JP5492079B2 - 化学的相成長による金属含有薄膜の形成方法 - Google Patents

化学的相成長による金属含有薄膜の形成方法 Download PDF

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Description

本特許は２００７年7月２４日出願の米国仮特許出願第60/951,628号に基づく優先権を主張する。本出願は２００７年7月２４日に同時に出願された米国仮特許出願第60/951,601号に関連する主題を含む。本項で特定した各出願の開示はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
米国政府は本発明について一定の権利を有することがある。
本発明は化学気相成長法（ＣＶＤ）または原子層成長法（ＡＬＤ）のような化学的相成長による金属含有薄膜の形成方法に関する。
半導体産業で使用される高κ誘電性金属薄膜を形成するために種々の有機金属前駆体が使用される。金属含有膜の形成には化学気相成長法（「ＣＶＤ」）または原子層エピタキシとしても知られる原子層成長法（「ＡＬＤ」）のような種々の成長工程が用いられる。そのような化学的相成長工程によって成長した有機金属前駆体はナノ技術およびコンデンサ電極、ゲート電極、接着性拡散障壁および集積回路のような半導体デバイスの製造に利用される。
ＣＶＤは、前駆体を基板上で成長させて固体の薄膜を形成する化学工程である。典型的なＣＶＤ工程では、前駆体を低圧または雰囲気圧反応チャンバー中で基板(ウェハー)上を通過させる。前駆体は基板上で反応および／または分解して、所望の物質からなる薄膜を形成する。揮発性の副生成物は反応チャンバーを通るガス流によって除去される。成長膜厚は、温度、圧力、ガス流量およびガス流の均一性、化学風化効果および時間のような多くのパラメータが絡み合って決まるので、制御が困難になることがある。
ＡＬＤはＣＶＤと同様な化学工程であるが、ＡＬＤ工程では反応中に前駆体を分離する点が異なる。第一の前駆体は基板上を通過して基板上に単分子層を生成する。過剰な未反応前駆体は反応チャンバーの外へ送り出される。第二の前駆体はその後基板上を通過し第一の前駆体と反応して、基板上に単分子層を形成する。このサイクルを繰り返して所望の厚さの膜を形成する。ＡＬＤ膜成長は自己律速でかつ表面反応に基づいており、ナノメートル尺度で制御可能な均一な成長を形成する。
Moss J., Mol. Catal. A: Chem.,107:169-174(1996)はタイプＲＭｎ（ＣＯ）５（Ｒ＝アルキル基）とＣｐＭ（ＣＯ）２Ｒ（Ｃｐ＝η５−Ｃ５Ｈ５、Ｍ＝Ｆｅ、Ｒｕ、またはＯｓ）のアルキル金属錯体、および２核錯体Ｃｐ（ＣＯ）２Ｒｕ（ＣＨ２）２Ｒｕ（ＣＯ）２Ｃｐに関する研究とその特性について報告している。
化学的相成長用の現在の前駆体は揮発性が低く、成長の制御が困難で、スケールアップができない。したがって、より高い熱的安定性、より良好な接着性、より高い蒸気圧および無炭素層を実現する改善された化学的相成長前駆体が、特にＡＬＤおよびＣＶＤ用には、必要とされる。
ここではＡＬＤによる金属含有薄膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一つの前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該前駆体は構造が式ＩＩに対応する。
Ｃｐ（Ｒ）ｎＭ（ＣＯ）２（Ｘ） （式ＩＩ）
式中、ＭはＲｕ、ＦｅまたはＯｓ、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ｎは０、１、２、３、４または５である。
さらにＣＶＤによる金属含有薄膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一つの前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該前駆体は構造が上記の式ＩＩに対応する。
式Ｉおよび／またはＩＩのルテニウム前駆体を調製する方法もまた提供される。該方法は、
Ｒｕ３（ＣＯ）１２を３（ＣｐＲｎ）Ｈと反応させて３Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２Ｈと６ＣＯを生成すること、
Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２ＨをＢｕＬｉと反応させてＬｉ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］とＢｕＨを生成すること、
Ｌｉ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］をＸＢｒと反応させてＲｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２ＸとＬｉＢｒを生成すること、
を含んでなり、ここで、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ｎは０，１，２，３，４または５である。
上記にまとめた態様の具体的側面を含むその他の態様は、下記の詳細な説明から明らかにされる。
図１は熱重量分析（ＴＧＡ）データのグラフ表示であって、Ｎ２条件下、ＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２［本明細書では（シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）と称することもある］の温度に対する％重量を示す。 図２はＴＧＡデータのグラフ表示であって、Ｎ２条件下、ＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２の温度に対する差分を示す。 図３はＴＧＡデータのグラフ表示であって、Ｎ２条件下、ＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２［本明細書では（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）と称することもある］の温度に対する％重量を示す。 図４はＴＧＡデータのグラフ表示であって、Ｎ２条件下、ＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２の温度に対する差分を示す。 図５はＴＧＡデータのグラフ表示であって、水素条件下、ＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２の温度に対する％重量を示す。 図６はＴＧＡデータのグラフ表示であって、水素条件下、ＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２の温度に対する差分を示す。 図７はＴＧＡデータのグラフ表示であって、水素条件下、ＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２の温度に対する％重量を示す。 図８はＴＧＡデータのグラフ表示であって、水素条件下、ＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２の温度に対する差分を示す。 図９はＴＧＡデータのグラフ表示であって、酸素条件下、ＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２およびＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２の温度（ｘ軸）に対する％重量（ｙ軸）を比較する。 図１０は実施例４で得られた表面粗さ結果の二乗平均平方根（「ＲＭＳ」）のグラフ表示である。 図１１はＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）データのグラフ表示であって、空気を共前駆体として用いて、窒化タンタルウェハー上に形成したＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２のＡＬＤ（３００サイクル）から得たものである。 図１２はＸＰＳデータのグラフ表示であって、空気を用いることなく窒化タンタルウェハー上に形成したＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２のＡＬＤ（３００サイクル）から得たものである。 図１３は蒸気圧方程式の表であって、ＣｐＲｕＭｅ（ＣＯ）２［（シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）］、ＣｐＲｕＥｔ（ＣＯ）２［（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）］、および（ＭｅＣｐ）Ｒｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２ ［（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）］が他の標準的な前駆体に対してより高い蒸気圧を示す。 図１４は、図１３の前駆体が種々の標準的前駆体に比較してより高い蒸気圧を示すグラフ表示である。 図１５はＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２のＡＬＤ、３００サイクルによって成長したルテニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。 図１６ＡはＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２のＡＬＤ、３００サイクルによって成長したルテニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。 図１６ＢはＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２のＡＬＤ、３００サイクルによって成長したルテニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。 図１６ＣはＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２のＡＬＤ、３００サイクルによって成長したルテニウム膜の走査電子顕微鏡写真である。 図１７はＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２のＴａ上のＡＬＤ成長速度のグラフ表示であって、サイクル数に対する厚さ（オングストローム）を示す。 図１８はＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２およびＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２の物理データを比較する表である。 図１９は蒸気圧データのグラフ表示であって、ＣｐＲｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２およびＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２の温度（Ｃ）（ｘ軸）に対する圧力（ミリトール）（ｙ軸）を比較する。
本発明の種々の側面において、化学的相成長工程、特にＣＶＤおよびＡＬＤ工程において、金属膜または金属酸化物膜のような金属含有薄膜を形成するために有用な方法が提供される。式Ｉおよび／またはＩＩの有機金属前駆体を調製する方法もまた提供される。
本発明の方法は高誘電率を示す金属含有薄膜を創成、成長または形成するのに使用される。本明細書で用いられる誘電性薄膜は高誘電率を有する薄膜をいう。
本明細書で用いられている用語「前駆体」は、成長のために基板へ供給され化学気相成長法または原子層成長法のような化学的成長工程により薄膜を形成する有機金属の分子、錯体および／または化合物をいう。
特定の態様では、前駆体は適切な炭化水素またはアミン溶媒に溶解してもよい。適切な炭化水素溶媒には、限定的ではないが、ヘキサン、ヘプタンおよびノナンのような脂肪族炭化水素、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ジグリム、トリグリム、テトラグリムのような脂肪族エーテルおよび環状エーテルが挙げられる。アミン溶媒の例としては、限定的ではないが、オクチルアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルドデシルアミンが挙げられる。例えば、前駆体はトルエンに溶解して０．０５から１Ｍ溶液を生成してもよい。
用語「Ｃｐ」は遷移金属に結合しているシクロペンタジエニル（Ｃ５Ｈ５）配位子をいう。本明細書で用いられているように、Ｃｐ配位子の全５個の炭素原子はπ結合によってη５−配位の金属中心と結合するから、本発明の前駆体はπ錯体である。
用語「アルキル」は、限定的ではないが、メチル、エチル、プロピルおよびブチルのような、長さが１から１０個の炭素原子の飽和炭化水素鎖をいう。アルキル基は直鎖または分岐鎖でもよい。例えば、本明細書で用いられているように、プロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルを包含し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルを包含する。さらに、本明細書で用いられているように、「Ｍｅ」はメチルをいい、「Ｅｔ」はエチルをいう。
本発明の有機金属前駆体は遷移金属（「Ｍ」）を含んでなる少なくとも１個の金属中心を有する。本発明で使用する遷移金属の例としては、限定的ではないが、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、ＡｇおよびＡｕが挙げられる。具体的には、１個の金属中心があり、ＭはＲｕ、ＯｓまたはＦｅである。さらに具体的な態様では、ＭはＲｕである。
したがって、ある態様では構造が式Ｉに対応する有機金属前駆体が提供される。
Ｃｐ（Ｒ）ｎＭ（ＣＯ）２（Ｘ） （式Ｉ）
式中、ＭはＲｕ、ＦｅまたはＯｓ、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ｎは１、２、３、４または５である。
態様の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、ＭはＲｕ、Ｒはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選ばれ、Ｘはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選ばれ、ｎは１、２、３、４または５である。
態様の別の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、ＭはＯｓ、Ｒはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選ばれ、Ｘはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選ばれ、ｎは１、２、３、４または５である。
態様の別の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、ＭはＦｅ、Ｒはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選ばれ、Ｘはメチル、エチル、プロピルおよびブチルからなる群から選ばれ、ｎは１、２、３、４または５である。
態様の別の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、Ｘはメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選ばれ、Ｒはメチル、エチルおよびプロピルからなる群から選ばれ、ｎは２、３、４または５である。
態様の別の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、ＭはＲｕ、Ｘはメチルまたはエチル、Ｒはメチルまたはエチル、ｎは１である。
態様の別の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、ＭはＯｓ、Ｘはメチルまたはエチル、Ｒはメチルまたはエチル、ｎは１である。
態様の別の１側面では、前駆体は構造が式Ｉに対応し、式中、ＭはＦｅ、Ｘはメチルまたはエチル、Ｒはメチルまたはエチル、ｎは１である。
特に、構造が式Ｉに対応する前駆体は、
（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
および（ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる。
Ｃｐ環を置換することおよび金属に結合しているアルキル基を調整することによって、ＣＶＤもしくはＡＬＤ、またはＣＶＤとＡＬＤの混成のような化学的相成長工程に有用な特性が得られることが見出された。そのような有用な特性の例として、蒸気圧がより高いこと（図１４に明示）および熱的安定性がより高いこと（図１−図９に明示）が挙げられる。さらに、アルキル基を付加することで基板へのより良好な接着性、およびＡＬＤ条件下で無炭素層が提供されることが見出された。置換Ｃｐ前駆体は有用な特性を示したが、本発明の置換、非置換両方のＣｐ前駆体を化学的相成長工程で使用することが可能である。
したがって、さらに別の態様では、ＡＬＤによる金属含有薄膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一つの前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該前駆体は構造が式ＩＩに対応する。
Ｃｐ（Ｒ）ｎＭ（ＣＯ）２（Ｘ） （式ＩＩ）
式中、ＭはＲｕ、ＦｅまたはＯｓ、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ｎは０、１、２、３、４または５である。
そして別の態様では、ＣＶＤによる金属含有薄膜を形成する方法が提供される。該方法は少なくとも一つの前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該前駆体は構造が上記の式ＩＩに対応する。
特定の態様では、前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中、ＭはＲｕ、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、Ｘはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、ｎは０、１または２である。
特定の態様では、前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中、ＭはＲｕ、Ｒはメチルまたはエチル、Ｘはメチルまたはエチル、ｎは０または１である。
特定の態様では、前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中、ＭはＦｅ、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、Ｘはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、ｎは０、１または２である。
特定の態様では、前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中、ＭはＦｅ、Ｒはメチルまたはエチル、Ｘはメチルまたはエチル、ｎは０または１である。
特定の態様では、前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中、ＭはＯｓ、Ｒはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、Ｘはメチル、エチル、プロピルまたはブチル、ｎは０、１または２である。
特定の態様では、前駆体は構造が式ＩＩに対応し、式中、ＭはＯｓ、Ｘはメチルまたはエチル、Ｒはメチルまたはエチル、ｎは０または１である。
本発明の特定の態様では、式ＩＩによる前駆体は、
（シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
（メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
（エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
（プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
および（ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる。
さらなる特定の態様では、式ＩＩによる前駆体は、
（シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）鉄（メチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）鉄（エチル）（ジカルボニル）、
（シクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
および（シクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる。
さらなる特定の態様では、構造が式ＩＩに対応する前駆体は（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）である。
別の態様では、前駆体は構造が式Ｉおよび／またはＩＩに対応し、ブチルはｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｉｓｏ−ブチルおよびｔｅｒｔ−ブチルからなる群から選ばれる。
別の態様では、前駆体は構造が式Ｉおよび／またはＩＩに対応し、プロピルはｎ−プロピルおよびｉｓｏ−プロピルからなる群から選ばれる。
ＡＬＤおよびＣＶＤのような本発明の化学的相成長工程は、式ＩＩによる有機金属前駆体の少なくとも一つを使用して、基板上に金属または金属酸化物の膜のような種々の金属含有薄膜を形成するために用いることができる。膜は有機金属前駆体によって単独にまたは共反応物（共前駆体と呼んでもよい）と組み合わせて形成することができる。そのような共反応物の例としては、限定的ではないが、水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、アリルヒドラジン、ボラン、シラン、オゾンまたはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
ある態様では、少なくとも一つの前駆体が、基板にパルス的に供給され、酸素源のパルスと交互に入れ替わり、金属酸化物膜を形成する。そのような酸素源の例としては、限定的ではないが、Ｈ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンが挙げられる。
多種の基板が本発明の方法において使用することができる。例えば式Ｉおよび／またはＩＩによる前駆体は、限定的ではないが、ケイ素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、窒化タンタル、または銅のような基板上に成長のため供給することができる。
本発明のＡＬＤおよびＣＶＤ法は、限定的ではないが、従来型工程、液体注入工程および光工程のような各種のＡＬＤおよびＣＶＤ工程を包含する。
ある態様では、従来型ＣＶＤを用いて、式Ｉおよび／またはＩＩによる少なくとも一つの前駆体を使用して金属含有薄膜を形成する。従来型ＣＶＤについては、例えばSmith, Donald(1995)「Thin-Film Deposition: Principles and Practice（薄膜成長−原理と実践）」McGraw-Hillを参照されたい。
別の態様では、液体注入ＣＶＤを用いて、式Ｉおよび／またはＩＩによる少なくとも一つの前駆体を使用して金属含有薄膜を形成する。
液体注入ＣＶＤ成長条件の例としては、限定的ではないが、下記が挙げられる。
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）上で２００〜６００℃
（２）蒸発器温度：約２００℃
（３）反応炉圧力：約５ミリバール
（４）溶媒：トルエンまたは上述の任意の溶媒
（５）溶液濃度：約０．０５Ｍ
（６）注入速度：約３０ｃｍ３ｈｒ−１
（７）アルゴン流速：約２００ｃｍ３ｍｉｎ−１
（８）酸素流速：約１００ｃｍ３ｍｉｎ−１
（９）操作時間：１０分
別の態様では、式Ｉおよび／またはＩＩによる少なくとも一つの前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、光ＣＶＤが用いられる。
さらなる態様では、式Ｉおよび／またはＩＩによる少なくとも一つの前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、従来型ＡＬＤが用いられる。従来型および／またはパルス注入ＡＬＤ工程については例えばGeorge S. M., et.al. J. Phys. Chem. 1996. 100:13121-13131を参照されたい。
別の態様では、式Ｉおよび／またはＩＩによる少なくとも一つの前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために液体注入ＡＬＤが用いられ、少なくとも一つの液体前駆体が、気泡管による蒸気の引き抜きと向かい合っている直接的な液体注入によって、反応チャンバーへ供給される。液体注入ＡＬＤ工程については、例えばPotter R. J., et.al. Chem. Vap. Deposition. 2005. 11(3):159を参照されたい。
液体注入ＡＬＤ成長条件の例としては、限定的ではないが、下記が挙げられる。
（１）基板温度：Ｓｉ（１００）上で１６０−３００℃
（２）蒸発器温度：約１７５℃
（３）反応炉圧力：約５ミリバール
（４）溶媒：トルエンまたは上述の任意の溶媒
（５）溶液濃度：約０．０５Ｍ
（６）注入速度：約２．５μｌ／パルス（４パルス／サイクル）
（７）不活性ガス流速： 約２００ｃｍ３ｍｉｎ−１
（８）パルス順序（秒）（前駆体／パージ／Ｈ２Ｏ／パージ）：チャンバーの大きさによって変わる。サイクル数：所望の膜厚によって変わる。
別の態様では、式Ｉおよび／またはＩＩによる少なくとも一つの前駆体を使用して金属含有薄膜を形成するために、光ＡＬＤが用いられる。光ＡＬＤ工程については、例えば米国特許第4,581,249号を参照されたい。
したがって、これらの方法で利用される式ＩまたはＩＩによる有機金属前駆体は液体、固体、またはガス状でよい。
式Ｉおよび／またはＩＩのルテニウム前駆体は下記の方法、すなわち、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を３（ＣｐＲｎ）Ｈと反応させて３Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２Ｈと６ＣＯを生成、２Ｒｕ（Ｃｐ）Ｒｎ（ＣＯ）２Ｈを［Ｏ］と反応させてＲｕ２（ＣｐＲｎ）２（ＣＯ）４とＨ２を生成、Ｒｕ２（ＣｐＲｎ）２（ＣＯ）４と２ＮａＫを反応させて２Ｋ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］を生成、そして、Ｋ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］とＸＢｒを反応させてＣｐ（Ｒ）ｎＲｕ（ＣＯ）２（Ｘ）を生成、して作ることができる、ただし、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ｎは０、１、２、３、４または５である。
あるいは、式Ｉおよび／またはＩＩのルテニウム前駆体は下記の方法、すなわち、Ｒｕ３（ＣＯ）１２を３（ＣｐＲｎ）Ｈと反応させて３Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２Ｈと６ＣＯを生成、Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２ＨをＢｕＬｉと反応させてＬｉ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］とＢｕＨを生成、そして、Ｌｉ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］をＸＢｒと反応させてＲｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２ＸとＬｉＢｒを生成、して作ることができる、ただし、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキル、ｎは０、１、２、３、４または５である。
本明細書で開示の前駆体と方法は半導体デバイスに有用であり、ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー（ＤＲＡＭ）および相補型金属酸化物半導体（ＣＭＯＳ）回路のようなコンピュータメモリーおよび論理用途に有用である。それらはコンデンサ電極、ゲート電極および接着性拡散障壁金属のような多くの応用において有用である。
本発明によって考えられる前駆体としては、限定的ではないが、下記にリストされるものが挙げられる。ｎが０のときは、Ｒ置換基が無く、したがってシクロペンタジエニル配位子は置換されないことに注意すべきである。さらにＲ置換基はσ結合であり、下記の構造はシクロペンタジエニル配位子が０から５置換されてもよいことを示す。
下記の実施例は単なる例証であって、本開示を何ら限定するものではない。
実施例１
Ｒｕ（η５−ＣｐＭｅ）（ＣＯ）２Ｍｅ［本明細書では（メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）とも呼ばれる］の合成は下記の２段階工程によって示される。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２（１５．０ｇ，２３．５ｍｍｏｌ）をＣｐＭｅＨと通常の方法で反応させたが、溶液は１．０時間ではなくて１．５時間加熱し、含酸素ヘプタンとの反応は２．０時間ではなくて２．５時間をかけた。一晩冷却して、オレンジ色の結晶物質（１２．１ｇ、７３％）を得た。溶液を１００ｍｌまで減じ、一晩の放置でさらなる（１．９ｇ、１１％）濃い結晶物質を得た。全収率は８４％である。
ＩＲ（ヘキサン）２００７ｍ，１９６８ｍ，１９６０ｓ，１９４０ｍ，１７８８ｓ ｃｍ−１；（ＣＨ２Ｃｌ２）１９９７ｓ，１９５３ｓ，１７６７ｓ ｃｍ−１．
ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）１Ｈδ４．７５（ｍ，４Ｈ，ＣＨ），４．５４（ｍ，４Ｈ，ＣＨ），１．７０（ｓ，６Ｈ，ＣＨ３）；１３Ｃ｛１Ｈ｝δ２２１．７（ＣＯ），１０９．２（Ｃ），８９．４（ＣＭｅ），８８．５（ＣＭｅ），１２．６（Ｍｅ）．
次に、Ｒｕ２（η５−ＣｐＭｅ）２（ＣＯ）４（２０．４ｇ，４３．２ｍｍｏｌ）を脱気したＴＨＦ（約２５０ｍｌ）に溶かし、溶液を再び脱気してＮａＫ（７ｍｌ）を加えた。ＭｅＩ中にクエンチした試料が反応の完結（２０１８、１９５９ｃｍ−１）を示すまで、溶液を５〜６時間かき混ぜた。Ｒｕ２（η５−Ｃｐ）２（ＣＯ）４反応とは異なり、クエンチした溶液は淡黄色で、濃縮溶液はかなり濃い。沈殿は観察されなかった。溶液は約７００ｍｌになる。溶液をＭｅＩ（２０ｍｌ）（時々振盪する）中へ濾過した。溶媒を回転蒸発器（約７０ｍｍＨｇ）で除去して油を得て、それをヘキサン（約１５０ｍｌ）に溶解した。濾過後、溶媒を回転蒸発器で除去し、油を小さなフラスコに移し、残留ヘキサンを０．５ｍｍＨｇで除去して２２ｇの濃い赤色の油を得た。蒸留を５８‐６０℃（０．５ｍｍＨg）で２度行って、下記に構造を示す（η５−ＣｐＭｅ）Ｒｕ（Ｍｅ）（ＣＯ）２の淡黄色の流動性の油（１７．１ｇ、７９）を得た。
実施例２
ＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２［本明細書では（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）とも呼ばれ、下記に構造を示す］の合成の手順を下記に示す。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２＋３ＣｐＨ → ３Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ＋６ＣＯ
２Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ＋［Ｏ］ → Ｒｕ２（Ｃｐ）２（ＣＯ）４＋Ｈ２
Ｒｕ２（Ｃｐ）２（ＣＯ）４＋２ＮａＫ → ２Ｋ［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］
Ｋ［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］＋ＥｔＢｒ → Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｅｔ＋ＫＢｒ
実施例３
ＣｐＲｕ（Ｅｔ）（ＣＯ）２を調製するためのさらなる合成の手順と方法を下記に示す。
Ｒｕ３（ＣＯ）１２＋３ＣｐＨ → ３Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ＋６ＣＯ
Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｈ＋ＢｕＬｉ → Ｌｉ［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］＋ＢｕＨ
Ｌｉ［Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２］＋ＥｔＢｒ → Ｒｕ（Ｃｐ）（ＣＯ）２Ｅｔ＋ＬｉＢｒ
すべての操作は不活性条件下で行った。乾燥・脱気したヘプタン（４００ｍｌ）および分解シクロペンタジエン（２０．５ｇ、３１０ｍｍｏｌ）にＲｕ３（ＣＯ）１２（１０．０ｇ，１５．６ｍｍｏｌ）を懸濁した液を１時間還流した。溶媒および未反応シクロペンタジエンを窒素流中で蒸留して体積を６０ｍｌに減らし冷却した。乾燥・脱気したペンタン（１００ｍｌ）を加え、次に１．６ＭのＢｕＬｉを含むヘキサン（３１ｍｌ、５０ｍｍｏｌ）溶液を滴下して加えた。溶液を１時間かき混ぜ、乾燥・脱気した臭化エチル（１０．９ｇ、１００ｍｍｏｌ）を滴下して加えた。混合物をさらに２時間かき混ぜ、濾過して真空中で溶媒を除去した。生成物は短いビグリューカラムで５６℃、０．２ｍｍＨｇで蒸留した（９．４ｇ、８０％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）ｐｐｍ５．２３（ｓ，５Ｈ，Ｃｐ），１．７７（ｑ，２Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ２）ｐｐｍ１．３７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，ＣＨ３）
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ２０２．４（ＣＯ），８８．６（Ｃｐ），２４．２（ＣＨ２），１０．０（ＣＨ３）
ν（ＣＯ）（ヘキサン）２０２０，１９６０ｃｍ−１
実施例４
ＣｐＲｕＭｅ（ＣＯ）２［本明細書では（シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）とも呼ばれる］、（下記に構造を示す）を使用したＡＬＤ成長を次の実施例に示す。
ルテニウムの薄膜を特注品のＡＬＤ反応炉中で成長させた。（シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）（ＣｐＲｕＭｅ（ＣＯ）２）および空気を前駆体として使用した。ルテニウム膜をケイ素ウェハー基板上に成長させた。成長させる前にウェハー基板を１０％ＨＦ−水混合物中に３０秒間浸した。成長温度は３００℃であった。成長圧力は２５０ミリトールである。反応炉は３０ｓｃｃｍの乾燥窒素で連続的にパージされる。反応炉中のすべてのコンピュータ制御弁はＣａｊｏｎ社製の空気作動ＡＬＤ ＶＣＲ弁であった。
注入空気の量はＶＣＲガスケット（中に３０ミクロンのピンホールを有するブランクガスケット）とＡＬＤ弁軸の間に閉じ込められた体積であった。大気圧および大気温度における空気に関して、空気注入サイクルの間に約２９μｍｏｌの空気が反応炉にパルス的に送られることを意味する。空気前駆体のパルスの長さは約１秒であり、続いて２〜５秒のパージを行う。空気注入ラインを塞いだ時はルテニウムの成長はなかった。
ルテニウムはステンレス鋼製アンプル中に保存した。空気作動式ＡＬＤ弁をアンプルに直接付けた。このＡＬＤ弁の出口は窒素注入に使用する別のＡＬＤ弁とＴ字型に分岐した。Ｔ字型出口の脚部は５００ｃｍ３ステンレス鋼製容器に接続した。容器の出口には注入弁と呼ばれる第三のＡＬＤ弁を付け、その出口は反応炉に直行する。窒素注入はルテニウム注入弁後方の全圧を高めるために使用し、圧力が反応炉の成長圧よりも高くなるようにした。窒素の注入は、空気注入のために上述した３０ミクロン・ピンホールＶＣＲガスケットを使用して行われた。すべての弁とアンプルをオーブンのような筺体に入れ、アンプル、弁および管を５０℃から１２０℃に均熱した。
ＡＬＤ成長操作中、弁は次のような方法で順序づけた。空気注入の直後、ルテニウムアンプルのＡＬＤ弁と窒素注入ＡＬＤ弁の両方を開いた。窒素注入弁を０．２秒後に閉じた。ルテニウム蒸気と注入窒素を、空気パージ時間（典型的には２〜５秒）内に５００ｃｍ３容器中で平衡に至らしめた。空気パージ時間が経過後、ルテニウムアンプルＡＬＤ弁を閉じ、０．２秒間の待ち時間後、ルテニウム注入弁を０．２秒間開いた。ルテニウムは典型的には５秒間で反応炉からパージされた。空気をその後注入してＡＬＤサイクルを初めから再開した。
ルテニウム前駆体の用量の効果について前駆体温度を８５℃から１１０℃まで変化させて調べた。８５℃での成長は不均一である。前駆体温度が９０℃から１１０℃での成長は均一である。標準成長温度は通常は９０℃である。
サイクル総量は３００であった。この結果から、成長速度は、ルテニウムの蒸気圧（これは、ルテニウムの蒸発温度によって変化する）によって変化する、ルテニウム用量とは無関係である、ということが分かった。このことは膜の成長はＡＬＤの特徴であるように自己律速で進行することを証明している。
図１５に示すように、この膜からは特徴のない走査顕微鏡写真が得られる。膜の抵抗は２２〜２５マイクロオームｃｍである。種々のサイクル（５０〜３００サイクル）におけるＡＦＭ分光法では、島形成を経た成長工程が示される。図１０を参照されたい。ＡＬＤ成長ルテニウム膜のＸＰＳからは膜中に炭素が存在しないことがわかった。図１１と１２を参照されたい。
実施例５
ＣｐＲｕＭｅ（ＣＯ）２を使用したＡＬＤ成長を窒素ではなくアルゴンのパージを行い、ルテニウムのパルス長を１秒、空気のパルス長を１秒とした以外は実施例４と同様に行った。
実施例６
ＣｐＲｕＥｔ（ＣＯ）２［本明細書では（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）とも呼ばれる］（下記に構造を示す）を使用するＡＬＤ成長を次の実施例で示す。
ルテニウムの薄膜を特注品のＡＬＤ反応炉中で成長させた。（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）（ＣｐＲｕＥｔ（ＣＯ）２）および空気を前駆体として使用した。ルテニウム膜をケイ素ウェハー基板上に成長させた。成長させる前にウェハー基板を１０％ＨＦ−水混合物中に３０秒間浸した。成長温度は２６５℃であった。成長圧力は１００ミリトールである。反応炉は１０ｓｃｃｍのアルゴンで連続的にパージされた。反応炉中のすべてのコンピュータ制御弁はＣａｊｏｎ社製の空気作動ＡＬＤ ＶＣＲ弁であった。
注入空気の量はＶＣＲガスケット（中に３０ミクロンのピンホールを有するブランクガスケット）とＡＬＤ弁軸の間に閉じ込められた体積であった。大気圧および大気温度における空気に関して、空気注入サイクルの間に約２９μｍｏｌの空気が反応炉にパルス的に送られることを意味する。空気前駆体のパルスの長さは約２秒であり、続いて２〜５秒のパージを行う。空気注入ラインを塞いだ時はルテニウムの成長はなかった。
ルテニウムはステンレス鋼製アンプル中に保存した。空気作動式ＡＬＤ弁をアンプルに直接付けた。このＡＬＤ弁の出口はアルゴン注入に使用する別のＡＬＤ弁とＴ字型に分岐した。Ｔ字型出口の脚部は５００ｃｍ３ステンレス鋼製容器に接続した。容器の出口には注入弁と呼ばれる第三のＡＬＤ弁を付け、その出口は反応炉に直行する。アルゴン注入はルテニウム注入弁後方の全圧を高めるために使用し、圧力が反応炉の成長圧よりも高くなるようにした。アルゴンの注入、空気注入のために上述した上記３０ミクロン・ピンホールＶＣＲガスケットを使用して行われた。すべての弁とアンプルをオーブンのような筺体に入れ、アンプル、弁および管を５０℃から１２０℃に均熱した。
ＡＬＤ成長操作中、弁は次のような方法で順序づけた。空気注入の直後、ルテニウムアンプルのＡＬＤ弁とアルゴン注入ＡＬＤ弁の両方を開いた。アルゴン注入弁は０．２秒後に閉じた。ルテニウム蒸気と注入アルゴンを、空気パージ時間（典型的には２〜５秒）内に５００ｃｍ３容器中で平衡に至らしめた。空気パージ時間が経過後、ルテニウムアンプルＡＬＤ弁を閉じ、０．２秒間の待ち時間後、ルテニウム注入弁を２秒間開いた。ルテニウムは典型的には５秒間で反応炉からパージされた。空気をその後注入してＡＬＤサイクルを初めから再開した。
ルテニウム前駆体の用量の効果について、前駆体温度を８５℃から１１０℃まで変化させて調べた。８５℃での成長は不均一である。前駆体温度が９０℃から１１０℃での成長は均一である。標準成長温度は通常は９０℃である。
サイクル総量は３００であった。この結果から、成長速度は、ルテニウムの蒸気圧（これは、ルテニウムの蒸発温度によって変化する）によって変化する、ルテニウム用量とは無関係である、ということが分かった。このことは膜の成長はＡＬＤの特徴であるように自己律速で進行することを証明している。
図１６Ａ、１６Ｂおよび１６Ｃは、ＣｐＲｕＥｔ（ＣＯ）２を使用して成長したルテニウム膜の３枚の走査顕微鏡写真を示す。１００メガオームより小さいシート抵抗を有する連続膜が２．１ｎｍのＲＭＳ表面粗さの状態で成長した。
実施例６の工程を、下記の表に記載の種々の物質とサイクルを用いて繰り返した。８００サイクルの実行によって金属基板上に良好な成長が見られた。
図１７は、ＣｐＲｕＥｔ（ＣＯ）２を使用したＴａ基板上のルテニウム膜のＡＬＤ成長速度のグラフ表示である。０．９５オングストローム／サイクルの成長速度を達成した。成長はＸＲＦによって測定し、ＳＥＭによって測定した厚い試料で較正した。
本明細書に引用のすべての特許および刊行物はそのまま参照により本明細書に組み込まれる。
用語「含んでなる」は排他的ではなく、包含的に解釈する。

Claims (29)

  1. 少なくとも一つの前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該前駆体は構造が式ＩＩ：
    Ｃｐ（Ｒ）ｎＭ（ＣＯ）２（Ｘ） （式ＩＩ）
    （式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５である）
    に対応する、原子層成長法による金属含有薄膜の形成方法。
  2. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＲｕであり、Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｘがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎが０、１または２である、請求項１に記載の方法。
  3. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＲｕであり、Ｒがメチルまたはエチルであり、Ｘがメチルまたはエチルであり、ｎが０または１である、請求項１に記載の方法。
  4. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＯｓであり、Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｘがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎが０、１または２である、請求項１に記載の方法。
  5. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＯｓであり、Ｒがメチルまたはエチルであり、Ｘがメチルまたはエチルであり、ｎが０または１である、請求項１に記載の方法。
  6. 構造が式ＩＩに対応する少なくとも一つの前記前駆体が、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、および
    （ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  7. 構造が式ＩＩに対応する少なくとも一つの前記前駆体が、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、および
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
  8. 構造が式ＩＩに対応する少なくとも一つの前記前駆体が、（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）である、請求項１に記載の方法。
  9. 前記原子層成長法は光原子層成長法である、請求項１に記載の方法。
  10. 前記原子層成長法は液体注入原子層成長法である、請求項１に記載の方法。
  11. 水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、アリルヒドラジン、ボラン、シラン、オゾンおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一つの適切な共反応物を基板へ供給することをさらに含んでなる、請求項１に記載の方法。
  12. 少なくとも一つの前記前駆体が前記基板にパルス的に供給され酸素源のパルスと交互に入れ替わる、請求項１に記載の方法。
  13. 前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンから選ばれる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記金属含有薄膜がメモリーおよび論理用途に使用される、請求項１に記載の方法。
  15. 少なくとも一つの前駆体を基板へ供給することを含んでなり、該前駆体は構造が式ＩＩ：
    Ｃｐ（Ｒ）ｎＭ（ＣＯ）２（Ｘ） （式ＩＩ）
    （式中、ＭはＲｕまたはＯｓであり、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５である）に対応する、化学気相成長法による金属含有薄膜の形成方法。
  16. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＲｕであり、Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｘがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎが０、１または２である、請求項１５に記載の方法。
  17. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＲｕであり、Ｒがメチルまたはエチルであり、Ｘがメチルまたはエチルであり、ｎが０または１である、請求項１５に記載の方法。
  18. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＯｓであり、Ｒがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、Ｘがメチル、エチル、プロピルまたはブチルであり、ｎが０、１または２である、請求項１５に記載の方法。
  19. 少なくとも一つの前記前駆体の構造が式ＩＩに対応し、ＭがＯｓであり、Ｒがメチルまたはエチルであり、Ｘがメチルまたはエチルであり、ｎが０または１である、請求項１５に記載の方法。
  20. 構造が式ＩＩに対応する少なくとも一つの前記前駆体が、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （ブチルシクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （メチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （エチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （プロピルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）、および
    （ブチルシクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
  21. 構造が式ＩＩに対応する少なくとも一つの前記前駆体が、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（メチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）、
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（メチル）（ジカルボニル）、および
    （シクロペンタジエニル）オスミウム（エチル）（ジカルボニル）からなる群から選ばれる、請求項１５に記載の方法。
  22. 構造が式ＩＩに対応する少なくとも一つの前記前駆体が、（シクロペンタジエニル）ルテニウム（エチル）（ジカルボニル）である、請求項１５に記載の方法。
  23. 前記化学気相成長法は光化学気相成長法である、請求項１５に記載の方法。
  24. 前記化学気相成長法は液体注入化学気相成長法である、請求項１５に記載の方法。
  25. 水素、水素プラズマ、酸素、空気、水、アンモニア、ヒドラジン、アリルヒドラジン、ボラン、シラン、オゾンおよびこれらの任意の組み合わせからなる群から選ばれる少なくとも一つの適切な共反応物を基板へ供給することをさらに含んでなる、請求項１５に記載の方法。
  26. 少なくとも一つの前記前駆体が前記基板にパルス的に供給され酸素源のパルスと交互に入れ替わる、請求項１５に記載の方法。
  27. 前記酸素源がＨ２Ｏ、Ｏ２またはオゾンから選ばれる、請求項２６に記載の方法。
  28. 前記金属含有薄膜がメモリーおよび論理用途に使用される、請求項１５に記載の方法。
  29. Ｒｕ３（ＣＯ）１２を３（ＣｐＲｎ）Ｈと反応させて３Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２Ｈと６ＣＯを生成すること、Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２ＨをＢｕＬｉと反応させてＬｉ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］とＢｕＨを生成すること、およびＬｉ［Ｒｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２］をＸＢｒと反応させてＲｕ（ＣｐＲｎ）（ＣＯ）２ＸとＬｉＢｒを生成すること、を含んでなる、式ＩＩ：
    Ｃｐ（Ｒ）ｎＭ（ＣＯ）２（Ｘ） （式ＩＩ）
    （式中、ＭはＲｕであり、ＲはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、ＸはＣ１−Ｃ１０−アルキルであり、ｎは０、１、２、３、４または５である）
    のルテニウム前駆体の調製方法。
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