KR101538982B1

KR101538982B1 - 고분자량 알킬알릴 코발트트리카르보닐 착체 및 유전체 박막 제조를 위한 그 용도

Info

Publication number: KR101538982B1
Application number: KR1020127006060A
Authority: KR
Inventors: 라예쉬 오데드라; 닐 보아그; 제프 앤티스; 라비 칸졸리아
Original assignee: 시그마-알드리치 컴퍼니., 엘엘씨
Priority date: 2009-08-07
Filing date: 2010-07-27
Publication date: 2015-07-23
Also published as: EP2462148A1; CN102574884A; SG178267A1; US9028917B2; US20120177845A1; TWI519666B; WO2011017068A1; EP3150614B1; TW201120233A; JP2013501714A; CN102574884B; IL217751A0; IL217751A; EP3150614A1; JP5600351B2; KR20120043077A

Abstract

증착 공정에 의한 코발트 함유 박막 형성 방법이 제공된다. 상기 방법은 구조적으로 식 (I)에 해당하는 하나 이상의 전구체를 사용하는 것을 포함한다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₂-C₈ 알킬이고; x 는 0, 1, 또는 2이며; y는 0 또는 1이되, x 및 y는 둘 다 동시에 0이 되지는 않는다.

Description

고분자량 알킬알릴 코발트트리카르보닐 착체 및 유전체 박막 제조를 위한 그 용도 {HIGH MOLECULAR WEIGHT ALKYL-ALLYL COBALTTRICARBONYL COMPLEXES AND USE THEREOF FOR PREPARING DIELECTRIC THIN FILMS}

관련 출원의 교차 참조

본 출원은 2009년 8월 7일 출원된 미국 가출원 제61/232,219호 및 2010년 2월 4일 출원된 미국 가출원 제61/301,390호에 대한 우선권을 주장한다. 각각의 상기 미국 가출원의 개시 내용은 원용에 의해 전체로서 본 명세서에 통합된다.

기술 분야

본 발명은, 고분자량의 알킬-알릴 코발트트리카르보닐 착체와, 이러한 착체를 사용하여 화학 증착 (CVD) 또는 원자막 퇴적 (ALD)에 의해 유전체 박막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

다양한 유기 금속성 전구체가 고유전율(high κ) 유전체(dielectric) 금속 박막을 형성하기 위해 사용되고 있다. 다양한 기술들이 박막의 퇴적을 위해 사용되고 있다. 이들은 반응성 스퍼터링, 이온 보조형 퇴적, 졸-겔 퇴적, CVD, 및 원자막 에피택시로도 알려져 있는 ALD를 포함한다. CVD와 ALD 공정은, 우수한 조성 제어성, 높은 필름 균일성, 도핑에 대한 양호한 제어성의 장점으로 인해, 그리고 고도로 비평탄(non-planar)한 미소 전자장치 기하에 대하여 월등한 등각형 스텝 커버리지(conformal step coverage)를 제공하기 때문에, 그 사용이 점차 증가하고 있는 추세이다.

(금속유기 CVD 또는 MOCVD라고도 불리우는) CVD 는 일종의 화학 공정으로서, 전구체를 사용하여 기재 상에 박막을 형성한다. 통상의 CVD 공정에서 전구체는 저압 또는 주변 압력 반응 체임버 내에서 기재(웨이퍼) 상으로 통과된다. 전구체는 기재 표면에서 반응하고/하거나 분해되어 퇴적 물질의 박막을 생성한다. 휘발성 부산물은 반응 체임버를 관통하는 가스 흐름에 의해 제거된다. 퇴적되는 막 두께를 제어하기는 매우 어려운데, 이는 상기 막 두께가 온도, 압력, 가스 흐름 부피 및 균일성, 화학적 고갈 효과 및 시간 등에 따라 달라지기 때문이다.

ALD는 박막의 퇴적을 위한 공지된 방법이다. 이는, 자기 한정적이고, 시계열적이며, 표면 반응에 기초한 독특한 필름 성장 기술로서, 원자막 형성제어가 가능하고 다양한 조성의 기재 상으로 전구체에 의해 제공된 물질의 퇴적-등각(deposit-conformal) 박막을 제공할 수 있다. ALD의 경우, 전구체는 반응 중에 분리된다. 제1 전구체는 기재 위로 지나가면서 기재 표면에 단층을 생산한다. 반응하지 않은 과량의 전구체는 모두 반응 체임버 밖으로 펌핑되어 나간다. 이어서, 제2 전구체가 기재 위로 지나가면서 제1 전구체와 반응함으로써 기재 상에 첫번째로 형성된 단층 필름 상에 제2 단층 필름을 형성한다. 이러한 사이클을 반복하여 소망하는 두께를 가진 필름을 생성한다. ALD 필름 성장은 자기 한정적이고, 표면 반응을 기반으로 하여, 나노미터 두께 규모로 제어될 수 있는 균일한 퇴적물을 생성한다.

유전체 박막은, 반도체 장치의 제작과 나노기술 등 다양한 중요 응용 분야를 가진다. 이러한 응용 분야로서는 고굴절률 광학 코팅, 부식 보호 코팅, 광촉매성 자체 세정 유리 코팅, 생체 적합성 코팅, 유전체 커패시터 층, 및 FET (전계 효과 트랜지스터) 내의 게이트 유전체 절연 필름, 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착성 확산 배리어 및 집적 회로를 예로 들 수 있다. 유전체 박막은 또한, 다이나믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 응용 분야를 위한 고유전율 유전체 산화물, 및 적외선 감지기에서 사용되는 강유전성 페로브스카이트와 비휘발성 강유전성 랜덤 액세스 메모리 (NV-FeRAM) 등 미소 전자 응용 분야에서 사용될 수 있다. 미소 전자 부품의 크기가 지속적으로 감소됨에 따라 이러한 유전체 박막의 사용에 대한 수요가 증가하고 있다.

Dickson R. 등은. [(η³-C₃H₅)Co(CO)₃], [η³-C₃H₄Me)Co(CO)₃] 및 [η³-C₃H₅Me₂)Co(CO)₃] 등 MOCVD 에서의 사용을 위한 코발트 착체를 보고한 바 있다. Polyhedron. 15(13):2237-2245 (1996).

Husebye S. 및 Jonassen H.도 코발트 착체를 보고한 바 있다. Acta Chem . Scand. 18(7):1581-1585 (1964).

Pankayatselvan R. 및 Nicholas, K. 도 코발트 착체를 보고한 바 있다. J. Organomet. Chem. 384:361-380.

현재 CVD 및 ALD에서의 사용을 위한 전구체들은 반도체 등, 차세대 디바이스의 제조를 위한 새로운 공정을 수행하기에 요구되는 성능을 제공하지 못하고 있는 실정이다. 예컨대, 열 안정성의 향상, 휘발성의 증가, 증기압의 감소, 퇴적 속도의 증가 및 높은 유전율(permittivity)이 필요하다.

발명의 개요

일구현예에서, 구조적으로 식 I에 해당하는 유기 금속성 전구체가 제공된다:

여기서, R¹ 은 C₁-C₈ 알킬; R² 은 C₃-C₈ 알킬; x 는 0, 1, 또는 2이고; y는 1이다.

다른 구현예에서, 구조적으로 식 I에 해당하되 R¹은 C₃-C₈ 알킬이고; R²는 C₁-C₈ 알킬이며; x 는 1 또는 2이고; y 는 0 또는 1인 유기 금속성 전구체가 제공된다.

다른 구현예에서, 증착 공정을 통해 코발트 함유 박막을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 구조적으로 식 I에 해당하되 R¹ 및 R² 가 독립적으로 C₂-C₈ 알킬이고; x는 0, 1, 또는 2이고; y 는 0 또는 1이되, x 및 y가 둘 다 동시에 0이 될 수는 없는, 하나 이상의 전구체를 사용하는 것을 포함한다.

위와 같이 요약한 구현예의 특별한 측면들을 비롯하여 다른 구현예들이 이어지는 상세한 설명으로부터 명확해질 것이다.

도 1은 (t-부틸)알릴Co(CO)₃의 온도 대비 % 중량 감소를 나타내는, TGA (열중량 분석) 데이터를 그래프로 도시한 것이다.
도 2는, (네오펜틸)알릴Co(CO)₃의 온도 대비 % 중량 감소를 나타내는, TGA 데이터를 그래프로 도시한 것이다.
도 3은, (네오펜틸)알릴Co(CO)₃를 사용하여, 온도 대비 사이클 당 펄스형 CVD 성장(옹스트롱/사이클)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 4는, (t-부틸)알릴Co(CO)₃를 사용하여, 온도 대비 사이클 당 펄스형 CVD 성장(옹스트롱/사이클)을 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는, 기재 온도 150℃로 ALD 성장을 수행함에 있어 (네오펜틸)알릴Co(CO)₃ 및 Me₂NNH₂를 사용하였을 경우, 사이클 횟수 vs. 두께(옹스트롱)를 그래프로 나타낸 것이다.
도 6은, 기재 온도 150℃로 ALD 성장을 수행함에 있어 (t-부틸)알릴Co(CO)₃ 및 Me₂NNH₂를 사용하였을 경우 사이클 횟수 vs. 두께(옹스트롱)를 그래프로 나타낸 것이다.

본 발명의 다양한 측면에서, 치환된 알릴 유기 금속성 전구체, 이러한 전구체를 만들기 위한 방법, 및 이러한 전구체를 사용하여 금속, 금속-산화물 또는 금속 질화물 필름 등의 (그러나 이에 제한되지는 않는) 얇은 금속 함유 필름을 형성하는 방법이 제공된다.

본 발명의 방법은 높은 유전상수를 나타내는 금속함유 박막을 생성하거나 성장시키기 위해 사용된다. 여기서 사용된 바의 유전체 박막이라는 용어는, 높은 유전율(permittivity)을 가지는 얇은 필름을 지칭한다.

여기서 사용된 바의, "고유전율(high κ) 유전체"라는 용어는 (유전 상수값이 대략 3.7인) 이산화규소와 비교할 때 더 높은 유전 상수(κ)를 가지는 재료, 예를 들어, 금속 함유 필름을 지칭한다. 통상, 고유전율 유전체 필름은 반도체 제조 공정에서 이산화규소 게이트 유전체를 대체하기 위해 사용된다. 유전체 필름이 게이트 재료로서 사용되며 최소한 이산화규소보다 더 높은 유전 상수를 가지는 경우, 고유전율 유전체 필름은 "고유전율 게이트 물성"을 가진다고 할 수 있다.

여기서 사용된 바의 "상대 유전율" 이라는 용어는, 유전상수 (κ)와 같은 뜻을 가진다.

여기서 사용된 바의, "전구체"라는 용어는, CVD 또는 ALD 등의 증착 공정에 의해 박막을 형성하도록 기재로 퇴적 또는 배달되는 유기 금속성 분자, 착체 및/또는 화합물을 지칭한다.

여기서 사용된 바의, "증착 공정" 이라는 용어는, CVD 또는 ALD 등 임의의 증착 기술을 지칭하기 위해 사용된다. 본 발명의 다양한 구현예에서, CVD는 전통적인 CVD, 액체 주입형 CVD, 또는 광보조형 CVD의 형태를 취할 수 있다. 다른 구현예에서, ALD는 전통적인 ALD, 액체 주입형 ALD, 광 보조형 ALD, 또는 플라즈마 보조형 ALD의 형태를 취할 수 있다.

본 발명의 치환된 알릴 유기금속 전구체는, 이전에 사용된 미치환의 전구체, 알릴Co(CO)₃ 보다 실질적으로 향상된 공급원이다. 미치환된 전구체, 알릴Co(CO)₃ 및 심지어, 메틸 및 디메틸 치환된 알릴Co(CO)₃ 전구체는 지나치게 휘발성이 강하여 CVD 공정에 혹은 반도체 응용 분야에서 제어된 얇은 층 퇴적에 별로 적합치 않다. 예를 들어, Dickson 등은 앞서 인용된 문헌 제2242면에서 "알릴성 수소를 메틸기로 대체하는 것은 증기압의 크기에 그다지 큰 영향을 주지 못한다"고 단언한 바 있다. 놀랍게도, 기대와 정반대로, 본 발명자들은 보다 벌키하게 치환된 알릴 전구체의 경우, 실상은, 증기압을 감소시키며, 따라서 그 취급이 보다 용이한 것을 확인하였다.

또한, 이렇게 새로운 전구체들은 상이한 휘발성을 나타내어, 이들의 합성에 범용 용매를 사용할 수 있게 된다. 이는 보다 효율적인 분리를 가능케 하여, 전구체를 더 높은 순도로 분리하는 것을 용이하게 한다.

이들 전구체에 대한 목표로 하는 퇴적 온도는, 예를 들어 약 90℃ 내지 약 200℃로서, 다른 전구체들보다 낮다. 저온 공정을 이용할 수 있게 되어 집적화가 더 용이하게 되는데, 이는 하부 전기 회로망이 높은 열 비용(thermal budget)을 감내할 필요가 없기 때문이다.

현재까지, 알릴 및 메틸 치환된 알릴 코발트 유도체는 허용 불가한 수준의 탄소 통합을 포함하는 금속막 층들을 제공하고 있다. 예를 들어, 대략 3% 초과의 탄소 통합은 허용 불가한 것이라 생각된다. 따라서, 일구현예에서, 본 방법은, 약 3% 이하의 탄소 통합을 가지는 코발트 함유 박막을 형성한다. 탄소 통합은, 필름의 전도성 저하를 초래하고 디바이스 성능의 퇴화를 가져오므로 피해야 하는 것이다. 특정 이론에 의해 구속되려함은 아니지만, 본 발명자들은, 알릴 상에 치환된 벌키한 기들이 상이한 메커니즘을 경유하여 분해되기 때문에 표면에 그다지 많은 메틸 라디칼을 남기지 않는다고 생각한다. 메틸 라디칼은 매우 강력한 금속-탄소 결합을 제공하여 허용할 수 없는 정도로 높은 수준의 탄소 통합을 초래한다. 유기기가 깨끗하게 "떨어져 나가게" 되어, 이처럼 원치 않는 반응이 감소되고, 따라서 형성된 최종 필름의 저항이 감소되고 전도도가 향상된다.

또한, 본 전구체의 다른 이점은, 이들이 상온에서 액체 상태로서 취급에 매우 유리하다는 점이다.

따라서, 제1 구현예에서, 알킬 치환된 알릴 코발트트리카르보닐 유기 금속성 전구체가 제공된다. 상기 유기 금속성 전구체는 구조적으로 식 I에 해당한다:

상기 식에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₂-C₈ 알킬이고; x는 0, 1, 또는 2이며; y 는 0 또는 1이되; x 및 y 가 둘 다 동시에 0이 될 수는 없다.

주목해야 하는 것은, 상기 식에 의해 나타내어지는 본 발명의 전구체가 알릴 부분에 공명하는 이중 결합을 가지며, 상기 알릴부분은, 코발트 중심과 η³-배위상태에 있는 [C₃H₅] 라는 것이다. 이러한 특징들은 점선 결합에 의해 나타내었다. 알릴부분이 하나의 R기에 의해 치환된 경우, 상기 R기는 알릴성 수소를 대체하여, [RC₃H₄]이 되고, 2개의 R기로 치환되는 경우에는, [R¹R²C₃H₃] (이 때, R¹및 R²는 동일하거나 상이함)이 된다.

"알킬" 이라는 용어는, (단독으로 혹은 다른 용어(들)과 조합하여), 길이 면에서, 1 내지 약 8개의 탄소원자를 가지는 포화된 탄화수소 사슬을 지칭하며, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 및 옥틸을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 상기 알킬기는 직쇄형 또는 측쇄형일 수 있다. "알킬"이라는 용어는 알킬기의 모든 구조적 이성질체 형태로 포함하고자 하는 것이다. 예를 들어, 여기서 사용된 바의, 프로필은, n-프로필과 이소-프로필을 포함하며; 부틸은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 및 tert-부틸을 포함한다. 나아가, 여기서 사용된 바의 "Me" 는 메틸을 지칭하고, "Et" 는 에틸을 지칭하며, "iPr" 은 이소 프로필을 지칭하고, "tBu"는 tert-부틸을 지칭하며, "Np" 는 네오펜틸을 지칭한다. C₂는, 디메틸이 아니라, 에틸기를 지칭하고자 하는 것임도 주목해야 한다.

일구현예에서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₁-C₈ 알킬, 특히 C₂-C₈ 알킬이다.

다른 구현예에서, R¹ 및 R²는 독립적으로, C₃-C₇ 알킬이고, 보다 더 특별하게는 C₄-C₇ 알킬이다.

일구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 프로필이다. 따라서, R¹ 및/또는 R²는 n-프로필, 이소프로필, 또는 시클로프로필일 수 있다.

다른 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 부틸이다. R¹ 및/또는 R²는 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, 또는 tert-부틸일 수 있다. 특별한 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 tert-부틸이다.

다른 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 펜틸이다. R¹ 및/또는 R²는 네오펜틸("Np"), 직쇄형, 또는 이소펜틸일 수 있다. 특별한 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 네오펜틸이다.

다른 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 헥실이다.

다른 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 헵틸이다.

다른 구현예에서, R¹ 및/또는 R²는 옥틸이다.

여기서 기재된 바의, 변수 x 및 y는 얼마나 많은 특정 R 치환체가 적절한 탄소에 부착되었는지를 나타내기 위해 사용된다.

일구현예에서, 상기 전구체는 구조적으로 식 I에 해당하되, 상기 식에서, R¹ 은 C₁-C₈ 알킬이고, R²는 C₃-C₈ 알킬이며, x는 0, 1, 또는 2이고, y는 1이다.

예를 들어, 이러한 전구체는 하기를 포함하나 이에 제한되지 않는다:

일구현예에서, 전구체는 구조적으로 식 I에 해당하되, 여기서 R¹은 C₃-C₈ 알킬이고, R²는 C₁-C₈ 알킬이며, x는 0, 1, 또는 2이고, y는 1이다.

일구현예에서, 만일 x가 0, 1, 또는 2인 경우, y는 1이다. 이러한 구현예에서, 유기 금속성 전구체는 구조적으로 식 Ia에 해당한다:

여기서, R¹ 및 R²는 독립적으로 C₂-C₈ 알킬이며, x는 0, 1, 또는 2이다.

특별한 구현예에서, x는 0이다.

다른 특별한 구현예에서, x는 1이다.

다른 특별한 구현예에서, x는 2이다.

일구현예에서, y가 0인 경우, x는 1 또는 2이다. 따라서, 이러한 구현예에서, 유기 금속성 전구체는 구조적으로 식 Ib에 해당한다:

여기서, R¹ 는 C₂-C₈ 알킬이며, x는 1 또는 2이다.

특별한 구현예에서, x는 1이다.

다른 특별한 구현예에서, x는 2이다.

식 Ia 또는 Ib의 이러한 전구체의 예들은 하기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:

일부 구현예에서, 중심 금속은 코발트와 다를 수 있음도 주목해야 한다. 예를 들어, 중심 금속은, Fe, Ru, Ni, Mn, Rh, W, Ta 또는 Ir일 수 있다. 이들 전구체는, 본 명세서에서 언급된 것과 같이 CVD 또는 ALD 법에서 사용되어, 이들 각각의 금속 박막을 형성할 수 있다. 예를 들어, 이들 유기 금속 전구체는 하기 식을 가진다:

여기서, M은 예를 들어, Fe, Ru, Ni, Mn, Rh, W, Ta 또는 Ir 등 사용 가능한 임의의 금속일 수 있으며; R¹, R², x 및 y는 본 명세서에서 정의된 바와 같다.

다른 구현예에서, 구조적으로 하기 식 R-알릴_xM(CO)_y-x(여기서, x =1 또는 2, y = 2, 3 또는 4이고; R은 알킬, 알케닐, 알키닐, 또는 알콕시 등의 치환체임)에 해당하는 전구체를 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:

(a) -25℃ 미만에서 Me₂O 내에 M₂(CO)_(2y) + Na/K를 합쳐서 M(CO)_y ^-를 생산함;

(b) -25℃ 미만에서 M(CO)_y ^- + R-알릴_xR^a (R^a= Cl^-, Br^-, F^- 또는 그 외 적절한 할라이드)를 합쳐서, 용액 중의 R-알릴_xM(CO)_y-x를 수득함;

(c) 용액 중의 R-알릴_xM(CO)_y-x를 가열하여 용매를 제거함; 및

(d) 최종 생성물, R-알릴_xM(CO)_y-x를 증류해 냄.

일구현예에서, 코발트는, 금속("M")으로서 사용된다. 그러나, 상기 방법은 다른 금속, 예를 들어, Fe, Ru, Ta, Ni, Mn, Rh, W 또는 Ir에도 적용될 수 있다.

예를 들어, R-알릴Co(CO)₃가 제조될 수 있다. 상기 방법은,

(a) -25℃ 미만에서 Me₂O 내에 Co₂(CO)₈ + Na/K 를 합쳐서 Co(CO)₄ ^- (Na⁺/K⁺) 를 수득하는 단계;

(b) -25℃ 미만에서 Co(CO)₄ ^- (Na⁺/K⁺) + R-알릴R^a (R^a= Cl^-, Br^-, F^- 또는 그 외 적절한 할라이드)를 합쳐서 용액 중의 R-알릴Co(CO)₃ 를 수득하는 단계;

(c) 용액 중의 R-알릴Co(CO)₃을 가열하여 용매를 제거하는 단계; 및

(d) 최종 생성물 R-알릴Co(CO)₃를 증류해 내는 단계를 포함한다.

본 발명의 방법은, 하기와 같은 미치환 알릴 코발트 전구체를 형성하기 위해 사용되는 다단계 공정과는 구별된다: THF 내에서 Co₂(CO)₈ + Na/K 합금 → Co(CO)₄ ^- (Na⁺/K⁺) + THF의 제거 → < 0℃ 에서 다량의 Et₂O + R-알릴R^a 부가 → R-알릴Co (CO)₃ + K⁺R^a/Na⁺R^a+ CO. 상기 공정은 생성물과 용매 분리 문제를 야기할 수 있다. 이와 대조적으로, 개시된 본 발명의 방법은 단순한 원 팟(one pot) 반응으로서, 용매량의 보다 원활한 조절이 가능해진다.

다른 구현예에서, 증착 공정에 의해 금속 함유 필름을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은, 구조적으로 여기 개시된 식들 중 임의의 것에 해당하는 하나 이상의 전구체를 사용하는 것을 포함한다.

특별한 구현예에서, 전구체는 적절한 탄화수소 또는 아민 용매 내에 용해될 수 있다. 적절한 탄화수소 용매는, 헥산, 헵탄 및 노난 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔 및 자이렌 등의 방향족 탄화수소; 디글림(digylme), 트리글림(triglyme) 및 테트라글림(tetraglyme) 등의 지방족 및 고리형 에테르를 포함하나 이에 제한되지 않는다. 적절한 아민 용매의 예들은, 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민 등을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 전구체는 톨루엔에 용해되어 0.05 내지 1M 용액을 제공할 수 있다.

일구현예에서, 증착 공정은 화학증착이다.

다른 구현예에서, 증착 공정은, 원자막 퇴적이다.

본 발명의 ALD 및 CVD 법은 다양한 타입의 ALD 및 CVD를 포함하며, 이는 전통적인 공정, 액체 주입형 공정, 광 보조형 공정 및 플라즈마 보조형 공정을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.

일구현예에서, 전통적인 CVD 법은, 여기에 개시된 식들에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속 함유 박막을 형성하기 위해 사용된다. 전통적인 CVD 공정의 경우, 예를 들어, Smith, Donald의 (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice (McGraw-Hill)을 참조한다.

다른 구현예에서, 액체 주입형 CVD는, 여기 개시된 식들에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속함유 박막을 형성하기 위해 사용된다.

액체 주입형 CVD 성장 조건의 예들은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:

(1) 기재 온도: Si(100) 상에서 100 - 600℃

(2) 증발기 온도: 100 - 200℃

(3) 반응기 압력: 1 - 100 mbar

(4) 용매: 톨루엔 또는 위에서 언급한 임의의 용매

(5) 용액 농도: 0.05 - 0.2 M

(6) 주입 속도: 10 - 50 ㎤ hr¹

(7) 아르곤 유량: 100 - 300 ㎤ min^-1

(8) 산소 유량: 0 - 200 ㎤ min^-1

(9) 수소 유량: 0 - 200 cm³ min^-1

(10) 운전 시간: 5 - 30 min

다른 구현예에서, 광보조형 CVD는, 여기에 개시된 식들에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속 함유 박막을 형성하기 위해 사용된다.

추가의 구현예에서, 전통적인 ALD는 여기 개시된 식들에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속 함유 박막을 형성하기 위해 사용된다. 전통적인 및/또는 펄스 주입형 ALD 공정에 대하여는 예를 들어, George S. M., 등의. J. Phys. Chem. 1996. 100:13121-13131을 참조한다.

다른 구현예에서, 액체 주입형 ALD는 여기 개시된 식들에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속 함유 박막을 형성하기 위해 사용되며, 이 경우, 적어도 하나의 액체 전구체는 버블러(bubbler)에 의한 증기 드로우(vapor draw)에 반대되는, 직접 액체 주입에 의해 반응 체임버로 배달된다. 액체 주입형 ALD 공정에 대하여는, Potter R. J., 등의. Chem . Vap . Deposition. 2005. 11(3): 159를 참조한다.

액체 주입형 ALD 성장 조건의 예들은 하기를 포함하나 이에 제한되지는 않는다:

(1) 기재 온도: 50-300℃

(2) 증발기 온도: 100 - 200℃

(3) 반응기 압력: 1 - 100 5mbar

(4) 용매: 톨루엔 또는 전술한 임의의 용매

(5) 용액 농도: 0.05 - 0.2M

(6) 주입 속도: 약 2.5㎕ 펄스^-1 (4 펄스 사이클^-1)

(7) 불활성 가스 유량: 100 - 300 ㎤ min^-1

(8) 반응성 가스 유량: 0 - 200 ㎤ min^-1

(9) 펄스 시퀀스 (sec.) (전구체/퍼지/반응성 가스/퍼지): 체임버 크기에 따라 변화

(10) 사이클 횟수: 소망하는 필름 두께에 따라 변화

다른 구현예에서는, 광보조형 ALD를 사용하여 여기 개시된 구조식에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속함유 박막을 형성한다. 광보조형 ALD 공정에 대하여는, 예를 들어 미국특허 제 4,581,249호를 참조한다.

다른 구현예에서, 여기 개시된 구조식에 따른 하나 이상의 전구체를 사용하여 금속 함유 박막을 형성하기 위해 플라즈마 보조형 ALD를 사용한다.

따라서, 이들 방법에서 사용되는 여기 개시된 식에 따른 유기 금속성 전구체들은 액체, 고체, 또는 기체상일 수 있다. 특히, 전구체는 높은 증기압으로 주변 온도에서 액체 상태여서, 공정 체임버에 대한 증기의 일관된 이송을 가능케 한다.

일구현예에서, 여기 개시된 식에 해당하는 전구체들은 반응성 산소 화학종 등의 산소 공급원의 펄스와 교호하여 펄스 형태로 기재에 배달된다. 이러한 산소 공급원의 예들은, 비제한적으로, H₂O, O₂ 및/또는 오존을 포함한다.

일구현예에서, 코발트 함유 박막이 형성된다.

다른 구현예에서, 코발트 산화물 박막이 형성된다.

다른 구현예에서, 코발트 질화물 박막이 형성된다.

다른 구현예에서, 구조적으로 여기 개시된 식들에 해당하는 2종 이상의 전구체가 박막 형성을 위해 사용될 수 있다.

다른 구현예에서, "혼합형" 금속박막이 형성된다. 이러한 방법은, "혼합형" 금속 필름을 형성하기 위해 적어도 하나의 "공-전구체"를 사용하는 것을 포함한다. 여기서 사용된 바의 혼합 금속필름은 적어도 2종의 상이한 금속을 포함한다.

특별한 구현예에서, 구조적으로 여기에 개시된 식에 해당하는 코발트 전구체는, 하나 이상의 Ta, Si, Fe, Ru, Ni, Mn, Rh, W, Ir 전구체와 함께 CVD 또는 ALD에서 사용되어, 코발트-탄탈륨 필름, 코발트-규소 필름, 코발트-철 필름 등의 혼합 금속 필름을 형성할 수 있다.

일구현예에서, 코발트 및 규소를 포함하는 박막이 형성된다.

특별한 구현예에서, 코발트-규소 산화물 박막 등의 혼합 금속 산화물 박막이 형성된다.

특별한 구현예에서, 코발트-규소 질화물 박막 등 혼합 금속 질화물 박막이 형성된다.

유전체 막은, 여기 개시된 식들에 상응하는 하나 이상의 전구체에 의해, 독립적으로 혹은 다른 공반응물과 조합하여, 형성될 수 있다. 이러한 공반응물의 예들은, 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, H₂O₂, 암모니아, 히드라진, 알킬-치환형 히드라진, 보란(borane), 실란, 오존, 또는 다른 조합을 포함하나 이에 제한되지 않는다.

특별한 구현예에서, 히드라진 또는 알킬 치환된 히드라진 등의 공반응물은 여기 개시된 식들에 해당하는 하나 이상의 전구체를 사용하여 필름을 형성하기 위해 사용된다. 예를 들어, N,N-디메틸히드라진(DMHz), tert-부틸히드라진 및/또는 트리실란이 공반응물로서 사용될 수 있다.

다양한 기재가 본 발명의 방법에서 박막을 지지하기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 여기 개시된 식에 따른 전구체들은 퇴적을 위해, 규소, 산화규소, 질화규소, 탄탈륨, 질화 탄탈륨, 구리, 루테늄, 질화 티타늄, 텅스텐, 및 질화 텅스텐 등의 기재에 배달된다.

일구현예에서, 상기 방법은 다이내믹 랜덤 액세스 메모리(DRAM) 등의 응용 분야와 메모리를 위한 상보형 금속 산화물 반도체(CMOS), 그리고 예를 들어 실리콘칩 상의 논리 응용 분야를 위해 사용될 수 있다.

열 주도형 CVD 공정과 반응성 주도형 ALD 공정에는 근본적인 차이가 존재한다. 최적의 성능을 달성하기 위한 전구체의 물성에 대한 요구 조건들이 크게 다르다. CVD에서는, 기재 상에 필요한 화학종을 퇴적하기 위해 전구체의 깨끗한 열분해가 매우 중요하다. 그러나, ALD에서는, 이러한 열 분해는 어떠한 경우에도 피해야 하는 것이다. ALD에서는, 투입 시약들 사이의 반응이 반드시 신속하게 이루어져 기재 상에 표적 물질을 형성해야만 한다. 그러나, CVD의 경우, 화학종들 사이의 이러한 반응들은, 기재에 도달하여 입자를 발생시키기 전 이들 가스 상의 혼합을 초래하기 때문에 치명적인 것이다. 일반적으로, 우수한 CVD 공급원은 ALD 공급원으로서는 좋지 않고, 그 역 또한 성립하며, 따라서, 본 발명의 치환된 알릴 전구체가, 상이한 공정 조건 하에서임에도 불구하고 ALD와 CVD 공정 모두에서 잘 작용한다는 것은 매우 놀라운 사실이다.

치환된 알릴 전구체의 경우, 종래 기술의 전구체와 비교할 때, 퇴적 공정에 대한 상이한 온도 허용 범위(temperature window)가 가능해진다. 이는, 이들 치환된 알릴 전구체를 다른 금속 공급원과 매칭되게 하여 최적화된 방식으로 3원 합금 또는 4원 합금을 퇴적시키려고 시도할 경우 더 많은 조작의 가능성을 제공하는 것이다.

실시예

하기 실시예들은 단지 설명을 위한 것이며, 어떠한 방식으로든 본 개시 내용을 제한하지 않는다.

전통적인 합성공정은 용매로서 Et₂O를 사용한다. 원료 물질/중간물이 Et₂O에 별로 잘 용해되지 않기 때문에 다량의 용매가 필요하다. 이들 물질이 보다 더 잘 용해될 수 있는 대안적 용매, 예를 들어, THF(테트라히드로퓨란)-Me₂O가 대량 합성 및 요구되는 시약 부피의 감소를 위해 보다 유리하다.

미치환 전구체, 알릴Co(CO)₃의 경우, THF는 용매로서 사용될 수 없는데, 이는 생성물과 유사한 휘발성을 가지므로 분리될 수 없기 때문이다. 2개의 단계들은, 제1 환원 단계에서 THF를 효율적으로 사용할 수 있게 하며, 이어서 이는 Et₂O 보다는 더 휘발성 용매인 Me₂O에 의해 대체되어 생성물 형성 단계 중에 용매의 요구 조건을 최소화하는 동시에, 용매의 용이한 제거로 인해 순수한 화합물의 손쉬운 분리를 가능케 한다. 본 발명의 신규의 화합물은 휘발성에서의 차이가 더 커져서, THF와 생성물이 분리될 수 있게 한다. 따라서, 단일 용매가 모든 단계에서 사용될 수 있어, 제안되는 바의 신규의 원 팟 공정을 가능케 한다.

실시예 1 - Co (η ³ - tert - 부틸알릴 )( CO ) ₃ 또는 Co (η ³ - 네오펜틸알릴 )( CO ) ₃ 을 제조하기 위한 2단계 공정

단계 1

Na[Co( CO ) ₄ ]/K[Co( CO ) ₄ ]

THF (약 600 ml) 내의 Co₂(CO)₈ (44.6g, 0.142몰) 용액을 0℃로 냉각된 THF (약 150 ml) 내의 NaK (16ml, 22/78) 현탁액에 2시간에 걸쳐 적가하였다. 상기 용액을 약 1시간 정도 교반하고, 셀라이트의 작은 플러그를 통해 여과시켜, 용매를 진공 하에 제거하였다. 분리된 매우 옅은 노란색 고체를, 후속적으로 50℃에서 밤새 건조시켜 미량의 THF를 모두 제거하였다.

단계 2

Co(η ³ - tert -부틸알릴)(CO) ₃

단계 1로부터의 K[Co(CO)₄] (26.2g, 0.125몰)을, 드라이 아이스로 냉각되고 -50℃의 컨덴서를 장착한 플라스크 내의 Me₂O (약 175ml) 내에 용해시켰다. tert-부틸알릴브로마이드 (2-브로모메틸-3,3-디메틸부트-1-엔, 22.1g, 18.4 ml, 0.125 몰)을 반응 혼합물에 부가하였다. 드라이아이스 냉각부를 제거하고, 반응 혼합물이 가온될 수 있게 하면서 밤새 교반하였다. 이제 짙은 적갈색 혼합물이 막 보이기 시작하는 침전물을 발생시켰다. Me₂O를 수시간에 걸쳐 비등 제거하고, 오일상의 잔류물을 펜탄(2×50ml)으로 추출하고, 셀라이트의 작은 플러그를 통해 여과시키고, 셀라이트를 펜탄(2×20ml)으로 세정하였다.

수펌프 진공에서 대부분의 펜탄을 제거하고, 진한 액체를 250ml 플라스크로 옮겨 담았다. 10cm B 14 Vigreux 컬럼에서 증류하여 79℃에서 시작하는 19.2g (64%)의 황갈색 분획을, 17mmHg, 85 내지 87℃ 에서, 두번째의 주요 분획을 수득하였다.

IR (헥산): 2063m, 2000s, 1994s sm^-1

NMR (C₆D₆) ¹H ; 0.87 (s, 9H, ^tBu), 1.65 (s, 2H, H_antl), 2.74 (s, 2H, H_syn),¹³C｛¹H｝30.3 (s, ^tBu), 34.0 (s, C^tBu), 46.8 (s, CH₂), 113.8 (s, C), 204.0 (s, br, CO)

분석 계산: %C = 50.0, %H = 5.5, %Co = 24.5

Co(η ³ -네오펜틸알릴)(CO) ₃

단계 1로부터의 K[Co(CO)₄] (22.8g, 0.109몰)을, 드라이아이스로 냉각되고 -50℃의 컨덴서를 장착한 플라스크에서 Me₂O (약 100ml) 내에 용해시켰다. 네오펜틸알릴 브로마이드 (2-브로모메틸-4,4-디메틸펜트-1-엔(23.5g, 0.123 몰)을 -78℃까지 냉각된 반응 혼합물에 적가하였다. 드라이아이스 냉각부를 제거하고, 반응 혼합물이 가온될 수 있게 하면서 밤새 교반하였다. 이제 짙은 적색/주황색 혼합물이 막 보이기 시작하는 침전물을 발생시켰다. Me₂O를 수시간 동안 비등 제거될 수 있게 하고, 생성물을 펜탄 (4×50ml)으로 추출하고, 셀라이트의 작은 플러그를 통해 여과시키고, 대부분의 펜탄을 (13㎜Hg) 수펌프 상에서 제거하였다. 상기 물질은 3 내지 4 ㎜Hg에서 오일욕을 사용하여 증류하였다. 옅은 노란색 액체가 50℃에서 (약 3ml, 4.1g) 증류되기 시작하였고, 이어서 온도는 72℃로 올라갔다. 이러한 물질을, 짙은 주황색-적색 액체로서 별도로 수집하였다 (16.4g, 59%).

IR (헥산) 2062m, 1996s cm^-1

NMR (C₆D₆) ¹H ; 0.76 (s, 9H, ^tBu), 1.70 (s, 2H, CH₂), 1.87 (s, 2H, H_anti), 2.77(s, 2H, H_syn), ¹³C｛¹H｝29.3 (s, ^tBu), 32.1 (s, C^tBu), 54.1 (s, CH₂Bu^t), 54.2 (s CH₂), 101.4 (s, C), 203.8 (s, br, CO)

분석 계산: %C = 51.98, %H = 5.95, %Co = 23.19

실시예 2 - Co(η ³ -tert-부틸알릴)(CO) ₃ 또는 Co(η ³ -네오펜틸알릴)(CO) ₃ 을 제조하기 위한 단일 단계 공정

용매로서 THF를 사용한 Co(η ³ -tert-부틸알릴)(CO) ₃

THF (약 600 ml) 내의 Co₂(CO)₈ (22.3g, 0.071 몰) 용액을 0℃로 냉각된 THF (약 150 ml) 내의 NaK (8ml, 22/78) 현탁액에 2시간에 걸쳐 적가하고, 대략 1시간 동안 교반하였다. tert-부틸알릴브로마이드 (2-브로모메틸-3,3-디메틸부트-1-엔, 22.1g, 18.4 ml, 0.125 몰)을 -30℃에서 상기 반응 혼합물에 부가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 가온될 수 있게 한 후, 진공 하에서 THF를 제거한 다음, 잔류물을 펜탄 (4×50ml)으로 추출하였다. 여과 후, 펜탄을 진공하에 제거한 후, 증류에 의하여 85-87℃, 17 mmHg에서 생성물을 수집하였다.

용매로서 Me ₂ O를 사용한 Co(η ³ -tert-부틸알릴)(CO) ₃

Me₂O (약 600 ml) 내의 Co₂(CO)₈ (22.3g, 0.071 몰) 용액을 -30℃로 냉각된 Me₂O (약 150 ml) 내의 NaK (8ml, 22/78) 현탁액에 2시간에 걸쳐 적가하고, 대략 2시간 동안 교반하였다. tert-부틸알릴브로마이드 (2-브로모메틸-3,3-디메틸부트-1-엔, 22.1g, 18.4 ml, 0.125 몰)을 -30℃에서 상기 반응 혼합물에 부가하고, 전체를 이 온도에서 밤새 교반하였다. 냉각부를 제거한 다음, Me₂O가 비등 제거될 수 있게 하고, 잔류물을 펜탄 (4×50ml)으로 추출하였다. 여과 후, 펜탄을 진공 하에 제거한 후, 증류에 의하여 85-87℃, 17 mmHg에서 생성물을 수집하였다.

용매로서 THF를 사용한 Co(η ³ -네오펜틸알릴)(CO) ₃

THF (약 600 ml) 내의 Co₂(CO)₈ (22.3g, 0.071 몰) 용액을 0℃로 냉각된 THF (약 150 ml) 내의 NaK (8ml, 22/78) 현탁액에 2시간에 걸쳐 적가하고, 대략 1시간 동안 교반하였다. 네오펜틸알릴 브로마이드 (2-브로모메틸-4,4-디메틸펜트-1-엔, 23.9g, 0.125 몰)을 -30℃에서 상기 반응 혼합물에 부가하고, 반응 혼합물을 이 온도에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물을 가온될 수 있게 한 후, 진공 하에서 THF를 제거하고, 잔류물을 펜탄 (4×50ml)으로 추출하였다. 여과 후, 펜탄을 진공하에 제거한 후, 증류에 의하여 72℃, 3-4 mmHg에서 생성물을 수집하였다.

용매로서 Me ₂ O 를 사용한 Co (η ³ - 네오펜틸알릴 )( CO ) ₃

Me₂O (약 600 ml) 내의 Co₂(CO)₈ (22.3g, 0.071 몰) 용액을 -30℃로 냉각된 Me₂O (약 150 ml) 내의 NaK (8ml, 22/78) 현탁액에 2시간에 걸쳐 적가하고, 대략 2시간 동안 교반하였다. 네오펜틸알릴 브로마이드 (2-브로모메틸-4,4-디메틸펜트-1-엔, 23.9g, 0.125 몰)을 -30℃에서 상기 반응 혼합물에 부가하고, 전체를 이 온도에서 밤새 교반하였다. 이어서, 냉각부를 제거하고, Me₂O가 비등 제거될 수 있게 하고, 잔류물을 펜탄 (4×50ml)으로 추출하였다. 여과 후, 펜탄을 진공 하에 제거하고, 증류에 의하여 72℃, 3-4 mmHg에서 생성물을 수집하였다.

도 1은 (t-부틸)알릴Co(CO)₃ 에 대한 TGA 데이타를 나타낸다.

도 2는, (Np)알릴Co(CO)₃ 에 대한 TGA 데이타를 나타낸다.

실시예 3 - CVD 연구

전통적인, 펄스형 CVD 실험을, 버블링/증기 드로우 전구체 유입부 시스템을 장착한 자체 제작 장비를 사용하여 수행하였다. 순수 금속을 표적으로 하는 CVD 실험 동안에 질소 가스가 캐리어/퍼지가스로서 사용되었다. H-말단형 규소 또는 열 규소 산화물 상에, 하기 식의 (1) (t-부틸)알릴Co(CO)₃ 또는 (2) (Np)알릴Co(CO)₃의 순수 샘플을 사용하여 필름을 퇴적시켰다:

전구체 공급원으로서 (Np)알릴Co(CO)₃를 사용한 CVD의 경우 (45℃), 증기 드로우 전구체 배달법을 사용하였다. 운전은 150℃의 기재 온도 및 500회의 사이클로, 공-시약/반응물로서 N,N-디메틸히드라진을 사용하여 수행하였다.

도 3은 온도에 대한 (Np)알릴Co(CO)₃의 열퇴적을 나타낸 것이다. (사이클 당 성장 (옹스트롱/사이클) vs 기재 온도)

전구체 공급원으로서 (t-부틸)알릴Co(CO)₃를 사용한 CVD의 경우 (35℃), 버블링 배달법이 사용되었다. 운전은 150℃의 기재 온도 및 500 사이클로, N,N-디메틸히드라진을 공-시약/반응물로 하여 수행하였다.

도 4는 온도에 대한 (t-부틸)알릴Co(CO)₃의 열퇴적을 나타낸 것이다. (사이클 당 성장 (옹스트롱/사이클) vs 기재 온도)

실시예 4- ALD 연구

전통적인 ALD 실험을, 버블링/증기 드로우 전구체 유입부 시스템을 장착한 자체 제작 장비를 사용하여 수행하였다. 각각의 전구체에 대하여 증기 드로우 전구체 배달법을 사용하였다. ALD 실험은 순수금속을 표적으로 하였으며, 질소 가스를, 캐리어/퍼지 가스로서 사용하였고 교대 펄스 사이클로 사용하였다. 각각의 전구체는 50℃에서 사용되었다. 운전은 150℃의 기재 온도에서 N,N-디메틸히드라진을 공-시약/반응물로 하여 수행하였다. H-말단형 규소 또는 열적 규소 산화물 상에, 하기 식의 (1) (t-부틸)알릴Co(CO)₃ 또는 (2) (Np)알릴Co(CO)₃의 순수 샘플을 사용하여 필름을 퇴적시켰다:

각 전구체에 대하여 성장 조건은 동일하였다.

도 5는 (Np)알릴Co(CO)₃을 사용하였을 때 두께(옹스트롱) vs 사이클 횟수의 그래프를 나타낸 것이다.

도 6은, (t-부틸)알릴Co(CO)₃을 사용하였을 때 두께(옹스트롱) vs 사이클 횟수의 그래프를 나타낸 것이다.

신규한 전구체, (Np)알릴Co(CO)₃ 및 (t-부틸)알릴Co(CO)₃가 미치환 알릴Co(CO)₃보다 더 높은 열적 안정성을 제공하여, 낮은 열분해 온도로 인해 알릴Co(CO)₃로는 달성될 수 없었던 ALD 공정이 가능하게 되었음이 확인되었다.

(Np)알릴Co(CO)₃ 및 (t-부틸)알릴Co(CO)₃은 150℃까지 열적으로 안정하여, 이 온도에서 CVD가 관찰되지 않았다. 미치환 전구체 알릴Co(CO)₃와는 달리, (Np)알릴Co(CO)₃ 및 (t-부틸)알릴Co(CO)₃는 CVD 윈도우 아래의 온도에서는 ALD 거동을 나타내었다. N,N-디메틸히드라진 혹은 t-부틸 히드라진 등 히드라진과 조합하여 사용된 경우, 코발트 필름의 ALD 성장이 기재온도 150℃에서 관찰되었다. 따라서, (Np)알릴Co(CO)₃ 및 (t-부틸)알릴Co(CO)₃ 등 벌키한 치환체를 가진 알릴 전구체는 ALD를 사용한 고품질 필름 퇴적에 매우 적합한 것임이 명백하다. 미치환 혹은 작은 알킬 치환 전구체가 아니라, (Np)알릴Co(CO)₃ 및 (t-부틸)알릴Co(CO)₃를 가지고 CVD 윈도우 아래에서 ALD를 수행할 수 있음은 놀라운 것이다.

본 명세서에서 인용된 모든 특허와 간행물은 원용에 의해 전체로서 본 출원에 포함된다.

"포함하는" 및 "포함한다"는 독점적이기 보다는 포괄적인 것으로 해석되어야 한다.

Claims

증착 공정에 의해 코발트 함유 박막을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은 아래 물질로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 전구체를 사용하는 단계를 포함하는, 방법:
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제1항에 있어서,
상기 증착 공정은 화학증착인 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서,
상기 화학 증착은, 액체 주입형 화학증착인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
상기 증착 공정은, 원자막 퇴적인 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서,
상기 원자막 퇴적은 액체 주입형 원자막 퇴적 또는 펄스 주입형 원자막 퇴적인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 하나 이상의 전구체는, H₂O, O₂ 및 오존으로 이루어진 군으로부터 선택되는 산소 공급원 펄스와 교호되는 펄스로 기재에 배달되어 금속 산화물 필름을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제13항에 있어서,
Ta, Si, Fe, Ru, Ni, Mn, Rh, W 및 Ir 로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속을 가진 하나 이상의 공-전구체를 사용하여 혼합 금속 산화물 필름을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제15항에 있어서,
상기 혼합 금속 산화물 필름은 코발트와 규소를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서,
수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 히드라진, 알킬 치환된 히드라진, 보란, 실란, 오존 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 공반응물을 사용하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제10항에 있어서,
공반응물로서 알킬치환된 히드라진을 사용하여 코발트 함유 박막을 형성하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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제1항에 있어서,
형성된 상기 박막은 코발트-질화물 또는 코발트-규소 박막을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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아래 구조에 부합하는 유기 금속 전구체:
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