KR20230055950A - 3족 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 박막의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 3족 금속 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용하는 박막의 제조방법 및 이를 채용하여 제조되는 박막에 관한 것으로, 상기 3족 금속 전구체는 고유전상수 및 열역학적 안정성을 가지고 우수한 증기압을 나타내어, 우수한 순도의 박막을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 신규한 3족 금속 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용하는 박막의 제조방법 및 이를 채용하여 제조되는 박막에 관한 것이다.
반도체 공정에서 실리콘 산화물(SiO2)은 제조공정이 비교적 단순하기 때문에 주로 게이트 유전체로 사용되어 왔으나, 유전상수(k)가 낮아 얇은 두께의 박막은 게이트로부터 채널로 누설 전류(gate-to-channel leakage current)가 발생하는 문제점이 있었다.
한편, 반도체 구조가 직접화, 미세화 되어감에 따라 미세한 패턴에서도 우수한 단차 피복성을 가지는 다양한 공정, 예를 들어, 원자층 증착법(ALD, Atomic Layer Deposition), 화학 기상 증착법(CVD, chemical Vapor Deposition) 등에 적용할 수 있는 고유전 박막 재료로 높은 열안정성을 가지는 전구체 화합물에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 문제점들을 해결하기 위하여 향상된 절연성을 가지며 높은 유전상수를 나타내는 고유전물질에 대한 개발이 지속적으로 진행되어 왔으며, high-k 금속 산화물 전구체, 구체적으로 3족 금속 금속 전구체에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
3족 금속 산화물(Ln2O3)은 높은 유전율(k=27)과 큰 밴드갭(약 5.5 eV)을 가지며, 산화 규소 또는 산화 하프늄 보다 높은 열역학적 안정성을 가지는 차세대 high-k물질이다.
그러나 현재까지의 3족 금속 전구체는 염화 화합물, 알콕사이드 화합물, 디알킬아미도 화합물 및 β-디케토네이트 화합물을 리간드로 포함하는 전구체로, 이들 전구체는 증기압이 낮거나 생성된 박막의 탄소 불순물이 높은 단점을 가지고 있어, 증착 공정에 이용되는 경우 많은 문제점을 나타내었다. 따라서 높은 유전율을 가지는 3족 금속 전구체를 대상으로 우수한 증기압 및 열적안정성을 가지고 높은 순도의 박막을 제조할 수 있는 3족 금속 전구체에 대한 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은, 기존 실리콘 산화물을 대체할 수 있는 현저하게 향상된 유전상수 및 우수한 열적안정성을 나타내는 신규한 3족 금속 전구체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 단순하면서도 온화한 조건으로 높은 수율을 나타낼 수 있는 3족 금속 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 신규 3족 금속 전구체를 이용하여 제조되는 고순도의 매우 우수한 스텝 커버리지 특성을 가지는 박막을 제공한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3족 금속 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
상기 화학식 1의 R1, R6 및 R7은 서로 독립적으로 선형C1-C3알킬 또는 분지형C1-C3알킬이며, R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 선형C1-C3알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
M은 La, Y, Pr 또는 Dy이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
상기 화학식 2의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 선형C1-C3알킬일 수 있으며, 상세하게 상기 3족 금속 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
MX3
[상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
Ma는 Li, Na 또는 K이고;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이며;
X는 할로겐이다.]
본 발명은 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체의 또 다른 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 7]
[상기 화학식 1, 3 및 7에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
상기 두 가지의 3족 금속 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[상기 화학식 8 및 9에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 제공한다.
본 발명은 3족 금속 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 3족 금속 함유 박막의 제조방법은 a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; b) 상기 챔버 내에 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물을 주입하여 기판에 조성물을 흡착시는 단계; 및 c) 상기 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되는 3족 금속 함유 박막을 제공한다.
본 발명의 신규한 3족 금속 전구체는 기존에 널리 이용되는 실리콘 산화물의 낮은 유전상수의 단점을 해결하고, 향상된 증기압을 나타내며, 우수한 열적안정성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 신규 3족 금속 전구체의 제조방법은 단순하면서도 온화한 조건으로 높은 수율을 나타낼 수 있어 대량제조에 있어서 매우 경제적일 수 있다.
본 발명의 신규 3족 금속 전구체로 제조되는 박막은 매립 특성이 우수하고,현저하게 향상된 스텝 커버리지 특성을 나타낼 수 있으며, 낮은 탄소 불순물을 나타내어, 우수한 전기화학적 효과 및 신뢰성을 가지는 고품질의 박막이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 열중량분석 결과를 나타내는 도이다.
이하, 본 발명의 신규한 3족 금속 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용하는 박막의 제조방법 및 이를 채용하여 제조되는 박막에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 발명에 기재된, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 3족 금속 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
본 발명의 신규한 3족 금속 전구체는 특정한 화학적 구조의 리간드를 채용하여, 향상된 증기압을 나타내고, 박막으로 제조된 후 높은 순도를 나타내어 증착공정에 매우 유리하고, 이를 이용하면 우수한 고품질의 박막을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1, R6 및 R7은 서로 독립적으로 선형C1-C3알킬 또는 분지형C1-C3알킬이며, R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 선형C1-C3알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
M은 La, Y, Pr 또는 Dy이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
상기 화학식 2의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 선형C1-C3알킬일 수 있으며, 상세하게 상기 3족 금속 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명은 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 제조방법은 동일한 리간드 화합물로부터 두 가지의 방법으로 진행될 수 있다.
한 가지의 3족 금속 전구체의 제조방법은 a) 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및 b) 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
MX3
[상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
Ma는 Li, Na 또는 K이고;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이며;
X는 할로겐이다.]
상기 a)단계에서 화학식 4로 표시되는 화합물을 대신하여 금속 할라이드를 이용할 수 있으며, 구체적으로 LiH, NaH 또는 KH일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 a)단계에서 반응온도 및 시간은 통상의 유기합성에서 사용되는 조건에서 사용 가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응온도는 0 내지 120 ℃, 구체적으로 10 내지 80 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 40 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 내지 25 시간일 수 있고, 구체적으로 12 내지 20 시간, 보다 구체적으로 15 내지 17 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 b)단계에서 반응온도 및 시간은 통상의 유기합성에서 사용되는 조건에서 사용 가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응온도는 5 내지 50 ℃, 구체적으로 10 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 30 ℃일 수 있으며, 반응시간은 10 내지 25 시간일 수 있고, 구체적으로 12 내지 20 시간, 보다 구체적으로 15 내지 17 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 한 가지의 3족 금속 전구체의 제조방법은 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 7]
[상기 화학식 1, 3 및 7에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
상기 제조방법에서 반응온도 및 시간은 통상의 유기합성에서 사용되는 조건에서 사용 가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응온도는 5 내지 50 ℃, 구체적으로 10 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 20 내지 30 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제조방법에서 반응시간은 10 내지 25 시간일 수 있으며, 구체적으로 12 내지 20 시간, 보다 구체적으로 15 내지 17 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 두 가지의 3족 금속 전구체의 제조방법에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 리간드 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 8]
[화학식 9]
[상기 화학식 8 및 9에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.]
상기 제조방법에서 반응온도 및 시간은 통상의 유기합성에서 사용되는 조건에서 사용 가능하나, 반응물질 및 출발물질의 양에 따라 달라질 수 있으며, 반응온도는 -10 내지 50 ℃일 수 있으며, 구체적으로 -5 내지 40 ℃, 보다 구체적으로 0 내지 30 ℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 제조방법에서 반응시간은 10 내지 25 시간일 수 있으며, 구체적으로 12 내지 20 시간, 보다 구체적으로 15 내지 17 시간일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 범위의 온도 및 시간으로 제조될 경우, 향상된 수율 및 고순도의 3족 금속 전구체를 수득할 수 있어 보다 경제적으로 제조될 수 있다.
일 실시예에 따른 3족 금속 전구체의 제조방법에서 사용되는 용매는 통상의 유기용매이면 모두 가능하나, 메탄올, 에탄올, 헥산, 펜탄, 다이클로로메탄, 다이클로로에탄, 벤젠, 톨루엔, 아세토나이트릴, 나이트로메탄, 테트라하이드로퓨란, N,N-다이메틸포름아마이드 및 N,N-다이메틸아세트아마이드에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
반응은 NMR 등을 통하여 출발물질이 완전히 소모됨을 확인한 후 종결시키도록 한다. 이후, 추출과정, 감압하에서 용매를 증류시키는 과정, 감압하에서 화합물을 승화시키는 과정, 재결정하는 과정 및 관 크로마토그래피 등의 통상적인 방법을 통하여 목적물을 분리 정제하는 과정을 수행할 수도 있다.
본 발명의 신규 3족 금속 전구체의 제조방법은 단순하면서도 온화한 조건으로 높은 수율을 나타낼 수 있어 경제적인 방법으로 대량생산 공정에서 매우 유용한 방법이다.
본 발명은 본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물을 제공한다.
본 발명은 3족 금속 함유 박막의 제조방법을 제공하며, 구체적으로 상기 3족 금속 함유 박막의 제조방법은 a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계; b) 상기 챔버 내에 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물을 주입하여 기판에 조성물을 흡착시는 단계; 및 c) 상기 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 박막을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 반응가스는 산소(O2), 오존(O3), 수증기(H2O), 과산화수소(H2O2), 일산화질소(NO), 아산화질소(N2O), 이산화질소(NO2), 암모니아(NH3), 질소(N2), 하이드라진(N2H4), 아민, 다이아민, 수소(H2), 아르곤(Ar), 및 헬륨(He)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 상기 이송가스는 불활성 가스로, 아르곤(Ar), 헬륨(He) 및 질소(N2)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 구체적으로 질소(N2)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 함유 박막의 제조방법은 상기 b) 및 c)단계를 한 주기로 하여, 목적하는 두께의 3족 금속 함유 박막이 제조될 때까지 상기 주기를 반복 수행할 수 있으며, 구체적으로 50 내지 5,000 사이클일 수 있고, 보다 구체적으로 100 내지 2,000 사이클일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 a)단계의 기판의 온도는 100 내지 450 ℃일 수 있고, 구체적으로 150 내지 300 ℃일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물은 상기 온도와 같이 높은 온도에서도 3족 금속 전구체의 열분해 없이 증착이 가능하여, 증착 공정을 운행함에 있어 안전성 및 생산성이 향상될 수 있다.
또한 상기 3족 금속 함유 박막의 제조방법으로 제조된 박막은 탄소 등의 불순물의 함량이 놀랍도록 감소되어 고품질의 3족 금속 함유 박막이 제조될 수 있다.
일 실시예에 따른 3족 금속 함유 박막의 제조방법에서 이용되는 기판은 유리, 실리콘, 금속 폴리에스테르(Polyester, PE), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(Polyethylenenapthalate, PEN), 폴리카르보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI), 폴리에테르설폰(Polyethersulfone,PES), 폴리에테르에테르케톤(Polyetheretherketone, PEEK) 및 폴리이미드(Polyimide, PI)에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 기재를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 3족 금속 함유 박막의 제조방법은 미 흡착된 박막증착용 조성물을 제거하거나 반응가스 주입 후 생성된 반응부산물 및 잔류되어 있는 반응가스를 제거하기 위하여 이송가스로 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 방법으로 3족 금속 함유 박막을 제조하면 박막의 두께의 균일도가 매우 향상되어 복잡한 형상의 기판에서도 우수한 스텝 커버리지를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 함유 박막의 제조방법은 원자층증착법(ALD), 화학기상증착법(CVD), 유기금속 화학기상증착법(MOCVD), 저압 화학기상증착법 (LPCVD), 플라즈마강화 화학기상증착법(PECVD), 플라즈마 강화 원자층증착법(PEALD) 또는 펄스레이저증착법(PLD)으로 수행되는 것일 수 있으며, 바람직하게 원자층증착법(ALD), 화학기상증착법(CVD) 또는 유기금속 화학기상증착법(MOCVD)으로 수행되는 것일 수 있다
본 발명은 일 실시예에 따른 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되는 3족 금속 함유 박막을 제공한다.
본 발명의 신규한 3족 금속 전구체는 유전상수(k)가 높고 절연성이 뛰어난 차세대 high-k 물질로, 란터넘족 산화물인 Ln2O3는 높은 유전율인 k=27, 큰 밴드갭인 약 5.5 eV를 나타내어 기존에 널리 사용되고 있는 실리콘 산화물에서 발생되는 얇은 두께에서의 누설 전류 문제의 발생 가능성이 현저하게 낮다. 따라서 본 발명의 신규한 3족 금속 전구체를 채용하여 제조되는 3족 금속 함유 박막은 우수한 매립 특성과 향상된 스텝 커버리지 특성을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 3족 금속 함유 박막은 탄소 불순물이 적은 고순도로 제조될 수 있으며, 균일한 성분을 가지게 되어 전기적으로 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명에 따른 신규한 란터넘족 전구체, 이의 제조방법, 이를 이용하는 3족 금속 함유 박막의 제조방법 및 이를 채용하여 제조되는 3족 금속 함유 박막에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
이하 본 발명에 따른 3족 금속 전구체의 실시예는 글로브 박스 또는 슈렝크 관(Schlenk line)을 이용하여 비활성 아르곤 또는 질소 분위기하에서 수행하였다.
[제조예 1] 리간드 화합물(1-(2디메틸아미노)에틸(메틸)아미노)-3,3-디메틸부탄-2-온)의 제조
250 mL 둥근 바닥 플라스크에 트리에틸아민(4.13 g, 40.81 mmol), 트리메틸에틸렌디아민(3.99 g, 39.00 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 70 mL를 넣고, 1-클로로피나콜린(5 g, 37.15 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 30 mL 혼합액을 0 ℃에서 천천히 첨가한 후 16 시간 동안 환류시킨다. 이 후에 실온에서 물을 천천히 첨가하고, 메틸렌클로라이드 50 mL로 3회 추출한다. 유기층의 용매를 제거한 후, 생성물을 증류(0.5 Torr, 65 ℃)하여 노란색 액체인 리간드 화합물(1-(2디메틸아미노)에틸(메틸)아미노)-3,3-디메틸부탄-2-온) 5.5 g을 얻었다(수율: 74 %).
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ3.28 (s,2H), 2.64 (t,2H), 2.36 (t,2H), 2.10 (s,3H), 0.98 (s,9H)
[실시예 1] 란타넘 전구체의 제조
100 mL 슈렝크 플라스크에 란타넘 트리스(비스트리메틸실릴아미드)(10 g, 16.12 mmol) 및 헥산 50 mL를 넣고, 제조예 1(9.69 g, 48.36 mmol) 및 헥산 10 mL 혼합액을 실온에서 천천히 첨가한 후 실온에서 16 시간 동안 교반기킨다. 이 후에 용매를 제거하고 얻어진 생성물을 증류(0.5 Torr, 130 ℃)하여 노란색 액체인 란타넘 전구체 7.88 g을 얻었다(수율: 66 %).
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ4.44 (s,1H), 2.55 (s,2H), 2.54 (s,2H), 2.38 (t,2H), 2.33 (s,3H), 1.31 (s,9H)
EA C33H69N6O3La 계산치 (실측치): C,52.73(53.79), H,9.55(9.44), N,11.23(11.41)
제조된 란타넘 전구체의 열적 안정성, 휘발성 및 분해온도를 측정하기 위하여 열특성 분석인 TGA(열중량분석)를 실시하여 도 1에 나타내었다. 분석결과 실시예 1은 100 내지 317 ℃에서 질량감소가 일어나고, 약 97%의 질량감소가 일어난 뒤 잔류물이 2.57 %로 매우 낮은 것을 알 수 있으며, 향상된 열적 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 2] 이트륨 전구체의 제조
1 단계: 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트의 제조
250 mL 슈랭크 플라스크에 포타슘 비스(트리메틸실릴)아마이드(9.96g, 49.9mmol) 및 테트라하이드로퓨란 100mL를 넣고, 제조예 1(10g, 49.9mmol) 및 테트라하이드로퓨란 20mL 혼합액을 실온에서 천천히 첨가 한 후, 실온에서 16시간 동안 교반시킨다. 이 후에 침전물을 여과하여 제거해주고, 용매를 제거하여 노란색 고체인 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트 11.1g을 얻었다(수율: 93.3 %).
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ4.28 (s,1H), 2.44 (t,2H), 2.32 (s,3H), 2.19 (t,2H), 2.04 (s,6H), 1.34 (s,9H)
2 단계: 이트륨 전구체의 제조
100 mL 슈렝크 플라스크에 이트륨 트리클로라이드(1 g, 5.12 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 50 mL를 넣고, 거기에 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트(3.66g, 15.36 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 10mL 혼합액을 실온에서 천천히 첨가한 후, 실온에서 16 시간 동안 교반시킨다. 이 후에 침전물을 여과하여 제거해주고, 용매를 제거하고 얻어진 생성물을 증류(0.5 Torr, 110 ℃)하여 노란색 고체인 이트륨 전구체 2.52 g을 얻었다(수율: 71.6 %).
1H NMR (C6D6, 500 MHz): δ4.32 (s,1H), 2.40 (s,3H), 2.40 (t,2H), 2.26 (s,6H), 2.24 (t,2H), 1.25 (s,9H)
[실시예 3] 프라세오디뮴 전구체의 제조
1 단계: 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트의 제조
실시예 2의 1 단계와 동일하게 실시하여 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트를 얻었다.
2 단계: 프라세오디뮴 전구체의 제조
100 mL 슈렝크 플라스크에 프라세오디뮴 트리클로라이드(1 g, 4.04 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 50 mL를 넣고, 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트(2.89 g, 12.12 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 10mL 혼합액을 실온에서 천천히 첨가한 후, 실온에서 16 시간 동안 교반시킨다. 이 후에 침전물을 여과하여 제거해주고, 용매를 제거하고 얻어진 생성물을 증류(0.5 Torr, 130 ℃)하여 노란색 액체인 플라세오디뮴 전구체 2.01g을 얻었다(수율: 67 %).
EA C33H69N6O3Pr 계산치 (실측치): C,53.65(53.47), H,9.41(9.54), N,11.37(10.72)
[실시예 4] 디스프로슘 전구체의 제조
1 단계: 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트의 제조
실시예 2와 동일하게 실시하여 포타슘-1-(((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트를 얻었다.
2 단계: 디스프로슘 전구체의 제조
100 mL 슈렝크 플라스크에 디스프로슘 트리클로라이드(1 g, 3.72 mmol) 및 테트라하이드로퓨란 50 mL를 넣고, 포타슘-1-((2-다이메틸아미노)에틸)(메틸)아미노)-3,3-다이메틸뷰-1-텐-2-올레이트(2.66 g, 11.1 6mmol) 및 테트라하이드로퓨란 10mL 혼합액을 실온에서 천천히 첨가한 후, 실온에서 16 시간 동안 교반시킨다. 이 후에 침전물을 여과하여 제거해주고, 용매를 제거하고 얻어진 생성물을 증류(0.5 Torr, 120 ℃)하여 노란색 고체인 디스프로슘 전구체 1.84 g을 얻었다(수율: 65.2 %)
EA C33H69N6O3Dy 계산치 (실측치): C,52.12(51.01), H,9.15(9.09), N,11.05(10.21)
본 발명의 3족 금속 전구체는 절연성이 뛰어나고 유전율이 높아 유전 손실이 적은 고유전물질로 게이트 또는 커패시터 유전체를 위한 대안적인 유전체 재료로 이용될 수 있다. 또한 본 발명의 3족 금속 전구체는 향상된 증기압을 나타내어 증착공정에서 유리하며, 우수한 매립 특성과 스텝 커버리지 특성을 나타낼 수 있다. 또한 제조된 박막은 고순도의 균일한 박막으로 우수한 전기화학적 효과를 나타낼 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (11)
- 하기 화학식 1로 표시되는 3족 금속 전구체.
[화학식 1]
[상기 화학식 1에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.] - 제1항에 있어서,
R1, R6 및 R7은 서로 독립적으로 선형C1-C3알킬 또는 분지형C1-C3알킬이며,
R2 내지 R5는 서로 독립적으로 수소 또는 선형C1-C3알킬인, 3족 금속 전구체. - 제1항에 있어서,
상기 3족 금속 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 것인, 3족 금속 전구체.
[화학식 2]
[상기 화학식 2에서,
M은 La, Y, Pr 또는 Dy이며;
R11 내지 R15는 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.] - 제3항에 있어서,
상기 화학식 2의 R11 내지 R14는 서로 독립적으로 수소 또는 선형C1-C3알킬인, 3족 금속 전구체. - 제1항에 있어서,
상기 3족 금속 전구체는 하기 화합물로부터 선택되는 것인, 3족 금속 전구체.
- 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 제조하는 단계; 및
상기 화학식 5로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;
를 포함하는 3족 금속 전구체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
[화학식 6]
MX3
[상기 화학식 1 및 3 내지 6에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
Ma는 Li, Na 또는 K이고;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이며;
X는 할로겐이다.] - 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 7로 표시되는 화합물을 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조하는 단계;를 포함하는 3족 금속 전구체의 제조방법.
[화학식 1]
[화학식 3]
[화학식 7]
[상기 화학식 1, 3 및 7에서,
M은 La, Ce, Nd, Pr, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Sc 또는 Y이며;
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.] - 제6항 또는 제7항에 있어서,
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 8로 표시되는 화합물과 하기 화학식 9로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조되는 것인, 3족 금속 전구체의 제조방법.
[화학식 8]
[화학식 9]
[상기 화학식 8 및 9에서,
R1 내지 R8은 서로 독립적으로 수소, 선형C1-C4알킬 또는 분지형C1-C4알킬이다.] - 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 3족 금속 전구체를 포함하는 박막증착용 조성물.
- a) 챔버 내에 장착된 기판을 승온시키는 단계;
b) 상기 챔버 내에 제9항에 따른 박막증착용 조성물을 주입하여 기판에 조성물을 흡착시는 단계; 및
c) 상기 조성물이 흡착된 기판에 반응가스를 주입하여 박막을 제조하는 단계;
를 포함하는 3족 금속 함유 박막의 제조방법. - 제9항에 따른 박막증착용 조성물을 이용하여 제조되는 3족 금속 함유 박막.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2022/015345 WO2023068629A1 (ko) | 2021-10-19 | 2022-10-12 | 3족 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 박막의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20210139244 | 2021-10-19 | ||
| KR1020210139244 | 2021-10-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230055950A true KR20230055950A (ko) | 2023-04-26 |
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ID=86099455
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220122997A KR20230055950A (ko) | 2021-10-19 | 2022-09-28 | 3족 금속 전구체, 이의 제조방법 및 이를 이용하는 박막의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20230055950A (ko) |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20210084297A (ko) | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 주식회사 유피케미칼 | 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 이를 포함하는 막 형성용 조성물 및 이를 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 형성 방법 |
| KR20210155106A (ko) | 2020-06-15 | 2021-12-22 | 에스케이트리켐 주식회사 | 란탄족 전구체 및 이를 이용한 란탄족 함유 박막 및 상기 박막의 형성 방법 및 상기 란탄족 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
-
2022
- 2022-09-28 KR KR1020220122997A patent/KR20230055950A/ko not_active Application Discontinuation
Patent Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| KR20210084297A (ko) | 2019-12-27 | 2021-07-07 | 주식회사 유피케미칼 | 이트륨/란탄족 금속 전구체 화합물, 이를 포함하는 막 형성용 조성물 및 이를 이용한 이트륨/란탄족 금속 함유 막의 형성 방법 |
| KR20210155106A (ko) | 2020-06-15 | 2021-12-22 | 에스케이트리켐 주식회사 | 란탄족 전구체 및 이를 이용한 란탄족 함유 박막 및 상기 박막의 형성 방법 및 상기 란탄족 함유 박막을 포함하는 반도체 소자. |
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