JP6929790B2 - モリブデン又はタングステン含有薄膜のald用前駆体の合成及び使用方法 - Google Patents
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Description
本出願は、米国特許法第119条に基づき、2015年5月27日に出願された米国仮特許出願第62/167,220号及び2015年6月17日に出願された米国仮特許出願第62/167,220号の優先権を主張し、当該出願の全内容は引用することによりここに組み込まれる。
本願で特許請求される発明は、ヘルシンキ大学(the University of Helsinki)とASM Microchemistry Oyとの間の共同研究協約によって、又は共同研究協約のために、及び/又は共同研究協約に関連してなされた。当協約は、特許請求される発明がなされた日及びその日以前に発効しており、特許請求される発明は、当協約の範囲内で取り組まれた活動の結果としてなされたものである。
モリブデンを含むあらゆる種類の薄膜の原子層堆積(ALD)の従来のプロセスは、精選した少数の既知のMoCl5、Mo(CO)6等のモリブデン前駆体、並びにMo(NtBu)2(NMe2)2及びMo(NtBu)2(NEt2)2等のアルキルアミン前駆体に制限されていた。最近報告されたMoS2薄膜の成膜のための前駆体の組み合わせには、Mo(CO)6とH2S、Mo(CO)6とMeSSMe、及びMoCl5とH2Sが含まれる。しかし、これらの従来のモリブデン前駆体は、取り扱いが困難であることが判明する可能性がある。例えば、Mo(CO)6は、モリブデンを含有する結晶薄膜を成膜するには低すぎるであろう狭い成膜温度範囲を有する猛毒物質である。一方、MoCl5は、成功裏にMoS2膜を成膜するように、追加の滞留時間が必要と思われる。
工程13において、過剰なMo又はW前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
工程14において、基材表面を気化したカルコゲン前駆体と接触させることと、
工程15において、過剰なカルコゲン前駆体及びMo又はW前駆体層とカルコゲン前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を、表面から除去することと、を含む。
過剰なMo(thd)3及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したH2Sと接触させることと、
過剰なH2S、及びMo(thd)3層とH2Sとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したMo(thd)3と接触させて基材上に最大でMo(thd)3の単分子層を形成することと、
過剰なMo(thd)3及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したH2Seと接触させることと、
過剰なH2Se、及びMo(thd)3層とH2Seとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したW(thd)3と接触させて基材上に最大でW(thd)3の単分子層を形成することと、
過剰なW(thd)3及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したH2Sと接触させることと、
過剰なH2S及びW(thd)3層とH2Sとの間の反応で形成された気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したW(thd)3と接触させて基材上に最大でW(thd)3の単分子層を形成することと、
過剰なW(thd)3及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を気化したH2Seと接触させることと、
過剰なH2Se、及びW(thd)3層とH2Seとの間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
以下の前駆体のいずれかを、本明細書に開示される様々なALDプロセスで使用することができる。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は金属有機化合物である。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、少なくとも1つの多座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、少なくとも1つの二座配位子を含み得る。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、3つの二座配位子を有し、他の配位子を有さない。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、O、N又はS原子を介して、より好ましくは少なくとも1つのO原子を介して、Mo又はWに結合する少なくとも1つの多座配位子を有する。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、O及びNの両原子を介して、Mo又はWに結合する少なくとも1つの多座配位子を有する。より好ましくは、β−ジケトネート化合物が使用される。いくつかの実施形態では、ケトイミネート化合物が使用される。いくつかの実施形態では、M(acac)3、M(thd)3、M(tfac)3、M(bac)3、M(hfac)3、又はM(fod)3化合物が使用され、式中、MはMo又はWであり、acacはアセチルアセトナト又は2,4−ペンタンジオナトであり、thdは2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオナトであり、tfacはトリフルオロアセチルアセトナト又は1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジオナトであり、bacはベンゾイルアセトナト、C6H5COCHCOCH3、又は1−フェニル−1,3−ブタンジオナトであり、hfacはヘキサフルオロアセチルアセトナト又は1,1,1,5,5,5−ヘキサフルオロ−2,4−ペンタンジオナトであり、fodは2,2−ジメチル−6,6,7,7,8,8,8−ヘプタフルオロオクタン−3,5−ジオナトである。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は金属ハロゲン化物を含まない。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、2つ以上のMo又はW原子を有する。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は2つ以上のMo又はW原子を有し、2つ以上のMo又はW原子は互いに結合する。いくつかの実施形態では、有機金属Mo又はW前駆体は、任意の他の元素又は化合物に結合していない酸素に直接結合した少なくとも1つの配位した有機配位子及びMo又はWを有する。いくつかの実施形態では、Mo又はW前駆体は、O、N又はS原子を介して、好ましくは少なくとも1つのO原子を介して、Mo又はWに結合した少なくとも1つの配位子を有し得る。
基材表面を気化したMo又はWβ−ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でMo又はWβ−ジケトネート前駆体の1単分子層を形成することと、
過剰なMo又はWβ−ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面をH2若しくは水素プラズマ、ラジカル、又は原子等の第2の反応物質と接触させることと、
過剰な第2の反応物質、及びMo又はWβ−ジケトネート前駆体層と第2の反応物質との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したMo又はWβ−ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でMo又はWβ−ジケトネート前駆体の1単分子層を形成することと、
過剰なMo又はWβ−ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、水、オゾン、又は酸素プラズマ、ラジカル、若しくは原子等の酸素前駆体と接触させることと、
過剰な酸素前駆体、及びMo又はWのβ−ジケトネート前駆体層と酸素前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したMo又はWβ−ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でMo又はWβ−ジケトネート前駆体の1単分子層を形成することと、
過剰なMo又はWβ−ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、窒素を含む前駆体と接触させることと、
過剰な酸素前駆体、及びMo又はWのβ−ジケトネート前駆体層と窒素を含む前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
基材表面を気化したMo又はWβ−ジケトネート前駆体と接触させて、基材上に最大でMo又はWβ−ジケトネート前駆体の1単分子層を形成することと、
過剰なMo又はWβ−ジケトネート前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを表面から除去することと、
基材表面を、ケイ素を含む前駆体と接触させることと、
過剰なケイ素を含む前駆体、及びMo又はWのβ−ジケトネート前駆体層とケイ素を含む前駆体との間の反応で形成された任意の気体の副生成物を表面から除去することと、を含む。
本明細書に記載のALDプロセスにおいて使用されるMo又はW前駆体のいくつかを製造する方法も提供される。いくつかの実施形態では、M(L)3の式を有する前駆体が合成され、式中、MはMo又はWであり、Lは好ましくはβ−ジケトナト配位子、最も好ましくはacac、hfac、又はthdである。いくつかの実施形態では、合成されるMo又はW前駆体は、MがMo又はWであるM(thd)3の式を有する。いくつかの実施形態では、合成される前駆体はMo(thd)3であり、他の実施形態ではW(thd)3である。
アルカリ金属化合物、例えば、BuLi、MeLi、NaH、又はKHをβ−ジケトンと反応させることにより工程23において第3の生成物を形成することと、
続いて、ステップ24で第3の生成物を第2の生成物に加えることと、それにより、式M(L)3、(式中、MはMo又はW、Lはβ−ジケトナト配位子)を有するMo又はWβ−ジケトネート前駆体を工程25で形成することと、を含む。
工程21において、無水MoCl5をSnで還元することにより第1の生成物を形成することと、
続いて、テトラヒドロフラン(THF)を含む溶媒を第1の生成物へ加えることにより、工程22で第2の生成物MoCl3(THF)3を形成することと、それにより第2の生成物MoCl3(THF)3を形成することと、
ブチルリチウムをHthdと反応させることにより、工程23において、第3の生成物Lithdを形成することと、
続いて、ステップ24で第3の生成物Lithdを第2の生成物MoCl3(THF)3に加えることと、それにより工程25で前駆体Mo(thd)3を形成すること、とを含む。
Mo(thd)3を以下のプロセスにより合成した。すべての取り扱いと操作は、標準シュレンクテクニック(Schlenk techniques)と不活性ガス(N2又はAr)グローブボックスを使用して、空気と水分を厳密に排除して行った。
多くのカルコゲン前駆体が、本明細書に開示されるALDプロセスにおいて使用され得ることは、当業者に理解されるであろう。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、以下のリストから選択される。H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S、(NH4)2S、ジメチルスルホキシド((CH3)2SO)、(CH3)2Se、(CH3)2Te、元素又は原子のS、Se、Te、カルコゲン−水素結合を含む他の前駆体、例えば、H2S2、H2Se2、H2Te2、又は式R−Y−H(式中、Rは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはC1−C8のアルキル又は置換されたアルキル、例えば、アルキルシリル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状C1〜C5アルキル基等であり、YはS、Se又はTeであることができる)を有するカルコゲノール。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式R−S−H、(式中、Rは置換又は非置換の炭化水素、好ましくはC1〜C8のアルキル基、より好ましくは直鎖状又は分岐状のC1〜C5のアルキル基であることができる)を有するチオールである。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、式(R3Si)2Y、(式中、R3Siはアルキルシリル基であり、YはSe又はTeであることができる)を有する。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、S又はSeを含む。いくつかの好ましい実施形態では、カルコゲン前駆体は、Sを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、硫黄元素などのカルコゲン元素を含んでいてもよい。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はTeを含まない。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体はSeを含む。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、S、Se又はTeを含む前駆体から選択される。いくつかの実施形態では、カルコゲン前駆体は、H2Sn、(式中、nは4〜10である)を含む。
MoCl5及びH2Sを前駆体として使用し、前駆体の滞留時間なしにフロー型反応器(ASM America F−120反応器)内で、150℃〜500℃の反応温度で種々の成膜実験を行った。Al2O3、ZnS、ソーダライムガラス、Si、及びIr等のさまざまな基材を使用した。成膜実験が行われた後、MoもSも、膜の成長を示すであろう量では基材上で検出されなかった。EDXを試料上で行い、微量のMoのみが示された。Sは試料上で全く検出されなかった。このプロセスは、Browningら「Atomic layer deposition of MoS2 thin films」で報告されており、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。本発明者らは、Browningの論文に記載されているプロセス条件に関して、合理的に同様の条件で同様の実験を行ったが、テストは成功せず、おそらくその中で開示されたプロセスの非ロバスト性を示した。
Mo前駆体としてのMo(thd)3及びカルコゲン前駆体としてのH2Sを利用して、本明細書に開示されるALDプロセスに従ってMoS2薄膜を成膜した。MoS2を、シリコン、二硫化チタン、アルミナ、及びソーダライムガラス基材上に成膜した。基材を、約175℃〜約500℃の範囲の成膜温度で、Mo(thd)3及びH2Sの交互パルスと接触させた。
本明細書に記載のALDプロセスは、Mo又はWを含む2D材料、例えばMoS2、WS2、MoSe2、又はWSe22D材料などのMo又はWジカルコゲナイドを成膜するのに使用され得る。単層材料とも呼ばれる2D材料は、単一の連結された単分子層からなる材料である。2D材料は、単一の連結された単分子層を形成するが、複数の単層は、本明細書に開示される成膜プロセスにより成膜され得る。例えば、2D MoS2の場合、2D材料は、Mo原子の1つの層がS原子の2つの層の間に挟まれるように配置された、共有結合したMoS2分子の単一層を含む。MoS2の基本的な原子構造は、当業者によく知られているであろう。
Claims (29)
- 反応チャンバー内の基材上にMo又はW含有薄膜を形成する、少なくとも1つのサイクルを含むプロセスであって、前記サイクルは、
最大で第1のMo又はW前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Mo又はW前駆体と接触させる工程であって、前記Mo又はW前駆体は、Mo(thd) 3 、Mo(hfac) 3 、W(thd) 3 、又はW(hfac) 3 であり、前記Mo又はW前駆体中のMo又はWの酸化状態は+IIIである、接触させる工程と、
過剰なMo又はW前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる工程であって、前記カルコゲン前駆体は、前記基材表面上の前記Mo又はW前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去することと、
場合によっては、所望の厚さのMo又はW含有薄膜が形成されるまで、前記接触させる工程及び前記除去する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。 - 前記プロセスは、原子層堆積(ALD)プロセスである、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスは、2つ以上の連続サイクルを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記Mo又はW含有薄膜は、Mo又はW硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記カルコゲン前駆体は、H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S、(CH3)2Se、又は(CH3)2Teを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 反応チャンバー内の基材上にMo又はW硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜を形成する、少なくとも1つのサイクルを含む原子層堆積(ALD)プロセスであって、前記サイクルは、
最大で第1のMo又はW前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Mo又はW前駆体と接触させる工程であって、前記Mo又はW前駆体は、Mo(thd) 3 、Mo(hfac) 3 、W(thd) 3 、又はW(hfac) 3 であり、接触させる工程と、
過剰なMo又はW前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させる工程であって、前記カルコゲン前駆体は、前記基材表面上の前記Mo又はW前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
所望の厚さのMo又はW含有薄膜が形成されるまで、前記接触させる工程及び前記除去する工程を繰り返す工程と、を含む、プロセス。 - 反応チャンバー内の基材上にMo又はW硫化物、セレン化物、又はテルル化物2D材料を形成する、少なくとも1つのサイクルを含む原子層堆積(ALD)プロセスであって、前記サイクルは、
最大で第1のMo又はW前駆体の単分子層が基材表面上に形成されるように、前記基材を気相Mo又はW前駆体と接触させる工程であって、前記Mo又はW前駆体は、Mo(thd) 3 、Mo(hfac) 3 、W(thd) 3 、又はW(hfac) 3 であり、前記Mo又はW前駆体中のMo又はWの酸化状態は+IIIである、接触させる工程と、
過剰なMo又はW前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、
前記基材を気相硫黄、セレン、又はテルル前駆体と接触させる工程であって、前記硫黄、セレン、又はテルル前駆体は、前記基材表面上の前記Mo又はW前駆体と反応する、接触させる工程と、
過剰な硫黄、又はセレン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程と、を含む、プロセス。 - 前記Mo又はW含有薄膜は、Mo又はW硫化物、セレン化物、又はテルル化物薄膜である、請求項7に記載のプロセス。
- カルコゲン前駆体は、H2S、H2Se、H2Te、(CH3)2S、(CH3)2Se、又は(CH3)2Teを含む、請求項7に記載のプロセス。
- 前記2D材料はMoS2を含む、請求項7に記載のプロセス。
- 反応チャンバー内の基材上にMo又はW含有材料を形成する、少なくとも1つの成膜サイクルを含むプロセスであって、前記成膜サイクルは、
前記基材を気相Mo又はW前駆体及び第2の気相カルコゲン前駆体と交互にかつ連続して接触させる工程を含み、
前記Mo又はW前駆体は、Mo(thd) 3 、Mo(hfac) 3 、W(thd) 3 、又はW(hfac) 3 であり、前記Mo又はW前駆体中のMo又はWは、+IIIの酸化状態を有する、プロセス。 - 前記成膜サイクルを2回以上繰り返す、請求項11に記載のプロセス。
- 前記基材を気相Mo又はW前駆体と接触させた後に、及び前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、過剰なMo又はW前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程、を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記基材を気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、過剰なカルコゲン前駆体及び反応副生成物がある場合には、それを除去する工程、を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記基材を前記Mo又はW気相前駆体と接触させた後に、及び前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、前記基材をパージガスと接触させる工程を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、前記基材をパージガスと接触させる工程を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記基材を前記Mo又はW気相前駆体と接触させた後に、及び前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させる前に、前記基材を真空に曝す工程を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記基材を前記気相カルコゲン前駆体と接触させた後に、及び別の成膜サイクルを開始する前に、前記基材を真空に曝す工程を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記Mo又はW含有材料は、Mo又はW元素を含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記Mo又はW含有材料は、Mo又はWの酸化物材料を含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記Mo又はW含有材料は、Mo又はWの窒化物材料を含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記Mo又はW含有材料は、Mo又はWのシリサイド材料を含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記成膜サイクルは、最大でMo又はW含有材料の単層を前記基材上に形成する、請求項11に記載のプロセス。
- 前記成膜サイクルは、Mo又はW含有材料の単層の約50%以下を前記基材上に形成する、請求項11に記載のプロセス。
- 前記成膜サイクルは、Mo又はW含有材料の単層の約25%以下を前記基材上に形成する、請求項11に記載のプロセス。
- 前記成膜サイクルは、Mo又はW含有材料の単層の約10%以下を前記基材上に形成する、請求項11に記載のプロセス。
- Mo又はW含有材料を前記基材上に形成する前に、前記基材に前処理プロセスを行う工程を更に含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記第2の気相カルコゲン前駆体はプラズマを含む、請求項11に記載のプロセス。
- 前記プラズマは、−S−H結合を含む化合物から形成される、請求項28に記載のプロセス。
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