JP5600351B2 - 高分子量アルキル−アリルコバルトトリカルボニル錯体及び誘電体薄膜を作製するためのそれらの使用 - Google Patents

Description

関連出願への相互参照
この特許は、２００９年８月７日出願の米国特許仮出願第６１／２３２，２１９号及び２０１０年２月４日出願の米国特許仮出願第６１／３０１，３９０号の利益を主張する。上に挙げた各米国特許仮出願の開示はその全体を参照により組み込む。

技術分野
本発明は、高分子量アルキル−アリルコバルトトリカルボニル錯体及びそのような錯体を使用して化学蒸着（ＣＶＤ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）により誘電体薄膜を作製する方法に関する。

高ｋ誘電体金属薄膜を形成するために、種々の有機金属前駆体が使用される。薄膜の堆積のために種々の技法が使用されてきた。これらには、反応性スパッタリング、イオンアシスト蒸着、ゾルゲル堆積、ＣＶＤ、及び原子層エピタクシーとしても知られるＡＬＤが含まれる。ＣＶＤ工程及びＡＬＤ工程は、組成制御がよく、膜均一性が高く、ドーピングの制御がよいという利点を有し、重要なこととして、高度に非平面的なマイクロ電子デバイスの幾何学的形状の上に優れた共形段差被覆を与えるので、使用が増加しつつある。

ＣＶＤ（有機金属ＣＶＤ又はＭＯＣＶＤとも称される）は、前駆体が基材上に薄膜を形成するために使用される化学的工程である。典型的なＣＶＤ工程においては、前駆体が、低圧又は周囲圧の反応チェンバー内で基材（ウェファ）上に通される。前駆体は、基材表面上で反応及び／又は分解して堆積した材料の薄膜を作り出す。揮発性副生物は反応チェンバーを通過するガス流により除去される。堆積した膜の厚さは、温度、圧力、ガス流の体積及び均一性、化学的減耗処理の効果及び時間などの多くのパラメータの共同作用に依存するので、制御することが困難であり得る。

ＡＬＤは、薄膜を堆積するための知られた方法である。それは、原子層形成制御と、様々な組成の基材上に前駆体により提供される材料の堆積共形薄膜とを提供することができる表面反応に基づく自己制御式で逐次式の独特な膜成長技法である。ＡＬＤにおいて、前駆体は、反応中に分離される。第１の前駆体が基材上に通されて基材上に単層を生成する。過剰の未反応前駆体は、反応チェンバーからポンプで排出される。次に、第２の前駆体が基材上に通されて第１の前駆体と反応し、基材表面上の最初に形成された単層の膜を覆って第２の単層の膜を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を作り出す。ＡＬＤ膜成長は自己制御的であり且つ表面反応に基づくもので、厚さがナノメートル規模に制御され得る均一な堆積を作り出す。

誘電体薄膜は、ナノテクノロジー及び半導体デバイスの製造などの種々の重要な用途を有する。そのような用途の例として、高屈折率の光学的コーティング、防食コーティング、光分解自浄ガラスコーティング、生体適合性コーティング、ＦＥＴ（電界効果トランジスタ）における誘電体コンデンサ層及びゲート誘電体絶縁膜、コンデンサ電極、ゲート電極、接着性拡散バリア及び集積回路が挙げられる。誘電体薄膜は、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）用途のための高ｋ誘電体酸化物並びに赤外線検出器及び非揮発性強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＮＶ−ＦｅＲＡＭ）で使用される強誘電体ペロブスカイトなど、マイクロ電子的用途でも使用される。マイクロ電子構成要素のサイズにおける減少が続いているため、上記のような誘電体薄膜の使用に対する需要が増加してきている。

Ｄｉｃｋｓｏｎ Ｒ．らは、［（η^３−Ｃ_３Ｈ_５）Ｃｏ（ＣＯ）_３］、［η^３−（Ｃ_３Ｈ_４Ｍｅ）Ｃｏ（ＣＯ）_３］及び［η^３−（Ｃ_３Ｈ_５Ｍｅ_２）Ｃｏ（ＣＯ）_３］などのＭＯＣＶＤで使用するためのコバルト錯体を報告している。Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ．１５（１３）：２２３７−２２４５（１９９６）。

Ｈｕｓｅｂｙｅ Ｓ．及びＪｏｎａｓｓｅｎ Ｈ．はコバルト錯体を報告している。Ａｃｔａ Ｃｈｅｍ． Ｓｃａｎｄ． １８（７）：１５８１−１５８５（１９６４）。
Ｐａｎｋａｙａｔｓｅｌｖａｎ Ｒ．及びＮｉｃｈｏｌａｓ、Ｋ．はコバルト錯体を報告している。Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ３８４：３６１−３８０。

ＣＶＤ及びＡＬＤにおいて使用される最新の前駆体でも、半導体などの次世代のデバイスを製造するための新しい工程に手段を与えるのに必要な性能を提供しない。例えば、改善された熱的安定性、より高い揮発性、低下した蒸気圧、増大した堆積速度及び高誘電率が必要とされる。

一実施形態において、式Ｉの構造に対応する有機金属前駆体が提供される：

（式中、Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり；Ｒ^２はＣ_３〜Ｃ_８アルキルであり；ｘはゼロ、１又は２であり；及びｙは１である）。

他の実施形態においては、Ｒ^１がＣ_３〜Ｃ_８アルキルであり；Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり；ｘが１又は２であり；及びｙがゼロ又は１である式Ｉの構造に対応する有機金属前駆体が提供される。

他の実施形態においては、コバルト含有薄膜を、蒸着工程により形成する方法が提供される。該方法は、Ｒ^１及びＲ^２が独立にＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり；ｘがゼロ、１又は２であり；及びｙがゼロ又は１であり；ｘとｙとの両方が同時にゼロであることはできない式Ｉの構造に対応する少なくとも１種の前駆体を使用することを含む。

上にまとめた実施形態の特定の態様を含む他の実施形態は、以下の詳細な記載から自明であろう。

図１は、（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３の重量損失（％）対温度を示すＴＧＡ（熱重量分析）データの図表示である。 図２は、（ネオペンチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３の重量損失（％）対温度を示すＴＧＡデータの図表示である。 図３は、（ネオペンチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を使用した１サイクル当たりのパルスＣＶＤ成長（オングストローム／サイクル）対温度の図表示である。 図４は、（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を使用した１サイクル（オングストローム／サイクル）当たりのパルスＣＶＤ成長対温度の図表示である。 図５は、１５０℃の基材温度でＡＬＤ成長において（ネオペンチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及びＭｅ_２ＮＮＨ_２を使用した厚さ（オングストローム）対サイクル数の図表示である。 図６は、１５０℃の基材温度でＡＬＤ成長に（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及びＭｅ_２ＮＮＨ_２を使用した厚さ（オングストローム）対サイクル数の図表示である。

本発明の種々の態様において、置換されたアリル有機金属前駆体、そのような前駆体を作製する方法、及び限定されないが、金属、金属酸化物又は金属窒化物の膜などの金属含有薄膜を形成するために、そのような前駆体を使用する方法が提供される。

本発明の方法は、高誘電率を発揮する金属含有薄膜を作り出し又は成長させるために使用する。本明細書において使用する誘電体薄膜は、高誘電率を有する薄膜を指す。
本明細書において使用する用語「高ｋ誘電体」は、二酸化シリコン（約３．７の誘電率を有する）に比較したときに高い誘電率（ｋ）を有する金属含有膜などの材料を指す。典型的には、高ｋ誘電体膜は半導体製造工程において二酸化シリコンゲート誘電体を置き換えるために使用される。高ｋ誘電体膜は、誘電体膜がゲート材料として使用され且つ少なくとも二酸化シリコンより高い誘電率を有するときに、「高ｋゲート性」を有するということができる。

本明細書において使用する、用語「比誘電率」は、誘電率（ｋ）と同義である。
本明細書において使用する、用語「前駆体」は、ＣＶＤ又はＡＬＤなどの蒸着工程により基材上に堆積して又は送達されて薄膜を形成する有機金属分子、錯体及び／又は化合物を指す。

本明細書において使用する、用語「蒸着工程」は、ＣＶＤ又はＡＬＤなどの任意のタイプの蒸着技法を指すのに使用する。本発明の種々の実施形態において、ＣＶＤは、従来のＣＶＤ、液体噴射ＣＶＤ又は光アシストＣＶＤの形態をとることができる。他の実施形態において、ＡＬＤは、従来のＡＬＤ、液体噴射ＡＬＤ、光アシストＡＬＤ又はプラズマアシストＡＬＤの形態をとることができる。

本発明の置換されたアリル有機金属前駆体は、以前使用された非置換の前駆体であるアリルＣｏ（ＣＯ）_３を超える実質的に改善された供給源である。非置換の前駆体であるアリルＣｏ（ＣＯ）_３は、並びにメチル及びジメチル置換アリルＣｏ（ＣＯ）_３前駆体でさえ、極端に揮発性であり、ＣＶＤ工程に又は半導体応用における制御された薄層堆積に十分には適さない。例えば、前に挙げたＤｉｃｋｓｏｎらは、「アリル水素をメチル基により置き換えることは、蒸気圧の大きさに大きい効果は有しない」と２２４２頁で述べている。それに対して、驚くべきことに、本発明者らは、よりかさ高な置換されたアリル前駆体は、蒸気圧が実際に低下して、したがってより取り扱いやすいことを見出した。

さらに、新前駆体は、それらの合成において普通の溶媒が使用されることを可能にする異なった揮発性を有する。これはより効率的な分離を可能にして、前駆体を非常に高い純度で単離することを容易にする。

これらの前駆体に対する目標とする堆積温度、例えば約９０℃から約２００℃は、他の前駆体より低い。低温加工処理を利用する方法は、下にある回路網がそのような高い熱量に耐える必要がないので、集積を容易にする。

現在に至るまで、アリル及びメチル置換アリルコバルト誘導体は、許容できないレベルの炭素混入を含有する金属膜層を生じている。例えば約３％を超える炭素混入は許容できないとみなされる。それ故、一実施形態において、本発明の方法は、炭素混入が約３％以下のコバルト含有薄膜を形成する。炭素混入は、膜の導電性を低下させ且つデバイス性能を低下させるので、避けるべきである。理論にとらわれず、本発明者らは、アリル上に置換されたかさ高な基が、表面に多くのメチル基として生じない異なった機構により分解し得ることを提唱する。メチル基は反応して非常に強い金属−炭素結合を生じて、許容できない高レベルの炭素混入をもたらす。有機基のより清浄な「離脱」が、この望ましくない反応を減少させ、したがって、形成された最終的な膜の抵抗を減少させて導電性を改善するはずである。

さらに、本前駆体のもう一つの利点は、それらが室温で、取り扱いに有利な液体であることである。
それ故、第１の実施形態において、アルキル置換アリルコバルトトリカルボニル有機金属前駆体が提供される。該有機金属前駆体は式Ｉの構造に対応する：

（式中、
Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり；
ｘはゼロ、１又は２であり；及び
ｙはゼロ又は１であり；
ｘとｙの両方が同時にゼロであることはできない）。

上の図示で表した本発明の前駆体は、アリル部分に共鳴する二重結合を有し、アリル部分はコバルト中心にη^３−配位している［Ｃ_３Ｈ_５］であることに注目すべきである。これら両方の特徴は、破線結合により表される。アリル部分が１つのＲ基により置換されるとき、Ｒ基はアリルの水素を置き換えて［ＲＣ_３Ｈ_４］になり、２つのＲ基で置換されるとき、それは［Ｒ^１Ｒ^２Ｃ_３Ｈ_３］となる（Ｒ^１及びＲ^２は同じか又は異なる）、等々。

用語「アルキル」（単独で又は他の用語（単数又は複数）と組み合せて）は、長さが１から約８個の炭素原子の飽和した炭化水素鎖を指し、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル及びオクチルなどであるが、これらに限定されない。アルキル基は、直鎖でも分岐鎖でもよい。「アルキル」は、アルキル基のすべての構造異性体形態を包含することを意図する。例えば、本明細書において使用する、プロピルは、ｎ−プロピル及びｉｓｏ−プロピルの両方を包含し；ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルを包含する。さらに、本明細書において使用する、「Ｍｅ」は、メチルを指し、「Ｅｔ」はエチルを指し、「ｉＰｒ」はｉｓｏ−プロピルを指し及び「^ｔＢｕ」はｔｅｒｔ−ブチルを指し及び「Ｎｐ」はネオペンチルを指す。Ｃ_２はエチル基を指し、ジメチルは指さないことを意図することも注意すべきである。

一実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、独立にＣ_１〜Ｃ_８アルキル、特にＣ_２〜Ｃ_８アルキルである。
もう一つの特定の実施形態において、Ｒ^１及びＲ^２は、独立にＣ_３〜Ｃ_７アルキル、さらにより特定すればＣ_４〜Ｃ_７アルキルである。

一実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はプロピルである。それ故、Ｒ^１及び／又はＲ^２はｎ−プロピル、ｉｓｏ−プロピル又はシクロプロピルであり得る。
他の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はブチルである。Ｒ^１及び／又はＲ^２は、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであり得る。特定の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はｔｅｒｔ−ブチルである。

他の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はペンチルである。Ｒ^１及び／又はＲ^２は、ネオペンチル（「Ｎｐ」）、直鎖の、又はｉｓｏ−ペンチルであり得る。特定の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はネオペンチルである。

他の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はヘキシルである。
他の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はヘプチルである。
他の実施形態において、Ｒ^１及び／又はＲ^２はオクチルである。

本明細書において使用する変数、ｘ及びｙは、どれだけの特定のＲ置換基が適当な炭素に結合しているかを表すために使用する。
一実施形態において、前駆体は、
Ｒ^１がＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり；
Ｒ^２がＣ_３〜Ｃ_８アルキルであり；
ｘがゼロ、１又は２であり；及び
ｙが１である、式Ｉの構造に対応する。

例えば、そのような前駆体には、

が含まれるが、これらに限定されない。

一実施形態において、前駆体は、
Ｒ^１がＣ_３〜Ｃ_８アルキルであり；
Ｒ^２がＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり；
ｘがゼロ、１又は２であり；及び
ｙが１である、式Ｉの構造に対応する。

一実施形態において、ｘがゼロ、１又は２であれば、その場合ｙは１である。この実施形態において、有機金属前駆体は式Ｉａの構造：

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は独立にＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり；及び、ｘはゼロ、１又は２である）に対応する。

特定の実施形態において、ｘはゼロである。
他の特定の実施形態において、ｘは１である。
他の特定の実施形態において、ｘは２である。

一実施形態において、ｙがゼロであれば、その場合ｘは１又は２である。したがって、この実施形態において、有機金属前駆体は、式Ｉｂの構造：

（式中、Ｒ^１はＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり；及び、ｘは１又は２である）に対応する。

特定の実施形態において、ｘは１である。
他の特定の実施形態において、ｘは２である。
式Ｉａ又はＩｂのそのような前駆体の例として、

が挙げられるが、これらに限定されない。

幾つかの実施形態において、中心金属が、コバルトと異なることもあることは注目すべきである。例えば、中心金属は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｗ、Ｔａ又はＩｒであることもある。これらの前駆体は、それらそれぞれの金属薄膜を形成するために、本明細書で言及した方法などのＣＶＤ又はＡＬＤ法で使用することができる。例えば、これらの有機金属前駆体は以下の式を有する：

（式中、
Ｍは、任意の使用可能な金属、例えば、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｗ、Ｔａ又はＩｒであってよく；及び
Ｒ^１、Ｒ^２、ｘ及びｙは本明細書において定義した通りである）。

他の実施形態において、構造が次の式、Ｒ−アリル_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ−ｘ（ｘ＝１又は２及びｙ＝２、３又は４；及びＲは、アルキル、アルケニル、アルキニル又はアルコキシなどの置換基である）に対応する前駆体を作製する方法が提供される。該方法は、
（ａ）Ｍ_２（ＣＯ）_（２ｙ）＋Ｎａ／Ｋを、Ｍｅ_２Ｏ中において−２５℃未満で組み合わせてＭ（ＣＯ）_ｙ ⁻を得るステップ；
（ｂ）溶液中で、Ｍ（ＣＯ）_ｙ ⁻＋Ｒ−アリル_ｘＲ^ａ（Ｒ^ａ＝Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻又は他の適当なハライド）を、−２５℃未満で組み合わせてＲ−アリル_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ−ｘを得るステップ；
（ｃ）Ｒ−アリル_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ−ｘを溶液中で加熱して溶媒を除去するステップ；及び
（ｄ）最終生成物のＲ−アリル_ｘＭ（ＣＯ）_ｙ−ｘを留出させるステップ
を含む。

一実施形態においては、コバルトが金属（「Ｍ」）として使用される。しかしながら、該方法は、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｗ又はＩｒなどの他の金属にも同様に適用することができる。

例えば、Ｒ−アリルＣｏ（ＣＯ）_３を調製することができる。該方法は、
（ａ）Ｍｅ_２Ｏ中でＣｏ_２（ＣＯ）_８＋Ｎａ／Ｋを−２５℃未満で組み合わせてＣｏ（ＣＯ）_４ ⁻（Ｎａ^＋／Ｋ^＋）を得るステップ；
（ｂ）Ｃｏ（ＣＯ）_４ ⁻（Ｎａ^＋／Ｋ^＋）＋Ｒ−アリルＲ^ａ（Ｒ^ａ＝Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｆ⁻又は他の適当なハライド）を−２５℃未満で組み合わせて、溶液中でＲ−アリルＣｏ（ＣＯ）_３を得るステップ；
（ｃ）溶液中のＲ−アリルＣｏ（ＣＯ）_３を加熱して溶媒を除去するステップ；及び
（ｄ）最終生成物のＲ−アリルＣｏ（ＣＯ）_３を留出するステップ
を含む。

本発明の方法では、生成物と溶媒との分離の問題が生じ得る
Ｃｏ_２（ＣＯ）_８＋Ｎａ／Ｋ合金（ＴＨＦ中）→Ｃｏ（ＣＯ）_４ ⁻（Ｎａ^＋／Ｋ^＋）＋ＴＨＦ除去→＜０℃で大量のＥｔ_２Ｏ添加＋Ｒ−アリルＲ^ａ→Ｒ−アリルＣｏ（ＣＯ）_３＋Ｋ^＋Ｒ^ａ／Ｎａ^＋Ｒ^ａ＋ＣＯ
などの非置換アリルコバルト前駆体を形成するために使用される多段階工程と区別される。対照的に、開示した本発明の方法は、溶媒量のよりよい制御が可能になる簡単なワンポット反応である。

他の実施形態において、蒸着工程により金属含有膜を形成する方法が提供される。該方法は、構造が本明細書で開示した任意の式に対応する少なくとも１種の前駆体の使用を含む。

特定の実施形態において、前駆体は、適当な炭化水素又はアミン溶媒に溶解することができる。適当な炭化水素溶媒には、ヘキサン、ヘプタン及びノナンなどの脂肪族炭化水素；トルエン及びキシレンなどの芳香族炭化水素；ジグリム、トリグリム及びテトラグリムなどの脂肪族及び環状エーテルが含まれるが、これらに限定されない。適当なアミン溶媒の例として、オクチルアミン及びＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられるが、これらに限定されない。例えば、前駆体を、トルエン中に溶解して０．０５ないし１Ｍ溶液を得ることができる。

一実施形態において、蒸着工程は化学蒸着である。
他の実施形態において、蒸着工程は原子層堆積である。
本発明のＡＬＤ及びＣＶＤの方法は、従来の工程、液体噴射工程、光アシスト工程及びプラズマアシスト工程などの種々のタイプのＡＬＤ及びＣＶＤ工程を包含するが、これらに限定されない。

一実施形態においては、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、従来のＣＶＤが使用される。従来のＣＶＤ工程については、例えば、Ｓｍｉｔｈ， Ｄｏｎａｌｄ （１９９５）． Ｔｈｉｎ−Ｆｉｌｍ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ： Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ． ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌを参照されたい。

他の実施形態においては、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、液体噴射ＣＶＤが使用される。
液体噴射ＣＶＤ成長条件の例として、
（１）基材温度：Ｓｉ（１００）上で１００〜６００℃
（２）蒸発器温度：１００〜２００℃
（３）反応器圧力：１〜１００ミリバール
（４）溶媒：トルエン、又は上で言及した任意の溶媒
（５）溶液濃度：０．０５〜０．２Ｍ
（６）噴射速度：１０〜５０ｃｍ^３ｈｒ^−１
（７）アルゴン流速：１００〜３００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１
（８）酸素流速：０〜２００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１
（９）水素流速：０〜２００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１
（１０）実行時間：５〜３０ｍｉｎ
が挙げられるが、これらに限定されない。

他の実施形態において、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、光アシストＣＶＤが使用される。
さらなる実施形態において、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、従来のＡＬＤが使用される。従来の及び／又はパルス噴射ＡＬＤ工程については、例えば、Ｇｅｏｒｇｅ Ｓ．Ｍ．，ｅｔ．ａｌ． Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ． １９９６． １００：１３１２１−１３１３１を参照されたい。

他の実施形態においては、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、液体噴射ＡＬＤが使用され、この場合、少なくとも１種の液体前駆体が、バブラーによる蒸気吸引ではなく、直接液体噴射により反応チェンバーに送達される。液体噴射ＡＬＤ工程については、例えば、Ｐｏｔｔｅｒ Ｒ．Ｊ．， ｅｔ．ａｌ． Ｃｈｅｍ．Ｖａｐ．Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ． ２００５．１１（３）：１５９を参照されたい。

液体噴射ＡＬＤ成長条件の例として、
（１）基材温度：５０〜３００℃
（２）蒸発器温度：１００〜２００℃
（３）反応器圧力：１〜１００５ミリバール
（４）溶媒：トルエン、又は上で言及した任意の溶媒
（５）溶液濃度：０．０５〜０．２Ｍ
（６）噴射速度：約２．５μｌパルス^−１（４パルス・サイクル^−１）
（７）不活性ガス流速：１００〜３００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１
（８）反応性ガス流速：０〜２００ｃｍ^３ｍｉｎ^−１
（９）パルス配列（ｓｅｃ．）（前駆体／パージ／反応性ガス／パージ）：チェンバーサイズにより変える。
（１０）サイクル数：所望の膜厚さにより変える。
が挙げられるが、これらに限定されない。
他の実施形態において、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、光アシストＡＬＤが使用される。光アシストＡＬＤ工程については、例えば、米国特許第４，５８１，２４９号を参照されたい。

他の実施形態において、本明細書で開示した式による少なくとも１種の前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、プラズマアシストＡＬＤが使用される。
したがって、これらの方法において使用する本明細書で開示した式による有機金属前駆体は、液体、固体、又はガス状であってよい。特に、前駆体は、周囲温度で蒸気圧が高く、蒸気の工程チェンバーへの一貫した輸送が可能になる液体である。

一実施形態において、本明細書で開示した式に対応する前駆体は、活性酸素種などの酸素供給源との交互のパルスで基材に送達される。そのような酸素供給源の例として、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及び／又はオゾンが挙げられるが、これらに限定されない。

一実施形態において、コバルト含有薄膜が形成される。
他の実施形態において、酸化コバルト薄膜が形成される。
他の実施形態において、窒化コバルト薄膜が形成される。

他の実施形態において、構造が本明細書で開示した式に対応する２種以上の前駆体を、薄膜を形成するために使用することができる。
他の実施形態において、「混合」金属薄膜が形成される。この方法は、少なくとも１種の「共前駆体」を使用して「混合」金属膜を形成することを含む。本明細書において使用する混合金属膜は、少なくとも２種の異なった金属を含む。

特定の実施形態において、構造が本明細書で開示した式に対応するコバルト前駆体は、Ｔａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｗ、Ｉｒ前駆体の少なくとも１種を用いるＣＶＤ又はＡＬＤで使用して、コバルト−タンタル膜、コバルト−シリコン膜、コバルト−鉄膜、その他などの混合金属膜を形成することができる。

一実施形態において、コバルト及びシリコンを含む薄膜が形成される。
特定の実施形態において、コバルト−シリコン酸化物薄膜などの混合金属酸化物の薄膜が形成される。

特定の実施形態において、コバルト−シリコン窒化物薄膜などの混合金属窒化物薄膜が形成される。
誘電体膜は、本明細書で開示した式に対応する少なくとも１種の前駆体により、独立に又は共反応物との組合せで形成することもできる。そのような共反応物の例として、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、Ｈ_２Ｏ_２、アンモニア、ヒドラジン、アルキル置換ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン又はそれらの任意の組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の実施形態において、ヒドラジン又はアルキル置換ヒドラジンなどの共反応物が使用され、本明細書で開示した式に対応する少なくとも１種の前駆体を使用して、膜が形成される。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン（ＤＭＨｚ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン及び／又はトリシランを共反応物として使用することができる。

本発明の方法において薄膜を支持するために、種々の基材を使用することができる。例えば、本明細書で開示した式による前駆体は、限定されないが、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、タンタル、窒化タンタル、銅、ルテニウム、窒化チタン、タングステン、及び窒化タングステンなどの基材に堆積するために送達することができる。

一実施形態において、該方法は、例えば、シリコンチップ上のメモリ及びロジック用途のための動的ランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）並びに相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）などの用途のために使用される。

熱駆動のＣＶＤ工程と反応性駆動のＡＬＤ工程との間には、基本的な相違がある。最適性能を達成するための前駆体の性質の要件は、非常に様々である。ＣＶＤにおいては、要求される種を基材上に堆積するために、前駆体の清浄な熱分解が不可欠である。しかしながら、ＡＬＤにおいては、そのような熱分解は、いかなる代償を払っても避けるべきである。ＡＬＤにおいては、投入した試薬間の反応が、急速であって且つ基材上において目的材料の形成を生じなければならない。しかしながら、ＣＶＤにおいては、種間のいかなるそのような反応も、それらのガス相が基材に到達する前に混合して粒子を生成するので有害である。望ましいＣＶＤ供給源はより劣ったＡＬＤ供給源であり、逆も同様であろうと、一般的に受けとられている。それ故、本発明の置換されたアリル前駆体が、異なる工程条件下にも拘わらずＡＬＤ及びＣＶＤ工程の両方で十分に機能することは驚くべきことである。

従来の前駆体と比較したとき、置換されたアリル前駆体は、堆積工程のための異なる温度ウィンドウの利用を提供する。これにより、３元又は４元合金の堆積を最適化した様式で試みるときに、これらの置換されたアリル前駆体を他の金属供給源と合わせることが、より多くの操作で使用し得るものになる。

実施例
以下の実施例は、単に例示的なものであり、決してこの開示を限定するものではない。
従来の合成工程では、Ｅｔ_２Ｏを溶媒として使用する。原料／中間体は、Ｅｔ_２Ｏに非常に溶けやすくはなく、したがって大量の溶媒が必要である。これらの材料がもっと溶けやすい代替溶媒、例えばＴＨＦ（テトラヒドロフラン）−Ｍｅ_２Ｏは、スケールアップ及び必要とされる化学薬品の体積の減少のために適している。

非置換の前駆体であるアリルＣｏ（ＣＯ）_３には、ＴＨＦは、生成物と同様な揮発性を有し、それ故分離することができないので、溶媒として使用することができない。２段ステップによれば、最初の還元ステップにおけるＴＨＦの効率的な使用が可能になり、次にそれをＥｔ_２Ｏよりも揮発性の溶媒Ｍｅ_２Ｏにより置き換えて、生成物形成ステップ中の溶媒の必要を最小化しながらもなお、純粋化合物の容易な単離が、容易な溶媒除去により可能になる。本発明の新規化合物ならば、ＴＨＦと生成物の分離を可能にする揮発性間のギャップが広がる。それ故、すべてのステップのために単一の溶媒を使用することができて、新規なワンポット工程を提案することが可能になる。

実施例１ Ｃｏ（η^３−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）（ＣＯ）_３又はＣｏ（η^３−ネオペンチルアリル）（ＣＯ）_３を調製するための２段ステップ

ステップ１
Ｎａ［Ｃｏ（ＣＯ）_４］／Ｋ［Ｃｏ（ＣＯ）_４］
Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（４４．６ｇ、０．１４２モル）のＴＨＦ（約６００ｍｌ）中の溶液を、ＮａＫ（２２／７８の１６ｍｌ）のＴＨＦ（約１５０ｍｌ）中の０℃に冷却した懸濁液に２時間かけて滴下した。該溶液を約１時間攪拌し、充填した少量のセライトを通して濾過し、溶媒を真空で除去した。単離した非常に淡い黄色の固体を、続いて終夜５０℃で乾燥し、痕跡量のＴＨＦも完全に除去した。

ステップ２
Ｃｏ（η^３−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）（ＣＯ）_３
ステップ１からのＫ［Ｃｏ（ＣＯ）_４］（２６．２ｇ、０．１２５ｍｏｌ）を、−５０℃の凝縮器を備えドライアイスで冷却したフラスコ中でＭｅ_２Ｏ（約１７５ｍｌ）に溶解した。臭化ｔｅｒｔ−ブチルアリル（２−ブロモメチル−３，３−ジメチルブタ−１−エン、２２．１ｇ、１８．４ｍｌ、０．１２５モル）を反応混合物に加えた。ドライアイス冷却をとりはずして、反応混合物を終夜攪拌して温まるに任せた。暗赤色／褐色になった混合物には、可視の沈殿があった。Ｍｅ_２Ｏを沸騰するに任せて数時間かけて除き、油状残渣をペンタン（２×５０ｍｌ）で抽出し、充填した少量のセライトを通して濾過して、セライトをペンタン（２×２０ｍｌ）で洗浄した。

ペンタンの大部分を水流ポンプの真空で除去し、粘稠な液体を２５０ｍｌのフラスコ中に移した。１０ｃｍのＢ１４ビグルーカラムによる蒸留の上部で、７９℃で始まる１９．２ｇ（６４％）の黄色／褐色留分、及び、１７ｍｍＨｇで８５〜８７℃の主要な第２留分を得た。

ＩＲ（ヘキサン）：２０６３ｍ、２０００ｓ、１９９４ｓ ｓｍ^−１
ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６）^１Ｈ；０．８７（ｓ、９Ｈ、^ｔＢｕ）、１．６５（ｓ、２Ｈ、Ｈ_ａｎｔｉ）、２．７４（ｓ、２Ｈ、Ｈ_ｓｙｎ）、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝３０．３（ｓ、^ｔＢｕ）、３４．０（ｓ、Ｃ^ｔＢｕ）、４６．８（ｓ、ＣＨ_２）、１１３．８（ｓ、Ｃ）、２０４．０（ｓ、ｂｒ、ＣＯ）
分析計算値：％Ｃ＝５０．０、％Ｈ＝５．５、％Ｃｏ＝２４．５
Ｃｏ（η^３−ネオペンチルアリル）（ＣＯ）_３
ステップ１からのＫ［Ｃｏ（ＣＯ）_４］（２２．８ｇ、０．１０９ｍｏｌ）を、−５０℃の凝縮器を備えドライアイスで冷却したフラスコ中でＭｅ_２Ｏ（約１００ｍｌ）に溶解した。臭化ネオペンチルアリル（２−ブロモメチル−４，４−ジメチルペンタ−１−エン）（２３．５ｇ、０．１２３モル）を、−７８℃に冷却した反応混合物に滴下した。ドライアイス冷却をとりはずして、反応混合物を終夜攪拌して温まるに任せた。暗赤色／橙色になった混合物には、可視の沈殿があった。Ｍｅ_２Ｏを沸騰するに任せて数時間かけて除去し、生成物をペンタン（４×５０ｍｌ）で抽出し、充填した少量のセライトを通して濾過し、大部分のペンタンを水流ポンプ（１３ｍｍＨｇ）で除去した。該材料を、油浴を使用して３〜４ｍｍＨｇで蒸留した。淡黄色の液体が５０℃で留出し始め（約３ｍｌ、４．１ｇ）、それから温度は７２℃に上昇した。この材料を、暗橙色赤色の液体として（１６．４ｇ、５９％）別に捕集した。

ＩＲ（ヘキサン） ２０６２ｍ、１９９６ｓ ｃｍ^−１
ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６） ^１Ｈ；０．７６（ｓ、９Ｈ、^ｔＢｕ）、１．７０（ｓ、２Ｈ、ＣＨ_２）、１．８７（ｓ、２Ｈ、Ｈ_ａｎｔｉ），２．７７（ｓ、２Ｈ、Ｈ_ｓｙｎ）、 ^１３Ｃ｛^１Ｈ｝２９．３（ｓ、^ｔＢｕ）、３２．１（ｓ、Ｃ^ｔＢｕ）、５４．１（ｓ、ＣＨ_２Ｂｕ^ｔ）、５４．２（ｓ、ＣＨ_２）、１０１．４（ｓ、Ｃ）、２０３．８（ｓ、ｂｒ、ＣＯ） 分析計算値：％Ｃ＝５１．９８、％Ｈ＝５．９５、％Ｃｏ＝２３．１９
実施例２ Ｃｏ（η^３−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）（ＣＯ）_３又はＣｏ（η^３−ネオペンチルアリル）（ＣＯ）_３を調製するための単一ステップ工程

ＴＨＦを溶媒として使用するＣｏ（η^３−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）（ＣＯ）_３
Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（２２．３ｇ、０．０７１モル）のＴＨＦ（約６００ｍｌ）中の溶液を、ＮａＫ（２２／７８の８ｍｌ）の０℃に冷却したＴＨＦ（約１５０ｍｌ）中の懸濁液に２時間かけて滴下し、次に約１時間攪拌する。臭化ｔｅｒｔ−ブチルアリル（２−ブロモメチル−３，３−ジメチルブタ−１−エン、２２．１ｇ、１８．４ｍｌ、０．１２５モル）を反応混合物に−３０℃で加え、反応混合物をこの温度で終夜攪拌する。反応混合物を放置して温めた後、ＴＨＦを真空で除去して、残渣をペンタン（４×５０ｍｌ）で抽出する。濾過後ペンタンを真空で除去し、生成物を１７ｍｍＨｇで８５〜８７℃の蒸留により捕集する。

Ｍｅ_２Ｏを溶媒として使用するＣｏ（η^３−ｔｅｒｔ−ブチルアリル）（ＣＯ）_３
Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（２２．３ｇ、０．０７１モル）のＭｅ_２Ｏ（約６００ｍｌ）中の溶液を、ＮａＫ（２２／７８の８ｍｌ）の−３０℃に冷却したＭｅ_２Ｏ（約１５０ｍｌ）中の懸濁液に２時間かけて滴下し、次に約２時間攪拌する。臭化ｔｅｒｔ−ブチルアリル（２−ブロモメチル−３，３−ジメチルブタ−１−エン、２２．１ｇ、１８．４ｍｌ、０．１２５モル）を反応混合物に−３０℃で加え、全体をこの温度で終夜攪拌する。次に冷却を中止してＭｅ_２Ｏを沸騰するに任せて除去し、残渣をペンタン（４×５０ｍｌ）で抽出する。濾過後、ペンタンを真空で除去して、生成物を１７ｍｍＨｇで８５〜８７℃の蒸留により捕集する。

ＴＨＦを溶媒として使用するＣｏ（η^３−ネオペンチルアリル）（ＣＯ）_３
Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（２２．３ｇ、０．０７１モル）のＴＨＦ（約６００ｍｌ）中の溶液を、ＮａＫ（２２／７８の８ｍｌ）のＴＨＦ（約１５０ｍｌ）中の０℃に冷却した懸濁液に２時間かけて滴下し、次に約１時間攪拌する。臭化ネオペンチルアリル（２−ブロモメチル−４，４−ジメチルペンタ−１−エン、２３．９ｇ、０．１２５モル）を反応混合物に−３０℃で加え、反応混合物をこの温度で終夜攪拌する。反応混合物を放置して温めてから、ＴＨＦを除去真空で除去し、残渣をペンタン（４×５０ｍｌ）で抽出する。濾過後、ペンタンを真空で除去し、生成物を３〜４ｍｍＨｇで７２℃の蒸留により捕集する。

Ｍｅ_２Ｏを溶媒として使用するＣｏ（η^３−ネオペンチルアリル）（ＣＯ）_３
Ｃｏ_２（ＣＯ）_８（２２．３ｇ、０．０７１モル）のＭｅ_２Ｏ（約６００ｍｌ）中の溶液を、ＮａＫ（２２／７８の８ｍｌ）の−３０℃に冷却したＭｅ_２Ｏ（約１５０ｍｌ）中の懸濁液に２時間かけて滴下し、次に約２時間攪拌する。臭化ネオペンチルアリル（２−ブロモメチル−４，４−ジメチルペンタ−１−エン（２３．９ｇ、０．１２５モル）を、反応混合物に−３０℃で加え、全体をこの温度で終夜攪拌する。次に冷却を中止して、Ｍｅ_２Ｏを沸騰するに任せて除去し、残渣をペンタン（４×５０ｍｌ）で抽出する。濾過後、ペンタンを真空で除去し、生成物を３〜４ｍｍＨｇで７２℃の蒸留により捕集する。

図１は、（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３についてのＴＧＡデータを示す。
図２は、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３についてのＴＧＡデータを示す。
実施例３ ＣＶＤの検討
従来のパルスＣＶＤ実験を、バブリング／蒸気吸引式前駆体導入口系を備えた自家製の器具を使用して実施した。純金属を標的とするＣＶＤ実験中、窒素ガスを担体／パージガスとして使用した。膜は、各々下に図示した（１）（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３又は（２）（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３のいずれかの純粋な試料を使用して、水素終端シリコン又は熱酸化シリコン上に堆積した。

（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を前駆体供給源（４５℃）として使用するＣＶＤのために、蒸気吸引式前駆体送達法を使用した。基材温度１５０℃で、共試薬／反応物としてＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを用いて５００サイクルを実行した。

図３は、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３の熱分解と温度との関係を示す（１サイクル当たりの成長（オングストローム／サイクル））対基材温度）。

（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を前駆体供給源（３５℃）として使用するＣＶＤのために、バブリング送達法を使用した。基材温度１５０℃で、共試薬／反応物としてＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを用いて５００サイクルを実行した。

図４は、（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３の熱分解と温度との関係を示す（１サイクル当たりの成長（オングストローム／サイクル））対基材温度）。

実施例４ ＡＬＤの検討
従来のＡＬＤの実験を、バブリング／蒸気吸引前駆体導入口系を備えた自家製の器具を使用して実行した。蒸気吸引式前駆体送達法を各前駆体のために使用した。ＡＬＤの実験は純金属を標的とし、窒素ガスを担体／パージガスとして使用し、交互のパルスサイクルで使用した。各前駆体は５０℃で使用した。基材温度１５０℃でＮ，Ｎ−ジメチルヒドラジンを共試薬／反応物として実行した。膜は、各々下に示した、（１）（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３又は（２）（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３のいずれかの純粋試料を使用して、水素終端シリコン又は熱酸化シリコン上に堆積した。

成長条件は各前駆体について同じであった。

図５は、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を使用した厚さ（オングストローム）対サイクル数の図表示である。

図６は、（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を使用した厚さ（オングストローム）対サイクル数の図表示である。
新前駆体、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及び（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３は、非置換の（アリル）Ｃｏ（ＣＯ）_３より熱的安定性が高く、そのために（アリル）Ｃｏ（ＣＯ）_３では熱分解温度が低いことが理由で達成できないＡＬＤ工程が可能になることを今や見出した。

（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及び（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３は、１５０℃まで熱的に安定であり、この温度で観察されたＣＶＤはない。非置換の前駆体（アリル）Ｃｏ（ＣＯ）_３と違って、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及び（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３は、ＣＶＤウィンドウより下の温度でＡＬＤの挙動を示した。Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドラジン又はｔ−ブチルヒドラジンなどのヒドラジンとの組合せで使用すると、コバルト膜のＡＬＤ成長が基材温度１５０℃で観察される。それ故、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及び（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３などのかさ高な置換アリル前駆体が、ＡＬＤを使用する高品質の膜の堆積に非常によく適していることは明らかである。非置換の又は小さいアルキルで置換された前駆体ではできないのに、（Ｎｐ）アリルＣｏ（ＣＯ）_３及び（ｔ−ブチル）アリルＣｏ（ＣＯ）_３を用いて、ＣＶＤウィンドウより下でＡＬＤを実施できることは驚くべきことである。

本明細書において引用したすべての特許及び刊行物は、それらの全体を参照により本出願中に組み込む。
「含む（comprise）」、「含む（comprises）」、及び「含む（comprising）」という語は、排除的よりは寧ろ総括的に解釈すべきである。

Claims (20)

1. 式Ｉ：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立にＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり；
   ｘは、ゼロ、１又は２であり；及び
   ｙは、ゼロ又は１であり；
   ここで、ｘ及びｙの両方が同時にゼロであることはできない）
   の構造に対応する少なくとも１種の前駆体を使用することを含む、蒸着工程によりコバルト含有薄膜を形成する方法。
2. 少なくとも１種の前駆体が式Ｉａ：
   

   

   （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、独立にＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり、及び、ｘは、ゼロ、１又は２である）
   の構造に対応する、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の前駆体が式Ｉｂ：
   

   

   （式中、Ｒ^１は、独立にＣ_２〜Ｃ_８アルキルであり、及び、ｘは１又は２である）
   の構造に対応する、請求項１に記載の方法。
4. ｙが１であり、ｘが１である、請求項１に記載の方法。
5. ｙが１であり、ｘが２である、請求項１に記載の方法。
6. 少なくとも１種の前駆体が、以下：
   

   

   からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 蒸着工程が化学蒸着である、請求項１に記載の方法。
8. 化学蒸着が液体噴射化学蒸着である、請求項７に記載の方法。
9. 蒸着工程が原子層堆積である、請求項１に記載の方法。
10. 原子層堆積が液体噴射原子層堆積またはパルス噴射原子層堆積である、請求項９に記載の方法。
11. 少なくとも１種の前駆体が、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２及びオゾンからなる群から選択される酸素供給源のパルスとの交互のパルスで基材に送達されて金属酸化物膜を形成する、請求項１に記載の方法。
12. Ｔａ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｒｈ、Ｗ及びＩｒからなる群から選択される金属を有する少なくとも１種の共前駆体を使用して、混合金属酸化物膜を形成することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
13. 混合金属酸化物膜がコバルト及びシリコンを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、アルキル置換ヒドラジン、ボラン、シラン、オゾン及びそれらの組合せからなる群から選択される少なくとも１種の適当な共反応物を使用することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
15. 共反応物としてアルキル置換ヒドラジンを使用して、コバルト含有薄膜を形成することをさらに含む、請求項９に記載の方法。
16. 形成された薄膜が窒化コバルト薄膜またはコバルト−シリコン薄膜を含む、請求項１に記載の方法。
17. 式Ｉ：
    

    

    （式中、
    Ｒ^１はＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり；
    Ｒ^２はＣ_３〜Ｃ_８アルキルであり；
    ｘは、ゼロ、１又は２であり；及び
    ｙは１である）の構造に対応する有機金属前駆体。
18. 前駆体が、以下：
    

    

    である、請求項１７に記載の前駆体。
19. 式Ｉ：
    

    

    （式中、
    Ｒ^１はＣ_３〜Ｃ_８アルキルであり；
    Ｒ^２はＣ_１〜Ｃ_８アルキルであり；
    ｘは１又は２であり；及び
    ｙはゼロ又は１である）の構造に対応する有機金属前駆体。
20. 前駆体が、以下：
    

    

    である、請求項１９に記載の前駆体。

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