WO2021133080A1 - 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 이를 포함하는 막 형성용 조성물 및 이를 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 형성 방법 - Google Patents

이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 이를 포함하는 막 형성용 조성물 및 이를 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 형성 방법 Download PDF

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이윤경
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    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/405—Oxides of refractory metals or yttrium

Definitions

  • the present application relates to a yttrium/lanthanide metal precursor compound, a precursor composition for depositing a yttrium/lanthanide metal-containing film comprising the yttrium/lanthanide metal precursor compound, and a method for depositing a yttrium/lanthanide metal-containing film using the precursor composition.
  • the yttrium-containing oxide film or the lanthanide-metal-containing oxide film has a wide bandgap (5.6 ev), low leakage current, high breakdown voltage, good thermal stability, etc. Due to its various characteristics, it is being studied as a gate dielectric material for field effect transistors in semiconductor devices. Also, among semiconductor memory devices, yttrium-containing oxides or lanthanide-containing oxides are being studied for gate insulating layers of DRAMs and high-k dielectric layers of capacitors, and metal-insulating layers-metal (Metal-insulation layers) of nonvolatile resistance switching memory devices are being studied. Insulator-Metal, MIM) structure is being studied as an insulating film.
  • MIM Insulator-Metal
  • a precursor compound having a lower viscosity or higher vapor pressure than a known yttrium precursor compound or a lanthanide metal precursor compound is required.
  • An object of the present application is to provide a novel yttrium or lanthanide metal precursor compound, a precursor composition for film deposition including the metal precursor compound, and a method for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film using the precursor composition.
  • an object of the present invention is to provide a precursor compound having a lower viscosity than previously known, a precursor composition for film deposition including the same, and a film forming method using the precursor composition.
  • a first aspect of the present application provides a yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound represented by the formula (I):
  • M is selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu;
  • R 1 is an n-propyl group ( n Pr) or an iso-propyl group ( i Pr),
  • the Cp is a cyclopentadienyl group.
  • a second aspect of the present application provides a precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film, comprising the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the first aspect of the present application.
  • a third aspect of the present application is a yttrium or lanthanide metal-containing film comprising forming a yttrium or lanthanide metal-containing film using the precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film according to the second aspect of the present application.
  • a method of forming is provided.
  • the novel yttrium compound or the lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application is a novel compound that is not known in the prior art.
  • the novel yttrium compound or lanthanide metal-containing precursor compound according to embodiments of the present disclosure is thermally stable as a liquid at room temperature.
  • the novel yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application has a lower viscosity than the conventionally known yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound, and a low viscosity liquid ( It is suitable for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film by an ALD or CVD process because a mixture of the required viscosity can be prepared with a small amount of a low-viscosity liquid (solvent) when the viscosity is lowered by mixing the solvent).
  • solvent low-viscosity liquid
  • novel yttrium compound or the lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application has high thermal stability and can be used as a precursor of vapor deposition, for example, atomic layer deposition (ALD) or chemical vapor deposition (CVD). ) can be used as a precursor to form a yttrium or lanthanide metal-containing film.
  • ALD atomic layer deposition
  • CVD chemical vapor deposition
  • composition including the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound and the method of forming a yttrium or lanthanide metal-containing film using the precursor composition according to the embodiments of the present disclosure may be applied to manufacturing a commercial semiconductor device.
  • the width of the groove is about 10 nm to about 1 ⁇ m, or about 100 nm or less than about 50 nm, and the aspect ratio is about 1 to about 50, about 10 or more, about 20 or more, about It is necessary to form a high-k material to a thickness of about 1 nm to about 10 ⁇ m on a substrate having 30 or more or deeper and narrower grooves, and for the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound and precursor composition comprising the same According to this method, it is possible to form a yttrium or lanthanide metal-containing film of a commercially required thickness on the substrate as described above.
  • the aspect ratio is about 1 or more and the width is about 1 ⁇ m or less.
  • the substrate several to several tens on the entire surface of the substrate, including the surface of the fine unevenness (groove) including the deepest surface of the fine unevenness (groove) and the upper surface of the fine unevenness (groove) It has an excellent effect of being able to form a nm-thick yttrium or lanthanide metal-containing film with a uniform thickness.
  • a uniform thickness can be obtained by atomic layer deposition (ALD) on a substrate with a very narrow and deep groove even at a high temperature.
  • a precursor composition capable of forming a film is desired. Accordingly, there is a need for a yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound with very high thermal stability that satisfies the above requirements. Accordingly, the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application may be usefully used as a precursor satisfying the required properties.
  • the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application has constant growth per cycle (GPC) in a wide temperature range, conventional yttrium or It is advantageous for depositing a yttrium or lanthanide metal-containing film that requires fine and uniform thickness control according to an ALD process rather than a lanthanide metal-containing precursor compound.
  • GPC growth per cycle
  • the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application has a constant GPC regardless of the precursor supply time, the aspect ratio is larger on the substrate than the conventional yttrium precursor in which the GPC is not constant depending on the precursor supply time. Even if this narrow concavo-convex (groove) structure exists, it is advantageous to form a film of a constant thickness.
  • the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the embodiments of the present application is used as a precursor used for ALD, CVD, etc., so that the performance required for the manufacture of next-generation devices such as semiconductors, for example, improved thermal stability, high volatility and/or an increased deposition rate, etc., may be usefully used to form a yttrium or lanthanide metal-containing film or thin film.
  • the yttrium compound or the lanthanide metal-containing compound according to the embodiments of the present application may be applied to various fields such as catalysts.
  • Example 1 is a graph showing the viscosity according to the octane mixing ratio of the precursor compounds according to Examples 1, 2, and Comparative Example 2 of the present application.
  • FIG. 2 is a graph showing the film growth per ALD gas supply cycle according to the substrate temperature of the precursor compounds according to Examples 1 and 3 of the present application.
  • FIG 3 is a graph showing the film growth per ALD gas supply cycle according to the precursor supply time of the precursor compound according to Examples 1 and 3 of the present application.
  • step of doing or “step of” does not mean “step for”.
  • alkyl refers to a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, 1 to 10 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 5 carbon atoms. and all possible isomers thereof.
  • the alkyl or alkyl group is a methyl group (Me), an ethyl group (Et), an n-propyl group ( n Pr), an iso-propyl group ( iso Pr), an n-butyl group ( n Bu), an iso-butyl group ( iso Bu), tert-butyl group (tert-Bu, t Bu), sec-butyl group (sec-Bu, sec Bu), n-pentyl group ( n Pe), iso-pentyl group ( iso Pe), sec -pentyl group ( sec Pe), tert-pentyl group ( t Pe), neo- pentyl group ( neo Pe), 3-pentyl group, n-hexyl group, iso-hexyl group, heptyl group, 4,4-dimethylphen a tyl group, an octyl group, a 2,2,4-trimethylpentyl group
  • yttrium or lanthanide metal element shall include Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu.
  • Cp is expressed as -C 5 H 4 and means an abbreviation of "cyclopentadienyl group”.
  • film means “film or thin film”.
  • a first aspect of the present application provides a yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound represented by the formula (I):
  • M is selected from Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu;
  • R 1 is an n-propyl group ( n Pr) or an iso-propyl group ( i Pr),
  • the Cp is a cyclopentadienyl group.
  • the yttrium or lanthanide metal element-containing precursor compound may be selected from the following, but may not be limited thereto:
  • a second aspect of the present application provides a precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film comprising at least one yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound according to the first aspect of the present application.
  • the precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film may include one or more yttrium or lanthanide metal-containing precursor compounds selected from the following, but may not be limited thereto. :
  • the yttrium or lanthanide metal-containing film is a yttrium or lanthanide metal film, a yttrium or lanthanide metal-containing oxide film, a yttrium or lanthanide metal-containing nitride film, or a yttrium or lanthanide metal carbide film
  • the yttrium or lanthanide metal-containing film may be a yttrium or lanthanide metal-containing oxide film.
  • the precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film may further include one or more nitrogen sources selected from ammonia, nitrogen, hydrazine, and dimethyl hydrazine, but may not be limited thereto. .
  • the precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film may further include one or more oxygen sources selected from water vapor, oxygen, and ozone, but may not be limited thereto.
  • a third aspect of the present application is a yttrium or lanthanide metal-containing film comprising forming a yttrium or lanthanide metal-containing film using the precursor composition for forming a yttrium or lanthanide metal-containing film according to the second aspect of the present application.
  • a method of forming is provided.
  • the yttrium or lanthanide metal-containing film is a yttrium or lanthanide metal film, a yttrium or lanthanide metal-containing oxide film, a yttrium or lanthanide metal-containing nitride film, or a yttrium or lanthanide metal-containing film It may be a carbonized film, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the yttrium or lanthanide metal-containing film may be a yttrium or lanthanide metal-containing oxide film.
  • the yttrium or lanthanide metal-containing layer may be deposited by chemical vapor deposition (CVD) or atomic layer deposition (ALD), but may not be limited thereto.
  • the yttrium or lanthanide metal-containing layer may be deposited by metal organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD), but may not be limited thereto.
  • MOCVD metal organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the yttrium or lanthanide metal-containing layer may be deposited by an atomic layer deposition method.
  • the chemical vapor deposition method or the atomic layer deposition method may be performed using a deposition apparatus, deposition conditions, and/or additional reactive gas known in the art, but may not be limited thereto.
  • the process temperature can be controlled during deposition and the thickness and composition of the thin film can be precisely controlled, so that it has excellent coverage even on a complex-shaped substrate.
  • a thin film can be deposited, and the thickness uniformity and physical properties of the thin film can be improved.
  • the thickness of the yttrium or lanthanide metal-containing film may be about 1 nm to about 10 ⁇ m, and may be variously applied depending on the application, but may not be limited thereto. In one embodiment of the present application, the thickness of the yttrium-containing oxide film may be about 1 nm to about 10 ⁇ m, and may be variously applied depending on the application, but may not be limited thereto.
  • the thickness of the yttrium or lanthanide metal-containing film is from about 1 nm to about 10 ⁇ m, from about 1 nm to about 5 ⁇ m, from about 1 nm to about 1 ⁇ m, from about 1 nm to about 900 nm, about 1 nm to about 800 nm, about 1 nm to about 700 nm, about 1 nm to about 600 nm, about 1 nm to about 500 nm, about 1 nm to about 400 nm, about 1 nm to about 300 nm, about 1 nm to about 200 nm, about 1 nm to about 100 nm, about 1 nm to about 50 nm, about 1 nm to about 30 nm, about 1 nm to about 20 nm, about 1 nm to about 10 nm, about 10 nm to about 10 ⁇ m , about 10 nm to about 5 ⁇ m, about 10 nm to about 1 ⁇ m
  • the yttrium or lanthanide metal-containing film may be formed in a temperature range of about 100° C. to about 500° C., but may not be limited thereto.
  • the silicon-containing film may be from about 100°C to about 500°C, from about 100°C to about 450°C, from about 100°C to about 400°C, from about 100°C to about 350°C, from about 100°C to about 300°C, about 100 °C to about 250 °C, about 100 °C to about 200 °C, about 100 °C to about 150 °C, about 150 °C to about 500 °C, about 150 °C to about 450 °C, about 150 °C to about 400 °C, about 150 °C to about 350 °C, about 150 °C to about 300 °C, about 150 °C to about 250 °C, about 150 °C to about 200 °C, about 200 °C to about 500 °C, about 200 °C, about 200 °C to
  • the yttrium or lanthanide metal-containing film may be formed on a substrate including concavities and convexities having an aspect ratio of about 1 to about 100 and a width of about 10 nm to about 1 ⁇ m. may not be limited.
  • the aspect ratio is from about 1 to about 100, from about 1 to about 80, from about 1 to about 60, from about 1 to about 50, from about 1 to about 40, from about 1 to about 30, from about 1 to about 20, about 1 to about 10, about 10 to about 100, about 10 to about 80, about 10 to about 60, about 10 to about 50, about 10 to about 40, about 10 to about 30, about 10 to about 20, about 20 to about 100, about 20 to about 80, about 20 to about 60, about 20 to about 50, about 20 to about 40, about 20 to about 30, about 30 to about 100, about 30 to about 80, about 30 to about 60 , about 30 to about 50, about 30 to about 40, about 40 to about 100, about 40 to about 80, about 40 to about 60, about 40 to about 50, about 50 to about 80, about 50 to about 60, about It may be from 60 to about 100, from about 60 to about 80, or from about 80 to about 100, but may not be limited thereto.
  • the width may be from about 10 nm to about 1 ⁇ m, from about 10 nm to about 900 nm, from about 10 nm to about 800 nm, from about 10 nm to about 700 nm, from about 10 nm to about 600 nm, about 10 nm to about 500 nm, about 10 nm to about 400 nm, about 10 nm to about 300 nm, about 10 nm to about 200 nm, about 10 nm to about 100 nm, about 10 nm to about 90 nm, about 10 nm to about 80 nm, about 10 nm to about 70 nm, about 10 nm to about 60 nm, about 10 to about 50 nm, about 10 nm to about 40 nm, about 10 nm to about 30 nm, about 10 nm to about 20 nm, about 20 nm to about 1 ⁇ m, about 20 nm to about 900 nm, about 20
  • a deposition method using a composition including a yttrium or lanthanide group metal precursor compound supplies a precursor composition including yttrium or a lanthanide metal compound in a gaseous state to a substrate located in a deposition chamber to provide yttrium or a lanthanide metal compound It includes, but may not be limited to, forming a containing oxide layer.
  • the deposition method of the film may use methods, apparatus, etc. known in the art, and if necessary, may be performed using one or more additional reactant gases together.
  • As the substrate a silicon semiconductor wafer, a compound semiconductor wafer, and plastic substrates (PI, PET, and PES) may be used, but may not be limited thereto.
  • a substrate having holes or grooves may be used, or a porous substrate having a large surface area may be used.
  • the yttrium or lanthanide group metal precursor compound according to an embodiment of the present application may include those performed by metal organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) when depositing an oxide film containing yttrium or lanthanide metal.
  • MOCVD metal organometallic chemical vapor deposition
  • ALD atomic layer deposition
  • the metal organometallic chemical vapor deposition (MOCVD) or atomic layer deposition (ALD) may be performed using a deposition apparatus, deposition conditions, and additional reaction gas known in the art.
  • a deposition method comprising forming an oxide film containing yttrium or lanthanide metal using the precursor composition for depositing an oxide film containing yttrium or lanthanide group metal of the present invention and the precursor composition for film deposition . Due to the low viscosity and high thermal stability of the yttrium or lanthanide metal precursor compound of the present invention included in the precursor composition for film deposition, an oxide film containing yttrium or lanthanide metal is used as a precursor for atomic layer deposition or chemical vapor deposition.
  • a yttrium or lanthanide metal-containing oxide film of a thickness can be uniformly formed, an aspect ratio of about 1 to about 50, about 1 to about 100, or more, and a width of about 1 ⁇ m to 10 nm or less fine Yttrium having a thickness of several ⁇ m to several nm or less on the entire surface of the substrate including the surface of the fine unevenness (groove) including the surface of the deepest part of the pattern (groove) and the upper surface of the fine unevenness (groove)
  • it has an excellent effect of uniformly forming an oxide film containing a lanthanide metal.
  • the thin film deposition method using a yttrium or lanthanide metal precursor compound accommodates a substrate in a reaction chamber, and then uses a transport gas or a diluent gas to apply the yttrium or lanthanide metal-containing precursor compound onto the substrate.
  • yttrium or lanthanide metal-containing oxide films at a wide range of deposition temperatures from about 100°C to about 500°C, from about 150°C to about 450°C, from about 200°C to about 400°C, or from about 250°C to about 350°C. It is preferable to deposit
  • the yttrium or lanthanide metal-containing film according to an embodiment of the present application has a deposition temperature of about 250° C. to about 350° C. Since the process temperature applicable to non-memory devices such as memory devices and logic devices is wide, it is applied to various fields. Because the film properties of the yttrium or lanthanide metal-containing oxide film are different depending on the temperature, a yttrium or lanthanide metal precursor compound that can be used in a wide temperature range is required. It is desirable that this be done.
  • one or more mixed gases selected from argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He) or hydrogen (H 2 ) as the transport gas or diluent gas.
  • a bubbling method of forcibly vaporizing the precursor using a transport gas and heating the container to vapor pressure of the precursor Various supply methods including a bypass method for supplying in a gaseous state by increasing the temperature may be applied, but when the vapor pressure is low, a bypass method of heating and vaporizing the vessel may be used.
  • the yttrium or lanthanide metal precursor compound is placed in a bubbler vessel or a VFC vessel, and the precursor is gased by bubbling or heating the vessel using a carrier gas at a vapor pressure of about 0.1 to about 10 torr and a temperature range of room temperature to about 150° C.
  • a method of transporting in a state and supplying it into the chamber may be used.
  • Most preferably, a bypass method in which the yttrium or lanthanide metal precursor compound is supplied in a gaseous state by heating a container may be used.
  • to vaporize the yttrium or lanthanide metal precursor compound transport with argon (Ar) or nitrogen (N 2 ) gas, using thermal energy or plasma, or applying a bias on the substrate is more desirable.
  • the thin film may be a composite oxide film including a metal other than yttrium or a lanthanide metal.
  • it may be a composite oxide film having the following composition including hafnium or zirconium, but may not be limited thereto:
  • water vapor H 2 O
  • oxygen O 2
  • oxygen plasma O 2 Plasma
  • oxidation as a reaction gas It is preferable to use one or a mixture of two or more selected from nitrogen (NO, N 2 O), nitrogen oxide plasma (N 2 O Plasma), hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), and ozone (O 3 ).
  • the prepared lithium amidinate was slowly added dropwise to the prepared tris (n-propyl-cyclopentadienyl) yttrium (III) and refluxed for 20 hours.
  • the synthesized lithium amidinate was slowly added dropwise to the synthesized tris (n-propyl-cyclopentadienyl) gadolinium (III) and refluxed for 20 hours.
  • the yttrium precursor compound of Comparative Example 1 is a solid at room temperature, it is disadvantageous for use in mass production of semiconductors compared to the yttrium precursor compound of Example 1.
  • the synthesized lithium amidinate was slowly added dropwise to the synthesized tris (isopropylcyclopentadienyl) yttrium (III) and refluxed for 20 hours.
  • the synthesized lithium amidinate was slowly added dropwise to the synthesized tris(isopropylcyclopentadienyl)gadolinium(III) and refluxed for 20 hours.
  • the precursor may remain in the gas supply pipe or the dead space of the valve.
  • clogging of the vaporizer tends to occur if the viscosity is high.
  • liquids with too high a viscosity cannot be used in liquid metering pumps that transport liquids.
  • the viscosity of a liquid that can be used in a pump that transfers the liquid in an ALD or CVD apparatus using a liquid transfer device and an instantaneous vaporizer for example, if it is necessary to keep it below 9 cP, the viscosity of the high viscosity precursor is required. It is necessary to lower the viscosity by mixing a lower liquid (solvent). When a large amount of low-viscosity liquid is mixed, the precursor content is relatively low in the low-viscosity mixture, and when the same volume of liquid is vaporized, the amount of precursor gas supplied is reduced. Therefore, when it is necessary to adjust the viscosity, it is advantageous to mix less low-viscosity liquids.
  • the precursor compounds according to Examples 1 and 2 of the present application are more advantageous for use as ALD or CVD precursors because they have a lower viscosity than the previously known precursors of Comparative Example 2.
  • the octane mixing ratio required to adjust the viscosity of the mixture to 8.5 ⁇ 0.5 cP using octane as a low-viscosity liquid (solvent) is shown in Table 2 and FIG. 1 below. According to Table 2 and FIG. 1, the precursor compound of Examples 1 and 2 can lower the viscosity of the mixture to 8.5 ⁇ 0.5 cP even when mixing less octane than the precursor compound of Comparative Example 2.
  • Atomic Layer Deposition (ALD) process was performed using the yttrium precursor compounds prepared by the methods of Examples 1 and 3.
  • O 3 as an oxygen source was used.
  • the silicon wafer is immersed in a piranha solution mixed with sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) in a 4:1 ratio for 10 minutes, then taken out and then immersed in a dilute HF aqueous solution for about 2 minutes. After removing the oxide film on the silicon surface, a yttrium oxide thin film was prepared by atomic layer deposition (ALD).
  • the ALD process was performed by heating the substrate to temperatures of 300°C, 310°C, 320°C, and 340°C.
  • the yttrium precursor compounds were placed in a container made of stainless steel and heated to a temperature of 150° C.
  • the process pressure of the ALD reactor was maintained at 1 torr.
  • Argon (Ar) gas was passed through a stainless steel vessel containing the yttrium precursor compound at a flow rate of 300 sccm to supply the yttrium precursor compound gas to the ALD reactor.
  • a yttrium oxide film was deposited at each substrate temperature by repeating 100 ALD gas cycles of 3 seconds of supplying the yttrium precursor, 10 seconds of purge, 10 seconds of supply of O 3 , and 5 seconds of purging.
  • the film growth (growth per cycle, GPC) per cycle of ALD gas supply which was found by measuring the thickness of the oxide film, is shown in FIG. 2 according to the substrate temperature.
  • Both of the yttrium precursors of Examples 1 and 3 showed a constant GPC of about 0.3 ⁇ /cycle in a temperature range of 300° C. to 340° C.
  • the deposited film thickness is constant despite temperature change, which is advantageous when applying ALD to semiconductor manufacturing.
  • the thickness of the dielectric film of a DRAM capacitor becomes thinner and it is necessary to form a film having a constant thickness over a wide temperature range. Therefore, as confirmed in FIG. 2, since the GPC of the yttrium precursors of Examples 1 and 3 of the present invention is constant in a wide temperature range, the ALD process is better than the conventional yttrium precursor whose GPC is not constant according to the temperature change. It is advantageous for depositing yttrium oxide (Y 2 O 3 ), which requires fine and uniform thickness control.
  • ALD gas supply in which the yttrium oxide film was prepared under the same conditions as in Experimental Example 2 the substrate temperature was fixed at 300° C., and the yttrium precursor supply time was changed to 1 second, 5 seconds, and 7 seconds instead of 3 seconds, respectively, in the ALD gas supply cycle The cycle was repeated 100 times to deposit a yttrium oxide film, and the GPC obtained by measuring the film thickness is shown in FIG. 3 . Under ideal ALD conditions, the GPC should remain constant as the precursor supply time is increased. When ALD is performed at a temperature at which the precursor compound is not thermally stable, the film thickness increases when the precursor supply time is increased.
  • the GPC of both of the yttrium precursors of Examples 1 and 3 is constant at a precursor supply time of 3 seconds or more.
  • a precursor that does not increase the film thickness even if the precursor supply time is increased is required. If the aspect ratio makes it necessary to lengthen the precursor supply time in order to supply a sufficient amount of the precursor to a substrate with a larger actual surface area than the apparent surface area, the use of a precursor whose film thickness increases when the precursor supply time increases It is not possible to form a film of the same thickness on the upper and lower bottoms of the grooves. Therefore, as confirmed in FIG.
  • the film thickness of the yttrium precursors of Examples 1 and 3 of the present invention does not increase even if the precursor supply time is increased, the film thickness increases when the precursor supply time is increased. It is advantageous for forming a film of a constant thickness in a structure having a larger aspect ratio than the yttrium precursor of , and can be used to form a capacitor of a semiconductor DRAM.

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Abstract

본원은 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 상기 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물를 포함하는 이트륨/란탄족 금속 함유 막 증착용 전구체 조성물 및 상기 전구체 조성물을 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.

Description

이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 이를 포함하는 막 형성용 조성물 및 이를 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 형성 방법
본원은 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 상기 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물를 포함하는 이트륨/란탄족 금속 함유 막 증착용 전구체 조성물 및 상기 전구체 조성물을 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 증착 방법에 관한 것이다.
이트륨-함유 산화막 또는 란탄족-금속 함유 산화막은 넓은 밴드갭(wide bandgap, 5.6 ev), 낮은 누설 전류(low leakage current), 높은 파괴 전력(high breakdown voltage), 좋은 열적 안정성(good thermal stability) 등의 다양한 특성으로 인해 반도체 소자에서 전계 효과 트랜지스터의 게이트 유전물질로서 검토되고 있다. 또한 반도체 메모리 소자 중 DRAM의 게이트 절연막, 캐패시터 고유전막(high-k dielectric layer) 등에 이트륨 함유 산화막 또는 란탄족 금속 함유 산화막이 연구되고 있고, 비휘발성 저항 스위칭 메모리 소자의 금속-절연막-금속(Metal-Insulator-Metal, MIM) 구조의 절연막으로서 연구되고 있다.
현재까지 알려진 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물들은 대부분이 증기압이 낮고, 고체이거나 점성이 매우 높은 액체이기 때문에 반도체 소자를 대량으로 생산하는 공정에서 이트륨 또는 란탄족 금속을 포함한 산화막을 화학증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)으로 형성할 때 전구체로 사용하기에 불리하다.
차세대 반도체 소자 제조에 필요한 이트륨 또는 란탄족 금속 함유막을 원자층 증착법으로 형성하려면, 기존에 알려진 이트륨 전구체 화합물 또는 란탄족 금속 전구체 화합물보다 점성이 낮거나 증기압이 높은 전구체 화합물이 필요하다.
[선행기술문헌]
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0017069호.
본원은 신규한 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물, 상기 금속 전구체 화합물을 포함하는 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 막을 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
특히 기존에 알려진 것보다 점도가 낮은 전구체 화합물과 이를 포함한 막 증착용 전구체 조성물, 및 상기 전구체 조성물을 이용하는 막 형성 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
(R1Cp)2M[(CH3)2CH-N-C(CH2CH3)=N-CH(CH3)2];
상기 화학식 Ⅰ에서,
M은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu에서 선택되는 것이며,
R1은 n-프로필기(nPr) 또는 iso-프로필기(iPr)이며,
상기 Cp는 사이클로펜타디에닐기임.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법을 제공한다.
본원의 구현예들에 따른 신규한 이트륨 화합물 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은, 종래에 알려지지 않은 신규한 화합물이다. 본원의 구현예들에 따른 신규한 이트륨 화합물 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 상온에서 액체로서 열적으로 안정하다.
본원의 구현예들에 따른 신규한 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 종래 공지된 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물 대비 점도가 낮고, ALD 또는 CVD 전구체 액체 이송 장치에 사용하도록 저점도 액체(용매)를 섞어 점도를 낮출 때 저점도 액체(용매)를 적게 섞어도 필요한 점도의 혼합물을 제조할 수 있기 때문에 ALD 또는 CVD 공정에 의한 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성에 적합하다.
본원의 구현예들에 따른 신규한 이트륨 화합물 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 열 안정성이 높아, 기상 증착의 전구체로서 사용 가능하며, 예를 들어, 원자층 증착법(ALD) 또는 화학기상 증착법(CVD)의 전구체로 사용하여 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 형성할 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 조성물 및 상기 전구체 조성물을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 형성하는 방법은 상업적인 반도체 소자 제조에 적용될 수 있다. 특히, DRAM 반도체 소자를 제조하기 위해서는 홈의 폭이 약 10 nm 내지 약 1 μm, 또는 약 100 nm 또는 약 50 nm 보다 좁으며, 종횡비가 약 1 내지 약 50, 약 10 이상, 약 20 이상, 약 30 이상 또는 그보다 더 깊고 더 좁은 홈이 있는 기재에 고유전 물질을 약 1 nm 내지 약 10 μm 두께로 형성할 필요가 있으며, 본원의 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물 및 이를 포함하는 전구체 조성물에 의하면 상기와 같은 기재에 상업적으로 요구되는 두께의 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 형성할 수 있다. 또한, 본원의 구현예들에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물 및 이를 포함하는 전구체 조성물을 이용하여, 종횡비가 약 1 이상이고, 폭이 약 1 μm 이하인 미세한 요철(홈)이 표면에 있는 기재에 있어서, 상기 미세한 요철(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함하는 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 수 내지 수십 nm 두께의 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 균일한 두께로 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
특히, 약 280℃, 약 300℃ 또는 그 이상의 온도에서도 균일한 두께의 고유전 물질 막을 형성할 필요가 있기 때문에 높은 온도에서도 매우 좁고 깊은 홈이 있는 기재에 원자층 증착법(ALD)으로 균일한 두께의 막을 형성할 수 있는 전구체 조성물이 요구된다. 따라서, 상기 요건들을 만족하는 열안정성이 매우 높은 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물이 필요하다. 이에, 본원의 구현예들에 따른 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 상기 요구되는 특성들을 충족하는 전구체로서 유용하게 사용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 넓은 온도 범위에서 공급 주기 당 막 성장(growth per cycle, GPC)이 일정하므로, 온도 변화에 따라 GPC가 일정하지 않은 종래의 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물보다 ALD 공정에 따라 미세하고 균일한 두께 조절이 필요한 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 증착하는 데에 유리하다.
본원의 구현예들에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 전구체 공급 시간과 관계없이 GPC가 일정하므로, 전구체 공급 시간에 따라 GPC가 일정하지 않은 종래의 이트륨 전구체보다 기재 상에 종횡비가 크고 폭이 좁은 요철(홈) 구조가 존재하여도 일정한 두께의 막을 형성하기에 유리하다.
본원의 구현예들에 따른 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 ALD, CVD 등에 사용되는 전구체로 사용되어 반도체와 같은 차세대 디바이스의 제조에 요구되는 성능, 예를 들어, 향상된 열 안정성, 높은 휘발성 및/또는 증가된 증착 속도 등을 제공할 수 있어, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 또는 박막을 형성하는 데에 유용하게 사용될 수 있다.
본원의 구현예들에 따른 상기 이트륨 화합물 또는 란탄족 금속-함유 화합물은 촉매 등과 같은 다양한 분야에 적용할 수 있다.
도 1은, 본원의 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2에 따른 전구체 화합물의 옥탄 혼합 비율에 따른 점도를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 본원의 실시예 1 및 실시예 3에 따른 전구체 화합물의 기재 온도에 따른 ALD 기체 공급 주기당 막 성장을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본원의 실시예 1 및 실시예 3에 따른 전구체 화합물의 전구체 공급시간에 따른 ALD 기체 공급 주기당 막 성장을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~ 하는 단계” 또는 “~의 단계”는 “~를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합(들)"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는, 1 내지 12 개의 탄소 원자, 1 내지 10 개의 탄소 원자, 1 내지 8 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자를 갖는 선형 또는 분지형 알킬기 및 이들의 모든 가능한 이성질체를 포함한다. 예를 들어, 상기 알킬 또는 알킬기는 메틸기(Me), 에틸기(Et), n-프로필기(nPr), iso-프로필기(isoPr), n-부틸기(nBu), iso-부틸기(isoBu), tert-부틸기(tert-Bu, tBu), sec-부틸기(sec-Bu, secBu), n-펜틸기(nPe), iso-펜틸기(isoPe), sec-펜틸기(secPe), tert-펜틸기(tPe), neo-펜틸기(neoPe), 3-펜틸기, n-헥실기, iso-헥실기, 헵틸기, 4,4-디메틸펜틸기, 옥틸기, 2,2,4-트리메틸펜틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 및 이들의 이성질체들 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "이트륨 또는 란탄족 금속 원소"는 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu를 포함할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "Cp"는 -C5H4로서 표현되어 "싸이클로펜타디에닐(cyclopentadienyl) 기"의 약어를 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 용어 "막"은 "막 또는 박막"을 의미한다.
이하, 본원의 구현예를 상세히 설명하였으나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 제공한다:
[화학식 Ⅰ]
(R1Cp)2M[(CH3)2CH-N-C(CH2CH3)=N-CH(CH3)2];
상기 화학식 Ⅰ에서,
M은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu에서 선택되는 것이며,
R1은 n-프로필기(nPr) 또는 iso-프로필기(iPr)이며,
상기 Cp는 사이클로펜타디에닐기임.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 하기에서 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 및 (iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 (nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 또는 (iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr)일 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 본원의 제 1 측면에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 하나 이상 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물을 제공한다.
본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물은 하기에서 선택되는 하나 이상의 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
(nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 및 (iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr).
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 원소-함유 전구체 화합물은 (nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 또는 (iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr)일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 이트륨 또는 란탄족 금속막, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 질화막, 또는 이트륨 또는 란탄족 금속 탄화막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물은 암모니아, 질소, 히드라진, 및 디메틸 히드라진에서 선택되는 하나 이상의 질소원을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물은 수증기, 산소, 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 산소원을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은 본원의 제 2 측면에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 형성하는 것을 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법을 제공한다.
본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 본원의 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 이트륨 또는 란탄족 금속막, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 질화막, 또는 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 탄화막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 화학기상증착법(CVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 유기금속 화학기상증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의해 증착되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 원자층 증착법에 의해 증착되는 것일 수 있다.
또한, 상기 화학기상증착법 또는 원자층 증착법은 본 기술분야에 공지된 증착 장치, 증착 조건, 및/또는 추가 반응기체 등을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 여기서, 원자층 증착법을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막을 증착하면, 증착 시 공정온도를 조절할 수 있고, 박막의 두께 및 조성을 정확히 제어할 수 있기 때문에 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 피복성을 갖는 박막을 증착 시킬 수 있고, 그 박막의 두께 균일도 및 물성을 향상시킬 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 μm일 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 이트륨 함유 산화막의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 μm일 수 있으며, 그 적용 용도에 따라 다양하게 응용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 두께는 약 1 nm 내지 약 10 μm, 약 1 nm 내지 약 5 μm, 약 1 nm 내지 약 1 μm, 약 1 nm 내지 약 900 nm, 약 1 nm 내지 약 800 nm, 약 1 nm 내지 약 700 nm, 약 1 nm 내지 약 600 nm, 약 1 nm 내지 약 500 nm, 약 1 nm 내지 약 400 nm, 약 1 nm 내지 약 300 nm, 약 1 nm 내지 약 200 nm, 약 1 nm 내지 약 100 nm, 약 1 nm 내지 약 50 nm, 약 1 nm 내지 약 30 nm, 약 1 nm 내지 약 20 nm, 약 1 nm 내지 약 10 nm, 약 10 nm 내지 약 10 μm, 약 10 nm 내지 약 5 μm, 약 10 nm 내지 약 1 μm, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 10 μm, 약 20 nm 내지 약 5 μm, 약 20 nm 내지 약 1 μm, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 10 μm, 약 30 nm 내지 약 5 μm, 약 30 nm 내지 약 1 μm, 약 30 nm 내지 약 900 nm, 약 30 nm 내지 약 800 nm, 약 30 nm 내지 약 700 nm, 약 30 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 10 μm, 약 50 nm 내지 약 5 μm, 약 50 nm 내지 약 1 μm, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 100 nm 내지 약 10 μm, 약 100 nm 내지 약 5 μm, 약 100 nm 내지 약 1 μm, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 10 μm, 약 200 nm 내지 약 5 μm, 약 200 nm 내지 약 1 μm, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 10 μm, 약 300 nm 내지 약 5 μm, 약 300 nm 내지 약 1 μm, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 10 μm, 약 400 nm 내지 약 5 μm, 약 400 nm 내지 약 1 μm, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 10 μm, 약 500 nm 내지 약 5 μm, 약 500 nm 내지 약 1 μm, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 600 nm 내지 약 10 μm, 약 600 nm 내지 약 5 μm, 약 600 nm 내지 약 1 μm, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 700 nm 내지 약 10 μm, 약 700 nm 내지 약 5 μm, 약 700 nm 내지 약 1 μm, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 800 nm 내지 약 10 μm, 약 800 nm 내지 약 5 μm, 약 800 nm 내지 약 1 μm, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 약 900 nm 내지 약 10 μm, 약 900 nm 내지 약 5 μm, 약 900 nm 내지 약 1 μm, 약 1 μm 내지 약 10 μm, 약 1 μm 내지 약 5 μm, 또는 약 5 μm 내지 약 10 μm일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 약 100℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 실리콘-함유 막은 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 100℃ 내지 약 450℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 약 100℃ 내지 약 350℃, 약 100℃ 내지 약 300℃, 약 100℃ 내지 약 250℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 약 150℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 450℃, 약 150℃ 내지 약 400℃, 약 150℃ 내지 약 350℃, 약 150℃ 내지 약 300℃, 약 150℃ 내지 약 250℃, 약 150℃ 내지 약 200℃, 약 200℃ 내지 약 500℃, 약 200℃ 내지 약 450℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 약 200℃ 내지 약 350℃, 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 200℃ 내지 약 250℃, 약 250℃ 내지 약 500℃, 약 250℃ 내지 약 450℃, 약 250℃ 내지 약 400℃, 약 250℃ 내지 약 350℃, 약 250℃ 내지 약 300℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 450℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 300℃ 내지 약 350℃, 약 350℃ 내지 약 500℃, 약 350℃ 내지 약 450℃, 약 350℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 500℃, 약 400℃ 내지 약 450℃, 또는 약 450℃ 내지 약 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 종횡비가 약 1 내지 약 100이고, 폭이 약 10 nm 내지 약 1 ㎛인 요철을 포함하는 기재 상에 형성되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 종횡비는 약 1 내지 약 100, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 60, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 40, 약 1 내지 약 30, 약 1 내지 약 20, 약 1 내지 약 10, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 80, 약 10 내지 약 60, 약 10 내지 약 50, 약 10 내지 약 40, 약 10 내지 약 30, 약 10 내지 약 20, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 80, 약 20 내지 약 60, 약 20 내지 약 50, 약 20 내지 약 40, 약 20 내지 약 30, 약 30 내지 약 100, 약 30 내지 약 80, 약 30 내지 약 60, 약 30 내지 약 50, 약 30 내지 약 40, 약 40 내지 약 100, 약 40 내지 약 80, 약 40 내지 약 60, 약 40 내지 약 50, 약 50 내지 약 80, 약 50 내지 약 60, 약 60 내지 약 100, 약 60 내지 약 80, 또는 약 80 내지 약 100일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 폭은 약 10 nm 내지 약 1 ㎛, 약 10 nm 내지 약 900 nm, 약 10 nm 내지 약 800 nm, 약 10 nm 내지 약 700 nm, 약 10 nm 내지 약 600 nm, 약 10 nm 내지 약 500 nm, 약 10 nm 내지 약 400 nm, 약 10 nm 내지 약 300 nm, 약 10 nm 내지 약 200 nm, 약 10 nm 내지 약 100 nm, 약 10 nm 내지 약 90 nm, 약 10 nm 내지 약 80 nm, 약 10 nm 내지 약 70 nm, 약 10 nm 내지 약 60 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 약 10 nm 내지 약 40 nm, 약 10 nm 내지 약 30 nm, 약 10 nm 내지 약 20 nm, 약 20 nm 내지 약 1 ㎛, 약 20 nm 내지 약 900 nm, 약 20 nm 내지 약 800 nm, 약 20 nm 내지 약 700 nm, 약 20 nm 내지 약 600 nm, 약 20 nm 내지 약 500 nm, 약 20 nm 내지 약 400 nm, 약 20 nm 내지 약 300 nm, 약 20 nm 내지 약 200 nm, 약 20 nm 내지 약 100 nm, 약 20 nm 내지 약 90 nm, 약 20 nm 내지 약 80 nm, 약 20 nm 내지 약 70 nm, 약 20 nm 내지 약 60 nm, 약 20 내지 약 50 nm, 약 20 nm 내지 약 40 nm, 약 20 nm 내지 약 30 nm, 약 30 nm 내지 약 1 ㎛, 약 30 nm 내지 약 900 nm, 약 30 nm 내지 약 800 nm, 약 30 nm 내지 약 700 nm, 약 30 nm 내지 약 600 nm, 약 30 nm 내지 약 500 nm, 약 30 nm 내지 약 400 nm, 약 30 nm 내지 약 300 nm, 약 30 nm 내지 약 200 nm, 약 30 nm 내지 약 100 nm, 약 30 nm 내지 약 90 nm, 약 30 nm 내지 약 80 nm, 약 30 nm 내지 약 70 nm, 약 30 nm 내지 약 60 nm, 약 30 내지 약 50 nm, 약 30 nm 내지 약 40 nm, 약 40 nm 내지 약 1 ㎛, 약 40 nm 내지 약 900 nm, 약 40 nm 내지 약 800 nm, 약 40 nm 내지 약 700 nm, 약 40 nm 내지 약 600 nm, 약 40 nm 내지 약 500 nm, 약 40 nm 내지 약 400 nm, 약 40 nm 내지 약 300 nm, 약 40 nm 내지 약 200 nm, 약 40 nm 내지 약 100 nm, 약 40 nm 내지 약 90 nm, 약 40 nm 내지 약 80 nm, 약 40 nm 내지 약 70 nm, 약 40 nm 내지 약 60 nm, 약 40 내지 약 50 nm, 약 50 nm 내지 약 1 ㎛, 약 50 nm 내지 약 900 nm, 약 50 nm 내지 약 800 nm, 약 50 nm 내지 약 700 nm, 약 50 nm 내지 약 600 nm, 약 50 nm 내지 약 500 nm, 약 50 nm 내지 약 400 nm, 약 50 nm 내지 약 300 nm, 약 50 nm 내지 약 200 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 약 90 nm, 약 50 nm 내지 약 80 nm, 약 50 nm 내지 약 70 nm, 약 50 nm 내지 약 60 nm, 약 100 nm 내지 약 1 ㎛, 약 100 nm 내지 약 900 nm, 약 100 nm 내지 약 800 nm, 약 100 nm 내지 약 700 nm, 약 100 nm 내지 약 600 nm, 약 100 nm 내지 약 500 nm, 약 100 nm 내지 약 400 nm, 약 100 nm 내지 약 300 nm, 약 100 nm 내지 약 200 nm, 약 200 nm 내지 약 1 ㎛, 약 200 nm 내지 약 900 nm, 약 200 nm 내지 약 800 nm, 약 200 nm 내지 약 700 nm, 약 200 nm 내지 약 600 nm, 약 200 nm 내지 약 500 nm, 약 200 nm 내지 약 400 nm, 약 200 nm 내지 약 300 nm, 약 300 nm 내지 약 1 ㎛, 약 300 nm 내지 약 900 nm, 약 300 nm 내지 약 800 nm, 약 300 nm 내지 약 700 nm, 약 300 nm 내지 약 600 nm, 약 300 nm 내지 약 500 nm, 약 300 nm 내지 약 400 nm, 약 400 nm 내지 약 1 ㎛, 약 400 nm 내지 약 900 nm, 약 400 nm 내지 약 800 nm, 약 400 nm 내지 약 700 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛, 약 500 nm 내지 약 900 nm, 약 500 nm 내지 약 800 nm, 약 500 nm 내지 약 700 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 600 nm 내지 약 1 ㎛, 약 600 nm 내지 약 900 nm, 약 600 nm 내지 약 800 nm, 약 600 nm 내지 약 700 nm, 약 700 nm 내지 약 1 ㎛, 약 700 nm 내지 약 900 nm, 약 700 nm 내지 약 800 nm, 약 800 nm 내지 약 1 ㎛, 약 800 nm 내지 약 900 nm, 또는 약 900 nm 내지 약 1 ㎛일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물을 포함한 조성물을 사용하는 증착 방법은 증착 챔버 내에 위치한 기재에 이트륨 또는 란탄족 금속 화합물을 포함한 전구체 조성물을 기체 상태로 공급하여 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막을 형성하는 것을 포함하고 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 막의 증착 방법은 본 발명의 기술분야에 공지된 방법, 장치 등을 이용할 수 있고, 필요한 경우 하나 이상의 추가 반응 기체를 함께 이용하여 수행될 수 있다. 상기 기재로서는 실리콘 반도체 웨이퍼, 화합물 반도체 웨이퍼, 플라스틱 기판들(PI, PET, PES)을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 구멍이나 홈이 있는 기재를 사용할 수도 있으며, 표면적이 넓은 다공질의 기재를 사용할 수 있다.
본원의 일 구현예에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물은, 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막을 증착 시 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)에 의하여 수행되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 유기금속 화학기상 증착법(MOCVD) 또는 원자층 증착법(ALD)은 본 기술 분야에 공지된 증착장치, 증착조건, 추가 반응 기체 등을 이용하여 수행될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 본 발명의 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막 증착용 전구체 조성물 및 상기 막 증착용 전구체 조성물을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막을 형성하는 것을 포함하는 증착 방법에 있어서, 상기 막 증착용 전구체 조성물에 포함되는 본 발명의 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물은 낮은 점도 및 높은 열 안정성에 기인하여, 원자층 증착법 또는 화학기상 증착법의 전구체로서 사용하여 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막을 형성할 수 있으며, 특히, 표면에 패턴(홈)이 있는 기재 또는 다공성 기재, 플라스틱 기재 상에도 약 100℃ 내지 약 500℃, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도 범위에서 수 ㎛ 내지 수십 nm 두께의 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막을 막을 균일하게 형성할 수 있으며, 종횡비가 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 100, 또는 그 이상이고, 폭이 약 1 ㎛ 내지 10 nm 또는 그 이하까지 미세한 패턴(홈)의 가장 깊은 곳의 표면 및 상기 미세한 요철(홈)의 상부 표면을 포함한 상기 미세한 요철(홈)의 표면을 포함하여 상기 기재의 전체 표면 상에 수 ㎛ 내지 수 nm 이하의 두께의 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막을 균일하게 형성할 수 있는 우수한 효과를 가진다.
본원의 일 구현예에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물을 이용한 박막 증착 방법은 반응 챔버 내에 기판을 수용한 뒤, 운송 가스 또는 희석 가스를 사용하여 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 기판 상으로 이송하여 약 100℃ 내지 약 500℃, 약 150℃ 내지 약 450℃, 약 200℃ 내지 약 400℃, 또는 약 250℃ 내지 약 350℃의 넓은 범위의 증착 온도에서 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막을 증착시키는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 따른 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 증착 온도가 약 250℃ 내지 약 350℃인 것은 메모리 소자 및 로직 등의 비메모리 소자에 적용될 수 있는 공정온도가 넓기 때문에 다양한 분야에 적용 가능성이 크고, 온도에 따라 이트륨 또는 란탄족 금속 함유 산화막의 필름 특성이 다르기 때문에 넓은 온도 범위에서 사용 가능한 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물이 필요하기 때문에 약 250℃ 내지 약 350℃의 증착 온도 범위에서 증착이 이루어지는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 운송가스 또는 희석 가스로는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 또는 수소(H2) 중에서 선택되는 하나 또는 그 이상의 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물을 기판 상으로 전달하는 방식으로는 전구체를 운송 가스를 이용하여 강제적으로 기화시키는 버블링(Bubbling) 방식 및 용기를 가열하여 전구체의 증기압을 높여 기체 상태로 공급하는 바이패스(Bypass) 방식을 포함하는 다양한 공급 방식이 적용될 수 있으나, 증기압이 낮은 경우는 용기를 가열하여 기화시키는 Bypass 방식이 사용될 수 있다. 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물을 버블러 용기 또는 VFC 용기에 담아 약 0.1 내지 약 10 torr의 증기압, 상온 내지 약 150℃의 온도 범위에서 운송 가스를 이용하여 버블링 또는 용기를 가열하여 전구체를 기체 상태로 운송하여 챔버 내로 공급시키는 방식이 사용될 수 있다. 가장 바람직하게는 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물을 용기를 가열하여 기체 상태로 공급하는 Bypass 방식이 사용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속 전구체 화합물을 기화시키기 위하여 아르곤(Ar) 또는 질소(N2) 가스로 운송하거나 열에너지 또는 플라즈마를 이용하거나, 기판 상에 바이어스를 인가하는 것이 더욱 바람직하다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 박막은 이트륨 또는 란탄족 금속 이외에 다른 금속을 포함한 복합 산화막일 수 있다. 예를 들어, 하프늄 또는 지르코늄을 포함하는 하기 조성의 복합 산화막일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다:
Hf-Y-O, Zr-Y-O, Hf-Al-Y-O, Zr-Hf-Al-Y-O, Zr-Hf-Y-Si-O, Zr-Hf-Al-Y-Si-O, Hf-La-O, Zr-La-O, Hf-Al-La-O, Zr-Hf-Al-La-O, Zr-Hf-La-Si-O, Zr-Hf-Al-La-Si-O, Hf-Gd-O, Zr-Gd-O, Hf-Al-Gd-O, Zr-Hf-Al-Gd-O, Zr-Hf-Gd-Si-O, 또는 Zr-Hf-Al-Gd-Si-O.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막 또는 복합 산화막을 증착하기 위하여, 반응가스로서 수증기(H2O), 산소(O2), 산소 플라즈마(O2 Plasma), 산화질소(NO, N2O), 산화질소 플라즈마(N2O Plasma), 과산화수소수(H2O2), 및 오존(O3)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본원에 대하여 실시예를 이용하여 좀더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것일 뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<제조예 1> N,N'-이소프로필프로피온이미드아미드 (CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2의 제조
500 mL 슐렝크 플라스크에서 트리에틸올쏘-프로피오네이트(triethyl ortho-propionate) 152 g(0.862 mol)과 이소프로필아민(isopropylamine) 102 g (1.725 mol)을 넣은 후 아세트산(acetic acid) 51.8 g(0.862 mol)을 천천히 적가하고 20 시간 동안 170℃ 이상으로 환류하였다.
상기 반응이 완료된 후, 감압 하에서 용매를 제거하고 다이에틸에테르 (diethylether)와 소듐 하이드록사이드(NaOH) 1.1 eq 수용액으로 추출하고 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 무색 투명 액체 화합물 97.6 g(72%)을 수득하였다.
<실시예 1> 비스-n-프로필싸이클로펜타다이에닐-N,N'-이소프로필-에틸아미디네이트이트륨 [Cp(CH2)2CH3]2Y[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2]의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에 소듐 아마이드(sodium amide)를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 THF 250 mL 및 n-프로필싸이클로펜타다이엔 (n-propylcyclopentadiene)을 천천히 적가한 후 20 시간 동안 상온에서 교반하여 n-프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐(n-propyl-cyclopentadienyl sodium)을 제조하였다.
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에 이트륨(III) 클로라이드(yttrium(III) chloride) 30 g(0.154 mol)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 합성된 n-프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐(n-propylcyclopentadienyl sodium)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 20 시간 동안 상온에서 교반시켜 블렌딩하면서 이트륨(III) 클로라이드 및 n-프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐을 반응시켜 트리스(n-프로필싸이클로펜타다이에닐)이트륨(III) 용액을 제조하였다.
500 mL 플라스크에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 34.2 g(0.123 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 상기 제조예 1에서 준비한 N,N'-이소프로필프로피온이미드아미드 [(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2] 19.2 g(0.123 mol)를 천천히 적가한 후, 반응 용액을 3 시간 동안 상온에서 교반시켜 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 합성하였다.
상기 제조된 트리스(n-프로필-싸이클로펜타다이에닐) 이트륨(III)에 상기 제조된 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 천천히 적가하고 20 시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 1로서 표시되는 노랑 액체 화합물 47 g(67%)을 수득하였다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020019058-appb-I000001
;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) : δ 6.128, 6.057 (m, 81H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) : δ 6.128, 6.057 (m, 8H, C5 H 4-(CH2)2CH3), δ 3.351 (m, 2H, (CH3)2C H NC(CH2CH3)NC H (CH3)2), δ 2.532 (t, 4H, C5H4-C H 2CH2CH3), δ 1.979 (q, 2H, (CH3)2CHNC(C H 2CH3)NCH(CH3)2), δ 1.653 (m, 4H, C5H4-CH2C H 2CH3), δ 1.001 (d, 12H, (C H 3)2CHNC(CH2CH3)NCH(C H 3)2), δ 0.969 (t, 6H, C5H4-CH2CH2C H 3), δ 0.915 (t, 3H, (CH3)2CHNC(CH2C H 3)NCH(CH3)2)
<실시예 2> 비스-n-프로필 싸이클로펜타다이에닐-N, N'-이소프로필-에틸아미디네이트 가돌리늄 [Cp(CH2)2CH3]Gd[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NCH(CH3)2]의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서 소듐 아마이드(sodium amide) 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 THF 250 mL 및 n-프로필싸이클로펜타다이엔(n-propylcyclopentadiene)을 천천히 적가한 후 20 시간 동안 상온에서 교반하여 n-프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐(n-propyl-cyclopentadienyl sodium)을 제조하였다.
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에서, 가돌리늄(III) 클로라이드 (gadolinium(III) chloride) 50 g(0.190 mol)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 합성된 n-프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐(n-propylcyclopentadienyl sodium)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 20 시간 동안 상온에서 교반하여 트리스(n-프로필싸이클로펜타다이에닐) 가돌리늄(III) 용액을 제조하였다.
500 mL 플라스크에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 42.3 g(0.152 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 상기 제조예 1에서 제조한 N,N'-이소프로필프로피온이미드아미드 [(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2] 23.7 g(0.152 mol)를 천천히 적가한 후 반응 용액을 3 시간 동안 상온에서 교반시켜 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 제조하였다.
합성된 트리스(n-프로필-싸이클로펜타다이에닐) 가돌리늄(III)에 상기 합성된 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 천천히 적가하고 20 시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 2로서 표시되는 노랑 액체 화합물 58.7 g(59.5%)을 수득하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020019058-appb-I000002
;
<비교예 1> 비스-에틸싸이클로펜타다이에닐-N,N'-이소프로필-에틸아미디네이트이트륨 (EtCp)2Y[iPrNC(Et)NiPr]의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에서 소듐 아마이드(sodium amide) 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 THF 250 mL 및 에틸싸이클로펜타다이엔(ethylcyclopentadiene) 63.7 g(0.676 mol)을 천천히 적가한 후 20 시간 동안 상온에서 교반하여 에틸싸이클로펜타다이에닐 소듐(ethyl-cyclopentadienyl sodium)을 제조하였다.
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에서, 이트륨(III) 클로라이드(yttrium(III) chloride) 40 g(0.205 mol) 및 n-헥산(n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 합성된 에틸싸이클로펜타다이에닐 소듐(ethylcyclopentadienyl sodium)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 20 시간 동안 상온에서 교반시켜 트리스(에틸싸이클로펜타다이에닐)이트륨(III) 용액을 제조하였다.
다른 500 mL 플라스크에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 45.6 g(0.164 mol)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 상기 제조예 1에서 제조한 N,N'-이소프로필프로피온이미드아미드 [(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2] 25.6 g(0.164 mol)를 천천히 적가한 후 반응 용액을 3 시간 동안 상온에서 교반시켜 리튬 아미디네이트(lithium amidinate) 용액을 준비하였다. 상기 리튬 아미디네이트(lithium amidinate) 용액을 1 L 슐렝크 플라스크에 준비한 트리스(에틸싸이클로펜타다이에닐) 이트륨(III) 용액에 천천히 적가하고 20 시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 3으로서 표시되는 노랑색 고체 화합물 52 g(59%)을 수득하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020019058-appb-I000003
녹는점 (mp) 36℃ (760 torr);
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃): δ 6.107, 6.057 (m, 8H, C5 H 4-CH2CH3), δ 3.337 (m, 2H, (CH3)2C H NC(CH2CH3)NC H (CH3)2), δ 2.552 (q, 4H, C5H4-C H 2CH3), δ 1.969 (q, 2H, (CH3)2CHNC(C H 2CH3)NCH(CH3)2), δ 1.237 (t, 6H, C5H4-CH2C H 3), δ 0.988 (d, 12H, (C H 3)2CHNC(CH2CH3)NCH(C H 3)2), δ 0.896 (t, 3H, (CH3)2CHNC(CH2C H 3)NCH(CH3)2)
비교예 1의 이트륨 전구체 화합물은 상온에서 고체이기 때문에 실시예 1의 이트륨 전구체 화합물에 비해 반도체 대량 생산에 사용하기에 불리하다.
<실시예 3> 비스-이소프로필 싸이클로펜타다이에닐-N,N'-이소프로필에틸아미디네이트 이트륨 (iPrCp)2Y[iPrNC(Et)NiPr]의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에 소듐 아마이드(sodium amide)를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 THF 250 mL 및 이소프로필싸이클로펜타다이엔(isopropylcyclopentadiene)을 천천히 적가한 후 20 시간 동안 상온에서 교반하여 이소프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐(isopropylcyclopentadienyl sodium)을 제조하였다.
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에서, 이트륨(III) 클로라이드(yttrium(III) chloride) 30 g(0.154 mol)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 합성된 이소프로필싸이클로펜타다이에닐소듐(isopropylcyclopentadienyl sodium)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 20 시간 동안 상온에서 교반시켜 블렌딩하면서 이트륨(III) 클로라이드 및 이소프로필싸이클로펜타다이에닐소듐을 반응시켜 트리스(이소프로필싸이클로펜타다이에닐)이트륨(III) 용액을 제조하였다.
500 mL 플라스크에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 34.2 g(0.123 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 상기 제조예 1에서 합성한 N,N'-이소프로필프로피온이미드아미드[(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2] 19.2 g(0.123 mol)를 천천히 적가한 후 반응 용액을 3 시간 동안 상온에서 교반시켜 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 합성하였다.
합성된 트리스(이소프로필싸이클로펜타다이에닐) 이트륨(III)에 상기 합성된 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 천천히 적가하고 20 시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 4로서 표시되는 노랑 액체 화합물 47.7 g(68%)을 수득하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020019058-appb-I000004
;
1H-NMR (400 MHz, C6D6, 25℃) : δ 6.158, 6.098 (m, 8H, C5 H 4-CH(CH3)2), δ 3.359 (m, 2H, (CH3)2C H NC(CH2CH3)NC H (CH3)2), δ 2.960 (m, 2H, C5H4-C H (CH3)2), δ 1.984 (q, 2H, (CH3)2CHNC(C H 2CH3)NCH(CH3)2), δ 1.293 (d, 12H, C5H4-CH(C H 3)2), δ 1.021 (d, 12H, (C H 3)2CHNC(CH2CH3)NCH(C H 3)2), δ 0.909 (t, 3H, (CH3)2CHNC(CH2C H 3)NCH(CH3)2)
<실시예 4> 비스-이소프로필 싸이클로펜타다이에닐-N,N'-이소프로필에틸아미디네이트 가돌리늄 (iPrCp)2Gd[PrNC(Et)NiPr]의 제조
불꽃 건조된 500 mL 슐렝크 플라스크에 소듐 아마이드(sodium amide)를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 THF 250 mL 및 이소프로필싸이클로펜타다이엔 (isopropylcyclopentadiene)을 천천히 적가한 후 20 시간 동안 상온에서 교반하여 이소프로필싸이클로펜타다이에닐 소듐(isopropylcyclopentadienyl sodium)을 제조하였다.
불꽃 건조된 1 L 슐렝크 플라스크에서, 가돌리늄(III) 클로라이드(gadolinium(III) chloride) 30 g(0.114 mol)과 n-헥산(n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 실온을 유지하였다. 상기 플라스크에 합성된 이소프로필싸이클로펜타 다이에닐 소듐(isopropylcyclopentadienyl sodium)을 천천히 적가한 후 반응 용액을 20 시간 동안 상온에서 교반시켜 트리스(이소프로필싸이클로펜타다이에닐)가돌리늄(III) 용액을 제조하였다.
500 mL 플라스크에 n-부틸 리튬(n-BuLi, 23%) 25.4 g(0.091 mol)과 n-헥산 (n-hexane, C6H14) 200 mL를 넣은 후 제조예 1에서 합성한 N,N'-이소프로필프로피온이미드아미드 [(CH3)2CHNC(CH2CH3)NHCH(CH3)2] 14.2 g(0.091 mol)를 천천히 적가한 후 반응 용액을 3 시간 동안 상온에서 교반시켜 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 합성하였다.
합성된 트리스(이소프로필싸이클로펜타다이에닐)가돌리늄(III)에 상기 합성된 리튬 아디미네이트(lithium amidinate)를 천천히 적가하고 20 시간 동안 환류하였다.
상기 반응이 완료된 후 감압 하에서 용매를 제거하고 감압 하에서 증류하여 하기 화학식 5로서 표시되는 노랑 액체 화합물 36 g(60.8%)을 수득하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2020019058-appb-I000005
;
<비교예 2> 비스-이소프로필싸이클로펜타다이에닐-N,N'-이소프로필메틸아미디네이트 이트륨 (iPrCp)2Y[iPrNC(Me)NiPr]의 제조
에틸 대신 메틸이 치환된 N,N'-이소프로필메틸아미딘을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같은 합성 방법으로 비스-이소프로필싸이클로펜타다이에닐-N,N'-이소프로필메틸아미디네이트 이트륨 (iPrCp)2Y[iPrNC(Me)NiPr]을 제조하였다.
<실험예 1> 전구체 화합물들의 점도 비교
기존에 알려진 비교예 2의 (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Me)=N-iPr) 전구체 화합물과 본 발명의 실시예 1 (nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 실시예 2 (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr) 전구체 화합물의 점도를 하기 [표 1]에 비교하였다. N,N'-이소프로필-메틸아미디네이트(iPr-N-C(Me)=N-iPr) 리간드를 포함한 전구체 화합물 (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Me)=N-iPr) (비교예 2)은 점도가 81 cP로 측정되었지만, N,N'-이소프로필-에틸아미디네이트(iPr-N-C(Et)=N-iPr) 리간드를 포함한 본 발명의 전구체 화합물인 (nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr) (실시예 1)의 점도가 69 cP, (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr) (실시예 2)의 점도가 68 cP로 측정되었다.
전구체 화합물 점도
(비교예 2) (iPrCp)2Y[iPrNC(Me)NiPr] 81 cP
(실시예 1) (nPrCp)2Y[iPrNC(Et)NiPr] 69 cP
(실시예 2) (nPrCp)2Gd[iPrNC(Et)NiPr] 68 cP
ALD 또는 CVD 전구체가 담긴 용기를 가열하여 기화시켜서 사용할 때 전구체의 증기압이 낮고 점도가 높을 경우, 전구체가 기체 공급 배관이나 밸브의 Dead Space에 잔류할 수 있다. 높은 온도로 가열한 순간 기화기(flash evaporator)에 ALD 또는 CVD 전구체를 액체 상태로 주입하여 순간적으로 기화시키는 경우, 점도가 높으면 기화기의 막힘(Clogging)현상이 발생하기 쉽다. 또한 점도가 너무 높은 액체는 액체를 이송시키는 액체 정량 펌프에 사용할 수 없다.
액체 이송 장치와 순간 기화기를 사용하는 ALD 또는 CVD 장치에서 액체를 이송하는 펌프에 사용할 수 있는 액체의 점도를 낮추어야 한다면, 예를 들어 9 cP이하로 유지하는 것이 필요하면, 점도가 높은 전구체에 점도가 낮은 액체(용매)를 섞어 점도를 낮추는 것이 필요하다. 저점도 액체를 많이 섞으면 점도를 낮춘 혼합물에 전구체 함량이 상대적으로 낮아지고, 같은 부피의 액체를 기화시킬 때 전구체 기체 공급량이 줄어든다. 따라서 점도를 조정할 필요가 있는 경우, 저점도 액체를 적게 혼합하는 편이 유리하다. 본원의 실시예 1 및 실시예 2에 따른 전구체 화합물은 기존에 알려진 비교예 2의 전구체보다 점도가 낮기 때문에 ALD 또는 CVD 전구체로 사용하기에 더 유리하다.
옥탄을 저점도 액체(용매)로 사용하여 혼합물의 점도를 8.5±0.5 cP로 조정하기 위해 필요한 옥탄 혼합비율을 하기 [표 2]와 도 1에 나타내었다. 표 2와 도 1에 따르면, 실시예 1 및 실시예 2의 전구체 화합물은 비교예 2의 전구체 화합물보다 옥탄을 적게 혼합하여도 혼합물의 점도를 8.5±0.5 cP로 낮출 수 있다.
전구체 화합물 8.5±0.5 cP 점도 조정에 필요한 옥탄 혼합비율
(비교예 2)(iPrCp)2Y[iPrNC(Me)NiPr] 18~19 wt%
(실시예 1)(nPrCp)2Y[iPrNC(Et)NiPr] 16~17 wt%
(실시예 2)(nPrCp)2Gd[iPrNC(Et)NiPr] 16~17 wt%
<실험예 2> 이트륨전구체 화합물들의 기재 온도에 따른 산화막 증착 특성
실시예 1 및 3의 방법에 의해 제조된 이트륨 전구체 화합물들을 사용하여 원자 증착법(ALD - Atomic Layer Deposition) 공정을 진행하였다. 반응 가스로는 산소원인 O3를 사용하였다. 우선, 황산(H2SO4)과 과산화수소수(H2O2)를 4:1로 혼합한 피라냐(piranha) 용액에 실리콘 웨이퍼를 10 분 동안 담갔다가 꺼낸 후 묽은 HF 수용액에 약 2 분 동안 담가 실리콘 표면의 산화막을 제거한 뒤에 원자층증착법(ALD)으로 이트륨 산화물 박막을 제조하였다.
기재 온도에 따른 증착 특성을 측정하기 위하여 300℃, 310℃, 320℃, 340℃의 온도로 기재를 가열하여 ALD 공정을 진행하였다. 이트륨 전구체 화합물들은 스테인리스 스틸을 재질로한 용기에 담아 150℃ 온도로 가열하여 사용하였다. 이때, ALD반응기의 공정압력을 1 torr로 유지하였다. 아르곤(Ar) 가스를 300 sccm의 유속으로 이트륨 전구체 화합물을 담은 스테인리스 스틸 용기에 통과시켜 이트륨 전구체 화합물 기체를 ALD 반응기에 공급하였다. 이트륨 전구체 공급 3 초, 퍼지 10 초, O3 공급 10 초, 퍼지 5 초의 ALD 기체 주기 100 회를 반복하여 각 기재 온도에서 이트륨 산화막을 증착하였다. 산화막의 두께를 측정하여 알아낸 ALD 기체 공급 주기 당 막 성장 (growth per cycle, GPC)를 기재 온도에 따라 도 2에 나타내었다. 실시예 1 및 실시예 3의 이트륨 전구체 모두 300℃ 내지 340℃ 온도 구간에서 GPC가 약 0.3 Å/cycle로 일정하게 나타났다.
넓은 온도 범위에서 GPC가 일정해야 온도 변화에도 불구하고 증착한 막 두께가 일정해서 반도체 제조에 ALD를 적용할 때 유리하다. 반도체 소자는 계속 미세화 되고 있고, 디램(DRAM) 캐패시터의 유전막의 두께가 점점 얇아지고 넓은 온도 범위에서 두께가 일정한 막을 형성하는 것이 필요하다. 따라서, 도 2에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3의 이트륨 전구체는 넓은 온도 범위에서 GPC가 일정하므로, 온도 변화에 따라 GPC가 일정하지 않은 종래의 이트륨 전구체보다 ALD 공정에 따라 미세하고 균일한 두께 조절이 필요한 이트륨 산화물 (Y2O3)을 증착하는 데에 유리하다.
<실험예 3> 이트륨 전구체 화합물들의 전구체 공급 시간에 따른 산화막 증착 특성
상기 실험예 2와 동일한 조건에서 이트륨 산화막을 제조하되, 기재 온도를 300℃로 고정하고, ALD 기체 공급 주기에서 이트륨 전구체 공급 시간을 각각 3초 대신 1 초, 5 초, 7 초로 변경한 ALD 기체 공급 주기를 100 회 반복하여 이트륨 산화막을 증착하고 막 두께를 측정하여 알아낸 GPC를 도 3에 나타내었다. 이상적인 ALD 조건에서는 전구체 공급 시간을 증가시켜도 GPC가 일정해야 한다. 전구체 화합물이 열적으로 안정하지 않은 온도에서 ALD를 진행하면 전구체 공급시간을 증가시킬 때 막 두께가 증가하는 현상이 나타난다.
도 3에서 실시예 1 및 실시예 3의 이트륨 전구체 모두 전구체 공급 시간 3 초 이상에서 GPC가 일정한 것을 확인할 수 있다. 종횡비(Aspect Ratio)가 매우 큰(50 이상) 반도체 디램(DRAM) 캐패시터에 일정한 두께의 막을 형성하려면, 전구체 공급 시간이 증가하더라도 막 두께가 증가하지 않는 전구체가 필요하다. 종횡비가 커서 실제 표면적이 겉보기 표면적보다 큰 기재에 충분한 양의 전구체를 공급하기 위해 전구체 공급 시간을 길게 할 필요가 있는 경우, 전구체 공급 시간이 증가할 때 막 두께가 증가하는 전구체를 사용하면 종횡비가 큰 홈의 상부와 하부 바닥에 동일한 두께의 막을 형성할 수 없다. 따라서, 도 3에서 확인된 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 및 실시예 3의 이트륨 전구체는 전구체 공급 시간을 증가시켜도 막 두께가 증가하지 않으므로, 전구체 공급 시간을 증가시킬 때 막 두께가 증가하는 종래의 이트륨 전구체보다 종횡비가 큰 구조에 일정한 두께의 막을 형성하기에 유리하고 반도체 디램의 캐패시터를 형성하는데 사용할 수 있다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수도 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위, 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 Ⅰ로서 표시되는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물:
    [화학식 Ⅰ]
    (R1Cp)2M[(CH3)2CH-N-C(CH2CH3)=N-CH(CH3)2];
    상기 화학식 Ⅰ에서,
    M은 Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, 및 Lu에서 선택되는 것이며,
    R1은 n-프로필기(nPr) 또는 iso-프로필기(iPr)이며,
    상기 Cp는 사이클로펜타디에닐기임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 상온에서 액체인 것인, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물은 하기에서 선택되는 것인, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물:
    (nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 및 (iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 하나 이상 포함하는,
    이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물은 하기에서 선택되는 하나 이상의 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 전구체 화합물을 포함하는 것인, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물:
    (nPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (nPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Y(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2La(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ce(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pr(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Nd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Pm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Sm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Eu(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Gd(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Dy(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Ho(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Er(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Tm(iPr-N-C(Et)=N-iPr), (iPrCp)2Yb(iPr-N-C(Et)=N-iPr), 및 (iPrCp)2Lu(iPr-N-C(Et)=N-iPr).
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 이트륨 또는 란탄족 금속막, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 산화막, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 질화막, 또는 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 탄화막인 것인, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  7. 제 4 항에 있어서,
    암모니아, 질소, 히드라진, 및 디메틸 히드라진에서 선택되는 하나 이상의 질소원을 추가 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  8. 제 4 항에 있어서,
    수증기, 산소, 및 오존에서 선택되는 하나 이상의 산소원을 추가 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막 형성용 전구체 조성물.
  9. 제 4 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 막 형성용 전구체 조성물을 이용하여 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막을 형성하는 것
    을 포함하는, 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 화학기상 증착법 또는 원자층 증착법에 의해 증착되는 것인,
    이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 두께는 1 nm 내지 10 μm인 것인,
    이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 100℃ 내지 500℃의 온도 범위에서 형성되는 것인,
    이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막은 종횡비가 1 내지 100이고, 폭이 10 nm 내지 1 ㎛인 요철을 포함하는 기재 상에 형성되는 것인,
    이트륨 또는 란탄족 금속-함유 막의 형성 방법.
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