WO2015130108A1 - 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법 - Google Patents

지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법 Download PDF

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한정민
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    • H01L21/283—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current
    • H01L21/285—Deposition of conductive or insulating materials for electrodes conducting electric current from a gas or vapour, e.g. condensation

Definitions

  • the present invention relates to a precursor composition for forming a zirconium-containing film and a method for forming a zirconium-containing film using the same. More specifically, the present invention relates to a precursor composition for forming a zirconium-containing film which can easily form a zirconium-containing film such as a zirconia film in the manufacture of a semiconductor device, and a method for forming a zirconium-containing film using the same.
  • a zirconia film will be described using, for example, a zirconium precursor compound, but the following description may also be applied to the case of forming a zirconium film or a zirconium nitride film using a zirconium precursor compound.
  • Zirconia (zirconia, ZrO 2 ) has a large dielectric constant of about 25, a wide band gap of about 5 eV, a high refractive index (greater than about 2), high reactivity, and chemical It is stable. Since zirconia is thermally stable upon contact with an Si interface, various studies are being conducted for use as a gate dielectric or a dielectric film of a capacitor in the manufacture of a semiconductor device such as a dynamic random access memory (DRAM).
  • DRAM dynamic random access memory
  • zirconia films are generally formed using metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) processes.
  • MOCVD deposition method can form a high quality zirconia film through chemical vapor deposition, and the ALD deposition method produces a highly uniform zirconia film and can control the atomic units of the zirconia film.
  • ligands present in the zirconium compound should be rapidly removed without pyrolysis and converted to zirconia at a temperature of 250 to 500 ° C.
  • ALD process it is necessary to rapidly and completely decompose and remove the ligand present in the zirconium compound by ozone (O 3 ) or water vapor (H 2 O) used as an oxidizing agent.
  • Zirconium precursor compounds suitable for MOCVD or ALD processes must have a high vapor pressure at low temperatures (about 100 ° C.) and be thermally stable enough to be heated for vaporization and be low viscosity liquid compounds.
  • Zirconium precursor compounds satisfying these conditions are easy to produce a zirconia thin film having a uniform film density and high density during deposition.
  • the zirconium compound coordinated with the amino group ligand is used in the deposition of zirconia films using the ALD process because the zirconium compound coordinated with the amino group ligand has a low viscosity at room temperature, high vapor pressure, and easy removal of the amino group ligand by ozone and water vapor.
  • zirconium precursor compounds have poor long-term storage properties, in particular, poor thermal stability, resulting in thermal decomposition during deposition, which adversely affects zirconia film quality.
  • tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) [CpZr (NMe 2 ) 3 ] is most frequently used, but this precursor compound also exhibits the above problems.
  • one object of the present invention is to have a high vapor pressure at low temperature, excellent long-term stability and thermal stability to produce a high quality zirconium-containing film in order to solve the problems of the prior art in the manufacturing process of a semiconductor device. It is to provide a precursor composition for forming a new zirconium-containing film.
  • Another object of the present invention is to provide a method of forming a zirconium-containing film which can easily form a zirconium-containing film having excellent film properties, thickness uniformity and step coverage by using the above-described precursor composition for forming a zirconium-containing film. .
  • R 1 to R 8 may be the same as or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms,
  • R ' 1 to R' 6 may be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms; ,
  • R ′′ 1 to R ′′ 6 may be the same as or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms;
  • R ′′ 1 and R ′′ 2 , R ′′ 3 and R ′′ 4 , or R ′′ 5 and R ′′ 6 may be linked to each other to form a cyclic amine group having 3 to 10 carbon atoms with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • n are each independently selected from an integer of 0 to 10.
  • the composition may be a mixture of cycloheptatriene and tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) [CpZr (NMe 2 ) 3 ].
  • the composition may be a mixture of xylene and tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV).
  • It provides a zirconium-containing film forming method comprising the step of forming a zirconium-containing film on a substrate by a deposition process using the precursor composition for forming a zirconium-containing film according to an aspect of the present invention.
  • the deposition process may be an atomic layer deposition (ALD) process or a chemical vapor deposition (CVD) process.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • the deposition deposition process may be carried out at 50 ⁇ 700 °C.
  • the zirconium-containing film may be a zirconium film, a zirconia film, or a zirconium nitride film.
  • the zirconium-containing film precursor composition is at least one carrier gas or diluent gas selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ) Mixed with and transported onto the substrate.
  • carrier gas or diluent gas selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ) Mixed with and transported onto the substrate.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film is at least one reaction gas selected from oxygen (O 2 ), water vapor (H 2 O), and ozone (O 3 ) to form a zirconia film
  • the mixture may be transferred onto the substrate.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film is ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ), nitrogen dioxide (NO 2 ) and nitrogen (N 2 ) to form a zirconium nitride film It may be mixed with at least one reactive gas selected from plasma and transferred onto the substrate.
  • the precursor composition for zirconium-containing film formation may be transferred onto the substrate by a direct liquid injection (DLI) method or by a liquid transfer method which is mixed with an organic solvent and transferred. .
  • DLI direct liquid injection
  • thermal energy, plasma, or electrical bias may be applied to the substrate during the deposition process.
  • the deposition process may be a deposition process for forming a dielectric film when forming a capacitor structure or a gate structure during semiconductor device manufacturing.
  • the deposition process In one embodiment of the present invention, the deposition process,
  • the method may include forming a zirconium-containing film on the substrate by decomposing the zirconium-containing film-forming precursor composition by applying thermal energy, plasma, or electrical bias to the substrate.
  • System compounds are volatile compositions which do not react with each other and exist in a stable and uniformly mixed state in a liquid state, but exhibit high vapor pressure at a temperature including room temperature.
  • the composition also has excellent long-term stability and thermal stability and low degradation residues.
  • the zirconium-containing film forming method according to another aspect of the present invention is used in the chemical vapor deposition (CVD) and atomic layer deposition (ALD) processes used in the manufacture of semiconductor devices, the following effects can be obtained.
  • CVD chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the temperature of the vaporizer and the deposition temperature may be increased during deposition, and thus the zirconium-containing film obtained may be improved.
  • the storage stability is excellent and the temperature of the evaporator and the deposition temperature can be increased, so that the obtained zirconium-containing film characteristics can be improved.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film alloy according to the present invention is a Zr precursor which is superior to the cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound of Formula 3 alone.
  • FIG. 3 is a diagram summarizing the DSC heat curves and the TGA heat curves obtained in the tests for the compositions X and Y obtained in Examples 1 and 2 and the TDCP of Comparative Example 1, wherein the heat curve indicated by (a) at the top is It is a graph showing the results obtained in the DSC test, and the heat curve indicated by (b) at the bottom is a graph showing the results obtained in the TGA test.
  • Precursor composition for forming a zirconium-containing film according to an aspect of the present invention is 1 to 3 moles of an alicyclic unsaturated compound represented by the formula (1) or an aromatic compound represented by the formula (2); And a cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound represented by the following Chemical Formula 3 in a ratio of 1 mol to 3 mol:
  • R 1 to R 8 may be the same as or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms,
  • R ' 1 to R' 6 may be the same or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms; ,
  • R ′′ 1 to R ′′ 6 may be the same as or different from each other, and are selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 13 carbon atoms;
  • R ′′ 1 and R ′′ 2 , R ′′ 3 and R ′′ 4 , or R ′′ 5 and R ′′ 6 may be linked to each other to form a cyclic amine group having 3 to 10 carbon atoms with the nitrogen atom to which they are bonded.
  • n are each independently selected from an integer of 0 to 10.
  • the molar number of the cycloaliphatic unsaturated compound of Formula 1 or the aromatic compound represented by the following Formula 2 is excellent in thermal stability and storage stability And 1: 2 to 3, for example, 1: 2 to 2.5, in that a chemical reaction between the two components should not occur.
  • R in Formulas 1 to 3, 1 to R 8 , R ' 1 to R' 6 , and R ′′ 1 to R ′′ 6 may be the same as or different from each other, preferably selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and m and n are It is preferably selected from integers of 1 to 3 independently of each other.
  • cycloaliphatic unsaturated compound of Formula 1 examples include cycloheptatriene, cyclooctatriene, cyclononatetraene, cyclooctadiene and the like.
  • the compound of Formula 1 does not generate a chemical reaction with the cyclopentadienyl zirconium (IV) -based precursor compound of Formula 3, the structural change of the precursor compound does not occur, it is possible to obtain a mixture having excellent storage stability,
  • the compound of Formula 1 is preferably cycloheptatriene.
  • aromatic compound represented by Formula 2 examples include benzene, toluene, o-, m-, or p-xylene.
  • the compound of Chemical Formula 2 does not generate a chemical reaction with the cyclopentadienyl zirconium (IV) -based precursor compound of Chemical Formula 3, the structural change of the precursor compound does not occur, it is possible to obtain a mixture having excellent storage stability,
  • the compound of Formula 2 is preferably o-, m-, or p-xylene.
  • cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound of Formula 3 are tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) (CpZr (NMe 2 ) 3 ), tris (methylethylamino) cyclopentadienyl Zirconium (IV) (CpZr (NMeEt) 3 ), tris (diethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) (CpZr (NEt 2 ) 3 ), tris (diisopropylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) (CpZr (N (i-Pr) 3 )) and the like.
  • the composition according to one embodiment of the present invention may be a mixture of cycloheptatriene and tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) (CpZr (NMe 2 ) 3 ).
  • the ratio of moles of cycloheptatriene to moles of tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) in this mixture may be 1: 2.5.
  • the composition may be a mixture of xylene and tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV).
  • the ratio of the number of moles of xylenes to tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) in this mixture may be 1: 2.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film of the present invention is surprisingly a composition in which the above two compounds are stably mixed in a constant molar ratio, but each precursor compound does not react with each other and precipitates in the middle, and is sprayed from one nozzle to zirconium.
  • a containing film can be formed.
  • the cycloaliphatic unsaturated compound represented by the formula (1) or the aromatic compound represented by the formula (2) and the cyclopentadienyl zirconium (IV) -based compound represented by the formula (3) do not react with each other and stably and uniformly mixed with each other in a liquid state It is a volatile composition which is present in an intact state and exhibits high vapor pressure at a temperature including room temperature.
  • the composition also has excellent long-term stability and thermal stability and low degradation residues. Therefore, by using the precursor composition for forming a zirconium-containing film according to the present invention, it is possible to easily and efficiently form a zirconium-containing film such as zirconia having excellent film properties, thickness uniformity and step coverage in the semiconductor manufacturing process.
  • the zirconium-containing film forming method of the present invention includes forming a zirconium-containing film on a substrate by a deposition process using the precursor composition for forming a zirconium-containing film as a precursor.
  • the deposition process may be a CVD process such as an ALD process or a MOCVD process.
  • the deposition process may preferably be carried out at room temperature to 700 °C, for example 100 to 500 °C.
  • the zirconium containing film may be, for example, a zirconium film, a zirconia film, or a zirconium nitride film.
  • the zirconium film formed thereby can be used as a conductive film, and the zirconia film and zirconium nitride film can be used as a dielectric film or an insulating film.
  • the zirconia film may be used as a dielectric film when forming a capacitor structure or a gate structure during semiconductor device manufacturing.
  • a process of forming a capacitor using the zirconia film may include forming a lower electrode on a semiconductor substrate; Forming a zirconia film on the lower electrode by the method according to the present invention; Oxidizing the zirconia film using a plasma in an atmosphere containing oxygen; And forming an upper electrode on the zirconia film.
  • the lower electrode may be a metal nitride film such as a titanium nitride film (TiN), a tantalum nitride film (TaN), and a tungsten nitride film (WN), a precious metal film such as ruthenium (Ru) and platinum (Pt), or a combination thereof. have.
  • the upper electrode may be a metal nitride film such as a titanium nitride film (TiN), a tantalum nitride film (TaN), and a tungsten nitride film (WN), a precious metal film such as ruthenium (Ru) and platinum (Pt), or a combination thereof.
  • a metal nitride film such as a titanium nitride film (TiN), a tantalum nitride film (TaN), and a tungsten nitride film (WN), a precious metal film such as ruthenium (Ru) and platinum (Pt), or a combination thereof.
  • the zirconium-containing film is a zirconium film
  • at least one carrier gas selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He), and hydrogen (H 2 ) may be used as a precursor composition for forming a zirconium-containing film during the deposition process. Mix with diluent gas and transfer onto substrate.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film is mixed with at least one reaction gas selected from oxygen (O 2 ), water vapor (H 2 O), and ozone (O 3 ) to be transferred onto a substrate.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film is one or more reaction gases selected from ammonia (NH 3 ), hydrazine (N 2 H 4 ), nitrogen dioxide (NO 2 ), and nitrogen (N 2 ) plasma. Mixed with and transferred onto the substrate.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film may be a bubbling method, a vapor phase mass flow controller (MFC), direct liquid injection (DLI), or the composition into an organic solvent. It can be used for thin film deposition by being transferred onto a substrate by a liquid transfer method for dissolving and transferring.
  • thermal energy, plasma, or electrical bias may be applied to the substrate during the deposition process in order to increase the deposition efficiency.
  • the deposition process may include heating the substrate to a temperature of 50 to 700 ° C. under a vacuum or inert atmosphere; Introducing the zirconium-containing film-forming precursor composition heated to a temperature of 20 ° C. to 100 ° C. on the substrate; Adsorbing the precursor composition for zirconium-containing film formation on the substrate to form a layer for precursor composition for zirconium-containing film formation on a substrate;
  • the method may include forming a zirconium-containing film on the substrate by decomposing the zirconium-containing film-forming precursor composition by applying thermal energy, plasma, or electrical bias to the substrate.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film may provide a time of less than 1 minute as a time for forming a layer on the substrate.
  • Excess zirconium-containing film-forming precursor composition that is not adsorbed on the substrate is preferably removed using at least one inert gas such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ) and helium (He). Less than one minute can be provided as the time to remove excess precursor composition.
  • one or more inert gases such as argon (Ar), nitrogen (N 2 ) and helium (He) can be introduced into the chamber in less than one minute to remove excess reactant gas and by-products. have.
  • the precursor composition for forming a zirconium-containing film according to the present invention has excellent chemical and thermal stability, is present as a liquid at room temperature, and has high volatility, it is effective to deposit a zirconium-containing film by using it as a precursor in a CVD process or an ALD process when manufacturing a semiconductor device. It can be usefully used.
  • TDCP 39.14 g (0.1356 mol) was added to a 500 ml branched round flask in a room temperature glove box, the temperature was lowered to 0 ° C., and 5 g (0.05426 mol) of cycloheptatriene were slowly added. Thereafter, the temperature of the mixture was gradually raised to room temperature to obtain a precursor composition Y for forming a zirconium-containing film.
  • Tris (dimethylamino) cyclopentadienyl zirconium (IV) (TDCP) purchased from SolBrain Co., Ltd. was used as it is.
  • NMR spectroscopic analysis was carried out on the compositions X and Y immediately after mixing obtained in Examples 1 and 2.
  • 1 is NMR spectra of compositions X and Y immediately after mixing obtained in Examples 1 and 2.
  • FIG. 1 is NMR spectra of compositions X and Y immediately after mixing obtained in Examples 1 and 2.
  • compositions X and Y were heated and maintained at about 200 ° C. for about 16 hours, and then the compositions X and Y were subjected to NMR spectroscopic analysis.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • TGA thermogravimetric analysis
  • DSC test was carried out using a thermal analyzer (manufacturer: TA Instruments, model name: SDT Q600) in the differential scanning calorimetry mode to measure the thermal decomposition temperature, TGA test was carried out to measure the amount of residual (residue) Was carried out in thermogravimetric analysis mode.
  • a thermal analyzer manufactured by TA Instruments, model name: SDT Q600
  • TGA test was carried out to measure the amount of residual (residue) was carried out in thermogravimetric analysis mode.
  • Transport gas argon (ar) gas
  • Heating profile Heat from 30 ° C. to 500 ° C. at a rate of 10 ° C./min.
  • the pyrolysis temperature was determined at the point where the amount of heat flow decreased when the temperature rose in the DSC thermogram of FIG.
  • FIG. 3 shows the DSC thermal and TGA thermal curves obtained in the tests for the compositions X and Y obtained in Examples 1-2 and the TDCP of Comparative Example 1, respectively, in one drawing.
  • the heat curve indicated by (a) at the top is a result obtained by the DSC test
  • the heat curve indicated by (b) at the bottom is a result obtained by the TGA test.
  • compositions X and Y showed only one decomposition temperature. It was surprisingly found that this composition behaves like a compound. This is an advantageous property when forming a zirconium containing film using this composition. From FIG. 3, it was confirmed that the thermal decomposition temperatures and residual amounts of the compositions X and Y obtained in Example 1-2 and the TDCP of Comparative Example 1 are shown in Table 1 below.
  • the amount of residual components after heating TDCP alone, Composition X and Composition Y, respectively, to 500 ° C. was 11.88%, 4.68%, and 5.06%, respectively.
  • the percentage of residual component amount is a percentage based on the weight of the sample before heating. From this, it can be seen that the zirconium-containing film can be easily formed without contaminating the semiconductor substrate when the zirconium-containing film is deposited using the composition X and the composition Y of the present invention, as compared with the case of depositing the zirconium-containing film using the TDCP single compound. have.
  • the viscosity was measured for each of TDCP alone, Composition X and Composition Y as follows.
  • a viscometer manufactured by AND Co., Model name: SV-10
  • a viscometer was placed in a glove box, and the viscosity was measured for each of samples of the composition X and the composition Y immediately after preparation, and TDCP alone at a temperature of about 11 ° C. Measured twice. Thereafter, a thermal stability test was conducted in which each of TDCP alone, Composition X, and Composition Y were heated at about 200 ° C. for about 2 hours, and again, the total viscosity was measured for each of them at a glove box temperature of about 11 ° C. each.
  • composition X and the composition Y is lower in viscosity than before and after heating, compared to TDCP alone. Therefore, it can be confirmed that both the composition X and the composition Y according to the present invention can improve the step coverage of the obtained zirconium-containing film because the intermolecular attraction is lower than the TDCP alone, so that the volatility is excellent.
  • Zirconia film formation evaluation by the Plasma Enhanced Atomic layer deposition (PEALD) process was performed using the composition X and the composition Y obtained in Examples 1 and 2.
  • Argon an inert gas, was used for purge and precursor transfer purposes. Injecting the precursor, argon, plasma and argon was one cycle, and deposition was performed on a P-type (100) Si wafer.

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Abstract

특정한 화학식으로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 특정한 화학식으로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰; 및 특정 화학식으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법이 개시된다. 상기 조성물에서 상기 2종의 구성 화합물은 서로 반응하지 않고 액체 상태에서 서로 안정하고 균일하게 혼합된 상태로 존재하기 때문에, 상기 조성물은 마치 하나의 화합물처럼 거동하며 높은 증기압을 나타낸다. 상기 본 발명의 조성물을 사용하면 간편하게 경제적으로 고품질의 지르코니아와 같은 지르코늄 함유막을 얻을 수 있다.

Description

지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법
본 발명은 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 반도체 장치 제조시 지르코니아막과 같은 지르코늄 함유막을 간편하게 형성할 수 있는 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법에 관한 것이다.
이하에서 지르코늄 전구체 화합물을 이용하여 지르코니아막을 예를 들어 설명하지만 이하의 설명은 지르코늄 전구체 화합물을 이용하여 지르코늄막 또는 지르코늄 질화물막(zirconium nitride film)을 형성하는 경우에도 동일하게 적용될 수 있다.
지르코니아(zirconia, ZrO2)는 유전상수 값(dielectric constant)이 약 25로 크고, 밴드 갭(band gap)이 약 5 eV 정도로 넓으며 굴절률(약 2 초과)이 크고, 반응성이 우수하고, 또한 화학적으로 안정하다. 지르코니아는 또는 Si 계면과의 접촉시 열적으로 안정하기 때문에 DRAM(dynamic random access memory) 등의 반도체 장치 제조시 게이트 유전막(gate dielectric) 또는 커패시터의 유전막으로서 활용하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다.
종래 반도체 장치의 제조에 있어서 지르코니아막은 일반적으로 금속 유기물 화학 기상 증착(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD) 또는 원자층 증착(atomic layer deposition, ALD) 공정을 이용하여 형성된다. MOCVD 증착 방법은 화학 기상 증착을 통하여 고품질의 지르코니아막을 형성할 수 있고, ALD 증착 방법은 균일성이 높은 지르코니아막을 생성하며 지르코니아막의 원자 단위까지 조절이 가능하다.
따라서, MOCVD 또는 ALD 공정을 통하여 고품질의 지르코니아막을 증착하기 위해서는 증착 공정에 적합한 지르코늄 전구체 화합물을 선택하는 것이 매우 중요하다. MOCVD 공정을 이용하는 경우, 250 ~ 500 ℃의 온도에서 지르코늄 화합물에 존재하는 리간드를 열분해없이 신속하게 제거하여 지르코니아로 변환하여야 한다. ALD 공정을 이용하는 경우, 산화제로 사용하는 오존(O3) 또는 수증기(H2O)에 의하여 지르코늄 화합물에 존재하는 리간드를 신속하고 완전하게 분해하여 제거하는 것이 필요하다.
MOCVD 또는 ALD 공정에 적합한 지르코늄 전구체 화합물은 저온(약 100 ℃)에서 높은 증기압을 가져야 하고, 기화를 위하여 가열되므로 열적으로 충분히 안정해야 하고, 점성이 낮은 액체 화합물이어야 한다. 이러한 조건을 만족하는 지르코늄 전구체 화합물은 증착시 막질이 균일하고 밀도가 큰 지르코니아 박막을 생성하기 용이하다. 특히, 아미노기 리간드가 배위된 지르코늄 화합물은 상온에서 점성이 낮은 액체 상태이고, 증기압이 높으며, 오존 및 수증기에 의해 아미노기 리간드 제거가 용이하기 때문에 ALD 공정을 이용한 지르코니아막 증착에 많이 이용되고 있다. 그러나, 이러한 지르코늄 전구체 화합물은 장기 보관성이 좋지 않고, 특히 열안정성이 좋지 않아서 증착시 열분해되어 지르코니아막 품질에 악영향을 미친다. 현재 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)[CpZr(NMe2)3]이 가장 많이 이용되고 있으나, 이 전구체 화합물도 상기한 문제점을 나타내고 있다.
따라서, 본 발명의 일 목적은 반도체 장치의 제조 공정에 있어서 상기한 선행 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 저온에서 높은 증기압을 가지며, 장기 안정성 및 열안정성이 우수하여 고품질의 지르코늄 함유막을 생성할 수 있는 새로운 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기한 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 이용함으로써 우수한 막 특성, 두께 균일성, 및 단차피복성을 갖는 지르코늄 함유막을 용이하게 형성할 수 있는 지르코늄 함유막 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은
하기 화학식 1로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰; 및
하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 제공한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2015001886-appb-I000001
,
Figure PCTKR2015001886-appb-I000002
,
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001886-appb-I000003
,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고,
상기 화학식 2에서, R'1 내지 R'6는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고,
상기 화학식 3에서, R"1 내지 R"6는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고, 이때 R"1와 R"2, R"3와 R"4, 또는 R"5와 R"6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있으며; 및
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 조성물은 사이클로헵타트리엔과 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)[CpZr(NMe2)3]의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 조성물은 자일렌과 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)의 혼합물일 수 있다.
상기 본 발명의 일 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은
지르코늄 함유막 형성 방법으로서,
상기 본 발명의 일 측면에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 전구체로서 이용하는 증착 공정에 의하여 기판상에 지르코늄 함유막을 형성하는 단계를 포함하는 지르코늄 함유막 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 증착 공정은 원자층　증착(atomic　layer　deposition:　ALD) 공정　또는　화학 기상 증착(chemical　vapor　deposition:　CVD) 공정일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기　증착 공정은 50 ~ 700 ℃에서 실시될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기　지르코늄 함유막은 지르코늄막, 지르코니아막, 또는 지르코늄 질화물막(zirconium nitride film)일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 아르곤(Ar),　질소(N2),　헬륨(He), 및 수소(H2) 중에서　선택된　1종 이상의 캐리어 기체 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 지르코니아막을 형성하기 위하여 산소(O2), 수증기(H2O), 및 오존(O3) 중에서　선택된　1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송될 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 지르코늄 나이트라이드막을 형성하기 위하여 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 직접 액체 주입(DLI: direct liquid injection) 방식으로 또는 유기 용매와 혼합하여 이송하는 액체 이송 방법으로 상기 기판상으로 이송될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기　증착 공정 동안 상기 기판에 열에너지, 플라즈마, 또는 전기적 바이어스가 인가될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 증착 공정은 반도체 장치 제조중 커패시터 구조 또는 게이트 구조 형성시 유전막을 형성하기 위한 증착 공정일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 증착 공정은,
진공 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 500 ℃의 온도로 가열하는 단계;
20℃ 내지 100℃의 온도로 가열된 상기 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계;
상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 층을 기판 위에 형성시키는 단계;
상기 기판에 열에너지, 플라즈마, 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 분해함으로써 상기 기판상에 지르코늄 함유막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 지르코늄 함유막 합금 형성용 전구체 조성물에서 상기 화학식 1로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물은 서로 반응하지 않고 액체 상태에서 서로 안정하고 균일하게 혼합된 상태로 존재하면서도 실온을 포함하는 온도에서 높은 증기압을 나타내는 휘발성 조성물이다. 이 조성물은 또한 장기 안정성 및 열 안정성이 우수하고 분해잔류물이 적다.
따라서, 반도체 장치의 제조에 사용되는 화학 기상 증착(CVD) 및 원자층 증착(ALD) 공정 등에서 본 발명의 다른 측면에 따른 지르코늄 함유막 형성 방법을 이용하면 다음과 같은 효과를 얻을 수 있다.
첫째, 열 안정성이 우수하므로 증착시 증발기(vaporizer)의 온도 및 증착 온도를 높일 수 있으므로 얻어진 지르코늄 함유막 특성이 개선될 수 있다.
둘째, 분해잔류물이 감소되어 보관 안정성이 우수하고 증발기(vaporizer)의 온도 및 증착 온도를 높일 수 있으므로 얻어진 지르코늄 함유막 특성이 개선될 수 있다.
셋째, 점도가 낮아 휘발성이 높기 때문에 분자간 인력이 감소되므로 이송성 및 단차피복성이 우수하다.
따라서 본 발명에 따른 지르코늄 함유막 합금 형성용 전구체 조성물은 상기 화학식 3의 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 단독보다 더 우수한 Zr 전구체이다.
도 1은 실시예 1 및 2에서 얻은 조성물 X 및 Y의 혼합 직후의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1 및 2에서 얻은 조성물 X 및 Y의 열 안정성 시험 후의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 1 및 2에서 얻은 조성물 X 및 Y 및 비교예 1의 TDCP에 대한 시험에서 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 종합한 하나의 도면으로서, 상단의 (a)로 표시된 열곡선은 DSC 시험에서 얻은 결과를 나타내는 그래프이고, 하단의 (b)로 표시된 열곡선은 TGA 시험에서 얻은 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시형태들에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 및 이를 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합된 것을 특징으로 한다:
<화학식 1> <화학식 2>
Figure PCTKR2015001886-appb-I000004
,
Figure PCTKR2015001886-appb-I000005
,
<화학식 3>
Figure PCTKR2015001886-appb-I000006
,
상기 화학식 1에서, R1 내지 R8는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고,
상기 화학식 2에서, R'1 내지 R'6는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고,
상기 화학식 3에서, R"1 내지 R"6는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고, 이때 R"1와 R"2, R"3와 R"4, 또는 R"5와 R"6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있으며; 및
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 화학식 1의 지환족 불포화 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물의 몰수:상기 화학식 3의 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물의 몰수의 비율은 열 안정성과 보관 안정성이 우수하고, 양 성분사이의 화학반응이 발생하지 않아야 하는 측면에서 1:2~3, 예를 들면 1:2~2.5이다.
본 발명의 조성물을 구성하는 구성 성분들 사이의 화학반응을 일으키지 않고, 또한 상기 전구체 화합물의 구조 변화가 발생하지 않는 등 보관안정성이 우수한 혼합물을 얻을 수 있는 측면에서, 상기 화학식 1 내지 3에서, R1 내지 R8, R'1 내지 R'6, 및 R"1 내지 R"6는 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기에서 선택되는 것이 바람직하며, m 및 n은 서로 독립적으로 1 내지 3의 정수에서 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 지환족 불포화 화합물의 구체적인 예는 사이클로헵타트리엔, 사이클로옥타트리엔, 사이클로노나테트라엔, 및 사이클로옥타디엔 등을 포함한다. 상기 화학식 1의 화합물은 화학식 3의 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 전구체 화합물과의 화학반응을 발생시키기 않고, 상기 전구체 화합물의 구조 변화가 발생하지 않는 등 보관안정성이 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 상기 혼합물의 분해온도를 증가시키기 위한 측면에서 상기 화학식 1의 화합물은 사이클로헵타트리엔인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물의 구체적인 예는 벤젠, 톨루엔, o-, m-, 또는 p-자일렌 등을 포함한다. 상기 화학식 2의 화합물은 화학식 3의 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 전구체 화합물과의 화학반응을 발생시키기 않고, 상기 전구체 화합물의 구조 변화가 발생하지 않는 등 보관안정성이 우수한 혼합물을 얻을 수 있으며, 상기 혼합물의 분해온도를 증가시키기 위한 측면에서 상기 화학식 2의 화합물은 o-, m-, 또는 p-자일렌인 것이 바람직하다.
상기 화학식 3의 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물의 구체적인 예는 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(CpZr(NMe2)3), 트리스(메틸에틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(CpZr(NMeEt)3), 트리스(디에틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(CpZr(NEt2)3), 트리스(디이소프로필아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(CpZr(N(i-Pr)3) 등을 포함한다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 조성물은 사이클로헵타트리엔과 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(CpZr(NMe2)3)의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이 혼합물에서 사이클로헵타트리엔의 몰수:트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)의 몰수의 비율은 1:2.5일 수 있다.
또는 본 발명의 다른 구현예에서 상기 조성물은 자일렌과 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는, 이 혼합물에서 자일렌의 몰수:트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)의 몰수의 비율은 1:2일 수 있다.
본 발명의 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 놀랍게도 상기한 2종의 화합물이 일정한 몰비로 안정하게 혼합된 하나의 조성물이면서도 도중에 각각의 전구체 화합물이 서로 반응하여 석출되지 않고, 하나의 노즐에서 분사되어 지르코늄 함유막을 형성할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 상기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물과 상기 화학식 3으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물은 서로 반응하지 않고 액체 상태에서 서로 안정하고 균일하게 혼합된 상태로 존재하면서도 실온을 포함하는 온도에서 높은 증기압을 나타내는 휘발성 조성물이다. 이 조성물은 또한 장기 안정성 및 열 안정성이 우수하고 분해잔류물이 적다. 따라서 본 발명에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 이용하면, 반도체 제조공정에 있어서 우수한 막 특성, 두께 균일성, 및 단차피복성을 갖는 지르코니아와 같은 지르코늄 함유막을 용이하고 효율적으로 형성할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 구체적인 실시형태에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 이용한 지르코늄 함유막 형성 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 지르코늄 함유막 형성 방법은, 본 발명의 일 측면에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 전구체로서 이용하는 증착 공정에 의하여 기판상에 지르코늄 함유막을 형성하는 단계를 포함한다.
증착 공정은 ALD 공정　또는　MOCVD 공정과 같은 CVD 공정으로 이루어질 수 있다. 증착 공정은 바람직하게는 상온 내지 700 ℃, 예를 들면 100 내지 500 ℃에서 실시될 수 있다. 지르코늄 함유막은 예를 들면 지르코늄막, 지르코니아막, 또는 지르코늄 질화물막일 수 있다. 이에 의하여 형성된 지르코늄막은 도전막으로서 사용될 수 있으며, 지르코니아막 및 지르코늄 질화물막은 유전막 또는 절연막으로서 사용될 수 있다. 예를 들면, 지르코니아막은 반도체 장치 제조중 커패시터 구조 또는 게이트 구조 형성시 유전막으로 사용될 수 있다. 예를 들면 상기 지르코니아막을 이용하여 커패시터를 형성하는 공정은 반도체 기판상에 하부전극을 형성하는 단계; 상기 하부전극 상에 본 발명에 따른 방법에 의하여 지르코니아막을 형성하는 단계; 상기 지르코니아막을 산소를 포함하는 분위기에서 플라즈마를 이용하여 산화처리를 하는 단계; 및 상기 지르코니아막 상에 상부전극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 하부전극은 티타늄 질화막(TiN), 탄탈륨 질화막(TaN) 및 텅스텐 질화막(WN)과 같은 금속질화막이거나, 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)과 같은 귀금속막, 또는 이들의 조합의 막일 수 있다. 상기 상부전극은 티타늄 질화막(TiN), 탄탈륨 질화막(TaN) 및 텅스텐 질화막(WN)과 같은 금속질화막이거나, 루테늄(Ru) 및 백금(Pt)과 같은 귀금속막, 또는 이들의 조합의 막일 수 있다.
상기 지르코늄 함유막이 지르코늄막인 경우, 증착 공정 중에서 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 아르곤(Ar),　질소(N2),　헬륨(He), 및 수소(H2) 중에서　선택된　1종 이상의 캐리어 기체 또는 희석 가스와 혼합하여 기판상으로 이송한다. 지르코늄 함유막이 지르코니아막인 경우, 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 산소(O2), 수증기(H2O), 및 오존(O3) 중에서　선택된　1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 기판상으로 이송한다. 지르코늄 함유막이 지르코늄 질화물막인 경우, 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 기판상으로 이송한다. 예를 들면, 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 버블링　방식, 기체상(vapor　phase)　질량 유량 제어기(MFC:　mass　flow　controller),　직접　액체　주입(DLI:　direct　liquid　injection)　또는 상기 조성물을　유기용매에　용해하여　이송하는　액체　이송방법으로 기판상으로 이송되어 박막 증착에 이용될 수 있다.
이때, 증착 효율을 증가시키기 위하여 증착 공정 동안 기판에 열에너지, 플라즈마, 또는 전기적 바이어스를 인가할 수 있다. 구체적인 예를 들면, 상기 증착 공정은, 진공 또는 비활성 분위기 하에서 상기 기판을 50 ~ 700 ℃의 온도로 가열하는 단계; 20℃ 내지 100℃의 온도로 가열된 상기 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 상기 기판상에 도입하는 단계; 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 상기 기판상에 흡착시켜 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 층을 기판 위에 형성시키는 단계; 상기 기판에 열에너지, 플라즈마, 또는 전기적 바이어스를 인가하여 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 분해함으로써 상기 기판상에 지르코늄 함유막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
이때, 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물이 기판상에서 층을 형성시킬 수 있는 시간으로서 1분 미만의 시간을 제공할 수 있다. 기판위에 흡착되지 않는 과량의 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)과 같은 1종 이상의 비활성 기체를 이용하여 제거하는 것이 바람직하다. 과량의 전구체 조성물을 제거할 수 있는 시간으로서 1분 미만의 시간을 제공할 수 있다. 또한, 과량의 반응가스 및 생성된 부산물을 제거하기 위해 챔버 내로 아르곤(Ar), 질소(N2) 및 헬륨(He)과 같은 1종 이상의 비활성 기체를 1분 미만의 시간내에 챔버 내로 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물은 화학적 및 열적 안정성이 우수하고 실온에서 액체로 존재하며 휘발성이 높기 때문에 반도체 장치 제조시 CVD 공정이나 ALD 공정에서 전구체로 사용하여 지르코늄 함유막을 증착시키는데 효율적이고 유용하게 사용될 수 있다.
이하 본 발명에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물에 대하여 하기 실시예를 통하여 더 상세하게 설명한다. 다만, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위하여 제시되는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.
아래 실시예에서 모든 단계는 표준 진공 라인 슈렌크 방법(Schlenk technique)을 사용하였으며 모든 혼합 조작은 아르곤 기체 분위기 하에서 실행하였다. 실험에 사용된 자일렌 및 시클로헵타트리엔은 Aldrich사에서 구입하여 사용하였고, CaH2와 함께 하루 동안 교반시켜 잔류 수분을 완전하게 제거시킨 후, 분별 정제한 후 사용하였다. 또한 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(TDCP)는 ㈜ 쏠브레인에서 구입하여 사용하였다. 물질의 소분은 글러브 박스내에서 진행하였다. 화합물 및 조성물의 구조 분석은 JEOL JNM-ECS 400 MHz NMR 분광분석기(1H-NMR 400 MHz)를 이용하여 실시하였다. NMR 분석용 용매 벤젠-d6는 하루 동안 CaH2와 함께 교반시켜 잔류 수분을 완전하게 제거한 후 사용하였다. 화합물의 열 안정성 및 분해 온도는 TA-Q 600 제품을 이용하여 분석하였으며, 시료량은 10 mg을 사용하였다.
실시예 1: 혼합 조성물의 조제
실온의 글러브 박스 내에서 500 ml 가지달린 둥근 플라스크에 TDCP 43.48 g(0.1507 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 후, p-자일렌 8 g(0.0753 mol)을 천천히 투입하였다. 이후 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 올려 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 X를 얻었다.
실시예 2: 혼합 조성물의 조제
실온의 글러브 박스 내에서 500 ml 가지달린 둥근 플라스크에 TDCP 39.14 g (0.1356 mol)을 첨가하고, 온도를 0 ℃로 낮춘 후, 시클로헵타트리엔 5 g(0.05426 mol)을 천천히 투입하였다. 이후 혼합물의 온도를 서서히 실온으로 올려 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물 Y를 얻었다.
비교예 1: TDCP 단독
㈜ 쏠브레인에서 구입한 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(TDCP)를 그대로 사용하였다.
<NMR 분광 분석>
실시예 1 및 2에서 얻은 혼합직후의 조성물 X 및 Y에 대하여 NMR 분광 분석을 하였다. 도 1은 실시예 1 및 2에서 얻은 혼합직후의 조성물 X 및 Y의 NMR 스펙트럼이다.
도 1을 참조하면, 조성물 X 및 Y는 모두 TDCP의 시클로펜타디에닐(Cp)기에서 유래하는 화학적 이동 δ = 6.06 ppm 및 디메틸아민(DMA)기에서 유래하는 화학적 이동 δ = 2.93 ppm에서 피크를 나타내고, 유기 용매인 자일렌 또는 시클로헵타트리엔에서 유래하는 화학적 이동 δ = 2.92 ppm에서 피크를 그대로 나타내는 것을 알 수 있었다.
따라서, 이로부터 실시예 1~2에 따른 조성물 X 및 Y에 혼합된 TDCP와 p-자일렌의 사이; 및 TDCP와 시클로헵타트리엔의 사이에는 어떠한 화학반응도 발생하지 않았고, 각각의 화합물의 특성을 그대로 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 조성물 X 및 Y를 가열하여 약 200 ℃에서 약 16 시간 동안 유지하는 열 안정성 시험을 진행한 후, 이 조성물 X 및 Y에 대하여 NMR 분광 분석 시험을 하였다.
도 2는 상기 열 안정성 시험후의 조성물 X 및 Y에 대하여 NMR 분광 분석 시험을 한 결과 얻어진 NMR 스펙트럼이다.
도 2를 도 1과 비교하면, 도 1 및 2의 NMR 스펙트럼 사이에는 어떠한 차이점도 나타나지 않은 것을 확인할 수 있다. 따라서 이로부터 조성물 X 및 Y를 약 200 ℃에서 약 16 시간 동안 가열하여도 조성물 X 및 Y에서 구성성분들의 열분해가 발생하지 않았다는 것을 확인할 수 있다. 이 실험을 통하여 본 발명의 조성물 X 및 Y는 열적 및 화학적으로 매우 안정한 것을 알 수 있다. 이와 같이 조성물 X 및 Y의 열 안정성이 매우 우수하므로 이를 이용하여 지르코늄 함유막을 증착하는 경우 막 특성이 개선될 수 있다.
<열분석>
먼저, 실시예 1-2에서 얻은 조성물 X 및 Y 및 비교예 1의 TDCP에 대하여 시차주사 열량 분석(DSC) 시험 및 열중량분석(TGA) 시험을 실시하였다.
DSC 시험은 열분해 온도를 측정하기 위하여 열분석기(제조사: TA Instruments사, 모델명: SDT Q600)를 시차주사열량 분석 모드로 하여 실시하였으며, TGA 시험은 잔류 성분(residue)량을 측정하기 위하여 상기 열분석기를 열중량 분석 모드로 하여 실시하였다.
각각의 시험에서 열분해 온도를 측정하기 위한 열분석 시험조건은 다음과 같았다.
이송 가스: 아르곤(Ar) 가스,
이송 가스 유량: 100 cc/min,
가열 프로파일: 30℃에서 500℃로 10℃/min의 승온 속도로 가열함.
DSC 시험에서 열분해 온도는 아래에서 설명하는 도 3의 DSC 열곡선(thermogram)에서 승온시 열흐름량이 저하하다 갑자기 다시 상승하는 지점의 온도를 결정하였다.
도 3은 실시예 1-2에서 얻은 조성물 X 및 Y 및 비교예 1의 TDCP에 대한 시험에서 얻어진 DSC 열곡선 및 TGA 열곡선을 각각 하나의 도면에 종합한 것이다. 도 3에서 상단의 (a)로 표시된 열곡선은 DSC 시험에서 얻은 결과이고, 하단의 (b)로 표시된 열곡선은 TGA 시험에서 얻은 결과이다.
도 3으로부터 조성물 X 및 Y은 하나의 분해온도만을 나타냈다. 이로부터 놀랍게도 이 조성물이 마치 하나의 화합물과 같이 거동하는 알 수 있었다. 이는 이 조성물을 이용하여 지르코늄 함유막을 형성할 때 유리한 특성이다. 도 3으로부터, 실시예 1-2에서 얻은 조성물 X 및 Y 및 비교예 1의 TDCP의 열분해 온도와 잔류 성분(residue)량이 하기 표 1에 표시한 바와 같은 것을 확인할 수 있었다.
표 1
TDCP 조성물 X 조성물 Y
분해온도(℃) 211.34 211.42 213.29
잔류성분량(%) 11.88 4.68 5.06
표 1을 참조하면, TDCP 단독, 조성물 X 및 조성물 Y 각각의 분해 온도는 DSC 시험으로부터 각각 211.34℃, 211.42℃ 및 213.29℃인 것을 확인할 수 있다. 이로부터 본 발명에 따른 조성물 X 및 조성물 Y, 특히 조성물 Y가 TDCP 단독 화합물을 이용하는 경우보다 분해온도가 높기 때문에 고온 증착이 가능한 것을 알 수 있다.
또한, TDCP 단독, 조성물 X 및 조성물 Y 각각을 500℃까지 가열한 후의 잔류 성분량은 각각 11.88%, 4.68%, 및 5.06%로 나타났다. 여기서 잔류 성분량의 %는 가열전의 시료의 중량을 기준으로 한 백분율이다. 이로부터 TDCP 단독 화합물을 이용하여 지르코늄 함유막을 증착하는 경우에 비하여 본 발명의 조성물 X 및 조성물 Y를 이용하여 지르코늄 함유막을 증착하는 경우 반도체 기판을 오염시키지 않고 지르코늄 함유막을 간편하게 형성할 수 있음을 알 수 있다.
<점도 측정>
TDCP 단독, 조성물 X 및 조성물 Y 각각에 대하여 다음과 같이 점도를 측정하였다.
구체적으로, 점도계(제조사: AND 社, 모델명: SV-10)를 글러브 박스 내에 넣고 이 글러브 박스 내부 온도 약 11 ℃에서 TDCP 단독, 조제 직후의 조성물 X 및 조성물 Y의 시료에 대하여 점도를 각각 총 5회 측정하였다. 그 후, TDCP 단독, 조성물 X 및 조성물 Y 각각을 약 200 ℃에서 약 2시간 가열하는 열 안정성 시험을 진행하고 다시 글러브 박스 내부 온도가 약 11 ℃에서 이들 각각에 대하여 점도를 총 5회 측정하였다.
이 시험 결과는 아래 표 2에 종합되어 있다.
표 2
점도(centipoise)
200℃ 가열전 200℃ 가열후
TDCP 18.5 16.5
조성물 X 6.1 4.7
조성물 Y 7.8 9.7
표 2를 참조하면, 조성물 X 및 조성물 Y가 TDCP 단독에 비하여 가열전후를 불문하고 점도가 낮은 것을 확인할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 조성물 X 및 조성물 Y은 모두 TDCP 단독에 비하여 분자간 인력이 낮아 휘발성이 우수하기 때문에 얻어진 지르코늄 함유막의 단차 피복성을 개선할 수 있음 확인할 수 있다.
실시예 3: 지르코니아막 증착 시험
실시예 1 및 2에서 얻어진 조성물 조성물 X 및 조성물 Y를 이용하여 Plasma Enhanced Atomic layer deposition(PEALD) 공정에 의한 지르코니아 성막 평가를 수행하였다. 불활성 기체인 아르곤은 퍼지 및 전구체 이송 목적으로 사용하였다. 전구체, 아르곤, 플라즈마 및 아르곤을 주입하는 것을 한 싸이클로 하였으며, 증착은 P-type(100) Si 웨이퍼 상에서 수행하였다.
[부호의 설명]
X: 조성물 X
Y: 조성물 Y
Z: TDCP

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 지환족 불포화 화합물 또는 하기 화학식 2로 표시되는 방향족 화합물 1몰 내지 3몰; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)계 화합물 1몰 내지 3몰의 비율로 혼합된 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물:
    <화학식 1> <화학식 2>
    Figure PCTKR2015001886-appb-I000007
    ,
    Figure PCTKR2015001886-appb-I000008
    ,
    <화학식 3>
    Figure PCTKR2015001886-appb-I000009
    ,
    상기 화학식 1에서, R1 내지 R8는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고,
    상기 화학식 2에서, R'1 내지 R'6는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고,
    상기 화학식 3에서, R"1 내지 R"6는, 각각 서로 같거나 다를 수 있으며, 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 13의 아랄킬기에서 선택되고, 이때 R"1와 R"2, R"3와 R"4, 또는 R"5와 R"6는 각각 서로 연결되어 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 탄소수 3 내지 10의 사이클릭 아민기를 형성할 수 있으며; 및
    m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 10의 정수에서 선택된다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 사이클로헵타트리엔과 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)(CpZr(NMe2)3)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 조성물은 자일렌과 트리스(디메틸아미노) 사이클로펜타디에닐 지르코늄(IV)의 혼합물인 것을 특징으로 하는 지르코니아 형성용 전구체 조성물.
  4. 지르코늄 함유막 형성 방법으로서,
    청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 전구체로서 이용하는 증착 공정에 의하여 기판상에 지르코늄 함유막을 형성하는 단계를 포함하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 증착 공정은 원자층　증착(atomic　layer　deposition:　ALD) 공정　또는　화학 기상 증착(chemical　vapor　deposition:　CVD) 공정인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  6. 청구항 4에 있어서, 상기　증착 공정이 50 ~ 700 ℃에서 실시되는 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  7. 청구항 4에 있어서, 상기　지르코늄 함유막이 지르코늄막, 지르코니아막, 또는 지르코늄 질화물막(zirconium nitride film)인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  8. 청구항 4에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 아르곤(Ar),　질소(N2),　헬륨(He), 및 수소(H2) 중에서　선택된　1종 이상의 캐리어 기체 또는 희석 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  9. 청구항 4에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 산소(O2), 수증기(H2O), 및 오존(O3) 중에서　선택된　1종 이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  10. 청구항 4에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 암모니아(NH3), 히드라진(N2H4), 이산화질소(NO2) 및 질소(N2) 플라즈마 중에서 선택된 1종이상의 반응 가스와 혼합하여 상기 기판상으로 이송하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  11. 청구항 4에 있어서, 상기　지르코늄 함유막 형성용 전구체 조성물을 직접 액체 주입(DLI: direct liquid injection) 방식으로 또는 유기 용매와 혼합하여 이송하는 액체 이송 방법으로 상기 기판상으로 이송하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  12. 청구항 4에 있어서, 상기　증착 공정 동안 상기 기판에 열에너지, 플라즈마, 또는 전기적 바이어스를 인가하는 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
  13. 청구항 4에 있어서, 상기 증착 공정은 반도체 장치 제조중 커패시터 구조 또는 게이트 구조 형성시 유전막을 형성하기 위한 증착 공정인 것을 특징으로 하는 지르코늄 함유막 형성 방법.
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