些實施例中，攪拌混合物直至反應完成。在形成包括MCl4 (Et2 O)2 之所需第一產物之後，其中M為Mo或W，可使混合物沈降。在一些實施例中，在反應完成之後，可使第一產物與溶劑、副產物、過量反應物或第一產物中不需要之任何其他化合物分離且隔離。
在一些實施例中，將溶劑添加至第一產物中從而形成第二產物。在較佳實施例中，溶劑為THF。在一些實施例中，攪拌混合物維持第二持續時間。在一些實施例中，攪拌混合物直至反應完成。在形成所需第二產物之後，可使混合物沈降。在一些實施例中，在反應完成之後，可使第二產物與溶劑、副產物、過量反應物或第二產物中不需要之任何其他化合物分離且隔離。在較佳實施例中，形成第二產物可包括將THF添加至第一產物中，從而形成MCl3 (THF)3 ，其中M為Mo或W。
在一些實施例中，根據斯托費爾巴赫（Stoffelbach）等人「來自四氯雙(乙醚)鉬(IV)之鉬配位化合物之改良製劑（Improved Preparations of Molybdenum Coordination Compounds from Tetrachlorobis(diethyl ether)molybdenum(IV)）」，歐洲無機化學雜誌（Eur. J. Inorg. Chem.）, 10/2001:2699-2703中所述之製程形成第二產物MoCl3 (THF)3 ，其以全文引用的方式併入本文中。
在一些實施例中，由使鹼金屬化合物與β-二酮反應形成第三產物。在較佳實施例中，鹼金屬化合物包括丁基鋰。在一些實施例中，鹼金屬化合物可包括例如KH、NaH或MeLi。在一些實施例中，鹼金屬化合物可提供作為烷烴（較佳為己烷）中之溶液。在一些實施例中，可將鹼金屬化合物添加至溶劑中。在一些實施例中，溶劑可包括雜環溶劑。在較佳實施例中，溶劑為THF。
在一些實施例中，β-二酮化合物可包括Hthd；Hacac；Htfac，其中Htfac為三氟乙醯丙酮；Hfod，其中fod為2,2-二甲基-6,6,7,7,8,8,8-七氟-3,5-辛二酮；或Hhfac；較佳為Hthd。在一些實施例中，使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應可包括將β-二酮化合物添加至包括鹼金屬化合物之溶液中，從而形成具有式M1 L之第三產物，其中M1 為鹼金屬且L為β-二酮配位體。在較佳實施例中，將於己烷中之丁基鋰添加至THF中以形成溶液。接著將Hthd添加至溶液中以與丁基鋰反應且因此形成包括Lithd之第三產物。
在一些實施例中，視情況在反應完成之前、期間及/或之後將溶液冷卻。在一些實施例中，可在添加鹼金屬化合物之前將β-二酮化合物冷卻。在一些實施例中，可攪拌溶液直至反應完成。在一些實施例中，可例如經由鼓泡器（bubbler）排出由反應產生之任何氣體副產物。
在一些實施例中，將第三產物添加至第二產物中，由此形成具有式ML3 之Mo或W β-二酮前驅物，其中M為Mo或W且L為β-二酮配位體。在一些實施例中，可在添加第三產物之前將第二產物添加至溶劑中。在較佳實施例中，溶劑為THF。在一些實施例中，將第三產物添加至混合物中從而形成Mo或W β-二酮前驅物。在一些實施例中，第三產物可具有式M1 L，其中M1 為鹼金屬且L為β-二酮配位體。在一些實施例中，第三產物可包括包括有第三產物之溶液。在較佳實施例中，將Lithd添加至MCl3 (THF)3 於THF中之懸浮液中，從而形成M(thd)3 ，其中M為Mo或W。
在一些實施例中，可在添加第三產物之前將第二產物冷卻。在一些實施例中，在添加第三產物之後，使混合物升溫至室溫。在一些實施例中，攪拌混合物維持第二持續時間。在一些實施例中，攪拌混合物直至反應完成。
在反應基本完成之後，使最終產物與溶劑、副產物、過量反應物或最終產物中不需要之任何其他化合物分離且隔離。
在一些實施例中，製造Mo或W β-二酮前驅物之製程包括：
在步驟21藉由用Sn還原無水MoCl5 形成第一產物；
在步驟22藉由隨後將包括四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）之溶劑添加至第一產物中形成第二產物MoCl3 (THF)3 ，由此形成第二產物MoCl3 (THF)3 ；
在步驟23藉由使丁基鋰與Hthd反應形成第三產物Lithd；以及
在步驟24隨後將第三產物Lithd添加至第二產物MoCl3 (THF)3 中，由此在步驟25形成前驅物Mo(thd)3 。 實例1
藉由以下製程合成Mo(thd)3 。在嚴格排除空氣及濕氣下使用標準施蘭克技術（Schlenk techniques）及惰性氣體（N2 或Ar）手套箱進行所有處理及操作。
首先，使5.00 g（18.3 mmol）無水MoCl5 及10 g（84 mmol）Sn丸粒懸浮於50 ml Et2 O中。在室溫下攪拌混合物1小時以形成溶液及固體。使固體沈降至施蘭克瓶（Schlenk bottle）之底部且使用Ar壓力及特富龍毛細管（Teflon capillary tube）移除大部分Et2 O溶液。
接著，添加50 ml THF且在室溫下攪拌混合物3小時以形成固體MoCl3 (THF)3 。藉由使用Ar壓力及特富龍毛細管將THF/MoCl3 (THF)3 懸浮液轉移至另一施蘭克瓶中分離MoCl3 (THF)3 與過量Sn。接著使用施蘭克燒結物自懸浮液過濾出固體MoCl3 (THF)3 且用Et2 O洗滌。
接下來製備Lithd溶液。用CO2 /丙酮浴冷卻30 ml THF且添加4.48 ml的1.6M的BuLi於己烷中之溶液。接著使用注射器將1.321 g（7.168 mmol）Hthd緩慢添加至溶液中。接著在室溫下攪拌此溶液2小時。經由汞鼓泡器自含有溶液之施蘭克瓶排出氣體副產物。
接著使固體MoCl3 (THF)3 懸浮於20 ml THF中。接著用CO2 /丙酮浴將此懸浮液冷卻且使用特富龍毛細管及Ar壓力添加先前製備之Lithd溶液。使所得溶液升溫至室溫且攪拌隔夜。
接著使用水浴及真空蒸發掉THF溶劑。將所得固體產物轉移至昇華器中且在160℃、-180℃及0.5毫巴下昇華。在手套箱中收集所得Mo(thd)3 昇華物。
使用質譜分析來分析合成之化合物。如圖3中所示，在m/z 647下見到具有與Mo(thd)3 對應之同位素圖案之分子態離子。除Mo(thd)3 以外，可見與具有氧之片段離子對應之若干峰，諸如[Mo(thd)2 O2 ]+ 、[Mo(thd)O]+ 、[Mo(thd)2 O2 -Bu]+ 及[Mo(thd)O2 ]+ 。然而，這些峰可歸因於樣品裝載於質譜儀中期間Mo(thd)3 化合物暴露於空氣。
使用單晶x射線繞射（single crystal x-ray diffraction；SCXRD）分析合成之化合物之分子結構。圖4中說明合成之Mo(thd)3 化合物之結構。
亦使用與用以合成Mo(thd)3 之程序類似之程序合成Mo(acac)3 及Mo(hfac)3 。分別使用Hacac及Hhfac替代Hthd以合成Mo(acac)3 及Mo(hfac)3 。使用熱重分析（thermogravimetric analysis，TGA）研究三種Mo β-二酮化合物之熱特性。如圖5中所示，Mo(thd)3 及Mo(hfac)3 之熱重曲線展示化合物隨溫度增加而蒸發，但Mo(acac)3 之熱重曲線指示化合物主要隨溫度增加發生分解。 硫屬元素前驅物
所屬領域的技術人員應瞭解，在本文中所揭露之ALD製程中可使用許多硫屬元素前驅物。在一些實施例中，硫屬元素前驅物由以下清單中選出：H2 S、H2 Se、H2 Te、(CH3 )2 S、(NH4)2S、二甲亞碸（(CH3 )2 SO）、(CH3 )2 Se、(CH3 )2 Te、元素或原子S、Se、Te、其他含有硫屬元素-氫鍵之前驅物，諸如H2 S2 、H2 Se2 、H2 Te2 或具有式R-Y-H之硫屬元素，其中R可為經取代或未經取代之烴，較佳為C1- C8 烷基，或經取代之烷基，諸如烷基矽烷基，更佳為直鏈或分支鏈C1 -C5 烷基，且Y可為S、Se或Te。在一些實施例中，硫屬元素前驅物為具有式R-S-H之硫醇，其中R可為經取代或未經取代之烴，較佳為C1 -C8 烷基，更較佳為直鏈或分支鏈C1 -C5 烷基。在一些實施例中，硫屬元素前驅物具有式(R3 Si)2 Y，其中R3 Si為烷基矽烷基且Y可為Se或Te。在一些實施例中，硫屬元素前驅物包括S或Se。在一些較佳實施例中，硫屬元素前驅物包括S。在一些實施例中，硫屬元素前驅物可包括元素硫屬元素，諸如元素硫。在一些實施例中，硫屬元素前驅物不包括Te。在一些實施例中，硫屬元素前驅物包括Se。在一些實施例中，硫屬元素前驅物由包括S、Se或Te之前驅物選出。在一些實施例中，硫屬元素前驅物包括H2 Sn ，其中n為4至10。
適合之硫屬元素前驅物可包括許多含硫屬元素化合物，只要其包括至少一個硫屬元素-氫鍵即可。在一些實施例中，硫屬元素前驅物可包括硫屬元素電漿、硫屬元素原子或硫屬元素自由基。在一些實施例中，在需要賦能硫屬元素前驅物之情況下，可在反應腔室中或反應腔室之上游產生電漿。在一些實施例中，硫屬元素前驅物不包括賦能硫屬元素前驅物，諸如電漿、原子或自由基。在一些實施例中，硫屬元素前驅物可包括由包括硫屬元素-氫鍵之硫屬元素前驅物（諸如H2 S）形成之硫屬元素電漿、硫屬元素原子或硫屬元素自由基。在一些實施例中，硫屬元素前驅物可包括硫屬元素電漿、硫屬元素原子或硫屬元素自由基，諸如包括硫、硒或碲之電漿，較佳包括硫之電漿。在一些實施例中，電漿、原子或自由基包括碲。在一些實施例中，電漿、原子或自由基包括硒。 實例2
使用MoCl5 及H2 S作為前驅物且在150℃與500℃之間的反應溫度下在流動式反應器（ASM美國F-120反應器）中在無前驅物停留時間下進行多個沉積實驗。使用多個基板：Al2 O3 、ZnS、鹼石灰玻璃Si及Ir。在進行沉積實驗之後，未在基板上偵測到指示薄膜生長之量的Mo或S。對樣品進行EDX且僅顯示痕量Mo。樣品上未偵測到S。此製程已報導於勃朗寧（Browning）等人「MoS2 薄膜之原子層沉積（Atomic layer deposition of MoS2 thin films）」中，其由此以全文引用的方式併入。本發明人參考如勃朗寧之論文中所述之製程條件以適度類似之條件進行類似實驗，但測試不成功，其可能表示其中所揭露之製程不穩定。 實例3
根據本文中所揭露之ALD製程利用Mo(thd)3 作為Mo前驅物及H2 S作為硫屬元素前驅物沉積MoS2 薄膜。將MoS2 沉積於矽、二硫化鈦、氧化鋁及鈉鈣玻璃基板上。在約175℃至約500℃範圍內之沉積溫度下使基板與交替Mo(thd)3 及H2 S脈衝接觸。
在175℃至350℃之沉積溫度下為觀察到MoS2 沉積。基板上薄膜之量似乎在沉積溫度高於約375℃下會增加。在約500℃之沉積溫度下實現最高生長速率。在此沉積溫度下，用紫色或棕色MoS2 薄膜覆蓋基板。
用FESEM表徵所得MoS2 薄膜且發現薄膜形態基本上相同，與薄膜沉積於何基板上無關。在一些薄膜之表面上觀察到薄片類結構，然而如圖6中所示，截面FESEM圖像顯示薄膜緻密，無裂痕或針孔。
如圖7中所描繪，在約0.2埃/循環下約0.5秒至1秒之Mo(thd)3 與H2 S脈衝長度下ALD MoS2 薄膜之生長速率飽和。如圖8中所描繪，觀察到薄膜厚度以基本上線性之方式增加，但如在500個沉積循環之後略陡之斜率所示，可存在發展期。
儘管增加Mo(thd)3 脈衝長度不會影響生長速率，但薄膜形態會受影響。圖9說明在0.2秒及0.5秒脈衝下沉積之薄膜具有幾乎相同之包括尖銳薄片類結構之表面。儘管未觀察到薄膜厚度之有差異，但1秒或更長之Mo(thd)3 脈衝長度會產生包括晶粒之表面。雖然與使用0.2秒、0.5秒以及1秒之Mo(thd)3 脈衝長度沉積薄膜之2000個循環相比，使用1000個沉積循環沉積所得薄膜，但對於4秒之Mo(thd)3 脈衝長度亦觀察到類似表面結構。因此，薄膜厚度可影響表面之結構差異，其中Mo(thd)3 脈衝長度亦可起作用。
不同H2 S脈衝長度產生類似薄膜表面結構差異，但此處更短H2 S脈衝長度會產生無薄片表面。如圖10中所示，0.2秒之H2 S脈衝長度會產生表面包括晶粒之薄膜。更長脈衝會產生包括尖銳邊緣薄片之表面。
視覺上分析在10個與2000個沉積循環之間沉積之MoS2 薄膜之MoS2 薄膜生長。Mo(thd)3 用作Mo前驅物，脈衝時間為0.5秒且吹掃時間為1秒，而H2 S用作硫屬元素前驅物，脈衝時間為0.5秒且吹掃時間為1秒。所有樣品之沉積溫度為500℃。圖11A說明在10個與50個循環之間沉積之MoS2 薄膜，而圖11B展示在100個與2000個循環之間沉積之MoS2 薄膜。薄膜表面上尖銳薄片之存在似乎與厚度有關，其中多達1500個沉積循環後薄膜之表面結構似乎為結晶的且通常平坦。在2000個沉積循環之後，升高之薄片結構覆蓋薄膜之整個表面。
藉由EDX分析沉積之MoS2 薄膜之組成。使用牛津INCA軟體獲得Mo35 S65 之理論薄膜組成，以合成矽基板上由MoS2 薄膜組成之理論樣品之光譜。如圖12A中所示，藉由EDX分析在Mo(thd)3 脈衝長度有變化時500℃下沉積之MoS2 薄膜之組成。如圖12B中所示，藉由EDX分析在H2 S脈衝長度變化時500℃下沉積之MoS2 薄膜之組成。在兩種情況下，確定量測之MoS2 薄膜組成與理論組成類似。
亦量測在500℃下藉由ALD製程沉積之MoS2 薄膜樣品之元素分率且示於圖13中。藉由具有250至2000個沉積循環之ALD製程沉積MoS2 薄膜。當沉積循環數增加時，量測之MoS2 薄膜之元素分率為富含Mo至富含S。藉由具有2000個沉積循環之ALD製程沉積之MoS2 樣品具有量測之Mo42 S58 組成。如圖13中所示，觀察到沉積之薄膜之厚度以大致線性增加，但可存在發展期。
如圖14中所示，藉由掠角入射X射線繞射（GIXRD）分析兩類沉積之MoS2 薄膜樣品之組成。一類樣品MoS2 薄膜藉由ALD製程沉積，其中硫前驅物脈衝保持恆定為0.5秒，而Mo前驅物脈衝時間由0.2秒變至4秒。第二類樣品MoS2 薄膜藉由ALD製程沉積，其中Mo前驅物脈衝保持恆定為0.5秒，而硫前驅物脈衝時間由0.2秒變至2秒。在500℃下沉積樣品。圖14中所示之（002）峰之強度隨Mo前驅物脈衝時間減小而增加，且隨硫前驅物脈衝時間增加而增加。
使用拉曼光譜法（Raman spectroscopy）鑑別沉積之薄膜的相。MoS2 在383公分-1 下具有Mo及S原子之平面內振動之特徵峰，且在406公分-1 下具有S原子之平面外振動之特徵峰。如圖15中所描繪，這些峰中之兩者清晰可見沉積之MoS2 薄膜。
如圖16中所示，亦使用拉曼光譜法分析兩類沉積之MoS2 薄膜樣品之各相。一類樣品MoS2 薄膜藉由ALD製程沉積，其中硫前驅物脈衝保持恆定為0.5秒，而Mo前驅物脈衝時間由0.2秒變至4秒。第二類樣品MoS2 薄膜藉由ALD製程沉積，其中Mo前驅物脈衝保持恆定為0.5秒，而硫前驅物脈衝時間由0.2秒變至2秒。在500℃下沉積樣品。觀察到平面內及平面外MoS2 峰之強度隨MO前驅物脈衝時間減小而增加且觀察到隨硫前驅物脈衝時間增加而增加。
如圖17中所示使用X射線光電子光譜（XPS）研究藉由ALD製程沉積之兩種MoS2 薄膜樣品之元素組成。一種樣品藉由ALD製程沉積，其中Mo前驅物脈衝為0.2秒，而第二種樣品藉由ALD製程沉積，其中Mo前驅物脈衝時間為4秒。
亦如圖18中所示使用原子力顯微術（AFM）研究藉由ALD製程使用Mo(thd)3 作為Mo前驅物及10個與50個之間的沉積循環沉積之MoS2 薄膜樣品之表面粗糙度。發現藉由10個及50個循環沉積之樣品的粗糙度為0.41奈米，而發現藉由25個循環沉積之樣品的粗糙度為0.44奈米。對於所有樣品，薄膜之表面特徵的尺寸低於10奈米，而表面特徵之尺寸似乎隨沉積循環數而增加。
圖19說明藉由ALD製程使用Mo(thd)3 作為Mo前驅物且在425℃至500℃之溫度下沉積之MoS2 薄膜之生長速率及元素分率。觀察到生長速率隨沉積溫度增加而增加且在500℃之沉積溫度下觀察到最高生長速率。沉積之薄膜的組成隨沉積溫度而變化。
如圖20中所示，視覺上分析藉由ALD沉積之MoS2 薄膜的MoS2 薄膜生長。Mo(thd)3 用作Mo前驅物，脈衝時間為0.5秒且吹掃時間為1秒，而H2 S用作硫屬元素前驅物，脈衝時間為0.5秒且吹掃時間為1秒。沉積溫度由350℃變至500℃。 2D材料
本文所述之ALD製程可用於沉積包括Mo或W之2D材料，例如Mo或W二硫屬化物，諸如MoS2 、WS2 、MoSe2 或WSe2 2D材料。亦稱為單層材料之2D材料為由單一連接之分子單層組成之材料。儘管2D材料形成單一連接之分子單層，但多個單層可藉由本文中所揭露之沉積製程沉積。舉例而言，在2D MoS2 之情況下，2D材料包括一單層之共價結合MoS2 分子，所述分子排列以使得一層Mo原子夾於兩個S原子層之間。所屬領域的技術人員將熟悉MoS2 之鹼性原子結構。
因為其不尋常之特徵，2D材料適用於多種可能之應用，例如用作潤滑，用於光電子學、自旋電子學及穀電子學中，用於THz產生及偵測中，用作催化劑、化學及生物感測器、超級電容器、LED、太陽電池、鋰離子電池及用作MOSFET通道材料。
不同於諸如石墨烯之其他2D材料，2D Mo或W二硫屬化物具有獨特電子特性使其適用於使半導體裝置小型化。舉例而言，不同於石墨烯，2D Mo或W二硫屬化物具有直接帶隙且具有半導性。因此，Mo或W二硫屬化物適用於電子裝置，例如Mo或W二硫屬化物可用作閘極堆疊或電晶體中之通道材料。
根據一些實施例，包括Mo或W之2D材料可根據本文所揭露之製程藉由ALD沉積。在一些實施例中，包括Mo或W之2D材料可包括小於或等於十個分子單層之包括Mo或W之化合物，較佳小於5個分子單層，最佳小於或等於3個分子單層。
在一些實施例中，包括Mo或W之2D材料可包括小於或等於十個分子單層之Mo或W二硫屬化物，較佳小於5個分子單層，最佳為小於或等於3個分子單層。在一些實施例中，包括Mo或W之2D材料可包括小於或等於十個分子單層之MoS2 、WS2 、MoSe2 、WSe2 、MoTe2 或WTe2 ，較佳小於5個分子單層，最佳小於或等於3個分子單層。
在一些實施例中，將包括Mo或W之2D材料沉積於基板上之方法可包括如本文所揭露之包括多個循環之ALD製程。在一些實施例中，沉積包括Mo或W之2D材料之方法可包括如本文中揭露之包括小於或等於500個沉積循環，較佳小於或等於200個沉積循環，最佳小於或等於100個沉積循環之ALD製程。可如所屬領域的技術人員視特定前驅物、基板及製程條件所選擇，沉積包括Mo或W的2D材料於基板上之方法可包括如本文所揭露之包括小於或等於50個循環、小於或等於25個循環、小於或等於15個循環或小於或等於10個循環之ALD製程。
在一些實施例中，沉積之包括Mo或W之2D材料可小於10奈米，更佳小於5奈米，更佳小於3奈米，更佳小於2奈米，更佳小於1.5奈米且最佳小於1.0奈米。
在一些實施例中，沉積之2D材料之粗糙度（Rq ）小於約0.75奈米，較佳小於約0.5奈米，且最佳小於或等於約0.4奈米。舉例而言，粗糙度可用原子力顯微術（AFM）或用X射線反射（XRR）量測。在超薄2D材料薄膜之情況下，AFM可為較佳方法。
在一些實施例中，包括Mo或W之2D材料能夠用於電子裝置中，例如用作閘極堆疊中之通道材料。在一些實施例中，可在閘極介電質之後沉積包括Mo或W之2D材料，亦即通道最後。在一些實施例中，可在閘極介電質之前沉積包括Mo或W之2D材料，亦即通道優先。在一些實施例中，可倒置製造閘極堆疊，以使得通道在閘極堆疊中之閘極之上。
圖21為包含天然氧化物1410之矽基板1400上沉積之MoS2 薄膜1420之像差校正掃描穿隧電子顯微鏡（AC-STEM）圖像。矽基板1400之矽原子1401可以圖像下半部分中之白色斑點看到，而天然氧化物1410為MoS2 薄膜1420與矽基板1400之間的較暗層。此處所示之MoS2 為約2個至3個分子層且厚度為約10埃至15埃。分子單層之間的間隔為約6埃至8埃，其處於MoS2 之預測範圍內。
為簡單起見本文中使用術語「膜（film）」及「薄膜（thin film）」。「膜」及「薄膜」意指藉由本文所揭露之方法沉積之任何連續或非連續結構及材料。舉例而言，「膜」及「薄膜」可包含2D材料、奈米棒、奈米管或奈米粒子、或甚至單一局部或全分子層或局部或全原子層、或原子及/或分子叢集。「膜」及「薄膜」可包括具有針孔但仍至少部分連續之材料或層。
如本文所用之術語硫屬元素主要意指化學元素硫、硒及碲，但在一些情況下，所屬領域的技術人員將清楚，所述術語亦可指氧。類似地，術語硫屬化物及二硫屬化物主要意指硫化物、硒化物及碲化物，但在一些情況下，所屬領域的技術人員將清楚，此類術語亦可指氧化物。
儘管前述本發明已關於某些較佳實施例進行描述，但其他實施例對於所屬領域的技術人員仍將為顯而易見的。另外，鑒於本發明，其他組合、省略、替代及修改對於所屬領域的技術人員將為顯而易見的。因此，本發明不意欲受較佳實施例之列舉限制，但實際上參考隨附申請專利範圍進行界定。
10:沉積循環 11、12、13、14、15、16、21、22、23、24、25:步驟 20:方法 1400:矽基板 1401:矽原子 1410:天然氧化物 1420:MoS2薄膜
圖1為一般說明沉積含Mo或W的薄膜之方法的製程流程圖。 圖2為一般說明合成金屬β-二酮前驅物之方法的製程流程圖。 圖3為根據本文所述之程序合成之Mo(thd)3 的樣品之質譜。 圖4說明如單晶x射線繞射所測定之Mo(thd)3 之分子結構。 圖5說明Mo(acac)3 、Mo(hfac)3 及Mo(thd)3 之熱解重量曲線。 圖6為MoS2 薄膜之場發射掃描電子顯微鏡（field emission scanning electron microscope，FESEM）圖像。 圖7為相對於Mo(thd)3 及H2 S前驅物之脈衝長度之每個MoS2 薄膜之循環生長速率之圖式。 圖8為相對於沉積循環數之薄膜厚度之圖式。 圖9為在500℃下不同Mo(thd)3 前驅物脈衝長度下沉積之MoS2 薄膜之一系列場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。 圖10為在500℃下在不同H2 S前驅物脈衝長度下沉積之MoS2 薄膜之一系列場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。 圖11A為在500℃下10個與50個沉積循環之間沉積之MoS2 薄膜之一系列場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。 圖11B為在500℃下在100個與2000個沉積循環之間沉積之MoS2 薄膜之一系列場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。 圖12A為如藉由能量色散x射線（energy dispersive x-ray，EDX）分析所量測之在不同Mo(thd)3 前驅物脈衝長度下沉積之MoS2 薄膜之組成之圖式。 圖12B為如藉由能量色散x射線（energy dispersive x-ray，EDX）分析所量測之在不同H2 S前驅物脈衝長度下沉積之MoS2 薄膜之組成之圖式。 圖13說明相對於沉積循環數之MoS2 薄膜厚度及Mo及S之元素分率。 圖14說明在不同硫屬元素及Mo前驅物脈衝長度下沉積之MoS2 薄膜之掠角入射X射線繞射（grazing incidence X-ray diffraction，GIXRD）圖案。 圖15為MoS2 薄膜之拉曼光譜（Raman spectrum）。 圖16說明在不同硫屬元素及Mo前驅物脈衝長度下沉積之MoS2 薄膜之拉曼光譜。 圖17說明如藉由X射線光電子光譜（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）分析之兩個MoS2 薄膜之元素組成。 圖18說明如使用原子力顯微術（atomic force microscopy，AFM）分析之MoS2 薄膜之表面粗糙度。 圖19說明相對於沉積溫度之Mo及S之MoS2 薄膜生長速率及元素分率。 圖20為在350℃與500℃之間沉積之MoS2 薄膜之一系列場發射掃描電子顯微鏡（FESEM）圖像。 圖21為包含天然氧化物之矽基板上沉積之MoS2 薄膜之像差校正掃描穿隧電子顯微鏡（AC-STEM）圖像。
1400:矽基板
1401:矽原子
1410:天然氧化物
1420:MoS2薄膜

Claims (20)

  1. 一種製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，包括： 提供具有式MX3 (R)n 之第一反應物，其中n為0至4之數值，M為Mo或W，X為鹵化物，且R為溶劑； 藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應形成第一產物；以及 隨後將所述第一產物添加至所述第一反應物中，由此形成具有式ML3 之所述含Mo或W的β-二酮前驅物，其中M為Mo或W且L為β-二酮配位體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述β-二酮化合物為Hthd、Hacac、Htfac、Hfod或Hhfac。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述β-二酮化合物為Hthd。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述含Mo或W的β-二酮前驅物為M(thd)3 ，其中M為Mo或W。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述含Mo或W的β-二酮前驅物為Mo(thd)3 。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述鹼金屬化合物包括BuLi、MeLi、NaH或KH。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中Mo或W鹵化物為MoCl5 ，所述β-二酮化合物為Hthd，且形成之所述含Mo或W的β-二酮前驅物為Mo(thd)3 。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中提供所述第一反應物，更包括： 藉由用還原劑還原Mo或W鹵化物以形成第一中間產物；以及 藉由隨後將溶劑添加至所述第一產物中以形成第二中間產物，由此形成所述第一反應物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述Mo或W鹵化物具有式MX5 ，其中M為Mo或W且X為鹵化物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中X為Cl。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述Mo或W鹵化物具有式MX4 或MX6 ，其中M為W且X為鹵化物。
  12. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中將所述Mo或W鹵化物添加至溶劑中，之後用還原劑還原。
  13. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述還原劑包括金屬。
  14. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述還原劑包括Sn。
  15. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述還原劑包括有機物質，所述有機物質包括六員環系統。
  16. 如申請專利範圍第8項所述之製造含Mo或W的β-二酮前驅物之方法，其中所述溶劑為THF。
  17. 一種形成含Mo或W的β-二酮化合物之方法，其中所述含Mo或W的β-二酮化合物中之Mo或W之氧化態為+III，所述形成含Mo或W的β-二酮化合物之方法包括： 提供具有式MX3 (R)n 之第一反應物，其中n為0至4之數值，M為Mo或W，X為鹵化物，且R為溶劑； 藉由使鹼金屬化合物與β-二酮化合物反應形成第一產物；以及 隨後使所述第一產物與所述第一反應物反應，由此形成具有式ML3 之含Mo或W的β-二酮化合物，其中M為氧化態為+III之Mo或W，且L為β-二酮配位體。
  18. 如申請專利範圍第17項所述之形成含Mo或W的β-二酮化合物之方法，其中R是THF。
  19. 如申請專利範圍第17項所述之形成含Mo或W的β-二酮化合物之方法，其中L是acac、hfac或thd。
  20. 如申請專利範圍第17項所述之形成含Mo或W的β-二酮化合物之方法，其中X是Cl。
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