WO2024096493A1 - 몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 - Google Patents

몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법 Download PDF

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thin film
precursor compound
formula
deposition
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김진식
이인재
천수필
이상현
이동균
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    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof

Definitions

  • the present invention provides a molybdenum precursor compound, a method for producing the molybdenum precursor compound, a precursor composition for forming a molybdenum thin film containing the molybdenum precursor compound, and a molybdenum-containing thin film using the precursor compound. It relates to deposition methods.
  • Molybdenum (Mo)-containing thin films are used as diffusion barriers, gate metals, and electrodes for metal wiring in semiconductor processes, and are widely used in industrial applications as hard coating materials, sensors, channel layers, and catalysts.
  • pure molybdenum-containing thin films have a large work function and are an important metal material that can suppress leakage current of capacitors that require high dielectric constants due to integration in DRAM. can be used as In addition, molybdenum-containing thin films have low resistance in 3D NAND flash memory, so they can replace the tungsten (W) metal currently used, or can be used as a diffusion barrier for tungsten (W) metal. Furthermore, molybdenum-containing thin films can be used as a seed layer for growing molybdenum and as a diffusion barrier in metal processing in non-memory fields such as logic devices.
  • Molybdenum-containing oxide thin film is a material applied in various fields due to its excellent physical and chemical properties.
  • gases such as NO 2 and NH 3 are known to have sensing capabilities, and their application as a gas sensor is being widely studied.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • Molybdenum precursor compounds currently used as the molybdenum-containing thin film are known such as MoCl 5 and MoO 2 Cl 2.
  • these precursors are solid precursors, source supply is difficult, which may cause difficulties in the process. There may be problems with poor mass production.
  • Mo( tBuN ) 2 (NMe 2 ) 2 and Mo(NMeEt) 4 are known as molybdenum precursor compounds. Although these precursor compounds are precursors in liquid form, there are limitations in forming molybdenum-containing thin films with excellent film properties due to their poor thermal stability.
  • Patent Document 1 Korean Patent Publication No. 2019-0024823
  • the object of the present invention is to solve the above problems. It exists in a liquid state at room temperature and can be applied to a bypass process to supply a source by vaporizing it by heating. Molybdenum-containing metal can be used at various temperatures. To provide a precursor compound capable of depositing a film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a nitride thin film.
  • Another object of the present invention is to provide a method for depositing a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a nitride thin film by atomic layer deposition using such a precursor compound.
  • the object of the present invention is to provide a technology that can safely synthesize a precursor compound for forming a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a nitride thin film by atomic layer deposition.
  • the present invention provides a molybdenum precursor compound represented by the following formula (1).
  • R 1 to R 4 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • the present invention provides a composition for forming a molybdenum-containing thin film, including the molybdenum precursor compound.
  • the present invention provides a molybdenum precursor compound represented by Formula 1, comprising reacting a compound represented by Formula A below with a compound represented by Formula B below and a compound represented by Formula C below in a solvent. Provides a manufacturing method.
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 linear alkyl group and a branched alkyl group, and X A and X B are each independently a halogen element,
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or an alkaline earth metal
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 linear alkyl group or a branched alkyl group. is selected.
  • the present invention provides a molybdenum-containing thin film formed using the molybdenum precursor compound.
  • the present invention provides a method for depositing a molybdenum-containing thin film, comprising depositing a molybdenum-containing thin film on a substrate using the molybdenum precursor compound.
  • the molybdenum precursor compound of the present invention exists in a liquid state at room temperature, which is advantageous for the manufacturing process, has low specific resistance, excellent thermal stability, and can be used by chemical vapor deposition (CVD) as well as atomic layer deposition (atomic layer deposition). Molybdenum-containing thin films can be easily formed by layer deposition (ALD).
  • CVD chemical vapor deposition
  • atomic layer deposition atomic layer deposition
  • a molybdenum-containing thin film when forming a molybdenum-containing thin film using the molybdenum precursor compound of the present invention, it can be deposited as a molybdenum-containing metal film, molybdenum-containing oxide thin film, or nitride thin film by atomic layer deposition.
  • the thickness and composition of the thin film can be accurately controlled by adjusting the process temperature.
  • using the molybdenum precursor compound of the present invention it is possible to form a thin film with excellent coverage and uniform thickness and composition even on complex-shaped substrates, thereby improving the characteristics of the semiconductor device.
  • the molybdenum precursor compound of the present invention can be used very effectively with excellent properties depending on the application in various fields such as memory devices, logic devices, and display devices.
  • it has excellent physical properties and coating properties at a very thin thickness. It can be used very effectively in demanding electronic devices.
  • 1 is a 1 H-NMR spectrum of molybdenum precursor compounds prepared in an example of the present invention.
  • FIG. 2 is a thermogravimetric analysis (TGA) graph of molybdenum precursor compounds prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention.
  • Figures 3 to 6 are graphs showing the deposition characteristics of molybdenum-containing nitride thin films according to supply and purge times of the molybdenum precursor and ammonia gas prepared in an example of the present invention.
  • Figure 7 is a graph showing the deposition characteristics of a molybdenum-containing nitride thin film according to the process cycle of the molybdenum precursor and ammonia gas prepared in an example of the present invention.
  • Figures 8 to 11 are transmission electron microscope photographs showing the thickness of the molybdenum-containing nitride thin film according to the process cycle of the molybdenum precursor and ammonia gas prepared in an example of the present invention.
  • 12A to 13B are transmission electron micrographs and scanning probe microscopy showing the thickness and surface roughness of the molybdenum-containing nitride thin film according to the process cycle of the molybdenum precursor and ammonia gas prepared in an example of the present invention. It's a photo.
  • Figure 14 is a transmission electron microscope photograph showing step coverage of a molybdenum-containing nitride thin film according to the target thickness.
  • film or “thin film” each mean both “film” and “thin film”, unless otherwise specified.
  • a molybdenum precursor compound represented by the following formula (1) is provided.
  • R 1 to R 4 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 linear alkyl group and a branched alkyl group.
  • R 1 to R 4 may each independently be linear or branched pentyl (amyl), hexyl, heptyl, octyl, nonyl, or decyl, and may be substituted or unsubstituted with one or more substituents. It may have happened.
  • the substituent may be, for example, one or more selected from the group consisting of halogen elements (F, Cl, Br, I), hydroxy (OH), C 1 -C 6 alkylamino, and C 1 -C 6 alkoxy. It is not limited.
  • the molybdenum precursor compound may be represented by the following formula (2).
  • the molybdenum precursor compound according to an embodiment of the present invention exists in a liquid state at room temperature, which is advantageous for the manufacturing process, has low specific resistance, excellent thermal stability, and can be used not only by chemical vapor deposition (CVD) but also by atomic layer deposition (ALD). Molybdenum-containing thin films can be easily formed by ALD).
  • a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride film is formed by atomic layer deposition. It can be deposited into a thin film, the thickness and composition of the thin film can be accurately controlled by controlling the process temperature, and a thin film with excellent coverage and uniform thickness and composition can be formed even on complex-shaped substrates, improving the characteristics of semiconductor devices. You can do it.
  • the weight of the molybdenum precursor compound was reduced by 50% when the temperature was raised from room temperature (25°C) to 500°C at a temperature increase rate of 10°C/min using thermogravimetric analysis (TGA).
  • the temperature, TG 50 (°C) may be 180°C to 300°C.
  • the TG 50 (°C) may be 190°C to 300°C, 195°C to 300°C, 195°C to 280°C, 195°C to 260°C, 195°C to 250°C, or 195°C to 230°C. .
  • the molybdenum precursor compound has an initial weight (weight at 25°C) of the residue weight (W 500 ) of the molybdenum precursor compound at 500°C when measured by thermogravimetric analysis (TGA). ) relative to the percentage (% by weight) is, for example, less than 20% by weight, such as less than 15% by weight, such as less than 15% by weight, such as less than 13% by weight, such as less than 12% by weight, such as less than 10% by weight, such as less than 8% by weight, It may be, for example, 7 wt% or less, such as 5 wt% or less, such as 4.5 wt% or less, such as 3 wt% or less, such as 2 wt% or less, such as 1.5 wt% or less, such as 1 wt% or less, or such as 0.8 wt% or less. .
  • the molybdenum precursor compound may have a weight reduction rate (WR 500 ) of 80% or more according to the following formula 1:
  • W 25 is the initial weight of the molybdenum precursor compound at 25°C
  • W 500 is the weight of the molybdenum precursor compound at 500°C after raising the temperature from 25°C to 500°C at a rate of 10°C/min. It's weight.
  • the molybdenum precursor compound has a weight reduction ratio (WR 500 ) of, for example, 85% or more, such as 87% or more, such as 88% or more, such as 89% or more, such as 90% or more, such as 92% or more, such as 93% or more. % or more, such as 95% or more, such as 97% or more, or such as 98% or more.
  • WR 500 weight reduction ratio
  • a method for producing a molybdenum precursor compound represented by Formula 1 is provided.
  • the molybdenum precursor compound represented by Formula 1 can be prepared by various methods.
  • the method for producing the molybdenum precursor compound according to an embodiment of the present invention includes reacting a compound represented by the following formula (A) with a compound represented by the following formula (B) and a compound represented by the formula (C) in a solvent. can do:
  • R 1 and R 2 are each independently selected from a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 linear alkyl group and a branched alkyl group, X A and X B are each independently a halogen element,
  • M 1 and M 2 are each independently an alkali metal or alkaline earth metal
  • R 3 and R 4 are each independently a substituted or unsubstituted C 5 -C 10 linear alkyl group or branched alkyl group. It is selected from alkyl groups.
  • the molybdenum precursor compound represented by Chemical Formula 1 can be prepared by reacting as shown in Scheme 1 below.
  • X A , X B , M 1 , M 2 , R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are as previously defined.
  • the molybdenum precursor compound of Formula 1 is a halide (compound of Formula A) and a primary amine (Formula B and C) in a solvent (e.g., a polar solvent, a nonpolar solvent, or a mixed solvent thereof).
  • a solvent e.g., a polar solvent, a nonpolar solvent, or a mixed solvent thereof.
  • Compounds can be easily obtained by performing a reaction (for example, an amine substitution reaction, that is, a halide-primary amine substitution reaction) and then purifying it.
  • the ratio of the total number of moles of the compounds represented by Formula B and Formula C to the number of moles of the compound represented by Formula A may be 2 to 3, for example, 2 to 2.5.
  • the halide-primary amine substitution reaction may be performed in a solvent at a temperature of 25°C to 50°C for 12 to 24 hours.
  • the solvent used in the first step of Scheme 1 may be dimethoxyethane containing oxygen for the synthesis of the coordination body.
  • the solvent used in the second step of Scheme 1 may include at least one selected from the group consisting of alkanes having 5 to 8 carbon atoms, toluene, ether, tetrahydrofuran, and mono to tetraethylene glycol dimethyl ether.
  • the solvent used in the second step of Scheme 1 may include hexane, pentane, toluene, or a combination thereof. Specifically, it is preferable to use hexane because its boiling point is stable at 78°C.
  • the molybdenum precursor compound may be a compound represented by Formula 2 above.
  • R 1 to R 4 each represent a t-Amyl group.
  • Scheme 1 bis(tertaryamylimino)dichloromolybdenum-dimethoxyethane coordination ( t AmylN) 2 MoCl 2 ( After slowly adding C 4 H 10 O 2 ) and tertial millitium (Li-NH t Amyl) dropwise, the reaction solution can be refluxed and stirred for 12 hours. After the reaction is completed, the solvent is removed under reduced pressure and distilled under reduced pressure to obtain the molybdenum precursor compound of Formula 2.
  • the reaction may be carried out under a nitrogen (N 2 ) or argon (Ar) air stream.
  • the present invention provides a composition for forming a molybdenum-containing thin film, including the molybdenum precursor compound.
  • a molybdenum-containing thin film formed using the molybdenum precursor compound or composition represented by Formula 1 is provided.
  • the molybdenum-containing thin film may be one or more selected from the group consisting of a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, and a molybdenum-containing nitride thin film.
  • a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film can be deposited on a substrate by atomic layer deposition using the molybdenum precursor compound.
  • the process temperature can be adjusted during deposition, and the thickness and composition of the thin film can be adjusted. Because it can be accurately controlled, a thin film with excellent covering properties can be deposited even on a complex-shaped substrate, and the thickness uniformity and physical properties of the thin film can be improved.
  • the molybdenum precursor compound is molybdenum used to deposit a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film applied to memory devices, logic devices, and display devices.
  • the denium precursor compound it is preferable to use the molybdenum precursor compound represented by the above formula (1).
  • the molybdenum-containing thin film according to an embodiment of the present invention may have a resistivity (resistivity, ⁇ cm) of 12,000 ⁇ cm or less.
  • the molybdenum-containing thin film is 11,000 ⁇ cm or less, 10,000 ⁇ cm or less, 9,000 ⁇ cm or less, 8,000 ⁇ cm or less, 7,000 ⁇ cm or less, 6,000 ⁇ cm or less, 5,000 ⁇ cm or less.
  • the specific resistance of the molybdenum-containing thin film may be 0 ⁇ cm to 12,000 ⁇ cm, 100 ⁇ cm to 12,000 ⁇ cm, or 1,000 ⁇ cm to 10,000 ⁇ cm.
  • the present invention provides a method for depositing a molybdenum-containing thin film, comprising depositing the molybdenum-containing thin film on a substrate using a molybdenum precursor compound.
  • the molybdenum precursor compound is used to deposit a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film applied to semiconductors, non-semiconductors, and display devices.
  • a thin film deposition method using a molybdenum precursor compound characterized in that the molybdenum precursor compound of Formula 2, wherein R 1 and R 2 are both represented by amyl groups, is used as the molybdenum precursor compound. do.
  • the imino group attached to molybdenum forms a double bond with molybdenum metal to increase the stability of the molybdenum precursor, and hydrogen is attached to nitrogen.
  • the primary amine present has good reactivity, so it can easily react on the surface to form the first layer, and is easy to form a stable molybdenum-containing metal film, oxide thin film, or nitride thin film.
  • the same amyl group is bound to an amine, the same amyl group is also generated in the mechanism where isomer impurities are generated by migration of acidic hydrogen attached to the primary amine. Therefore, virtually no isomer impurities are generated, making it possible to obtain a pure molybdenum precursor.
  • Acidic hydrogen attached to the primary amine has good surface reactivity with the substrate and is easily adsorbed, so it is advantageous for the formation of a molybdenum-containing metal film through reaction with hydrogen (H 2 ), a subsequent reactant. It is also advantageous for the formation of an oxide thin film through reaction with ozone (O 3 ), which has a strong oxidizing power, and the formation of a nitriding thin film through reaction with ammonia (NH 3 ), which has a large nitriding power. Additionally, due to its high stability, deposition is possible even at high temperatures, and thin film density can also be increased.
  • the molybdenum-containing metal film, oxide thin film, or nitride thin film of the present invention can be formed in a wide temperature range of 300°C to 550°C.
  • it exists in a liquid state at room temperature and can be suitably used as a molybdenum precursor compound for depositing molybdenum-containing metal films, molybdenum-containing oxide thin films, or molybdenum-containing nitride thin films by atomic layer deposition. there is.
  • the present invention provides a method for depositing a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film using a molybdenum precursor compound.
  • the thickness of the molybdenum-containing metal film, molybdenum-containing oxide thin film, or molybdenum-containing nitride thin film of the present invention may be about 1 nanometer to several micrometers thick, and can be applied in various ways depending on the application purpose. It may be possible, but may not be limited thereto.
  • molybdenum-containing metal film, molybdenum-containing oxide thin film, or molybdenum-containing nitride thin film of the present invention can be applied in various ways to semiconductors, non-semiconductors, and display devices depending on the application, but is not limited thereto. It may not be possible.
  • the deposition method of the molybdenum precursor compound of the present invention involves supplying a precursor composition for a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film in a gaseous state to a substrate located in a deposition chamber. It includes, but may not be limited to, forming a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film on a substrate.
  • the method for depositing the thin film may use methods, devices, etc. known in the technical field of the present invention, and, if necessary, may be performed using one or more additional reaction gases.
  • the substrate may be a silicon semiconductor wafer, a compound semiconductor wafer, or a plastic substrate (PI, PET, PES), but may not be limited thereto.
  • a substrate with holes or grooves may be used, or a porous substrate with a large surface area may be used.
  • the molybdenum precursor compound in the substrate of the present invention is deposited on the substrate as a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film using a chemical vapor deposition (CVD) method, such as an organic It may include, but may not be limited to, one performed by metal chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD).
  • MOCVD metal chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) may be performed using deposition equipment, deposition conditions, additional reaction gases, etc. known in the art.
  • the molybdenum precursor compound is used as a precursor for atomic layer deposition or chemical vapor deposition due to its low density and high thermal stability to be deposited on the substrate.
  • a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film can be formed.
  • a molybdenum-containing metal film, an oxide thin film, or a nitride thin film can be uniformly formed in a temperature range of 350°C to 450°C.
  • the entire surface (the deepest surface and the top) of fine patterns (grooves) with an aspect ratio of about 1 to 50 or more and a width of about 1 ⁇ m to 10 nm or less are formed.
  • a molybdenum-containing metal film, a molybdenum-containing oxide thin film, or a molybdenum-containing nitride thin film (including the surface) can be uniformly formed.
  • a substrate is first accommodated in a reaction chamber, and then a molybdenum-containing metal film is deposited on the substrate using the molybdenum precursor compound and a transport gas or dilution gas.
  • a molybdenum-containing oxide thin film or a molybdenum-containing nitride thin film can be deposited. Since these various thin films have different characteristics, it is desirable to have a wide depositionable temperature range.
  • the deposition temperature of the thin film using the molybdenum precursor compound according to the present invention may be 300°C to 550°C, specifically 300°C to 500°C, and more specifically 350°C to 450°C.
  • the deposition temperature When the deposition temperature is within the above range, it can be applied to various fields such as memory devices, logic devices, and display devices.
  • the deposition may be performed by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD) at a temperature of 300°C to 550°C.
  • the transport gas or dilution gas may be one or more mixed gases selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), or hydrogen (H 2 ).
  • the molybdenum precursor compound is a bubbling method that is forcibly vaporized using a transport gas or dilution gas, a liquid delivery system (LDS) method that supplies it in liquid form at room temperature and vaporizes it through a vaporizer, It may be delivered to the substrate by one or more methods selected from the group consisting of a vapor flow control (VFC) method that directly supplies using the vapor pressure of the precursor, and a bypass method.
  • VFC vapor flow control
  • VFC vapor flow control
  • Ar argon
  • N 2 One or more supply methods selected from the group consisting of bubbling using gas may be applied.
  • the delivery method includes a bubbling method or a bypass method of vaporizing by heating, and the bubbling method is 0.1 torr to 10 torr, and room temperature to 150°C, for example. It is carried out using a transport gas in a temperature range of 100°C to 150°C, and the bypass method of heat treatment and vaporization is performed at a temperature range of room temperature to 160°C, for example, 80°C to 160°C, and a vapor pressure of 0.1 torr to 10 torr. It can be performed using
  • the molybdenum precursor compound in order to vaporize the molybdenum precursor compound, it can be transported with, for example, argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas.
  • argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas Alternatively, thermal energy or plasma may be used during the deposition, or a bias may be applied to the substrate.
  • the molybdenum-containing thin film includes a molybdenum-containing metal film selected from the group consisting of hydrogen (H 2 ), nitrogen (N 2 ), and ammonia (NH 3 ) when deposited.
  • a reactive gas containing one or more of the following may be used.
  • the molybdenum-containing thin film includes a molybdenum-containing oxide thin film (eg, MoO 2, MoO 3 ), and during the deposition, water vapor (H 2 O), oxygen (O 2 ), Oxygen plasma (O 2 Plasma), nitrogen oxide (NO, N 2 O), nitrogen oxide plasma (N 2 O Plasma), oxygen nitride (N 2 O 2 ), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and ozone (O 3 )
  • a reaction gas containing one or more types selected from the group consisting of can be used.
  • the molybdenum-containing thin film includes a molybdenum-containing nitride thin film (e.g., MoN), and during the deposition, ammonia (NH 3 ), ammonia plasma (NH 3 Plasma), and hydrazine (A reaction gas containing at least one selected from the group consisting of N 2 H 4 ) and nitrogen plasma (N 2 Plasma) may be used.
  • a molybdenum-containing nitride thin film e.g., MoN
  • NH 3 ammonia plasma
  • N 2 Plasma nitrogen plasma
  • the supply time of the molybdenum precursor compound during the deposition may be 0.1 to 20 seconds, specifically 0.5 to 10 seconds, and more specifically 1 to 5 seconds. Additionally, during the deposition, the supply time of a reaction gas such as ammonia may be 1 second to 100 seconds, specifically 5 seconds to 80 seconds, and more specifically 30 seconds to 60 seconds. Additionally, during the deposition, the purge time of the molybdenum precursor compound may be 1 second to 50 seconds, specifically 5 seconds to 40 seconds, and more specifically 15 seconds to 30 seconds. Additionally, during the deposition, the purge time of the reaction gas such as ammonia may be 1 second to 50 seconds, specifically 3 seconds to 20 seconds, and more specifically 5 seconds to 10 seconds.
  • the method according to the present invention includes at least one of rapid thermal annealing (RTA) and furnace heat treatment after depositing a molybdenum-containing thin film on a substrate using the molybdenum precursor compound.
  • RTA rapid thermal annealing
  • a heat treatment step may be additionally included.
  • the degree of crystallinity can be further improved by the additional heat treatment step.
  • the heat treatment may be performed in an argon or nitrogen atmosphere at a temperature of, for example, 400°C to 500°C for 200 to 400 seconds.
  • the thickness of the molybdenum-containing thin film is not particularly limited, but may be, for example, 10 ⁇ to 900 ⁇ , specifically 20 ⁇ to 500 ⁇ , and more specifically 30 ⁇ to 300 ⁇ .
  • the surface roughness of the molybdenum-containing thin film is not particularly limited, but for example, the RMS (root mean square) roughness is 0.01 nm to 0.5 nm, specifically 0.1 nm to 0.5 nm, more specifically 0.1 nm to 0.2 nm, Or it may be 0.2 nm to 0.3 nm.
  • Li-NH t Amyl previously synthesized and prepared by dissolving in tetrahydrofuran (THF, (CH 2 ) 4 O), was slowly added dropwise, the temperature was slowly raised to room temperature, and then refluxed and stirred for 12 hours. After the reaction was completed, the salt generated during the reaction was removed through filtration, and the solvent and volatile side reactants were distilled under reduced pressure to obtain about 149 g of the title compound (yield: about 68%) as an orange liquid.
  • THF tetrahydrofuran
  • the reaction was refluxed and stirred for an additional 2 hours to complete the reaction.
  • the filtrate was filtered through a Celite pad and a glass frit, the solvent was removed under reduced pressure, and the filtrate was distilled under reduced pressure to obtain about 16 g of the title compound (yield about 27%) as a dark purple liquid. was obtained.
  • Thermogravimetric analysis was performed to analyze the basic thermal properties of the molybdenum precursor compounds prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the weight of the molybdenum precursor compound (initial 10 mg) was heated from room temperature (25°C) to about 500°C at a heating rate of about 10°C/min under a nitrogen ( N 2 ) atmosphere. Changes were measured.
  • the vaporization start temperature (°C) of the molybdenum precursor compound and TG 50 (°C) which is the temperature when the weight of the molybdenum precursor compound is reduced by 50%, were measured.
  • the weight reduction rate (WR 500 , %) of the molybdenum precursor compounds prepared in Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention was calculated using the following formula 1.
  • W 25 is the initial weight of the molybdenum precursor compound at 25°C
  • W 500 is the weight of the molybdenum precursor compound at 500°C after raising the temperature from 25°C to 500°C at a rate of 10°C/min. It's weight.
  • thermogravimetric analysis (TGA) measurement results are shown in Figure 2 and Table 1 below.
  • the molybdenum precursor compounds of Comparative Examples 1 and 2 have poor thermal stability, leaving a lot of residue or showing a two-step curve due to decomposition in the middle, while the examples of the present invention
  • the molybdenum precursor compounds prepared in 1 show that the residue is volatilized without decomposition, and these TGA characteristics indicate that 100% of the molybdenum precursor compounds are volatilized without decomposition by heat, and that they exhibit sufficient volatility to be applied to a process using ALD. .
  • the residue weight (W 500 ) of the molybdenum precursor compound at 500°C was about 0% by weight to 1.3% by weight compared to the initial weight (10 mg).
  • the residue weight (W 500 ) at about 500°C is about 15% to 35% by weight relative to the initial weight (10 mg), which is similar to that of the molybdenum precursor compounds of the examples. It was found to be significantly higher than that of the compound.
  • the molybdenum precursor compound of Example 1 had an excellent weight reduction rate (WR 500 ) of about 99% or more, while the molybdenum precursor compounds of Comparative Examples 1 and 2 had a weight loss rate (WR 500 ) of about 65. % to 85%, which was significantly lower than that of Example 1.
  • the molybdenum precursor compounds of the present invention can exhibit excellent volatility, especially at 300°C to 550°C, such as 300°C to 350°C, 350°C to 400°C, 400°C to 450°C, 450°C to 500°C, It was confirmed to be an excellent precursor capable of forming molybdenum-containing metal films, oxide thin films, and nitride thin films in the temperature range of 500°C to 550°C.
  • An atomic layer deposition (ALD) process was performed using the molybdenum precursor compounds prepared in Example 1.
  • Ammonia gas was used as a reaction gas to deposit the molybdenum nitride thin film.
  • the substrate required for deposition was a silicon oxide substrate (thickness: 1000 ⁇ ) whose surface was washed with flowing purified water.
  • the prepared silicon oxide substrate was loaded into the reactor of CN1 equipment equipped with a showerhead type equipment, and heated to 350°C at a pressure of about 2 torr in the reactor.
  • the ALD cycle was fixed at 100, and the temperature of the substrate was set to 350°C to check the characteristics of the molybdenum nitride thin film according to the temperature of the substrate.
  • Molybdenum precursor compounds were placed in a container made of stainless steel and heated to a temperature of 110°C, and the vaporized precursor was transported to the reactor using argon (Ar) gas as a carrier gas.
  • argon (Ar) gas with a flow rate of 200 sccm was used as a carrier gas for the precursor compound, and 1000 sccm of argon gas was used to maintain the pressure of the reactor.
  • Ammonia gas was used at a flow rate of 500 sccm, and argon gas of 1000 sccm was used together to maintain the pressure of the reactor. At this time, the process pressure of the reactor was measured to be about 2.3 torr.
  • the deposition process was performed by adjusting the supply time and purge time of the molybdenum precursor compound and ammonia gas.
  • the ALD cycle for controlling the supply time of the molybdenum precursor compound was 1, 3, 5, and 10 seconds of precursor supply, 10 seconds of precursor purge, 5 seconds of ammonia gas supply time, and 10 seconds of ammonia gas purge.
  • the ALD cycle for controlling the ammonia gas supply time was 1 second for precursor supply, 5 seconds for precursor purge, 5, 10, 20, and 60 seconds for ammonia gas supply, and 5 seconds for ammonia gas purge.
  • the ALD cycle for controlling the purge time of the molybdenum precursor compound was precursor supply of 1 second, precursor purge of 5, 10, and 20 seconds, ammonia gas supply time of 60 seconds, and ammonia gas purge of 5 seconds.
  • the ALD cycle for controlling the ammonia gas purge time was 1 second for precursor supply, 5 seconds for precursor purge, 60 seconds for ammonia gas supply, and 5, 10, and 20 seconds for ammonia gas purge.
  • the deposition cycle was set to 38, 100, 140, 170, 180, and 250 cycles.
  • the sheet resistance ( ⁇ /sq) of the molybdenum nitride thin film deposited on the silicon oxide thin film substrate was measured using the 4PPS (4-Point Probe System) of AIT Co., Ltd., and the thickness was measured using the ellipse of J.A Woollam. Measurements were made using a measuring instrument and a transmission electron microscope.
  • the thickness of the molybdenum nitride thin film according to the supply time of the molybdenum precursor compound was 53.0 ⁇ at 1 second, 58.2 ⁇ at 3 seconds, 56.5 ⁇ at 5 seconds, and 95.9 ⁇ at 10 seconds.
  • Resistivity ( ⁇ cm) was calculated from the thickness and sheet resistance values, and the results are shown in Figure 3.
  • the thickness of the molybdenum nitride thin film according to the supply time of ammonia gas was 48.2 ⁇ for 5 seconds, 55.7 ⁇ for 10 seconds, 58.2 ⁇ for 20 seconds, and 60.7 ⁇ for 60 seconds.
  • Resistivity ( ⁇ cm) was calculated from the thickness and sheet resistance values, and the results are shown in Figure 4.
  • the thickness of the molybdenum nitride thin film according to the purge time of the molybdenum precursor compound was 60.7 ⁇ at 5 seconds, 60.7 ⁇ at 10 seconds, and 64.3 ⁇ at 20 seconds.
  • Resistivity ( ⁇ cm) was calculated from the thickness and sheet resistance values, and the results are shown in Figure 5.
  • the thickness of the molybdenum nitride thin film according to the purge time of ammonia gas was 60.7 ⁇ for 5 seconds, 65.6 ⁇ for 10 seconds, and 69.2 ⁇ for 20 seconds.
  • Resistivity ( ⁇ cm) was calculated from the thickness and sheet resistance values, and the results are shown in Figure 6.
  • the process for optimizing the resistivity characteristics of the molybdenum-containing nitride thin film requires a precursor supply time of about 1 second, a precursor purge time of about 20 seconds, an ammonia gas supply time of about 60 seconds, and an ammonia purge time of about 2 seconds. It can be said to be 5 seconds.
  • the deposition rate remains constant when the supply time of the molybdenum precursor is 1 to 5 seconds, and varies depending on the change in supply time of the molybdenum precursor (1, 3, 5, and 10 seconds). It can be seen that the resistivity values are 8,562, 11,039, 8,442, and 8,242 ⁇ cm, respectively, which are very low resistivity values.
  • the deposition rate remains constant when the ammonia gas supply time is 5 seconds or more, and the resistivity values according to changes in the ammonia gas supply time (5, 10, 20, and 60 seconds) are 6,694 and 4,886, respectively. It can be seen that it has very low resistivity values of 4,563 and 3,484 ⁇ cm.
  • the deposition rate remains constant when the molybdenum precursor purge time is 5 to 20 seconds, and the resistivity values according to the change in purge time of the molybdenum precursor (5, 10, and 20 seconds) are respectively It can be seen that it has very low resistivity values of 3,484, 3,512, and 3,198 ⁇ cm.
  • the deposition rate remains constant when the ammonia gas purge time is 5 to 20 seconds, and the resistivity values according to the change in the purge time of the molybdenum precursor (5, 10, and 20 seconds) are 3,484, respectively. It can be seen that it has very low resistivity values of 5,553 and 4,226 ⁇ cm.
  • the change in resistivity according to the thickness of the thin film maintains linearity when the process cycle is 38 to 250, and the resistivity value according to the thickness of the thin film (22.9, 30.1, 51.7, 78.3, 97.8, 137.4 ⁇ ) It can be seen that the resistivity values are 5,647.14, 2,799.90, 2,941.73, 2,961.31, 2,693.41, and 2.890.90 ⁇ cm, respectively, which are very low after 30.1 ⁇ .
  • the thickness measurement values of the transmission electron microscope according to the deposition process cycle are 50.4 ⁇ , 78.3 ⁇ , 97.8 ⁇ , and 137.4 ⁇ . there is.
  • the thickness and surface roughness of the transmission electron microscope and scanning probe microscope (Atomic Force Microscope) according to the deposition process cycle (38, 69 cycles) are 0.195 nm when the thickness is 22.9 ⁇ , It can be seen that when the thickness is 30.1 ⁇ , it is 0.239 nm.
  • the step coverage of the molybdenum-containing nitride film according to the target thickness measured using a transmission electron microscope is that in the case of a 11:1 pattern, when the target thickness is 100 ⁇ , the thickness of the bottom compared to the top is It can be seen that it is about 98.2%.
  • An atomic layer deposition (ALD) process was performed using the molybdenum precursor compounds prepared in Example 1.
  • Ammonia gas was used as a reaction gas to deposit the molybdenum nitride thin film.
  • a substrate on which a high-k dielectric film (ZrO 2 film) was previously deposited on the TiN electrode was used.
  • the prepared substrate was loaded into the reactor of CN1 equipment equipped with a showerhead type equipment, and heated to 350°C at a pressure of about 2 torr in the reactor.
  • Molybdenum precursor compounds were placed in a container made of stainless steel and heated to a temperature of 110°C, and the vaporized precursor was transported to the reactor using argon (Ar) gas as a carrier gas.
  • Ar argon
  • argon (Ar) gas with a flow rate of 200 sccm was used as a carrier gas for the precursor compound, and 1000 sccm of argon gas was used to maintain the pressure of the reactor.
  • Ammonia gas was used at a flow rate of 500 sccm, and argon gas of 1000 sccm was used together to maintain the pressure of the reactor.
  • the process pressure of the reactor was measured to be about 2.3 torr.
  • the thickness of the deposited thin film was fixed at 35 ⁇ , and the temperature was set to 350°C to check the crystallinity characteristics of the dielectric film. Additionally, as a follow-up process, rapid heat treatment annealing (RTA) and heat treatment in a furnace were performed.
  • RTA rapid heat treatment annealing

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Abstract

화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고 비저항이 낮으며 열적 안정성이 우수하고, 화학기상 증착법은 물론 원자층 증착법에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.

Description

몰리브데늄 전구체 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조 방법, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는 몰리브데늄 박막 형성용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 화합물을 이용한 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법에 관한 것이다.
몰리브데늄(Mo)-함유 박막은 반도체 공정에서 금속 배선의 확산 방지막, 게이트 메탈, 전극 등으로 사용되며, 산업용으로는 하드 코팅재료, 센서, 채널 층, 촉매 등으로 다앙하게 사용되고 있다.
특히, 순수한 몰리브데늄-함유 박막은 일 함수(work function)가 커서 디램(DRAM)에 있어서 집적화에 따른 고 유전율을 필요로 하는 캐패시터의 누설 전류(leakage current)를 억제해 줄 수 있는 중요한 금속 물질로 사용될 수 있다. 또한, 몰리브데늄-함유 박막은 3D NAND 플래쉬 메모리(flash memory)에서는 저항이 낮아서 현재 사용되고 있는 텅스텐(W) 금속을 대체하거나, 텅스텐(W) 금속의 확산 방지막으로 사용될 수 있다. 나아가 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄을 성장시키기 위한 씨드 레이어(seed layer), 및 논리 소자와 같은 비메모리 분야에서의 금속 공정에 있어서 확산 방지막으로 사용할 수 있다.
몰리브데늄-함유 산화 박막(MoO3)은 뛰어난 물리화학적 특성으로 다양한 분야에 응용되는 물질이다. 특히 NO2나 NH3의 기체에 센싱 능력이 있는 것으로 알려져 있어 기체 센서로서의 응용이 많이 연구되고 있다.
또한, ALD를 이용하여 MoO3를 증착할 경우 표면비가 높은 박막을 증착할 수 있고 복잡한 3차원 구조를 구현할 수 있어 센싱 능력을 증대시킬 수 있다. 또한 산화물 기반의 기체 센서 연구에서 MoO3나 WO3, 및 TiO2 등 다양한 산화물들을 조합하여 센싱 능력을 높이는 방법이 활발히 연구되고 있다. 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)은 조성의 제어가 비교적 용이하므로, 이 또한 박막 증착 시 적용 가능할 것으로 생각된다.
한편, 메모리 분야 및 비메모리 분야에서 높은 종횡비(high aspect ratio) 및 3차원 구조의 복잡한 형상 등 제품의 개발이 다양화되고 있으며, 여기에 적합한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 요구하고 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막으로서 현재 활용되고 있는 몰리브데늄 전구체 화합물은 MoCl5 및 MoO2Cl2 등이 알려져 있으나, 이들 전구체들은 고체 형태의 전구체이기 때문에 소스 공급이 어려워 공정 상에 어려움이 있을 수 있고, 양산성이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 몰리브데늄 전구체 화합물로서, Mo(tBuN)2(NMe2)2 및 Mo(NMeEt)4 등이 알려져 있다. 이들 전구체 화합물은 액체 형태의 전구체이지만, 열적 안정성이 떨어져 우수한 막질을 갖는 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 데에 한계가 있다.
이에 따라 열적 안정성이 우수하여 고온에서도 우수한 특성을 나타낼 수 있으며, 메모리 분야 및 비메모리 분야 등 다양한 응용 분야별 공정 온도에 적합하면서 균일하고 품질이 우수한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 형성할 수 있는 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요하며, 나아가 높은 단차비를 극복할 수 있는 원자층 증착법(ALD)에 사용 가능한 신규한 몰리브데늄 전구체 화합물의 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허 제2019-0024823호
본 발명의 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 실온에서 액체 상태로 존재하고 가열에 의해 기화시켜 소스를 공급하는 바이패스(Bypass) 공정 적용이 가능하며 다양한 온도에서 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막의 증착이 가능한 전구체 화합물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 과제는 이러한 전구체 화합물을 이용하여 원자층 증착법에 의해 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 증착하는 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 과제는 원자층 증착법에 의해 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막을 형성하기 위한 전구체 화합물을 안전하게 전구체를 합성할 수 있는 기술을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막 형성용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000002
상기 화학식 A에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택되고, XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000003
[화학식 C]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000004
상기 화학식 B 및 C에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물은 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 비저항이 낮으며, 열적 안정성이 우수하고, 화학기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)은 물론 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 경우, 원자층 증착법에 의해 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 질화 박막으로 증착시킬 수 있고, 공정 온도를 조절하여 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있다. 또한, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 두께 및 조성을 갖는 박막을 형성할 수 있으며, 이에 따라 반도체 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물은 메모리 소자, 논리 소자, 및 디스플레이 소자 등 다양한 분야에서 그 용도에 따라 우수한 특성과 함께 매우 효과적으로 활용될 수 있고, 특히 매우 얇은 두께에서 우수한 물성 및 피복성을 요구하는 전자 소자에서 매우 효과적으로 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열중량 분석(TGA) 그래프이다.
도 3 내지 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 몰리브데늄 전구체 및 암모니아 기체의 공급 및 퍼지(purge) 시간에 따른 몰리브데늄-함유 질화 박막의 증착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7는 본 발명의 실시예에서 제조된 몰리브데늄 전구체 및 암모니아 기체의 공정 주기에 따른 몰리브데늄-함유 질화 박막의 증착 특성을 나타낸 그래프이다.
도 8 내지 11는 본 발명의 실시예에서 제조된 몰리브데늄 전구체 및 암모니아 기체의 공정 주기에 따른 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께를 나타낸 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope) 사진이다.
도 12a 내지 13b는 본 발명의 실시예에서 제조된 몰리브데늄 전구체 및 암모니아 기체의 공정 주기에 따른 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께 및 표면 거칠기(Roughness)를 나타낸 투과전자현미경 사진 및 주사탐침현미경 사진이다.
도 14는 목표 두께에 따른 몰리브데늄-함유 질화 박막의 단차 피복(Step Coverage)를 나타낸 투과전자현미경 사진이다.
이하에서는 본원에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서, 용어 "막" 또는 "박막" 각각은, 특별히 구별되지 않는 한, "막" 및 "박막" 모두를 의미한다.
몰리브데늄 전구체 화합물
본 발명의 일 실시예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000005
상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택된다.
예를 들어 상기 화학식 1에서 R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 선형 또는 분지형의 펜틸(아밀), 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 또는 데실일 수 있고, 이들은 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것일 수 있다. 상기 치환기는 예를 들어 할로겐 원소(F, Cl, Br, I), 하이드록시(OH), C1-C6알킬아미노 및 C1-C6알콕시로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
구체적인 일례로서, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000006
본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물은 실온에서 액체 상태로 존재하여 제조공정에 유리하고, 비저항이 낮으며, 열적 안정성이 우수하고, 화학기상 증착법(CVD)은 물론 원자층 증착법(ALD)에 의해 몰리브데늄-함유 박막을 용이하게 형성할 수 있다.
특히, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 박막을 형성하는 경우, 원자층 증착법에 의해 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 증착시킬 수 있고, 공정 온도를 조절하여 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있으며, 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성 및 균일한 두께 및 조성을 갖는 박막을 형성할 수 있어서 반도체 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA)을 이용하여, 10℃/분의 승온 속도로 상온(25℃)에서 500℃까지 승온 시에 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 180℃ 내지 300℃일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 TG50(℃)은 190℃ 내지 300℃, 195℃ 내지 300℃, 195℃ 내지 280℃, 195℃ 내지 260℃, 195℃ 내지 250℃, 또는 195℃ 내지 230℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 열중량 분석(TGA) 측정 시, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)의 초기 중량(25℃에서 중량) 대비 백분율(중량%)이 예컨대 20 중량% 미만, 예컨대 15 중량% 이하, 예컨대 15 중량% 미만, 예컨대 13 중량% 이하, 예컨대 12 중량% 이하, 예컨대 10 중량% 이하, 예컨대 8 중량% 이하, 예컨대 7 중량% 이하, 예컨대 5 중량% 이하, 예컨대 4.5 중량% 이하, 예컨대 3 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 예컨대 1.5 중량% 이하, 예컨대 1 중량% 이하, 또는 예컨대 0.8 중량% 이하일 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 하기 식 1의 무게 감소율(WR500)이 80% 이상일 수 있다:
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000007
상기 식 1에서, W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고, W500은 25℃에서 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 뒤 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 무게 감소율(WR500)이 예컨대 85% 이상, 예컨대 87% 이상, 예컨대 88% 이상, 예컨대 89% 이상, 예컨대 90% 이상, 예컨대 92% 이상, 예컨대 93% 이상, 예컨대 95% 이상, 예컨대 97% 이상, 또는 예컨대 98% 이상일 수 있다.
몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법을 제공한다.
상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물은 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법은 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다:
[화학식 A]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000008
화학식 A에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택되고, XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
[화학식 B]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000009
[화학식 C]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000010
상기 화학식 B 및 C에서, M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택된다.
상기 화학식 A에서 XA 및 XB는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이고, 상기 화학식 B 및 C에서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K 또는 Mg일 수 있다.
구체적으로, 하기 반응식 1로 표시되는 바와 같이 반응하여 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 1]
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000011
상기 반응식 1에서,
XA, XB, M1, M2, R1, R2, R3 및 R4는 앞서 정의한 바와 같다.
상기 화학식 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 반응식 1에서 보는 바와 같이 용매(예컨대 극성 용매, 비극성 용매, 또는 이들의 혼합 용매) 하에서 할라이드(상기 화학식 A의 화합물)와 1차 아민(상기 화학식 B 및 Ｃ의 화합물) 간의 반응(예컨대 아민의 치환 반응, 즉 할라이드-1차 아민 치환 반응)을 수행한 후 정제함으로써 용이하게 얻을 수 있다.
상기 화학식 A로 표시되는 화합물의 몰 수 대비, 상기 화학식 B 및 화학식 C로 표시되는 화합물의 합계 몰 수의 비율은 2 내지 3, 예컨대 2 내지 2.5일 수 있다.
상기 할라이드-1차 아민 치환 반응은 용매 중에서 25℃ 내지 50℃의 온도로 12 내지 24 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 반응식 1의 제 1 단계에서 사용되는 용매는 배위체 합성을 위하여 산소를 포함한 디메톡시에탄일 수 있다.
상기 반응식 1의 제 2 단계에서 사용되는 용매는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 예컨대 상기 반응식 1의 제 2 단계에서 사용되는 용매는 헥산, 펜탄, 톨루엔, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 구체적으로 헥산을 사용하는 것이 끓는점이 78℃로 안정적인 점에서 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다. 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 상기 R1 내지 R4가 각각 터셔리아밀(t-Amyl)기이다. 상기 반응식 1에서 보는 바와 같이 극성 용매인 테트라하드로퓨란과 비극성 용매인 헥산을 혼합한 용매 하에서 비스(터셔리아밀이미노)디클로로몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tAmylN)2MoCl2(C4H10O2)와 터셔리아밀리튬(Li-NHtAmyl)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 12시간 동안 환류 및 교반시킬 수 있다. 상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 상기 화학식 2의 몰리브데늄 전구체 화합물을 얻을 수 있다. 반응 도중의 습기 또는 산소 등에 의한 분해 반응을 억제하기 위하여 질소(N2) 또는 아르곤(Ar) 기류 하에서 반응을 진행할 수 있다.
몰리브데늄-함유 박막
또한, 본 발명은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막 형성용 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물 또는 조성물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막을 제공한다.
구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 및 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
예컨대, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 사용하여 원자층 증착법으로 기재 상에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착할 수 있다.
이와 같이 원자층 증착법을 이용하여 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착하는 경우, 증착 시 공정온도를 조절할 수 있고, 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있기 때문에 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성을 갖는 박막을 증착시킬 수 있고, 그 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시킬 수 있다.
이때 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 메모리 소자, 논리 소자, 및 디스플레이 소자에 적용되는 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착하는데 사용되는 몰리브데늄 전구체 화합물로서, 상기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 몰리브데늄-함유 박막은 12,000 μΩ·cm 이하의 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 가질 수 있다. 예컨대 상기 몰리브데늄-함유 박막은 11,000 μΩ·cm 이하, 10,000 μΩ·cm 이하, 9,000 μΩ·cm 이하, 8,000 μΩ·cm 이하, 7,000 μΩ·cm 이하, 6,000 μΩ·cm 이하, 5,000 μΩ·cm 이하, 4,000 μΩ·cm 이하, 또는 3,000 μΩ·cm 이하의 낮은 비저항(resistivity, μΩ·cm)을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 몰리브데늄-함유 박막의 비저항은 0 μΩ·cm 내지 12,000 μΩ·cm, 100 μΩ·cm 내지 12,000 μΩ·cm, 또는 1,000 μΩ·cm 내지 10,000 μΩ·cm일 수 있다.
몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법
본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법을 제공한다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 반도체 및 비 반도체, 디스플레이 소자에 적용되는 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착하는데 사용되는 몰리브데늄 전구체 화합물로서 R1 및 R2가 모두 아밀(Amyl)기로 표시되는 상기 화학식 2의 몰리브데늄 전구체 화합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법을 제공한다.
상기 화학식 2로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물에 있어서, 몰리브데늄에 붙어있는 이미노 그룹은 몰리브데늄 금속과 2중 결합을 형성하여 몰리브데늄 전구체의 안정성을 높여주며, 수소가 질소에 붙어 있는 1차 아민은 반응성이 좋아 표면에서 반응이 쉽게 일어나 첫번째 층을 잘 형성할 수 있으며, 안정적인 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 또는 질화 박막을 형성하기 쉽다. 또한 같은 종류의 아밀(Amyl)기가 아민에 결합되어 있어, 1차 아민에 붙어 있는 산성(Acidic) 수소의 이동(Migration)에 의해 이성질체(Isomer) 불순물이 생성되는 메커니즘에서도 같은 아밀(Amyl)기가 생성되기 때문에, 사실상 이성질체(Isomer) 불순물이 생성되지 않아 순수한 물질의 몰리브데늄 전구체를 얻을 수 있다.
1차 아민에 붙어 있는 산성(Acidic) 수소는 기판과의 표면 반응성이 좋아 잘 흡착되므로, 후속의 반응 물질인 수소(H2)와의 반응을 통한 몰리브데늄-함유 금속막의 형성에 유리하고, 또한 산화력이 큰 오존(O3)과의 반응을 통한 산화 박막의 형성과, 질화력이 큰 암모니아(NH3)과의 반응을 통한 질화 박막의 형성에도 유리하다. 또한 안정성이 높아 고온에서도 증착 가능하며, 박막 밀도 또한 증가할 수 있다. 이 증착 메커니즘에 의해 본 발명의 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 또는 질화 박막을 300℃ 내지 550℃의 넓은 온도 범위에서 형성 가능하다. 또한 실온에서 액체 상태로 존재하여 원자층 증착법에 의한 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착하기 위한 몰리브데늄 전구체 화합물로서 적합하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막의 증착 방법을 제공한다.
본 발명의 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막의 두께는 약 1 나노미터 내지 수 마이크로미터 두께일 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막은 반도체 및 비 반도체, 디스플레이 소자에 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물의 증착 방법은 증착 챔버 내에 위치한 기재에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막용 전구체 조성물을 기체 상태로 공급하여 기재에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성하는 것을 포함하고 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
상기 박막의 증착 방법은 본 발명의 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기재로서는 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본 발명의 기재에 몰리브데늄 전구체 화합물은, 기재에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착하는 것은 화학기상 증착법(CVD), 예컨대 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD), 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)은 본 기술 분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 몰리브데늄 전구체를 이용한 박막 증착 방법에 있어서, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 낮은 밀도, 높은 열 안정성에 기인하여, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 기재에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 형성할 수 있다. 특히 본 발명의 방법에 따르면, 표면에 패턴(홈)이 있는 수 ㎛ 내지 수십 nm 두께의 기재, 다공성 기재, 또는 플라스틱 기재 상에도 300℃ 내지 550℃, 구체적으로 300℃ 내지 500℃, 보다 구체적으로 350℃ 내지 450℃의 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 또는 질화 박막을 균일하게 형성할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 방법에 따르면, 종횡비가 약 1 내지 50 또는 그 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 내지 10 nm 또는 그 이하 수준의 미세한 패턴(홈)의 전체 표면(가장 깊은 곳의 표면 및 상부 표면을 포함) 상에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 균일하게 형성할 수 있다.
본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법에서, 먼저 반응 챔버 내에 기판을 수용한 뒤, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물 및 운송 기체 또는 희석 기체를 사용하여 기판에 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막 또는 몰리브데늄-함유 질화 박막을 증착시킬 수 있다. 이와 같은 다양한 박막은 특성이 다르기 때문에 증착 가능한 온도 범위가 넓은 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 박막의 증착 온도는 300℃ 내지 550℃, 구체적으로 300℃ 내지 500℃, 보다 구체적으로 350℃ 내지 450℃일 수 있다. 증착 온도가 상기 범위일 경우, 메모리 소자 및 논리 소자, 디스플레이 소자 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 일 구체예에 있어서, 상기 증착은 300℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 수행될 수 있다. 또한, 상기 운송 기체 또는 희석 기체로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합 기체를 사용할 수 있다.
상기 몰리브데늄 전구체 화합물은, 운송 기체 또는 희석 기체를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(bubbling) 방식, 상온에서 액상으로 공급하여 기화기를 통해 기화시키는 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식, 전구체의 증기압을 이용하여 직접 공급하는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방식에 의해 상기 기재로 전달될 수 있다.
예컨대, 증기압이 높은 경우는 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식을 사용할 수 있고, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열(heating) 하여 기화시키는 바이패스(bypass), 및 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체를 이용하여 버블링시키는 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공급 방식이 적용될 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 전달 방식은 버블링(bubbling) 방식 또는 열처리(heating)하여 기화시키는 바이패스(bypass) 방식을 포함하며, 상기 버블링 방식은 0.1 torr 내지 10 torr, 및 상온 내지 150℃, 예컨대 100℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 운송 기체를 이용하여 수행되고, 상기 열처리하여 기화시키는 바이패스 방식은 상온 내지 160℃, 예컨대 80℃ 내지 160℃의 온도 범위에서, 0.1 torr 내지 10 torr의 증기압을 이용하여 수행될 수 있다.
또한, 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 기화시키기 위하여, 예컨대 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 기체로 운송할 수 있다. 또는 상기 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 상기 기재 상에 바이어스를 인가할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 금속막을 포함하고, 상기 증착 시 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용할 수 있다.
다른 구현예에 있어서, 상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 산화 박막(예: MoO2, MoO3)을 포함하고, 상기 증착 시 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용할 수 있다.
또 다른 구현예에 있어서, 상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 질화 박막(예: MoN)을 포함하고, 상기 증착 시 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용할 수 있다.
일례에 따르면, 상기 증착 시에 몰리브데늄 전구체 화합물의 공급 시간은 0.1초 내지 20초, 구체적으로 0.5초 내지 10초, 보다 구체적으로 1초 내지 5초일 수 있다. 또한 상기 증착 시에 암모니아와 같은 반응 기체의 공급 시간은 1초 내지 100초, 구체적으로 5초 내지 80초, 보다 구체적으로 30초 내지 60초일 수 있다. 또한 상기 증착 시에 몰리브데늄 전구체 화합물의 퍼지(purge) 시간은 1초 내지 50초, 구체적으로 5초 내지 40초, 보다 구체적으로 15초 내지 30초일 수 있다. 또한 상기 증착 시에 암모니아와 같은 반응 기체의 퍼지 시간은 1초 내지 50초, 구체적으로 3초 내지 20초, 보다 구체적으로 5초 내지 10초일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 상기 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계 이후에, 급속 열처리 어닐링(RTA) 및 가열로(Furnace) 열처리 중에서 적어도 하나의 열처리 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 추가적인 열처리 단계에 의해 결정화도가 보다 개선될 수 있다. 상기 열처리는 아르곤 또는 질소 분위기에서 예를 들어 400℃ 내지 500℃의 온도로 200초 내지 400초 동안 수행될 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 10 Å 내지 900 Å, 구체적으로 20 Å 내지 500 Å, 보다 구체적으로 30 Å 내지 300 Å일 수 있다.
상기 몰리브데늄-함유 박막의 표면 거칠기는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 RMS (Root mean square) 거칠기가 0.01 nm 내지 0.5 nm, 구체적으로 0.1 nm 내지 0.5 nm, 보다 구체적으로 0.1 nm 내지 0.2 nm, 또는 0.2 nm 내지 0.3 nm일 수 있다.
이하 본 발명에 따른 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용한 박막 증착에 대하여 하기 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 비스(터셔리아밀이미노)디클로로몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 ((tAmylN)2MoCl2(C4H10O2))
불꽃 건조된 3L 슐렝크 플라스크에서, 몰리브데늄산나트륨(Na2MoO4) 약 300g(약 1.46mol)과 디메톡시에탄(C4H10O2) 약 2500ml를 넣고 상온에서 유지시켰다. 상기 플라스크의 혼합물을 교반하면서 트리에틸아민((C2H5)3N) 약 589.69g(약 5.827mol), 트리메틸클로로실란((CH3)3SiCl) 약 1266.2g(약 11.66mol)을 순차적으로 천천히 적가하였다. 이때, 흄(fume)이 발생하고 흰색 고체가 생성되었다. 이 플라스크에 터셔리아밀아민(tAmylNH2) 약 255.21g(약 2.91mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 환류하면서 약 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 제거하여 진한 녹색의 고체 593g을 수득하였다.
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 3.40, (m, 6H, CH3OCH 2CH2OCH3), δ 3.26 (s, 4H, CH 3OCH2CH2OCH3), δ 1.74, δ 1.72 (q, 4H, (CH3CH 2(CH3)2CN)Mo), δ 1.43 (s, 12H, (CH3CH2(CH 3)2CN)Mo), δ 1.10, δ 1.09, δ 1.07 (t, 6H, (CH 3CH2(CH3)2CN)Mo)
<실시예 1> 비스(터셔리아밀이미노)비스(터셔리아밀아미노)몰리브데늄 ((tAmylN)2Mo(NH tAmyl)2)
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000012
불꽃 건조된 2L 슈렝크 플라스크에 터셔리아밀아민(tAmylNH2) 약 91.25g(약 1.05mol)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 약 1000ml을 넣고, 온도를 -70℃ 내지 -50℃로 유지시켰다. 여기에 n-부틸리튬(n-BuLi, 23%) 약 290.2g(약 1.05mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 실온까지 승온 후 3시간 동안 교반시켜 Li-NHtAmyl를 얻었다. 상기 반응이 완료된 후 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 제거하여 흰색의 고체를 얻었다. 그리고 테트라하이드로퓨란(THF, (CH2)4O) 500ml를 넣고 고체를 녹여 준비하였다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 제조예 1에서 얻은 비스(터셔리아밀이미노)디클로로몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tAmylN)2MoCl2(C4H10O2) 약 213g(0.5mol)과 테트라하이드로퓨란(THF, (CH2)4O) 700ml을 넣고 -70℃ 내지 -50℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성하여 테트라하이드로퓨란(THF, (CH2)4O)에 녹여 준비한 Li-NHtAmyl을 천천히 적가한 후 온도를 상온까지 천천히 승온시킨 후, 12 시간 동안 환류 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 표제의 화합물 약 149g (수율: 약 68%)을 주황색 액체로 수득하였다.
밀도: 1.20 g/mol (at 25℃)
끓는점 (bp): 101℃ (0.4 torr) (299.3℃ at 760mmHg)
점도 (Viscosity): 26.61cP (at 25℃)
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 5.67 (s, 2H, Mo(NHC(CH3)2CH2CH3)), δ 1.70, δ 1.68 (q, 4H, Mo(NHC(CH3)2CH 2CH3)), 1.55, δ 1.53 (q, 4H, (CH3CH 2(CH3)2CN)Mo), δ 1.38 (s, 12H, Mo(NHC(CH 3)2CH2CH3)), δ 1.30 (s, 12H, (CH3CH2(CH 3)2CN)Mo), δ 1.07, δ 1.05, δ 1.03 (t, 6H, Mo(NHC(CH3)2CH2CH 3), δ 0.95, δ 0.93, δ 0.91 (t, 6H, (CH 3CH2(CH3)2CN)Mo)
<비교예 1> 테트라키스(에틸메틸아미노)몰리브데늄(Ⅵ) (Mo(N(CH3)(C2H5))4)
불꽃 건조된 3 L 슐렝크 플라스크에 n-부틸리튬 약 305.8 g (약 1.097 mol)과 n-헥산 약 1 L를 넣고 후 약 0℃로 냉각시켰다. 여기에 HN(CH3)(C2H5) 약 66 g (약 1.116 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 실온까지 천천히 승온시키고 약 4 시간 동안 교반시켰다. 이후, 상기 플라스크에 THF 약 250 mL를 첨가한 다음 0℃로 냉각시키고 n-헥산에 녹인 MoCl5 (약 50 g, 약 0.183 mol)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 약 18 시간 동안 상온에서 교반시켰다. 이후, 반응을 완결하기 위해 추가로 2시간 동안 환류 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 셀라이트 패드와 유리 프리트(frit)를 통해 여과한 뒤 얻은 여과액을 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 표제의 화합물 약 16 g (수율 약 27%)을 짙은 보라빛 액체로 수득하였다.
<비교예 2> 비스(터셔리부틸이미노)비스(디메틸아미노)몰리브데늄 ((tBuN)2Mo(N(CH3)2)2)
불꽃 건조된 2L 슈렝크 플라스크에 n-헥산 약 1000ml을 넣고, n-부틸리튬(23%) 약 58g(약 0.22mol)을 케뉼러를 이용하여 천천히 적가한 후 온도를 -10℃ 내지 0℃로 유지시켰다. 여기에 디메틸아민(C2H6N) 약 29.75g(약 0.66mol)을 천천히 버블링(Bubbling)한 후 실온까지 승온 후 3시간 동안 교반시켜 Li-N(CH3)2를 얻었다.
다른 불꽃 건조된 2L 슐렝크 플라스크에 실시예 1에서 얻은 비스(터셔리부틸이미노)디클로로몰리브데늄-디메톡시에탄 배위체 (tBuN)2MoCl2(C4H10O2) 약 39g(0.1mol)과 톨루엔(toluene, C7H8) 약 500ml를 넣고 -30℃ 내지 -20℃로 유지시켰다. 여기에 미리 합성한 Li-N(CH3)2을 천천히 적가한 후 온도를 50℃까지 천천히 승온시킨 후, 12 시간 동안 교반시켰다. 상기 반응이 완료된 후 반응 중 생성된 염을 여과 과정을 통하여 제거하고, 용매 및 휘발성 부반응물을 감압 하에 증류하여 표제의 화합물 약 25g (수율: 약 69.6%)을 주황색 액체로 수득하였다.
<실험예 1> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 구조 분석
상기 실시예 1에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 구조를 분석하기 위하여 1H-NMR 분석을 실시하고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
<실험예 2> 몰리브데늄 전구체 화합물들의 열적 특성 분석
상기 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 기초 열적 특성을 분석하기 위하여 열중량 분석(TGA)을 실시하였다. 열중량 분석(TGA)을 위해, 질소(N2) 분위기 하에서, 약 10℃/분의 승온 속도로 상온(25℃)에서 약 500℃까지 승온시키면서 몰리브데늄 전구체 화합물(초기 10mg)의 무게 중량 변화를 측정하였다. 구체적으로 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 기화 시작 온도(℃) 및 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)를 측정하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물의 하기 식 1의 무게 감소율(WR500, %)을 산출하였다.
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000013
상기 식 1에서, W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고, W500은 25℃에서 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 뒤 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
상기 열중량 분석(TGA) 측정 결과를 도 2 및 하기 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000014
도 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1과 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 열 안정성이 떨어져서 잔여물이 많이 남거나, 중간에 분해로 인한 2 스텝(step) 곡선을 나타내는 반면, 본 발명의 실시예 1에서 제조한 몰리브데늄 전구체 화합물들은 잔여물이 분해 없이 휘발됨을 나타내고 있으며, 이러한 TGA 특성은 열에 의한 분해 없이 100% 다 휘발되며, ALD를 이용한 공정에 적용하기에 충분한 휘발성을 나타냄을 알 수 있다.
또한, 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 대부분 약 200℃ 안팎에서 대부분 기화가 시작되고, 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소 50%일 때의 온도인 TG50(℃)가 약 204.1℃였다.
또한, 특히 실시예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우, 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 잔여물 중량(W500)이 초기 중량(10mg) 대비 약 0 중량% 내지 1.3 중량%임을 확인하였다. 이에 반해, 비교예 1 및 2의 몰리브데늄 전구체 화합물의 경우 약 500℃에서의 잔여물 중량(W500)이 초기 중량(10mg) 대비 약 15 중량% 내지 35 중량%로서 실시예의 몰리브데늄 전구체 화합물에 비해 현저히 높음을 알 수 있었다.
이에 따라 실시예 1의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 감소율(WR500)이 약 99% 이상으로 매우 우수하였고, 반면 비교예 1 및 2의 몰리브데늄 전구체 화합물은 무게 감소율(WR500)이 약 65% 내지 85%로서 실시예 1에 비해 현저히 저조하였다.
따라서, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물들은 우수한 휘발성을 나타낼 수 있으며, 특히 300℃ 내지 550℃, 예컨대 300℃ 내지 350℃, 350℃ 내지 400℃, 400℃ 내지 450℃, 450℃ 내지 500℃, 500℃ 내지 550℃ 구간 온도 범위에서 몰리브데늄-함유 금속막, 산화 박막 및 질화 박막을 형성할 수 있는 우수한 전구체임을 확인할 수 있었다.
<실험예 3> 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아 기체의 증착 특성
실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 원자층 증착법(ALD) 공정을 진행하였다. 몰리브데늄 질화 박막을 증착시키기 위해서 반응 기체로 암모니아 기체를 사용하였다. 증착에 필요한 기판으로는 흐르는 정제수로 표면을 씻어내린 산화 실리콘 기판(두께: 1000Å)을 사용하였다. 준비된 산화 실리콘 기판을 샤워헤드 타입의 설비가 장착되어 있는 CN1 장비의 반응기에 로딩하고, 반응기의 압력 약 2torr에서 350℃까지 가열하였다. ALD 사이클을 100 회로 고정하였고, 기판의 온도에 따른 몰리브데늄 질화 박막의 특성을 확인하기 위하여 기판의 온도를 350℃로 하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 110℃ 온도로 가열하였고, 기화된 전구체는 운반 기체인 아르곤(Ar) 기체를 사용하여 반응기로 운반하였다. 반응기에 몰리브데늄 전구체 화합물을 운반하기 위해 200sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 기체를 전구체 화합물의 운반 기체로 사용하였고 반응기의 압력을 유지하기 위해 아르곤 기체 1000sccm을 함께 사용하였다. 암모니아 기체는 500sccm의 유속을 사용하였고 반응기의 압력을 유지하기 위해 아르곤 기체 1000sccm을 함께 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력은 약 2.3torr로 측정되었다.
몰리브데늄 함유 질화 박막의 최적화된 비저항 특성을 확인하기 위하여 몰리브데늄 전구체 화합물과 암모니아 기체의 공급시간 및 퍼지시간을 조절하며 증착 공정을 진행하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물의 공급시간을 조절하는 ALD 주기는 전구체 공급 1, 3, 5, 10초, 전구체 퍼지 10초, 암모니아 기체 공급시간 5초, 암모니아 기체 퍼지 10초로 하였다. 암모니아 기체의 공급시간을 조절하는 ALD 주기는 전구체 공급 1초, 전구체 퍼지 5초, 암모니아 기체 공급시간 5, 10, 20, 60초, 암모니아 기체 퍼지 5초로 하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물의 퍼지시간을 조절하는 ALD 주기는 전구체 공급 1초, 전구체 퍼지 5, 10, 20초, 암모니아 기체 공급시간 60초, 암모니아 기체 퍼지 5초로 하였다. 암모니아 기체 퍼지 시간을 조절하는 ALD 주기는 전구체 공급 1초, 전구체 퍼지 5초, 암모니아 기체 공급시간 60초, 암모니아 기체 퍼지 5, 10, 20초로 하였다. 또한 박막의 두께에 따른 비저항의 변화를 분석하기 위해 증착 주기를 38, 100, 140, 170, 180, 250 사이클로 하였다.
산화 실리콘 박막 기판 위에 증착된 몰리브데늄 질화 박막의 면 저항(Sheet Resistivity, Ω/sq)은 (주)에이아이티의 4PPS(4-Point Probe System)를 사용하여 측정하였고, 두께는 J.A Woollam의 타원계측계 및 투과전자현미경(Transmission Electron Microscope)을 사용하여 측정하였다.
몰리브데늄 전구체 화합물의 공급시간에 따른 몰리브데늄 질화 박막의 두께는 1초일 때 53.0Å, 3초일 때 58.2Å, 5초일 때 56.5Å, 10초일 때 95.9Å이었다. 두께 및 면저항 값으로 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였고 결과는 도 3에 나타내었다.
암모니아 기체의 공급시간에 따른 몰리브데늄 질화 박막의 두께는 5초일 때 48.2Å, 10초일 때 55.7Å, 20초일 때 58.2Å, 60초일 때 60.7Å이었다. 두께 및 면저항 값으로 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였고 결과는 도 4에 나타내었다.
몰리브데늄 전구체 화합물의 퍼지시간에 따른 몰리브데늄 질화 박막의 두께는 5초일 때 60.7Å, 10초일 때 60.7Å 20초일 때 64.3Å이었다. 두께 및 면저항 값으로 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였고 결과는 도 5에 나타내었다.
암모니아 기체의 퍼지시간에 따른 몰리브데늄 질화 박막의 두께는 5초일 때 60.7Å, 10초일 때 65.6Å 20초일 때 69.2Å이었다. 두께 및 면저항 값으로 비저항(Resistivity, μΩ·cm)을 계산하였고 결과는 도 6에 나타내었다.
상기 결과를 바탕으로 할 때, 몰리브데늄 함유 질화 박막의 최적화된 비저항 특성 조건을 위한 공정은 전구체 공급 시간 약 1초, 전구체 퍼지 시간 약 20초, 암모니아 기체 공급 시간 약 60초, 암모니아 퍼지 시간 약 5초라 할 수 있다.
실시예 1의 방법에 의해 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물을 사용한 몰리브데늄 함유 질화막의 물성 또는 증착 특성을 확인하였다.
박막 두께에 따른 비저항을 비교하여 도 7에 나타내었다. 또한 100 사이클, 140 사이클, 180 사이클, 250 사이클 주기로 증착한 몰리브데늄 함유 질화막의 박막 두께를 확인하기 위해 투과전자현미경 측정 결과를 도 8, 9, 10, 11에 나타내었다. 또한 38 사이클 및 69 사이클 주기로 증착한 몰리브데늄 함유 질화막의 표면 거칠기(Roughness)를 확인하기 위한 투과전자현미경과 주사탐침현미경(Atomic Force Microscope) 측정 결과를 도 12a 내지 13b에 나타내었다. 또한 11:1 패턴 웨이퍼에 박막의 두께를 100Å으로 목표로 하여 증착한 몰리브데늄 함유 질화막의 단차피복(Step coverage)을 확인하기 위해 투과전자현미경 측정 결과를 도 14에 나타내었다.
도 3에서 확인할 수 있듯이, 몰리브데늄 전구체의 공급시간이 1초 내지 5초일 때 증착률이 일정하게 유지되며, 몰리브데늄 전구체의 공급시간의 변화(1, 3, 5, 10초)에 따른 비저항 값은 각각 8,562, 11,039, 8,442, 8,242 μΩ·cm로 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 4에서 확인할 수 있듯이, 암모니아 기체의 공급시간 5초 이상일 때 증착률이 일정하게 유지되며, 암모니아 기체의 공급시간의 변화(5, 10, 20, 60초)에 따른 비저항 값은 각각 6,694, 4,886, 4,563, 3,484 μΩ·cm로 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 5에서 확인할 수 있듯이, 몰리브데늄 전구체 퍼지시간 5초 내지 20초일 때 증착률이 일정하게 유지되며, 몰리브데늄 전구체의 퍼지시간의 변화(5, 10, 20초)에 따른 비저항 값은 각각 3,484, 3,512, 3,198 μΩ·cm로 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 6에서 확인할 수 있듯이, 암모니아 기체의 퍼지시간 5초 내지 20초일 때 증착률이 일정하게 유지되며, 몰리브데늄 전구체의 퍼지시간의 변화(5, 10, 20초)에 따른 비저항 값은 각각 3,484, 5,553, 4,226 μΩ·cm로 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 7에서 확인할 수 있듯이, 박막의 두께에 따른 비저항의 변화는 공정 주기 38 내지 250 사이클일 때 선형성이 유지되며, 박막의 두께(22.9, 30.1, 51.7, 78.3, 97.8. 137.4Å)에 따른 비저항 값은 각각 5,647.14, 2,799.90, 2,941.73, 2,961.31, 2,693.41, 2.890.90 μΩ·cm로 30.1Å 이후 매우 낮은 비저항 값을 갖는 것을 알 수 있다.
도 8, 9, 10, 11에서 확인할 수 있듯이, 증착 공정 주기(100, 140, 180, 250 사이클)에 따른 투과전자현미경의 두께 측정 값은 50.4Å, 78.3Å, 97.8Å, 137.4Å 것을 알 수 있다.
도 12a 내지 13b에서 확인할 수 있듯이, 증착 공정 주기(38, 69 사이클)에 따른 투과전자현미경 및 주사탐침현미경(Atomic Force Microscope)의 두께 및 표면 거칠기(Roughness)는 두께가 22.9Å 일 때 0.195 nm, 두께가 30.1Å일 때 0.239 nm인 것을 알 수 있다.
도 14에서 확인할 수 있듯이, 목표 두께에 따른 몰리브데늄 함유 질화막의 단차피복(Step coverage)을 투과전자현미경으로 측정한 값은 11 : 1 패턴의 경우 목표 두께가 100Å일 때 상부 대비 하부의 두께가 약 98.2%인 것을 알 수 있다.
<실험예 4> 몰리브데늄 질화막 형성을 통한 유전막의 결정화 특성 비교
실시예 1에서 제조된 몰리브데늄 전구체 화합물들을 사용하여 원자층 증착법(ALD) 공정을 진행하였다. 몰리브데늄 질화 박막을 증착시키기 위해서 반응 기체로 암모니아 기체를 사용하였다. 또한, TiN 전극에 High-k 유전막(ZrO2막)을 미리 증착해 놓은 기판을 사용하였다. 준비된 기판을 샤워헤드 타입의 설비가 장착되어 있는 CN1 장비의 반응기에 로딩하고, 반응기의 압력 약 2torr에서 350℃까지 가열하였다. 몰리브데늄 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로 한 용기에 담아 110℃ 온도로 가열하였고, 기화된 전구체는 운반 기체인 아르곤(Ar) 기체를 사용하여 반응기로 운반하였다. 반응기에 몰리브데늄 전구체 화합물을 운반하기 위해 200sccm의 유속을 갖는 아르곤(Ar) 기체를 전구체 화합물의 운반 기체로 사용하였고 반응기의 압력을 유지하기 위해 아르곤 기체 1000sccm을 함께 사용하였다. 암모니아 기체는 500sccm의 유속을 사용하였고 반응기의 압력을 유지하기 위해 아르곤 기체 1000sccm을 함께 사용하였다. 이때 반응기의 공정 압력은 약 2.3torr로 측정되었다. 그리고 증착되는 박막의 두께를 35Å로 고정하였고, 유전막의 결정화도 특성을 확인하기 위해 온도를 350℃로 하였다. 또한 후속 공정으로 급속 열처리 어닐링(RTA) 및 가열로(Furnace)에서 열처리를 하였다.
열처리 조건은 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000015
후속 공정에 따른 유전막(ZrO2)의 결정화도 특성을 비교하여 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2023017035-appb-img-000016
표 3에서 확인할 수 있듯이, 유전막(ZrO2막) 위에 몰리브데늄 함유 질화막을 증착 후 후공정 열처리에 따른 유전막(ZrO2막)의 결정화도를 X-선 회절분석법(XRD)으로 면적을 비교 시에, 급속 열처리 방식일 때 결정화도가 +8.7% 개선되었고, 가열로 방식일 때 약 2% 개선된 것을 알 수 있다.
이상의 실험을 통해, 본 발명의 몰리브데늄 전구체 화합물로부터 플라즈마를 사용하지 않는 열적 ALD 증착공정을 사용하여 낮은 비저항을 갖는 몰리브데늄 질화막을 형성할 수 있었고, 이는 본 발명의 몰리브데늄 전구체가 DRAM 또는 NAND 플래시에 사용되는 게이트 전극 등에 사용될 수 있는 훌륭한 전구체라는 것을 보여준다.

Claims (18)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000017
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택된다.
    　
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 화학식 2로 표시되는, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000018
    　
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체 화합물은
    열중량 분석(TGA)을 이용하여 10℃/분의 승온 속도로 상온에서 500℃까지 승온 시에 상기 몰리브데늄 전구체 화합물의 무게 중량 감소가 50%일 때의 온도인 TG50(℃)이 180℃ 내지 300℃인, 몰리브데늄 전구체 화합물.
    　
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체 화합물은
    하기 식 1의 무게 감소율(WR500)이 80% 이상인, 몰리브데늄 전구체 화합물:
    [식 1]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000019
    상기 식 1에서,
    W25는 25℃에서 몰리브데늄 전구체 화합물의 초기 중량이고,
    W500은 25℃에서 500℃까지 10℃/분의 속도로 승온한 뒤 500℃에서의 몰리브데늄 전구체 화합물의 중량이다.
    　
  5. 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막 형성용 조성물.
    　
  6. 용매 중에서 하기 화학식 A로 표시되는 화합물을, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 C로 표시되는 화합물과 반응시키는 단계를 포함하는, 하기 화학식 1로 표시되는 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법:
    [화학식 A]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000020
    상기 화학식 A에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택되고,
    XA 및 XB는 각각 독립적으로 할로겐 원소이고,
    [화학식 B]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000021
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000022
    상기 화학식 B 및 C에서,
    M1 및 M2는 각각 독립적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이고,
    R3 및 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택되고,
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023017035-appb-img-000023
    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C5-C10의 선형 알킬기 및 분지형 알킬기 중에서 선택된다.
    　
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 화학식 A에서 XA 및 XB는 각각 독립적으로 F, Cl, Br, 또는 I이고,
    상기 화학식 B 및 C에서 M1 및 M2는 각각 독립적으로 Li, Na, K 또는 Mg인, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법.
    　
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 용매는 탄소수 5 내지 8의 알칸, 톨루엔, 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 모노 내지 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 몰리브데늄 전구체 화합물의 제조방법.
    　
  9. 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 형성된, 몰리브데늄-함유 박막.
    　
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막은 12,000 μΩ·cm 이하의 비저항을 갖는, 몰리브데늄-함유 박막.
    　
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막은 몰리브데늄-함유 금속막, 몰리브데늄-함유 산화 박막, 및 몰리브데늄-함유 질화 박막으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 몰리브데늄-함유 박막.
    　
  12. 제 1 항의 몰리브데늄 전구체 화합물을 이용하여 기재 상에 몰리브데늄-함유 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
    　
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 증착은 300℃ 내지 550℃의 온도에서 화학기상 증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 수행되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
    　
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄 전구체 화합물은 버블링(bubbling) 방식, 액체 공급 시스템(liquid delivery system, LDS) 방식, 기체 유량 제어(vapor flow control, VFC) 방식, 및 바이패스(bypass) 방식으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방식에 의해 상기 기재로 전달되는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
    　
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 증착 시 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 상기 기재 상에 바이어스를 인가하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
    　
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 금속막을 포함하고,
    상기 증착 시, 수소(H2), 질소(N2), 및 암모니아(NH3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
    　
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 산화 박막을 포함하고,
    상기 증착 시, 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 질화산소(N2O2), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
    　
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 몰리브데늄-함유 박막이 몰리브데늄-함유 질화 박막을 포함하고,
    상기 증착 시, 암모니아(NH3), 암모니아 플라즈마(NH3 Plasma), 하이드라진(N2H4), 및 질소 플라즈마(N2 Plasma)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 반응 기체를 사용하는, 몰리브데늄-함유 박막의 증착 방법.
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