WO2019156400A1 - 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막 - Google Patents

유기금속화합물 및 이를 이용한 박막 Download PDF

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변영훈
김점종
김호훈
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    • H01L21/02271—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition
    • H01L21/0228—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process deposition from the gas or vapour phase deposition by decomposition or reaction of gaseous or vapour phase compounds, i.e. chemical vapour deposition deposition by cyclic CVD, e.g. ALD, ALE, pulsed CVD

Definitions

  • the present invention relates to an organometallic compound and a thin film using the same. More particularly, the present invention relates to an organometallic compound and a thin film using the same, which satisfies high volatility, excellent chemical and thermal stability, and at a low film deposition rate.
  • MOSFET metal-oxidesemiconductor field effect transistor
  • M V, Nb, Ta
  • these metal-alkoxide compounds have a problem of 1) poor step coverage due to decomposition of the precursor at a substrate temperature of 300 ° C. or higher due to low thermal stability, and 2) increased carbon contamination.
  • the metal-imido / amide-based compounds 1) possible ALD process temperature is less than 325 °C, 2) low crystallinity of the thin film 3) high contamination such as carbon in the deposited thin film.
  • the use of Cu wiring films has been spreading as wiring films of semiconductor integrated circuits.
  • Cu embedding into the hole and trench by the present plating method is difficult.
  • the barrier metal film required as the base layer of the Cu wiring film is formed by the PVD method in the present situation, and thus it is difficult to miniaturize and a satisfactory base layer cannot be obtained. Therefore, the present situation requires that the film is extremely thin and has high barrier properties, along with high coverage for holes, trenches, and the like having a large aspect ratio with respect to the barrier metal film.
  • the present invention has been made in order to solve the above problems, the problem to be solved by the present invention is to satisfy the high volatility, excellent chemical and thermal stability and at the same time a thin film deposition rate is significantly improved organic metal compound and a thin film using the same The purpose is to provide.
  • the organometallic compound of the present invention for solving the above problems may have a structure represented by the following formula (1).
  • M is selected from Group 5 transition metals;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl or heteroalkyl group of C 1-9 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c Depending on the valence of Exists or does not exist;
  • a and B are each independently an alkyl group or heteroalkyl group of C 1-9 , wherein B is X b and X c Depending on the valence of It exists or doesn't exist.
  • the Group 5 transition metal of Formula 1 may include any one of V, Nb or Ta.
  • X a , X b and X c of Formula 1 are each independently O or N, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 It may be an alkyl group of -6 .
  • a and B of Formula 1 may be each independently C 1-3 alkyl group or hetero alkyl group.
  • organometallic compound of the present invention for solving the above problems may have a structure of formula (2).
  • M is selected from Group 5 transition metals;
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl or heteroalkyl group of C 1-9 , wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c Depending on the valence of Exists or does not exist;
  • A is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group.
  • the Group 5 transition metal of Formula 2 is any one of V, Nb or Ta, wherein X a , X b and X c are each independently O or N, the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1-6 , and A may be an alkyl group or heteroalkyl group of C 1-3 .
  • organometallic compound of the present invention for solving the above problems may have a structure of formula (3).
  • the Group 5 transition metal of Formula 3 is any one of V, Nb or Ta, wherein X a and X c are each independently O or N, Xb is N, the R 1 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1-6 , and A and B may be each independently C 1-3 alkyl groups or heteroalkyl groups.
  • organometallic compound of the present invention for solving the above problems may have a structure of formula (4).
  • M includes Nb or Ta.
  • Another object of the present invention is to provide a metal-containing thin film for a semiconductor prepared by using an organometallic compound including at least one selected from Formulas 1 to 4 as a precursor.
  • Another object of the present invention is to provide a semiconductor structure including a metal-containing thin film for semiconductors.
  • alkyl refers to an aliphatic hydrocarbon group.
  • the alkyl moiety can be a "saturated alkyl” group, meaning that it does not contain any alkenes or alkyne moieties. It may also be an "unsaturated alkyl” moiety, meaning that it contains a moiety.
  • Alkene moiety means a group of at least two carbon atoms consisting of at least one carbon-carbon double bond
  • Alkyne "moiety means a group of at least two carbon atoms consisting of at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkyl moiety, whether saturated or unsaturated may be branched, straight chain or cyclic. It includes both "substituted or unsubstituted alkyls”.
  • substituted or unsubstituted means including both substituted and unsubstituted, in which case the substituents are alkyl, acyl, cycloalkyl (dicyclealkyl and tri Cyclic alkyl), perhaloalkyl, aryl, heteroaryl, heteroalicyclic, hydroxy, alkoxy, azide, amine, ketone, ether, amide, ester, triazole, isocyanate, arylalkyloxy, aryloxy, Merceto, alkylthio, arylthio, cyano, halogen, carbonyl, thiocarbonyl, O-carbamyl, N-carbamyl, O-thiocarbamyl, N-thiocarbamyl, C-amido, N- Amido, S-sulfonamido, N-sulfonamido, C-carboxy, O-carboxy, isocyanate, arylalkyloxy,
  • hetero atom means an atom other than carbon and hydrogen.
  • hetero alkyl refers to a form in which one or more of the carbon atoms of an alkyl group is substituted with another hetero atom.
  • the organometallic compound of the present invention and the thin film using the same have high volatility, excellent chemical and thermal stability, and have a significantly improved thin film deposition rate even at low temperature.
  • 1A and 1B are 1 H-NMR and 13 C-NMR measurement data of Map-Nb01 prepared in Example 1, respectively.
  • 2A and 2B are data of 1 H-NMR and 13 C-NMR measurement of Map-Ta01 prepared in Example 2, respectively.
  • conventional metal contaminants, metal-alkoxide compounds, or metal-imido / amide-based compounds are solid-state compounds having low vapor pressure at room temperature, and are difficult to apply to semiconductor production processes due to low thin film deposition rate. Due to the low thermal stability, there was a problem of poor step coverage due to decomposition of the precursor at high substrate temperature during deposition, and low reliability and efficiency of the process due to high contamination in the process and the deposited thin film. .
  • the present invention seeks to solve the above problems by providing an organometallic compound having a structure of Formula 1 below.
  • the organometallic compound may have high volatility, excellent chemical and thermal stability, and at the same time have a significantly improved thin film deposition rate even at low temperatures.
  • the deterioration of characteristics due to by-products is improved, the step coverage is excellent, and the dielectric constant has a high dielectric constant, which has the effect of realizing a thin film having an equivalent oxide thickness (EOT) and physically not tunneling. have.
  • EOT equivalent oxide thickness
  • M is selected from Group 5 transition metals
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is each independently hydrogen or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c
  • a and B are each independently a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, wherein B is X b and X c Depending on the valence of It exists or doesn't exist.
  • M is a Group 5 transition metal, which means any one of V, Nb, and Ta, preferably, any one of V, Nb, and Ta, and more preferably, Nb or Ta.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c Depending on the valence of It exists or doesn't exist.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be present or absent, and when present, each independently means hydrogen or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or a C 1-9 alkyl group or hetero alkyl group, and the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c Depending on the valence of Meaning that there is or does not exist is X a , X b and X c R 1 , R 2 , R 3 and R 4 to satisfy the valence of It means that each may or may not exist independently.
  • different substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be all present, all may not exist, it means that at least one is present and any one or more may not be present.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 When each independently present, it means that they can be selected from the same or different substituents. For example, when X a is N, R 1 exists, and when X a is O, R 1 does not exist.
  • R 2 , R 3, and R 4 may be determined depending on the valence of X b and X c , and may also be determined depending on the presence of B.
  • R 2 is not present, either one of R 3 and R 4 is present and no one is present.
  • R 2 Neither R 3 nor R 4 is present.
  • a and B are each independently C 1-9 Is an alkyl group or a heteroalkyl group, wherein B is X b And X c Depending on the valence of The meaning of present or nonexistent means that A and B may be selected from the same or different substituents, and B is X b And X c Means that it may or may not exist to satisfy the valence of. For example, X b If is O, there is no B. In addition, the presence of the B is X b And X c As well as the valence of R 2 , R 3 And R 4 It may be determined depending on the presence of.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 and X a , X b, and X c and B may be determined without limitation within the above-described range depending on the presence and type of each substituent.
  • it means a heteroaryl group in the C 1 to 9, means that the carbon number of the carbon and hetero atoms other than 1 and means 9 heterocyclic alkyl group of 1 to 9. That is, it means the hetero alkyl group whose total sum of carbon and hetero atoms is 1-9.
  • a hetero atom in the hetero alkyl group may be selected widely if it is an atom that can be combined with a carbon atom in the alkyl group to form a stable substituent, but preferably N, O or S.
  • the number of the hetero atoms is not limited so long as it can form a stable organometallic compound including one or more carbons, but preferably 7 to 9 when the sum of the carbon number and the hetero atom number is 7-9. It may be a dog, more preferably 1 to 4.
  • the sum of carbon number and hetero atom number is 3-6, Preferably it may be 1-5, More preferably, it may be 1-2.
  • X a , X b and X c are each independently O or N, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1-6 It may be an alkyl group of. More preferably, X a , X b and X c are N, wherein R 1 , R 2 and R 4 may be each independently hydrogen or an alkyl group of C 1-3 , R 3 is C 4-6 It may be an alkyl group of.
  • a and B may be each independently a C 1-3 alkyl group or hetero alkyl group. More preferably, A and B may each be an alkyl group of C 1-3 , and more preferably, A and B may each be an alkyl group of C 1-2 .
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of formula (2) to solve the above problems.
  • M is selected from Group 5 transition metals
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is each independently hydrogen or a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group, wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c
  • A is a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group.
  • the Group 5 transition metal may be any one of V, Nb or Ta, wherein X a , X b and X c may be each independently O or N, the R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be each independently hydrogen or an alkyl group of C 1-6 , and A may be an alkyl group or heteroalkyl group of C 1-3 . More preferably, the Group 5 transition metal may be Nb or Ta, the Xa, Xb and Xc may be each independently N, the R 1 , R 3 and R 4 are each independently hydrogen or C 1 It may be an alkyl group of -3 , R 2 may be an alkyl group of C 3-6 . More preferably, R 1 , R 3 and R 4 may each independently be an alkyl group of C 1-2 , and R 2 may be an alkyl group of C 4-5 .
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are X a , X b and X c Depending on the valence of Present or non-existent means that R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are selected to satisfy the valence of X a , X b and X c It means that each may or may not exist independently. In addition, different substituents R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be all present, all may not exist, it means that at least one is present and any one or more may not be present. Specifically R 1 , R 2 , R 3 and R 4 When each independently present, it means that they can be selected from the same or different substituents. For example, when X a is N, R 1 exists, and when X a is O, R 1 does not exist.
  • the present invention provides an organometallic compound having a structure of formula (3) to solve the above problems.
  • M is selected from Group 5 transition metals
  • X b is N
  • P, As or -P O
  • R 1 and R 3 are each independently hydrogen or C 1- 9 is an alkyl group or a heteroalkyl group
  • R 1 and R 3 are each depending on the valence of X a and X c Present or absent
  • a and B are each independently a C 1-9 alkyl group or heteroalkyl group.
  • the Group 5 transition metal may be any one of V, Nb or Ta, wherein X a And X c may each independently be O or N, Xb may be N, and R 1 and R 3 may each independently be hydrogen or an alkyl group of C 1-6 , wherein A and B are each independently C 1-3 may be an alkyl group or a heteroalkyl group. More preferably, the Group 5 transition metal may be Nb or Ta, the Xa, Xb and Xc may be all N, the R 1 and R 3 are each independently hydrogen or an alkyl group of C 1-3 And A and B may each independently be an alkyl group of C 1-3 . More preferably, R 1 and R 3 may each independently be an alkyl group of C 1-2 , and A and B may be each independently an alkyl group of C 1-2 .
  • the present invention can provide an organometallic compound having a structure of formula (4).
  • M is Nb or Ta.
  • the organometallic compound may be used in a wide range as long as the organometallic compound may be used in general, but may be included or used in the process of manufacturing a semiconductor material in the semiconductor field. More preferably, it can be used for the production of semiconductor metal-containing thin films.
  • the organometallic compounds may be used as precursors to form thin films included in semiconductors.
  • the precursor refers to a material before the specific material becomes metabolized or reacted, and may form a thin film used for a semiconductor by physically / chemically adsorbing the organometallic compound precursor onto a substrate.
  • the organometallic compound of the present invention when used as a precursor, may be included in the metal-containing thin film as it is, or the final form may be modified during the process. That is, when using the organometallic compound of the present invention as a precursor for the production of a thin film included in the semiconductor, the final form may be present in various ways.
  • the present invention provides a metal-containing thin film including the compounds described in the Examples, and provides a metal-containing thin film prepared by including any one or more of the organometallic compounds as a precursor.
  • a thin film has an advantage that the uniformity is excellent and the efficiency of the step film is remarkably improved.
  • the present invention provides a semiconductor structure including the metal-containing thin film.
  • Such semiconductor structures have advantages in that they are more stable and have improved efficiency because they are manufactured using thin films having excellent physical properties and high efficiency.
  • the present invention provides a method for preparing a vapor comprising a) providing vapor comprising various types of organometallic compounds as described above, and b) reacting the vapor with a substrate according to a deposition method, on at least one surface of the substrate. It provides a method for producing a metal-containing thin film comprising; forming a layer of a metal-containing complex.
  • the substrate adsorption efficiency may be improved and the safety may be increased when the substrate is formed, and the process speed may be shortened by increasing the thin film deposition rate.
  • it can be used in a wide temperature range while reducing process contamination, and can significantly improve the reliability and efficiency of the manufacturing process.
  • a thin film having excellent uniformity and improved step film characteristics can be obtained.
  • Evaporation of the metal source is realized by introducing a carrier gas into a heated vessel containing the organometallic compound of the invention as a metal source.
  • the vessel is preferably heated to a temperature at which the metal source can be obtained with sufficient vapor pressure.
  • the carrier gas may be selected from Ar, He, H 2 , N 2 or mixtures thereof.
  • the metal source may be mixed with a solvent or another metal source or mixtures thereof in a vessel.
  • the vessel may preferably be heated at a temperature in the range of 25 ° C. to 200 ° C. and the temperature of the vessel may be adjusted to control the amount of precursor evaporated.
  • the pressure in the vessel can be changed to control the level of evaporation in the vessel. By reducing the pressure in the vessel, it is possible to increase the evaporation level of the metal source.
  • the pressure in the vessel may vary from 1 Torr to 800 Torr.
  • the metal source may also be fed to an evaporator where evaporation takes place in the liquid state.
  • the metal source may or may not be mixed with the solvent.
  • the metal source may be mixed with another metal source. Mixtures of such metal sources may be mixed with a solvent or solvent mixture.
  • the metal source can be mixed with a stabilizer.
  • the solvents are alkanes such as hexane, heptane, octane, aromatic solvents such as benzene, toluene, mesitylene, xylene, silicon containing solvents such as hexamethyldisiloxane, hexamethyldisilazane, tetramethylsilane, sulfur containing solvents such as Dimethyl sulfoxide, oxygen-containing solvents such as tetrahydrofuran, dioxane. Meanwhile, the concentration of the mixed solution including the solvent may preferably include 50 to 99.9 wt% of the metal source.
  • the vaporized metal source is introduced into the reaction chamber, where it is contacted with the surface of the substrate.
  • the substrate may be heated to a temperature sufficient to obtain a desired thin film having the desired physical state and composition at a sufficient growth rate.
  • the heating temperature may be usually heated to a temperature for obtaining the desired thin film, but may preferably be in the range of 100 °C to 700 °C, more preferably 450 °C or less.
  • the process can be assisted by a plasma technique selected without limitation to improve the reactivity of the vaporized metal source and / or the reactivity of other gas species used in the process.
  • the deposition method in step b) is not limited as long as it can form a metal-containing complex layer on the surface of the substrate, preferably chemical vapor deposition (Chemical Vapor Deposition, CVD) or atomic layer deposition (Atomic Layer deposition method) Deposition, ALD) can be used.
  • CVD Chemical Vapor Deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • atomic layer deposition is a method of growing a thin film by injecting a raw material and a reaction gas containing a metal cross, a method of growing the atomic unit thin film by reacting the raw material and the gas and repeatedly adjusting the thickness of the thin film to be.
  • the organometallic compound according to the present invention may be injected into a vaporizer and then transferred to a chamber in a vapor phase.
  • the vaporized film-forming composition can be transferred to the chamber.
  • the delivery method of the precursor material is a method of transferring a volatilized gas using a vapor pressure, a direct liquid injection method, or a liquid delivery system (LDS) in which the precursor material is dissolved and transported in an organic solvent.
  • LDS liquid delivery system
  • the transport gas or dilution gas for moving the precursor material onto the substrate may preferably use one or more inert gases selected from Ar, N 2 , He or H 2 , more preferably from Ar or N 2 .
  • the N 2 canister flow rate may preferably range from 30 sccm to 5000 sccm, more preferably from 50 sccm to 300 sccm.
  • the transferred precursor material may be adsorbed onto the substrate and the unabsorbed precursor material may be purged.
  • Inert gas may be used as the purge gas.
  • the reactant may be supplied.
  • the reactant may include an oxidizing agent such as H 2 O, H 2 O 2 , O 2 , O 3 , N 2 O, and the like.
  • the reactant and the adsorbed precursor material may react to form a metal-containing thin film, and the thin film may include zirconium, titanium, or hafnium.
  • purge the unreacted material Thus, excess reactants and generated byproducts can be removed.
  • the unit cycle may be repeated to form a thin film of a desired thickness. Preferably, it can be repeated 10-10000 times.
  • the temperature may be preferably 100 ° C to 450 ° C, more preferably 150 ° C to 350 ° C.
  • the pulse duration in the ALD is preferably 1-10 seconds and the pressure may preferably be 0.01 Torr to 800 Torr.
  • chemical vapor deposition is performed by supplying a gas containing an element constituting the thin film material to be formed on the substrate and subjecting the substrate through chemical reactions such as thermal decomposition, photolysis, redox reactions, and substitution at the gas phase or the substrate surface. It is a method of forming a thin film on the surface.
  • the temperature may be preferably 100 °C to 700 °C, more preferably in the range of 200 °C to 500 °C.
  • the pressure may be preferably 0.01 Torr to 800 Torr, more preferably 1 Torr to 200 Torr.
  • the carrier gas may preferably be N 2 , He, Ar, H 2 , more preferably Ar or N 2 .
  • Preferred N 2 canister flow rates can range from 30 to 300 sccm, more preferably 50 sccm to 100 sccm.
  • the present invention comprises 0.1% to 99.9% of at least one of the organometallic compounds, saturated or unsaturated hydrocarbons, cyclic ethers, acyclic ethers, esters, alcohols, cyclic amines, acyclic systems
  • a composition comprising a residual amount of one or more organic compounds selected from amines, ring sulfides, acyclic sulfides, phosphines, beta-dikitones, beta-chitoesters, and metal-containing thin films Provide a method.
  • a barrier metal film having high coverage, ultrathinness, and high barrier properties may be manufactured using the composition containing the organometallic compound.
  • the present invention provides a novel organometallic compound that 1) increases the reliability and efficiency of the manufacturing process, and 2) satisfies improved chemical and thermal stability. Thin film deposition rates can be achieved.
  • the above-described excellent organometallic compound can be used for manufacturing a semiconductor metal-containing thin film, and thus the present invention improves the deterioration of properties due to by-products, has excellent step coverage, and has a high dielectric constant.
  • a metal-containing thin film for semiconductor and a semiconductor structure including the same may be provided having a thickness EOT and having no physical tunneling.
  • TANbCl turtle amylamine niobium chloride
  • TANbCl was dissolved in toluene and dimethylamine was added dropwise at -20 ° C and refluxed for 4 hours.
  • the solvent was removed under reduced pressure.
  • the reaction was proceeded under reduced pressure at 0.1 tor, 100 ° C. to obtain Nb-DMA (niobium dimethylamine) (yield 57.9%).
  • the silicon wafer was immersed in a piranha solution mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 3 ) in a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and then taken out.
  • a NbN film was deposited by the plasma atomic layer deposition (PEALD) method.
  • the temperature of the substrate was heated to 300 ⁇ 450 °C
  • the precursor was diluted with octane in a stainless steel container to adjust the viscosity to 4 ⁇ 10 cps and vaporized through a vaporizer.
  • the supply time of the precursor into the reactor was 5 to 20 seconds
  • the flow rate of the ammonia gas as a reducing agent was 100 sccm
  • the supply time was adjusted to 5 to 20 seconds.
  • Argon a purge gas
  • MAP-Nb01 of the present invention as a precursor and ammonia as a reducing agent exhibits ALD characteristics.
  • the deposition rate was about 0.43 dl / cycle, and the density of the film was 3.6 g / cm 3 .
  • a film was obtained in which the Nb: N at% ratio was close to 1: 1 and the carbon was within 1.0%. The lower speed is due to the longer purge time.
  • the silicon wafer was immersed in a piranha solution mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 3 ) in a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and then taken out. After dipping in dilute HF aqueous solution for 2 minutes to form a pure silicon surface, Nb 2 O 5 by atomic layer deposition (ALD) method The film was deposited. At this time, the temperature of the substrate (substrate) was heated to 150 ⁇ 400 °C, the precursor was diluted with octane in a stainless container to adjust the viscosity to 4 ⁇ 10 cps and vaporized through a vaporizer. At this time, the supply time of the precursor into the reactor was 3 to 7 seconds, the flow rate of ozone gas as the oxidant was 500 sccm, and the supply time was adjusted to 3 to 7 seconds.
  • H 2 SO 4 sulfuric acid
  • H 2 O 3 hydrogen peroxide
  • Argon a purge gas
  • MAP-Nb01 of the present invention as a precursor and ozone as an oxidant exhibits ALD characteristics.
  • the deposition rate is about 0.66 ⁇ / cycle, the film density of 4.4g / cm 3 It was.
  • Nb: O at% ratio was close to 2: 5 and carbon was obtained within 1.0%.
  • TATaCl turtleamylamide tantalum (V) chloride
  • TATaCl was dissolved in toluene, and then 13.5 g of dimethylamine was added dropwise at -20 ° C and refluxed for 4 hours.
  • the solvent was removed under reduced pressure after passing the reaction through celite.
  • the reaction product was purified under reduced pressure at 0.1 torr and 100 ° C. to obtain Ta-DMA (tantalum dimethylamine) (yield: 30%).
  • Ta-DMA tantalum-dimethylamine
  • cyclopentadienylethylmethylamine was added dropwise at -20 ° C, stirred for 1 hour, and then distilled under reduced pressure to remove the solvent.
  • Ta01 cyclopentadieneethylmethylamide tantalum (V) methylamide turtleamylamide
  • FIGS. 2A and 2B 1 H-NMR and 13 C NMR measurement data of the manufactured Map-Ta01 are shown in FIGS. 2A and 2B.
  • the silicon wafer was immersed in a piranha solution mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 3 ) in a volume ratio of 4: 1 for 10 minutes, and then taken out.
  • the TaN film was deposited by the plasma atomic layer deposition (PEALD) method.
  • the temperature of the substrate was heated to 300 ⁇ 450 °C, the precursor was diluted with octane (octane) to a viscosity of 4 ⁇ 10cps in a stainless steel container and delivered to the vaporizer to vaporize.
  • octane octane
  • the supply time of the precursor into the reactor was 5 to 20 seconds
  • the flow rate of the reducing agent ammonia gas was adjusted to 25 to 100 sccm
  • the supply time was adjusted to 5 to 20 seconds.
  • Argon a purge gas, was sent for 30 seconds after supplying precursor and ammonia gas. It can be seen that a thin film manufacturing process using MAP-Ta01 of the present invention as a precursor and ammonia as a reducing agent exhibits ALD characteristics.
  • the deposition rate was about 0.46 mA / cycle and the density of the film was 6.45 g / cm 3 .
  • a Ta: N at% ratio was close to 1: 1 and carbon was obtained within 1.0%.
  • the lower speed is due to the longer purge time.
  • the thin film was very nitrogen-rich at 300 to 375 ° C, but Ta 3 N 5 because of its relatively low resistivity (12000 ⁇ cm with 25 sccm of NH 3 flow rate) and the presence of TaN. Rather than a TaN phase.
  • Carbon content and resistance both depended on the addition of ammonia.
  • the film was almost free of carbon when the flow rate of ammonia was 25 sccm, but the carbon content in the absence of ammonia was more than 30 at%.
  • An organometallic compound having a structure of Formula 5 below and having a substituent determined according to Tables 1 to 3 was synthesized and used in the same manner as in Example 1.
  • the compound synthesized through Examples 1 to 15 used as a precursor is as follows. At this time, in the following formula 1 means a compound of Example 1, and thus each compound and each example correspond in sequence.
  • Example 10 Example 11
  • Example 12 Example 13
  • the thin films prepared according to Examples 1 to 15 were subjected to component analysis using Auger Electron Spectroscopy (AES), and the contents of carbon and nitrogen, which are contaminants in the film, were measured. The results are shown in Table 4 below.
  • AES Auger Electron Spectroscopy
  • Example 1-1 0.46 94.8 0.9
  • Example 1-2 0.66 95.3 0.9
  • Example 2 0.43 95.7 0.9
  • Example 3 0.47 94.6 0.9
  • Example 4 0.40 94.6 1.2
  • Example 5 0.39 95.7 1.1
  • Example 6 0.41 94.8 1.4
  • Example 7 0.38 95.7 1.0
  • Example 8 0.37 94.8 1.3
  • Example 9 0.39 95.7 1.1
  • Example 10 0.45 92.2 1.2
  • Example 11 0.46 93.5
  • Example 12 0.44 92.1 1.0
  • Example 13 0.43 93.3 1.0
  • Example 14 0.44 92.0 1.3
  • Example 15 0.41 93.6 1.2
  • the thin film deposition rates of the thin films prepared using the organometallic compound of the present invention as precursors have significantly improved values exceeding 0.35 ( ⁇ / cycle).
  • the thin film deposition rate is excellent at 0.40 (0 / cycle) or more.
  • the thin film step coverage also has a significant improvement over 92%.
  • the present invention can provide a thin film having improved purity because the amount of impurities remaining is significantly low.

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Abstract

본 발명의 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가진다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 단차 피복성이 우수하며, 고 유전율을 가져 전기적으로는 등가 산화막 두께(EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링이 일어나지 않는 두께의 박막을 구현할 수 있다.

Description

유기금속화합물 및 이를 이용한 박막
본 발명은 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 박막 증착 속도가 낮은 온도에서도 현저히 향상된 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막에 관한 것이다.
근래 나노 스케일 집적소자의 제작을 위해 금속, 반도체, 산화물 등 다양한 박막의 적용이 연구되어 오고 있다. 이들 다양한 박막의 형성 공정에 있어, 계속되는 소자의 극미세화와 더불어 새로운 형태의 소자가 지속적으로 제안됨에 따라 나노 스케일에서 복잡한 형태의 구조에 원자층 수준에서 두께가 조절되는 박막 증착 공정의 필요성과 등각성(conformality)의 중요성이 함께 증가되고 있다. 현재 전자소자의 핵심인 MOSFET(metal-oxidesemiconductor field effect transistor)의 게이트 구조에 사용되고 있는 게이트 산화물은 규소 산화물(silicon oxide)에 기반을 두고 있다. 하지만, 소자 크기의 나노화에 따라 누설 전류의 증가와 게이트 공핍층의 형성과 같은 문제점이 발생 되고 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해 고유전율을 갖는 새로운 산화물을 이용하려는 시도가 많이 진행되고 있다. 다양한 고유전율 산화물 중 가장 많이 연구되고 있는 물질이 HfO2 기반의 질소가 도핑 된 HfOxNy, 그리고 실리케이트(silicate) 물질인 HfSixOy 등이며 이러한 물질들을 적용하여 전하이동도와 신뢰성을 높이는데 좋은 성과를 거두고 있으나, 아직 유전율의 증가나 열적안정성, 계면 특성 등에서 문제점을 보여주고 있다. 이러한 문제점의 해결을 위해 원자층 증착법을 이용한 고유전율 박막의 증착 공정과 그 특성 및 다양한 고유전율 물질의 증착 공정 개발과 새로운 공정법의 개발, 그리고 나노 소자에의 응용에 연구가 중점되고 있다.
유기금속 화학 증착법 혹은 원자층 증착법을 사용하여 금속 박막 또는 금속 산화물이나 금속 질화물을 증착시키기 위한 전구체로서 가장 대표적인 것은 금속 할라이드 계열의 화합물인 금속 오염화물(Metal pentachloride, MCl5(M=V, Nb, Ta))이다. 그러나 이들 금속 오염화물들은 1) 실온에서 증기압이 낮은 고체 상태의 화합물로서 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 적용하기 어려울 뿐만 아니라 2) 클로라이드 오염이 문제가 있었다.
한편, 금속 산화물을 증착시키기 위한 대표적인 전구체 화합물로서는 금속 알콕사이드계 화합물이 있다. 특히 M2(OEt)10 (M = Nb, Ta)의 화학식으로 표현되는 금속에톡사이드 전구체 화합물은 실온에서 휘발성이 높은 액체로 존재하여 MOCVD 및 ALD 공정을 이용하여 금속 산화막을 증착하는데 가장 널리 이용되오던 화합물들이다. 그러나 이들 금속-알콕사이드 화합물은 1) 낮은 열적 안정성으로 인하여 증착시 기질 온도가 300℃ 이상에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 나빠지게 되고 2) 카본오염이 증가하게 되는 문제가 있었다.
또한, 금속-이미도/아마이드계 화합물은 1) 가능한 ALD 공정온도가 325℃ 미만에 불과하고 2) 박막의 결정성을 낮으며 3) 증착된 박막내의 카본 등의 오염을 높은 문제가 있었다. 또한, 4) 특히 50 nm 공정 이하의 디램(DRAM) 공정뿐만 아니라 플래시 메모리(Flash memory) 분야의 게이트 및 커패시터 유전 물질로서 적용되기 위해서는 누설 전류가 높은 문제가 있었다.
또한, 최근, 반도체 집적 회로의 배선막으로서, Cu 배선막의 이용이 확산되고 있다. 그러나, 32 ㎚ 노드 이후의 선단 디바이스의 Cu 배선막 형성 프로세스에 있어서는 현행 도금법에 의한 홀, 트렌치로의 Cu 매립은 어렵다. 이것은, Cu 배선막의 하지층으로서 필요한 배리어 메탈막을 현 상황에서는 PVD 법에 의해 형성하고 있기 때문에, 그 미세화가 어려워 만족할 수 있는 하지층을 얻을 수 없기 때문이다. 그 때문에, 배리어 메탈막에 대해 애스펙트(aspect)비가 큰 홀, 트렌치 등에 대한 고커버리지성과 함께, 막이 극박인 것이나 고배리어성이 있는 것이 요구되고 있는 것이 현 상황이다.
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 박막 증착 속도가 낮은 온도에서도 현저히 향상된 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막을 제공하는 데에 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유기금속화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000001
상기 화학식 1에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며; Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며; A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이며, 상기 B는 Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1의 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1의 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 1의 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유기금속화합물은 하기 화학식 2의 구조를 가질 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000002
상기 화학식 2에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며; Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며; A는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 2의 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나이며, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기이며, 상기 A는 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유기금속화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가질 수도 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000003
상기 화학식 3에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며; Xa 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며; Xb는 N, P, As 또는 -P=O이며; R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1 및 R3는 Xa 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며; A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 화학식 3의 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나이며, 상기 Xa 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, Xb는 N이며, 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기이고, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기일 수 있다.
또한, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 유기금속화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가질 수도 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000004
상기 화학식 4에서, M은 Nb 또는 Ta을 포함한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1 내지 화학식 4 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 유기금속화합물을 전구체로 포함하여 제조된 반도체용 금속 함유 박막을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 반도체용 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 구조물을 제공하는데 있다.
본 명세서에서 사용된 용어에 대해 간략히 설명한다.
용어 "알킬'은 지방족 탄화수소 그룹을 의미한다. 알킬 부위는 어떠한 알켄이나 알킨 부위를 포함하고 있지 않음을 의미하는 "포화 알킬(saturated alkyl)" 그룹일 수 있다. 알킬 부위는 적어도 하나의 알켄 또는 알킨 부위를 포함하고 있음을 의미하는 "불포화 알킬(unsaturated alkyl)" 부위일 수도 있다. "알켄(alkene)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합으로 이루어진 그룹을 의미하며, "알킨(alkyne)" 부위는 적어도 두 개의 탄소원자가 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합으로 이루어진 그룹을 의미한다. 포화이든 불포화이든 간에 알킬 부위는 분지형, 직쇄형 또는 환형일 수 있다. 또한, 알킬은 "치환 또는 비치환 알킬"을 모두 포함한다.
용어 "치환 또는 비치환"은 별도로 설명되어 있지 않다면, 치환체가 치환된 경우와 치환되지 않은 경우를 모두 포함한다는 의미이며, 치환된 경우에는 치환체가, 알킬, 아실, 시클로알킬(다이사이클알킬 및 트리사이클알킬을 포함), 퍼할로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로알리시클릭, 히드록시, 알콕시, 아지드, 아민, 케톤, 에테르, 아미드, 에스테르, 트리아졸, 이소시아네이트, 아릴알킬옥시, 아릴옥시, 메르켑토, 알킬티오, 아릴티오, 시아노, 할로겐, 카르보닐, 티오카르보닐, O-카르바밀, N-카르바밀, O-티오카르바밀, N-티오카르바밀, C-아미도, N-아미도, S-술폰아미도, N-술폰아미도, C-카르복시, O-카르복시, 이소시아네이토, 티오시아네이토, 이소티오시아네이토, 니트로, 시릴, 트리할로메탄술포닐, 피롤리디논, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 몰포린, 아민, 아미노, 아미도, 니트로, 에테르, 에스테르, 할로겐, 티올, 알데하이드, 카보닐, 인, 황, 포스페이트, 포스파트, 포스피트, 술페이트, 디술피드, 옥시, 머캅토 및 히드로카르빌모노- 및 디-치환 아미노 그룹들을 포함한 아미노, 및 이들의 보호 유도체들로부터 개별적으로 그리고 독립적으로 선택된 하나 또는 그 이상의 그룹으로 치환된 경우를 포함하여, 이들에 한정됨이 없이 당업계에서 통용되는 다양한 치환기에 의해 치환된 경우를 포괄적으로 포함하는 의미이다. 경우에 따라서, 이들 역시 치환 또는 비치환될 수도 있다.
용어 "헤테로 원자'는 탄소 및 수소 이외의 원자를 의미한다.
용어 "헤테로 알킬"은 알킬 그룹의 탄소원자 중 하나 이상이 다른 헤테로 원자로 치환된 형태를 의미한다.
용어 "원자가에 따라"는 원자가를 충족하는 것을 의미하며, "원자가를 충족하는"은 결합된 원자가 가장 안정된 상태로 존재할 수 있도록 그 원자의 최외각 껍질에 일정한 수의 전자가 들어가도록 하는 상태를 의미한다.
본 발명의 유기금속화합물 및 이를 이용한 박막은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가진다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 단차 피복성이 우수하며, 고 유전율을 가져 전기적으로는 등가 산화막 두께(EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링이 일어나지 않는 두께의 박막을 구현할 수 있다.
도 1a 및 도 1b 각각은 실시예 1에서 제조한 Map-Nb01의 1H-NMR 및 13C-NMR 측정 데이터이다.
도 2a 및 도 2b 각각은 실시예 2에서 제조한 Map-Ta01의 1H-NMR 및 13C-NMR 측정 데이터이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세하게 설명한다. 다만, 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
상술한 바와 같이, 종래의 금속 오염화물, 금속-알콕사이드 화합물 또는 금속-이미도/아마이드계 화합물은 실온에서 증기압이 낮은 고체 상태의 화합물로서 낮은 박막 증착 속도로 인하여 반도체 양산공정에 적용하기 어려운 문제가 있었고, 낮은 열적 안정성으로 인하여 증착 시 기질온도가 높은 온도에서는 전구체의 분해로 인하여 단차 피복성이 나빠지게 되는 문제가 있었으며, 공정 및 증착된 박막 내의 오염이 높아 공정의 신뢰도 및 효율성이 낮은 문제가 있었다.
이에 본 발명은 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공하여 상술한 문제점의 해결을 모색하였다. 상기 유기금속화합물은 높은 휘발성, 우수한 화학적·열적 안정성을 만족함과 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 가지는 효과가 있다. 또한, 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 단차 피복성이 우수하며, 고 유전율을 가져 전기적으로는 등가 산화막 두께(EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링이 일어나지 않는 두께의 박막을 구현할 수 있는 효과가 있다.
하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속화합물;
[화학식 1]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000005
상기 화학식 1에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며, Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며, A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이며, 상기 B는 Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다.
상기 M은 5족 전이금속이며, 이는 V, Nb, Ta 중 어느 하나를 의미하며, 바람직하게는 V, Nb 및 Ta 중 어느 하나일 수 있고, 보다 바람직하게는 Nb 또는 Ta일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다. R1, R2, R3 및 R4가 존재할 수도 있고 존재하지 않을 수도 있으며, 존재하는 경우에는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기임을 의미한다.
상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O라는 의미는, Xa, Xb 및 Xc 가 각각 O, N, P, As 및 -P=O 중 어느 하나로 서로 동일하거나 상이하게 선택될 수 있음을 의미한다.
또한, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다는 의미는, Xa, Xb 및 Xc 의 원자가를 충족하도록 상기 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 서로 다른 치환기인 R1, R2, R3 및 R4가 모두 존재할 수도 있고, 모두 존재하지 않을 수도 있으며, 어느 하나 이상은 존재하고 어느 하나 이상은 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 구체적으로 R1, R2, R3 및 R4 가 각각 독립적으로 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이한 치환기로 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, Xa가 N인 경우에는 R1이 존재하며, Xa가 O인 경우에는 R1이 존재하지 않는다.
또한, 상기 R2, R3 및 R4의 존재 여부는 Xb 및 Xc의 원자가에 따라 결정될 뿐만 아니라, B의 존재 여부에 따라 결정될 수도 있다. 예를 들어, Xb가 N, Xc가 N이고 B가 존재하는 경우에는 R2는 존재하지 않고, R3 및 R4 중 어느 하나는 존재하고 어느 하나는 존재하지 않는다. 또한, 다른 예로서 Xb가 N, Xc가 O이고 B가 존재하는 경우에는 R2, R3 및 R4는 모두 존재하지 않는다.
또한, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이며, 상기 B는 Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다의 의미는, A 및 B가 서로 동일하거나 상이한 치환기로 선택될 수 있으며, B는 Xb 및 Xc의 원자가를 충족하도록 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 예를 들어, Xb가 O인 경우에는 B가 존재하지 않는다. 또한, 상기 B의 존재 여부는 Xb 및 Xc의 원자가 뿐만 아니라, R2, R3 및 R4의 존재 여부에 따라 결정될 수도 있다. 예를 들어, Xb가 N, Xc가 O이고, R2 및 R3는 존재하고 R4는 존재하지 않는 경우엔 B가 존재하지 않는다. 반면, Xb가 N, Xc가 O이고, R2, R3, R4가 모두 존재하지 않는 경우에는 B가 존재한다.
상술한 바와 같이 R1, R2, R3 및 R4와 Xa, Xb 및 Xc와 B의 존재 여부는 각 치환기의 존재 여부 및 종류에 따라 상술된 범위 내에서 제한 없이 결정될 수 있다. 한편, 상기 C1~9의 헤테로 알킬기의 의미는, 탄소수가 1 ~ 9개의 헤테로 알킬기라는 의미가 아닌 탄소와 헤테로 원자수가 1 ~ 9개라는 것을 의미한다. 즉, 탄소 및 헤테로 원자의 총 합이 1 ~ 9인 헤테로 알킬기를 의미하는 것이다.
또한, 상기 헤테로 알킬기 중 헤테로 원자는 통상적으로 알킬기 중의 탄소원자와 결합하여 안정적인 치환기를 구성할 수 있는 원자이면 폭 넓게 선택될 수 있으나, 바람직하게는 N, O 또는 S일 수 있다. 또한, 상기 헤테로 원자의 개수는 반드시 1개 이상의 탄소를 포함하면서 안정한 유기금속화합물을 형성할 수 있는 정도이면 제한이 없으나, 탄소수와 헤테로 원자수의 합이 7 ~ 9개인 경우 바람직하게는 1 ~ 8개 일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ~ 4개일 수 있다. 또한, 탄소수와 헤테로 원자수의 합이 3 ~ 6인 경우, 바람직하게는 1 ~ 5개일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 ~ 2개일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 N이고, 상기 R1, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3의 알킬기일 수 있고, R3는 C4-6의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기일 수 있다. 보다 바람직하게는 상기 A 및 B는 각각 C1-3의 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 A 및 B는 각각 C1-2의 알킬기일 수 있다.
이하 서술되는 본 명세서의 화학식 2~5의 각 치환 단위에 관한 설명은 상술한 화학식 1의 동일한 치환 단위에 관한 설명과 일치하며, 이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 설명한다.
또한, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000006
상기 화학식 2에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며, Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며, A는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.
그리고, 상기 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나일 수 있고, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N일 수 있고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기일 수 있으며, 상기 A는 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 5족 전이금속은 Nb 또는 Ta일 수 있고, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 N일 수 있고, 상기 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3의 알킬기일 수 있고, 상기 R2는 C3-6의 알킬기일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 R1, R3 및 R4는 각각 독립적으로 C1-2의 알킬기일 수 있고, 상기 R2는 C4-5의 알킬기일 수 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다는 의미는, Xa, Xb 및 Xc의 원자가를 충족하도록 상기 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 존재하거나 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 또한, 서로 다른 치환기인 R1, R2, R3 및 R4가 모두 존재할 수도 있고, 모두 존재하지 않을 수도 있으며, 어느 하나 이상은 존재하고 어느 하나 이상은 존재하지 않을 수 있음을 의미한다. 구체적으로 R1, R2, R3 및 R4가 각각 독립적으로 존재하는 경우에는 서로 동일하거나 상이한 치환기로 선택될 수 있음을 의미한다. 예를 들어, Xa가 N인 경우에는 R1이 존재하며, Xa가 O인 경우에는 R1이 존재하지 않는다.
또한, 본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 하기 화학식 3의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000007
상기 화학식 3에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며, Xa 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며, Xb는 N, P, As 또는 -P=O이며, R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1 및 R3는 Xa 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며, A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.
본 발명의 바람직한 일실시예에 따르면, 상기 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나일 수 있으며, 상기 Xa 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N일 수 있고, Xb는 N일 수 있으며, 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기일 수 있고, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기일 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 5족 전이금속은 Nb 또는 Ta일 수 있으며, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 모두 N일 수 있고, 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-3의 알킬기일 수 있고, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기일 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 C1-2의 알킬기일 수 있고, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-2의 알킬기일 수 있다.
또한, 본 발명은 하기 화학식 4의 구조를 갖는 유기금속화합물을 제공할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000008
상기 화학식 4에서, M은 Nb 또는 Ta이다.
나아가, 상기 유기금속화합물은 통상적으로 이를 사용할 수 있는 분야이면 광범위하게 사용될 수 있으나, 바람직하게는 반도체 분야에서 반도체 물질을 제조하는 과정에 포함되거나 사용될 수 있다. 또한, 보다 바람직하게는 반도체 금속 함유 박막 제조용으로 사용될 수 있다.
구체적으로 상기 유기금속화합물들은 반도체에 포함되는 박막을 형성하는 전구체로 이용될 수 있다. 전구체란, 물질대사나 반응에서 특정 물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 상기 유기금속화합물 전구체를 기판 상에 물리/화학 흡착하는 방식으로 반도체에 이용되는 박막을 형성할 수 있다.
또한, 전구체로 이용되는 경우 본 발명의 유기금속화합물은 금속 함유 박막 속에 그대로 포함될 수도 있고, 공정 수행 중 최종 형태가 변형될 수도 있다. 즉, 본 발명의 유기금속화합물을 전구체로 사용하여 반도체에 포함되는 박막 제조시 사용하는 경우 그 최종 형태는 다양하게 존재할 수 있다.
즉, 본 발명은 실시예에 기재된 화합물들을 포함하는 금속 함유 박막을 제공하며, 상기 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 전구체로 포함하여 제조된 금속 함유 박막을 제공한다. 이러한 박막은 균일성이 우수하고 단차 피막 특성이 개선되어 있어 효율이 현저히 우수하다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기의 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 구조물을 제공한다. 이러한 반도체 구조물은 물성이 우수하고 고효율의 박막을 이용하여 제조되기 때문에 보다 안정적이고 효율이 향상되는 장점이 있다.
한편, 이와 관련하여 본 발명은 a) 앞서 설명한 다양한 형태의 유기금속화합물을 포함하는 증기를 제공하는 단계 및 b) 상기의 증기를 침착 방법에 따라 기재와 반응시켜 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 금속-함유 착물의 층을 형성하는 단계;를 포함하는 금속 함유 박막의 제조방법을 제공한다.
상기의 제조방법을 이용하면 기판 형성 시 기판 흡착 효율이 향상됨과 동시에 안전성이 증가될 수 있고, 박막 증착 속도를 증가시켜 공정 속도를 단축시킬 수 있다. 또한, 공정상 오염을 저하시킴과 동시에 넓은 온도 범위에서 사용될 수 있고, 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 현저히 향상시킬 수 있다. 나아가 상기의 제조방법을 통해서 균일성이 우수하고 단차 피막 특성이 개선된 박막을 얻을 수 있다.
이하 상술한 내용과 중복되는 내용을 제외하고 상세히 설명한다.
먼저 a) 상기 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 증기를 제공하는 단계를 설명한다.
캐리어 기체를 본 발명의 유기금속화합물을 금속 공급원으로 함유하는 가열된 용기에 도입함으로써 상기 금속 공급원의 증발을 실현한다. 용기는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 충분한 증기압으로 획득할 수 있는 온도로 가열한다. 캐리어 기체는 Ar, He, H2, N2 또는 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다. 용기에서 상기 금속 공급원을 용매 또는 또다른 금속 공급원 또는 이들의 혼합물과 혼합할 수 있다. 용기는 바람직하게는 25℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 가열될 수 있고, 상기 용기의 온도를 조정하여 증발되는 전구체의 양을 조절할 수 있다. 용기 중 증발 수준의 제어를 위하여 용기 중 압력을 변경시킬 수 있다. 용기 중 압력을 감소시켜, 금속 공급원의 증발 수준을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 용기 중 압력은 1 Torr부터 800 Torr까지의 범위에서 변할 수 있다.
또한, 상기 금속 공급원을 액체 상태로 증발이 일어나는 증발기로 공급할 수 있다. 상기 금속 공급원을 용매와 혼합하지 않을 수도 있고 혼합할 수도 있다. 또한, 상기 금속 공급원을 또 다른 금속 공급원과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원의 혼합물을 용매 또는 용매 혼합물과 혼합할 수 있다. 상기 금속 공급원을 안정화제와 혼합할 수 있다. 상기 용매는 알칸, 예컨대 헥산, 헵탄, 옥탄, 방향족 용매, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 메시틸렌, 크실렌, 규소 함유 용매, 예컨대 헥사메틸디실록산, 헥사메틸디실라잔, 테트라메틸실란, 황 함유 용매, 예컨대 디메틸술폭시드, 산소 함유 용매, 예컨대 테트라히드로푸란, 디옥산으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 한편 상기 용매를 포함한 혼합용액의 농도는 바람직하게는 상기 금속 공급원을 50 내지 99.9 중량% 포함할 수 있다.
다음으로, b) 상기의 증기를 침착 방법에 따라 기재와 반응시켜 상기 기재의 적어도 하나의 표면 상에 금속-함유 착물의 층을 형성하는 단계를 설명한다.
상기 기화된 금속 공급원을 반응 챔버에 도입하고, 여기서 그것을 기재의 표면과 접촉시킨다. 기재는 충분한 성장 속도로 목적하는 물리적 상태 및 조성을 갖는 목적하는 박막을 얻기에 충분한 온도로 가열시킬 수 있다. 상기 가열 온도는 통상적으로는 목적하는 박막을 얻기 위한 온도로 가열할 수 있으나, 바람직하게는 100℃ 내지 700℃ 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이하일 수 있다. 한편, 상기 공정은 상기 기화된 금속 공급원의 반응성 및/또는 공정에 사용된 다른 기체 종의 반응성을 개선시키기 위하여 비제한적으로 선택된 플라즈마 기술에 의해 보조될 수 있다.
한편, 상기 b)단계에서 침착 방법은 기재의 표면 상에 금속-함유 착물 층을 형성할 수 있는 방법이면 제한 없으나, 바람직하게는 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD) 또는 원자층 증착법(Atomic Layer Deposition, ALD)을 사용할 수 있다.
먼저, 원자층 증착법(ALD)은 금속이 포함된 원료와 반응가스를 교차하여 주입함으로써 박막을 성장시키는 방법으로, 원료와 가스를 반응시켜 원자단위 박막을 성장시키며 이를 반복하여 박막 두께를 조절하는 방법이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 유기금속화합물을 전구체를 기화기 내로 주입한 후 증기상(vapour phase)으로 챔버로 전달시킬 수 있다. 기화된 막형성 조성물을 챔버로 이송시킬 수 있다. 이 경우, 전구체 물질의 전달 방식은 증기압을 이용하여 휘발된 기체를 이송시키는 방식, 직접 액체 주입(Direct Liquid Injection) 방식 또는 전구체물질을 유기 용매에 녹여 이송하는 액체이송방식(Liquid Delivery System; LDS)을 사용할 수 있다. 이 경우, 전구체 물질을 기판 상에 이동시키기 위한 운송가스 또는 희석 가스는 바람직하게는 Ar, N2, He 또는 H2 중에서 선택된 하나 이상의 비활성기체를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N2로부터 선택될 수 있다. 한편, N2 캐니스터 유량은 바람직하게는 30 sccm 내지 5000 sccm 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 50 sccm 내지 300 sccm일 수 있다.
다음으로, 이송된 전구체 물질을 기판 상에 흡착시키고 미흡착된 전구체 물질을 퍼지(purge)시킬 수 있다. 퍼지가스로는 비활성가스가 사용될 수 있다. 다음으로, 반응물질을 공급할 수 있다. 반응물질은 H2O, H2O2, O2, O3, N2O 등의 산화제를 포함할 수 있다. 반응물질과 흡착된 전구체 물질이 반응하여 금속 함유 박막이 형성될 수 있으며, 상기 박막은 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄 등을 포함할 수 있다. 다음으로, 미반응물질을 퍼지시킨다. 이에 따라, 과량의 반응물질 및 생성된 부산물을 제거할 수 있다.
한편, 상기의 흡착 단계, 퍼지, 반응물질 공급 단계 및 퍼지를 단위사이클로 한다. 원하는 두께의 박막을 형성하기 위해, 단위사이클을 반복할 수 있다. 바람직하게는, 10~10000회 반복하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 원자층 증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 450℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 150℃ 내지 350℃ 범위일 수 있다. ALD에서 펄스 기간은 바람직하게는 1~10초이고, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr 내지 800 Torr일 수 있다.
다음으로, 화학기상증착법(CVD)은 형성하고자 하는 박막 재료를 구성하는 원소를 포함하는 가스를 기재 위에 공급하여 기상 또는 기재 표면에서의 열분해, 광분해, 산화환원반응, 치환 등의 화학적 반응을 통해 기재 표면에서 박막을 형성하는 방법이다. 상기 화학기상증착법을 이용하는 경우, 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 700℃일 수 있고, 보다 바람직하게는 200℃ 내지 500℃ 범위일 수 있다. 또한, 압력은 바람직하게는 0.01 Torr 내지 800 Torr일 수 있고, 보다 바람직하게는 1 Torr 내지 200 Torr 범위일 수 있다. 또한, 캐리어 기체는 바람직하게는 N2, He, Ar, H2일 수 있고, 보다 바람직하게는 Ar 또는 N2로부터 선택될 수 있다. 바람직한 N2 캐니스터 유량은 30 내지 300 sccm 범위일 수 있고, 더욱 바람직하게는 50 sccm 내지 100 sccm일 수 있다.
나아가 본 발명은 상기 유기금속화합물 중 어느 하나 이상을 0.1% ∼ 99.9% 포함하고, 포화 또는 불포화 탄화수소류, 고리계 에테르류, 비고리계 에테르류, 에스테르류, 알콜류, 고리계 아민류, 비고리계 아민류, 고리계 설파이드류, 비고리계 설파이드류, 포스핀류, 베타-디키톤류, 베타-키토에스테르류에서 선택된 하나 또는 그 이상의 유기화합물 잔여량을 포함하는 조성물 및 이를 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 방법을 제공한다.
상기 유기금속화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 금속 함유 박막을 제조하는 경우 화합물의 기판 흡착 효율 및 안전성을 증가시키고 공정시간을 단축시키는 효과가 있다. 또한, 상기 조성물의 함유량을 조절하여 제조되는 박막의 물성적 특성 및 조성을 조절할 수 있으므로 목적과 수단에 적합한 박막을 용이하게 제조할 수 있다.
또한, 상기 유기금속화합물을 포함하는 조성물을 이용하여 고커버리지성, 극박성 및 고배리어성을 가지는 배리어 메탈(barrier metal)막을 제조할 수도 있다.
결국, 본 발명은 신규한 유기금속화합물을 제공하여 1) 제조공정의 신뢰도 및 효율성을 높일 수 있음은 물론이고, 2) 보다 향상된 화학적·열적 안정성을 만족하고, 3) 이와 동시에 낮은 온도에서도 현저히 향상된 박막 증착 속도를 달성할 수 있다. 또한, 상기와 같이 우수한 유기금속화합물을 반도체 금속 함유 박막 제조용으로 사용할 수 있어, 이를 통해 본 발명은 부산물에 의한 특성 저하가 개선되고, 단차 피복성이 우수하며, 고 유전율을 가져 전기적으로는 등가 산화막 두께(EOT)를 가지면서 물리적으로는 터널링이 일어나지 않는 두께의 반도체용 금속 함유 박막 및 이를 포함하는 반도체 구조물을 제공할 수 있다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명을 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이며, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안된다.
[ 실시예 ]
실시예 1 ( Nb )
(1) 합성한 신규화합물의 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000009
다이메틸아민 17g을 톨루엔에 녹인 후에 -20℃에서 2.5M 부틸리튬 용액 141ml에 적가한 후 상온에서 2시간 동안 교반하여 디메틸아민 리튬염을 수득하였다(수율 90%). 터틀-아밀아민 32.7g을 톨루엔에 녹인 후 클로로트리메틸실란 22.5mL을 적가하고 15분 동안 교반하였다. 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 니오븀 클로라이드 21.8g을 톨루엔에 녹인 반응용기에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 피리딘 25mL 적가한 후 12시간 동안 교반하였다. 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 감압하여 용매를 제거하여 TANbCl(터틀아밀아민니오븀클로라이드)을 얻었다. TANbCl을 톨루엔에 녹인 후 -20℃에서 디메틸아민을 적가하고, 4시간 동안 환류하였다. 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 감압하여 용매를 제거하였다. 반응물을 0.1torr, 100℃에서 감압정제 진행하여 Nb-DMA(니오븀 디메틸아민)을 수득하였다(수율 57.9%). Nb-DMA(니오븀-디메틸아민) 14.5g을 톨루엔에 녹인 후 -20℃에서 시클로펜타디에닐에틸메틸아민 5.76g을 적가하고 1시간 동안 교반한 후, 감압증류하여 용매를 제거하고 Map-Nb01[싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드니오븀 (V)메틸아미드터틀아밀아미드]을 수득하였다(수율 44%).
그리고, 제조한 Map-Nb01의 1H-NMR 및 13C NMR 측정 데이터 도 1a 및 도 1b에 나타내었다.
(2-1) 상기 Map- Nb01을 전구체로 이용한 금속 함유 박막의 제조 ( 실시예 1-1)
전구체로서 상기 Map-Nb01을 우선, 황산(H2SO4)와 과산화수소수(H2O3)를 4:1 부피비로 혼합한 피라나(piraha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF수용액에 2분 동안 담가 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 플라즈마 원자층 증착(PEALD) 방법에 의한 NbN 막을 증착시켰다. 이때, 기질의 온도는 300~450℃로 가열하였고, 전구체는 스테인레스 용기에 옥테인(octane)으로 희석하여 점도 4 ~ 10 cps로 맞추고 기화기를 통하여 기화시켰다. 이때, 반응기 내로의 전구체의 공급 시간은 5 ~ 20초로, 환원제인 암모니아 가스의 유량은 100 sccm으로 하고, 공급시간은 5 ~ 20초로 조절하였다.
정화 기체인 아르곤은 전구체와 암모니아 가스를 공급한 뒤에 각각 30초 동안 보내 주었다. 본 발명의 MAP-Nb01을 전구체로 사용하고 환원제로 암모니아를 사용하는 박막 제조 공정이 ALD특성을 나타냄을 알 수 있다. 그리고, 증착 속도는 약 0.43 Å/cycle이고, 필름의 밀도는 3.6g/cm3이었다. Nb:N at%비(atomic percentage)는 1:1에 가깝고 탄소는 1.0% 이내인 필름을 얻었다. 낮은 속도는 퍼지시간이 길어졌기 때문이다.
탄소 함량과 저항성은 모두 암모니아의 첨가에 의존했다. 암모니아의 유속이 25 sccm 일 때 필름은 거의 탄소가 없지만, 암모니아가 없는 경우의 탄소 함량은 30 at%(atomic concentration percentage) 이상이었다.
(2-2) 상기 Map- Nb01을 전구체로 이용한 금속 함유 박막의 제조 ( 실시예 1-2)
전구체로서 상기 Map-Nb01을 우선, 황산(H2SO4)와 과산화수소수(H2O3)를 4:1 부피비로 혼합한 피라나(piraha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 2분 동안 담가 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 원자층 증착(ALD) 방법에 의한 Nb2O5 막을 증착시켰다. 이때, 기판(substrate)의 온도는 150~400℃로 가열하였고, 전구체는 스테인레스 용기에 옥테인(octane)으로 희석하여 점도 4 ~ 10 cps 로 맞추고 기화기를 통하여 기화시켰다. 이때, 반응기 내로의 전구체의 공급 시간은 3 ~ 7초로, 산화제인 오존 가스의 유량은 500 sccm으로 하고, 공급시간은 3 ~ 7초로 조절하였다.
정화 기체인 아르곤은 전구체와 오존 가스를 공급한 뒤에 각각 5~7초 동안 보내 주었다. 본 발명의 MAP-Nb01을 전구체로 사용하고 산화제로 오존을 사용하는 박막 제조 공정이 ALD 특성을 나타냄을 알 수 있다. 그리고, 증착 속도는 약 0.66 Å/cycle이고, 필름의 밀도는 4.4g/cm3 이었다. Nb:O at%비는 2:5에 가깝고 탄소는 1.0% 이내인 필름을 얻었다.
실시예 2 ( Ta )
(1) 합성한 신규화합물의 제조
[반응식 2]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000010
다이메틸아민 17g을 톨루엔에 녹인 후에 -20℃에서 2.5M 부틸리튬 용액 141mL에 적가한 후에 상온에서 2시간 동안 교반하여 디메틸아민 리튬염을 수득하였다(수율 90%). 터틀-아밀아민 32.7g을 톨루엔에 녹인 후에 클로로트리메틸실란 22.5mL을 적가하고 15분 동안 교반하였다. 다음으로, 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 탄탈륨 클로라이드 28.66g을 톨루엔에 녹인 반응용기에 적가하고 1시간 동안 교반하였다. 다음으로, 피리딘 20mL 적가 후 12시간 교반하였다. 다음으로, 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 감압하여 용매를 제거하여 TATaCl(터틀아밀아미드 탄탈늄(V) 클로라이드)을 수득하였다. 다음으로, TATaCl을 톨루엔에 녹인 후에 -20℃에서 디메틸아민 13.5g을 적가하고 4시간 동안 환류하였다. 다음으로, 반응물을 셀라이트에 통과한 후에 감압하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 반응물을 0.1 torr, 100℃에서 감압정제를 진행하여 Ta-DMA(탄탈늄 디메틸아민)을 수득하였다(수율: 30%). 다음으로, Ta-DMA(탄탈륨-디메틸아민) 9.48g을 톨루엔에 녹인 후에 -20℃에서 시클로펜타디에닐에틸메틸아민 2.93g을 적가하고 1시간 동안 교반한 후에 감압증류하여 용매를 제거하고 Map-Ta01[싸이클로펜타디엔에틸메틸아미드탄탈늄(V)메틸아미드터틀아밀아미드]을 수득하였다(수율 20%).
그리고, 제조한 Map-Ta01의 1H-NMR 및 13C NMR 측정 데이터 도 2a 및 도 2b에 나타내었다.
(2) 상기 Map- Ta01을 전구체로 이용한 금속 함유 박막의 제조
전구체로서 상기 Map-Ta01을 우선, 황산(H2SO4)와 과산화수소수(H2O3)를 4:1 부피비로 혼합한 피라나(piraha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10분 동안 담갔다가 꺼낸 후, 묽은 HF 수용액에 2분 동안 담가 순수한 실리콘 표면을 형성한 뒤에 플라즈마 원자층증착(PEALD) 방법에 의한 TaN 막의 증착시켰다. 이때, 기질의 온도는 300 ~ 450℃로 가열하였고, 전구체는 옥테인(octane)으로 희석하여 점도 4 ~ 10cps 로 맞추어 스테인레스 스틸 재질의 용기에 담아 기화기로 전달하여 기화시켰다. 이때, 반응기내로의 전구체의 공급 시간은 5 ~ 20초로, 환원제 암모니아 가스의 유량은 25 ~ 100 sccm으로, 공급시간은 5 ~ 20초로 조절하였다. 정화 기체인 아르곤은 전구체와 암모니아 가스를 공급한 뒤에 각각 30초 동안 보내 주었다. 본 발명의 MAP-Ta01을 전구체로 사용하고 환원제로 암모니아를 사용하는 박막 제조 공정이 ALD특성을 나타냄을 알 수 있다. 증착속도는 약 0.46Å/cycle이고 필름의 밀도는 6.45g/cm3에 이었다.
Ta : N at%비는 1:1에 가깝고 탄소는 1.0% 이내인 필름을 얻었다. 낮은 속도는 퍼지시간이 길어졌기 때문이다. 탄탈륨 질화물 막을 증착하는데 300 ~ 375℃에서 박막은 매우 질소가 많았지만, 저항률이 상당히 낮고 (NH3 유량이 25 sccm 인 12000 μΩ·cm) TaN의 존재를 분명히 나타내었기 때문에 Ta3N5 보다는 TaN 상이라고 생각된다. 탄소 함량과 저항성은 모두 암모니아의 첨가에 의존했다. 암모니아의 유속이 25 sccm 일 때 필름은 거의 탄소가 없지만, 암모니아가 없는 경우의 탄소 함량은 30 at% 이상이었다.
실시예 3 ~ 실시예 15
하기 화학식 5의 구조를 갖고, 표 1 내지 표 3에 따라 치환기가 결정되는 유기금속화합물을 합성하여 전구체로 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000011
또한, 상기 실시예 1 내지 실시예 15를 통해 합성하여 전구체로 사용된 화합물은 하기와 같다. 이때, 하기 화학식에서 1은 실시예 1의 화합물을 의미하며, 이와 같이 각 화합물과 각 실시예는 순차적으로 대응된다.
[화학식]
Figure PCTKR2019001062-appb-I000012
구분 실시예 1-1 및 1-2 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
M Ta Nb V Ta Nb Ta Nb
Xa N N N O O O O
Xb N N N O O N N
Xc N N N O O O N
R1 -CH3 -CH3 -CH3 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X
R2
Figure PCTKR2019001062-appb-I000013
Figure PCTKR2019001062-appb-I000014
Figure PCTKR2019001062-appb-I000015
 존재 X 존재 X
Figure PCTKR2019001062-appb-I000016
Figure PCTKR2019001062-appb-I000017
R3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3 -CH3
R4 -CH3 -CH3 -CH3 존재 X 존재 X 존재 X -CH3
A -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2-
B 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X
구분 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11 실시예 12 실시예 13 실시예 14
M Ta Nb Ta Nb Ta Nb Ta
Xa P -P=O N N N N N
Xb N N N N N N N
Xc P As N N N N N
R1 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3
Figure PCTKR2019001062-appb-I000018
 -CH3
R2
Figure PCTKR2019001062-appb-I000019
Figure PCTKR2019001062-appb-I000020
Figure PCTKR2019001062-appb-I000021
Figure PCTKR2019001062-appb-I000022
 -CH3 -CH3 존재 X
R3 -CH3 -CH3 -CH2-O-CH3 -CH2-S-CH3 -CH3
Figure PCTKR2019001062-appb-I000023
 존재 X
R4 -CH3 -CH3 -C2H5 -C2H5 -CH3
Figure PCTKR2019001062-appb-I000024
 -CH3
A -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2- -(CH2)2-
B 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X 존재 X -(CH2)2-
구분 실시예 15
M Nb
Xa N
Xb N
Xc O
R1 -CH3
R2 존재 X
R3 존재 X
R4 존재 X
A -(CH2)4-
B -(CH2)4-
실험예 1 - 박막의 증착률 측정
상기 실시예 1 ~ 15에 따라 제조된 박막에 대해 ALD 1주기당 박막의 증착률을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 2 - 단차 피복 특성 개선 효과 평가
상기 실시예 1 ~ 15에 따라 제조된 박막에 대해 단차 피복 특성의 개선 효과를 평가하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
실험예 3 - 증착된 박막 내 순도 개선 효과 평가
상기 실시예 1 ~ 15에 따라 제조된 박막에 대해 오제이전자 분광분석기(Auger Electron Spectroscopy, AES)를 이용하여 성분분석을 실시하여, 막내 오염원인 탄소와 질소의 함량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 박막 증착률(%) 박막 단차 피복률(%) 박막 순도
탄소(at%)
실시예 1-1 0.46 94.8 0.9
실시예 1-2 0.66 95.3 0.9
실시예 2 0.43 95.7 0.9
실시예 3 0.47 94.6 0.9
실시예 4 0.40 94.6 1.2
실시예 5 0.39 95.7 1.1
실시예 6 0.41 94.8 1.4
실시예 7 0.38 95.7 1.0
실시예 8 0.37 94.8 1.3
실시예 9 0.39 95.7 1.1
실시예 10 0.45 92.2 1.2
실시예 11 0.46 93.5 1.1
실시예 12 0.44 92.1 1.0
실시예 13 0.43 93.3 1.0
실시예 14 0.44 92.0 1.3
실시예 15 0.41 93.6 1.2
상기 표 4를 통해서 본 발명의 유기금속화합물을 전구체로 사용하여 제조된 박막의 박막 증착률은 모두 0.35(Å/cycle)를 초과하여 현저히 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. 실시예 10 내지 13과 같이 헤테로 알킬기나 메틸과 같은 사슬의 길이가 다소 짧은 알킬기가 치환되어 있는 경우에도 박막 증착률이 0.40(Å/cycle) 이상으로 우수하게 나타남을 알 수 있다.
또한, 박막 단차 피복률 역시 모두 92%를 초과하여 현저히 향상된 값을 가짐을 알 수 있다. 실시예 4 내지 9와 같이 Xa, Xb 및 Xc가 질소 외의 O, P, As 또는 -P=O인 경우에도 박막 단차 피복률이 94.6% 이상으로 우수하게 나타남을 알 수 있다.
나아가, 박막 순도의 경우에도 오염원인 탄소가 모두 1.3 at% 이하이며, 이를 통해 본 발명이 잔존하는 불순물의 양이 현저히 낮아 순도가 개선된 박막을 제공할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2019001062-appb-I000025
    상기 화학식 1에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며; Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며; R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소, C1-9의 알킬기 또는 C1-9의 헤테로 알킬기고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며; A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 C1-9의 헤테로 알킬기며, 상기 B는 Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않는다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  5. 하기 화학식 2의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2019001062-appb-I000026
    상기 화학식 2에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며;
    Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며;
    R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 Xa, Xb 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며; A는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나이며, 상기 Xa, Xb 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기이며, 상기 A는 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  7. 하기 화학식 3의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2019001062-appb-I000027
    상기 화학식 3에서, M은 5족 전이금속 중에서 선택되며;
    Xa 및 Xc는 각각 독립적으로 O, N, P, As 또는 -P=O이며;
    Xb는 N, P, As 또는 -P=O이며;
    R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이고, 상기 R1 및 R3는 Xa 및 Xc 의 원자가에 따라 존재하거나 존재하지 않으며;
    A 및 B는 각각 독립적으로 C1-9의 알킬기 또는 헤테로 알킬기이다.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 5족 전이금속은 V, Nb 또는 Ta 중 어느 하나이며, 상기 Xa 및 Xc는 각각 독립적으로 O 또는 N이고, Xb는 N이며, 상기 R1 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-6의 알킬기이고, 상기 A 및 B는 각각 독립적으로 C1-3의 알킬기 또는 헤테로 알킬기인 것을 특징으로 하는 유기금속화합물.
  9. 하기 화학식 4의 구조를 갖는 유기금속화합물;
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2019001062-appb-I000028
    상기 화학식 4에서, M은 Nb 또는 Ta이다.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 유기금속화합물을 전구체로 포함하여 제조된 반도체용 금속 함유 박막.
  11. 제10항의 금속 함유 박막을 포함하는 반도체 구조물.
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