KR20220137707A - 금속-함유 필름을 선택적으로 형성하는 방법 - Google Patents

금속-함유 필름을 선택적으로 형성하는 방법 Download PDF

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채리쓰 나나야카라
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Abstract

금속-함유 필름을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 증착 공정에 의해 예를 들어 제1 기재(substrate) 표면 상에 차단층을 형성하는 단계 및 제2 증착 공정에 의해 예를 들어 제2 기재 표면 상에 금속-함유 필름을 형성하는 단계를 포함한다.
[대표도]
도 1a, 도 1b

Description

금속-함유 필름을 선택적으로 형성하는 방법
본 기술은 일반적으로 증착 방법, 특히 기재(substrate) 표면 상에서 선택적 금속-함유 필름 성장을 위한 방법에 관한 것이다.
박막, 특히 금속-함유 박막은 나노기술 및 반도체 장치 제작과 같은 여러 가지 중요한 적용을 가진다. 이러한 적용의 예는 고-굴절률 광학 코팅, 부식-보호 코팅, 광촉매성 자가-세정 유리 코팅, 생체적합성 코팅, 전계-효과 트랜지스터(FET; field-effect transistor)에서 유전 커패시터 층(dielectric capacitor layer) 및 게이트 유전 절연 필름, 커패시터 전극, 게이트 전극, 접착제 확산 장벽(adhesive diffusion barrier) 및 집적 회로를 포함한다. 금속성 박막 및 유전체성 박막은 또한, 마이크로전자공학 적용, 예컨대 동적 랜덤 접근 메모리(DRAM; dynamic random access memory) 적용을 위한 고-κ 유전체성 옥사이드, 및 적외선 검출기와 비-휘발성 강유전체성 랜덤 접근 메모리(NV-FeRAM; non-volatile ferroelectric random access memory)에 사용되는 강유전체성 페로브스카이트(ferroelectric perovskite)에 사용된다.
다양한 전구체가 금속-함유 박막을 형성하는 데 사용될 수 있고, 여러 가지 증착 기술이 이용될 수 있다. 이러한 기술은 반응성 스퍼터링, 이온-보조 증착, 졸-겔 증착, 화학 기상 증착(CVD)(금속유기 CVD 또는 MOCVD로도 공지됨) 및 원자층 증착(ALD)(원자층 에피택시(epitaxy)로도 공지됨)을 포함한다. CVD 및 ALD 공정은 이들이 증강된 조성 조절, 높은 필름 균일성 및 효과적인 도핑 조절의 이점을 갖고 있기 때문에 그 사용이 늘고 있다.
CVD는, 기재 표면 상에 박막을 형성하기 위해 전구체가 사용되는 화학 공정이다. 전형적인 CVD 공정에서, 전구체는 저압 또는 주위 압력 반응 챔버에서 기재(예를 들어 웨이퍼)의 표면에 걸쳐 통과한다. 전구체는 기재 표면과 반응하고/하거나 기재 상에서 분해되어, 증착된 물질의 박막을 형성한다. 휘발성 부산물은 반응 챔버를 통한 기체 유동에 의해 제거된다. 증착된 필름 두께는, 이것이 온도, 압력, 기체 유동 부피와 균일성, 화학적 공핍 효과(depletion effect) 등과 같은 많은 매개변수의 조화에 의존하기 때문에 조절하는 것이 어려울 수 있다.
ALD는 또한, 박막의 증착 방법이다. ALD는 다양한 조성의 기재 표면 상으로 전구체에 의해 제공된 물질의 컨포멀(conformal) 박막을 증착하고 정확한 두께 조절을 제공할 수 있는 표면 반응을 기초로 한 자가-제한적며, 순차적이고 독특한 필름 성장 기술이다. ALD에서, 전구체는 반응 동안 분리된다. 제1 전구체는 기재 표면에 걸쳐 통과하여 상기 기재 표면 상에서 단층을 생성한다. 과량의 미반응된 전구체는 반응 챔버 밖으로 펌핑된다. 그 후에, 제2 전구체가 기재 표면에 걸쳐 통과하고 제1 전구체와 반응하여, 기재 표면 상의 필름의 제1-형성된 단층에 걸쳐 필름의 제2 단층을 형성한다. 이러한 사이클을 반복하여, 요망되는 두께의 필름을 형성한다.
그러나, 마이크로전자공학 부품, 예컨대 반도체 장치의 크기의 계속적인 축소로, 몇몇 기술적 도전이 남아 있어서 개선된 박막 기술에 대한 요구를 증가시킨다. 특히, 마이크로전자공학 부품은 예를 들어, 전도성 경로를 형성하기 위해 또는 상호연결을 형성하기 위해 패턴화(patterning)를 필요로 할 수 있다. 전형적으로, 패턴화는 에칭 및 리소그래피 기법을 통해 달성되지만, 이러한 기법은 패턴화 복잡성에 대한 요구가 증가함에 따라 어려워질 수 있다. 이에, 하나 이상의 기재 상에서 필름을 선택적으로 성장시키고 기재 상에서 개선된 패턴화를 달성할 수 있는 박막 증착 방법의 개발에 상당한 관심이 있다.
일 양태에 따르면, 금속-함유 필름을 형성하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 기상 증착 공정 또는 제1 액상 증착 공정에 의해 제1 기재 표면 상에 차단층을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 기상 증착 공정은 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키는 단계를 포함하며:
Figure pct00001
상기 화학식 (I)에서,
X1은 R1 또는 R2R3이며, R1은 C1-C20--알킬이고 선택적으로 하나 이상의 트리클로로실릴기로 치환되고, R2는 C1-C20-알킬렌기이고 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되며, R3은 니트릴기, 에테닐기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 아세톡시기, 메톡시에톡시기, 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 액상 증착 공정은 제1 기재 표면을 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제2 증착 공정에 의해 제2 기재 표면 상에 금속-함유 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 증착 공정은 적어도 하나의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함한다. 제1 기재 표면은 유전체 물질 또는 금속 옥사이드를 포함할 수 있고 제2 기재 표면은 금속 물질을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 금속-함유 필름을 형성하는 또 다른 방법이 제공된다. 상기 방법은 제1 기상 증착 공정 또는 제1 액상 증착 공정에 의해 기재의 제1 부분 상에 차단층을 형성하는 단계를 포함한다. 제1 기상 증착 공정은 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키는 단계를 포함하며:
Figure pct00002
상기 화학식 (I)에서,
X1은 R1 또는 R2R3이며, R1은 C1-C20--알킬이고 선택적으로 하나 이상의 트리클로로실릴기로 치환되고, R2는 C1-C20-알킬렌기이고 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되며, R3은 니트릴기, 에테닐기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 아세톡시기, 메톡시에톡시기, 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 액상 증착 공정은 기재의 제1 부분을 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함한다. 상기 방법은 제2 증착 공정에 의해 제2 기재 표면 상에 금속-함유 필름을 형성하는 단계를 추가로 포함한다. 제2 증착 공정은 적어도 하나의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함한다. 제1 기재 표면은 유전체 또는 금속 옥사이드를 포함할 수 있고, 제2 기재 표면은 금속 물질을 포함할 수 있다.
상기 요약된 구현예의 특정 양태를 포함하여 다른 구현예는 후속하는 상세한 설명에서 명백해질 것이다.
도 1a는 본 개시내용의 소정의 양태에 따른 차단층 및 금속-함유 필름의 세부사항을 예시한다.
도 1b는 본 개시내용의 소정의 대안적인 양태에 따른 차단층 및 금속-함유 필름의 세부사항을 예시한다.
본 기술의 몇몇 예시적인 구현예를 기술하기에 앞서, 본 기술은 하기 상세한 설명에 제시된 구성 또는 공정 단계의 상세한 사항으로 제한되지 않음을 이해해야 한다. 본 기술은 다른 구현예를 할 수 있고, 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다. 또한, 금속 착화합물 및 다른 화학적 화합물은 특정 입체화학을 갖는 구조식을 사용하여 본원에 예시될 수 있음을 이해해야 한다. 이들 예시는 단지 예로서 의도될 뿐이고, 개시된 구조를 임의의 특정 입체화학으로 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다. 그보다는, 예시된 구조는 지시된 화학식을 갖는 화학적 화합물 및 이러한 모든 금속 착화합물을 포괄하고자 한다.
출원인은 증착을 수행하는 방법을 발견하였으며, 이는 금속-함유 필름을 선택적으로 형성할 수 있다. 특히, 본원에 기술된 방법은 제1 기재 표면 또는 표면 중 제1 부분 상에 제1 증착 공정, 예를 들어 제1 기상 증착 또는 제1 액상 증착에 의해 차단층을 형성할 수 있고 제2 기재 표면 또는 표면 중 제2 부분 상에 제2 증착 공정에 의해 금속-함유 필름을 형성할 수 있다. 차단층은 금속-함유 기재 상에 증착될 수 있고, 이러한 차단층은 상기 차단층 상에서의 금속-함유 필름의 성장을 실질적으로 차단하거나 저해시킬 수 있는 한편 유전체-함유 기재 및/또는 금속 옥사이드-함유 기재 상에서 금속-함유 필름의 증착을 가능하게 한다. 유리하게는, 본원에 기술된 방법은 선택적 유전체-상-유전체 증착을 가능하게 할 수 있다. 추가로, 본원에 기술된 방법은 기상 방법을 통한 차단층의 전달을 가능하게 할 수 있으며, 이는 금속 착화합물의 전달에 활용되는 동일한 장비를 사용할 수 있다.
I. 정의
본 발명 및 이에 관한 청구항의 목적을 위해, 주기율표 족에 대한 넘버링 체계는 IUPAC 원소 주기율표에 따른다.
어구에 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는", 예컨대 본원에서 "A 및/또는 B"는 "A 및 B", "A 또는 B", "A" 및 "B"를 포함하고자 한다.
용어 "치환기","라디칼", "기" 및/또는 "모이어티"는 상호교환적으로 사용될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속-함유 착화합물"(또는 보다 간단히 "착화합물") 및 "전구체"는 상호교환적으로 사용되고, 예를 들어 기상 증착 공정, 예컨대 ALD 또는 CVD에 의해 금속-함유 필름을 제조하는 데 사용될 수 있는 금속-함유 분자 또는 화합물을 지칭한다. 금속-함유 착화합물은 기재 또는 이의 표면 상에 증착되거나, 이에 흡착되며, 이 위에서 분해되며, 이에 전달되며, 및/또는 이에 걸쳐 통과되어,금속-함유 필름을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "금속-함유 필름"은 하기에서 보다 완전히 정의된 바와 같이 원소 금속 필름뿐만 아니라, 하나 이상의 원소와 함께 금속을 포함하는 필름, 예를 들어 금속 옥사이드 필름, 금속 니트라이드 필름, 금속 실리사이드 필름, 금속 카바이드 필름 등을 포함한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "원소 금속 필름" 및 "순수한 금속 필름"은 상호교환적으로 사용되고, 순수한 금속으로 구성되거나 이로 본질적으로 구성된 필름을 지칭한다. 예를 들어, 원소 금속 필름은 100% 순수한 금속을 포함할 수 있거나, 원소 금속 필름은 적어도 약 70%, 적어도 약 80%, 적어도 약 90%, 적어도 약 95%, 적어도 약 96%, 적어도 약 97%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 적어도 약 99.9%, 또는 적어도 약 99.99% 순수한 금속을 하나 이상의 불순물과 함께 포함할 수 있다. 문맥상 다르게 지시하지 않는 한, 용어 "금속 필름"은 원소 금속 필름을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기상 증착 공정"은 비제한적으로 CVD 및 ALD를 포함하는 임의의 유형의 기상 증착 기술을 지칭하는 데 사용된다. 다양한 구현예에서, CVD는 종래의(즉, 연속 유동) CVD, 액체 주입 CVD, 또는 광-보조 CVD의 형태를 취할 수 있다. CVD는 또한, 펄스드(pulsed) 기술, 즉, 펄스드 CVD의 형태를 취할 수 있다. ALD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 종래의 ALD 공정에 대해서는, 예를 들어 George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131을 참조한다. 다른 구현예에서, ALD는 종래의(즉, 펄스드 주입) ALD, 액체 주입 ALD, 광-보조 ALD, 플라즈마-보조 ALD 또는 플라즈마-증강 ALD의 형태를 취할 수 있다. 용어 "기상 증착 공정"은 추가로, Chemical Vapour Deposition: Precursors, Processes, and Applications; Jones, A. C.; Hitchman, M. L., Eds. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2009; Chapter 1, pp 1-36에 기술된 다양한 기상 증착 기술을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "액상 증착 공정"은 물질 및/또는 화합물이 액상을 통해 기재 상에 증착되는 임의의 유형의 액체 증착 기법을 지칭하며, 상기 액체는 용액 또는 분산액이다. 예시적인 액상 증착 공정은 스핀 코팅, 블레이드 코팅, 분무 코팅, 롤 코팅, 압출 코팅, 로드(rod) 코팅, 딥(dip) 코팅 등을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "선택적 성장", "선택적으로 성장된" 및 "선택적으로 성장한다"는 동의적으로 사용될 수 있고, 제2 기재 표면(또는 기재의 제2 부분)의 적어도 일부 상에서의 필름 성장과 제1 기재 표면(또는 기재의 제1 부분), 및/또는 차단층 상에서의 실질적으로 필름 성장이 없음, 뿐만 아니라 제1 기재 표면(또는 기재의 제1 부분), 및/또는 차단층 상에서의 필름 성장과 비교하여 제2 기재 표면(또는 기재의 제2 부분)의 적어도 일부 상에서의 더 많은 필름 성장을 의미한다. 1개 초과의 기재에 관하여, 용어 "선택적 성장", "선택적으로 성장된" 및 "선택적으로 성장한다"는 또한, 제1 기재 상에서의 필름 성장과 제2 기재(또는 제3 기재, 제4 기재 또는 제5 기재 등) 상에서는 실질적으로 필름 성장이 없음, 뿐만 아니라 제2 기재(또는 제3 기재, 제4 기재 또는 제5 기재 등) 상에서보다 제1 기재 상에서 더 많은 필름 성장을 포괄한다.
용어 "알킬"(단독으로 또는 또 다른 용어(들)와 조합하여)은 1 내지 약 25개 탄소 원자 길이의 포화된 탄화수소 사슬, 예컨대 비제한적으로, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 데실 등을 지칭한다. 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. "알킬"은 알킬기의 모든 구조적 이성질체 형태를 포괄하고자 한다. 예를 들어, 본원에 사용된 바와 같이, 프로필은 n-프로필과 이소프로필 둘 모두를 포괄하며; 부틸은 n-부틸, sec-부틸, 이소부틸 및 tert-부틸을 포괄하며; 펜틸은 n--펜틸, tert-펜틸, 네오펜틸, 이소펜틸, sec-펜틸 및 3-펜틸을 포괄한다. 나아가, 본원에 사용된 바와 같이, "Me"는 메틸을 지칭하며, "Et"는 에틸을 지칭하며, "Pr"은 프로필을 지칭하며, "i-Pr"은 이소프로필을 지칭하고, "Bu"는 부틸을 지칭하며, "t-Bu"은 tert-부틸을 지칭하고, "Np"는 네오펜틸을 지칭한다. 일부 구현예에서, 알킬기는 C1-C5-알킬기 또는 C1-C4-알킬기이다.
용어 "알킬렌"은 1 내지 20개 탄소 원자 길이를 함유하는 2가 알킬 모이어티(즉, C1-C20 알킬렌)를 지칭하고, 알킬렌 모이어티가 알킬 단위의 양쪽 말단에서 분자의 나머지에 부착됨을 의미한다. 예를 들어, 알킬렌은 -CH2-,-CH2CH2-, -CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2- 등을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 알킬렌기는 선형 또는 분지형일 수 있다.
용어 "알콕시"는 1 내지 약 8개의 탄소 원자를 함유하는 -O-알킬을 지칭한다. 알콕시는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 비제한적인 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, 펜톡시 및 헥속시를 포함한다.
II. 금속-함유 필름을 형성하는 방법
금속-함유 필름을 형성하는 방법, 예를 들어, 금속-함유 필름이 선택적으로 성장되는 방법이 본원에 제공된다. 다양한 양태에서, 도 1a에 예시된 바와 같이, 상기 방법은 제1 증착 공정에 의해 제1 기재 표면(15) 상에 차단층(20)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 방법은 제2 증착 공정에 의해 제2 기재 표면(17) 상에 금속-함유 필름(23)을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 제1 기재 표면(15) 및 제2 기재 표면(17)은 단일 기재(19), 즉, 동일한 기재 상에 존재할 수 있다. 예를 들어, 단일 기재(19)가 사용될 때, 제1 기재 표면(15)은 기재(19)의 제1 부분(15)인 것으로 여겨질 수 있고 제2 기재 표면(17)은 기재(19)의 제2 부분(17)인 것으로 여겨질 수 있다. 대안적으로, 도 1b에 예시된 바와 같이, 제1 기재 표면(15) 및 제2 기재 표면(17)은 상이한 기재, 예를 들어, 제1 기재(25) 및 제2 기재(30) 상에 각각 존재할 수 있다.
제1 기재 표면(15)(제1 부분(15))은 유전체, 금속 옥사이드 물질 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 유전제는 저-κ 유전체 또는 고-κ 유전체일 수 있다. 적합한 유전체의 예는 SiO2, SiN 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 적합한 금속 옥사이드의 예는 HfO2, ZrO2, SiO2, Al2O3 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 제2 기재 표면(17)(또는 제2 부분(17))은 금속 물질을 포함할 수 있다. 적합한 금속 물질의 예는 텅스텐(W), 코발트(Co), 구리(Cu), 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지는 않는다. 일부 구현예에서, 금속 물질은 Co, Cu, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 금속 물질은 Cu를 포함할 수 있다.
임의의 구현예에서, 제1 증착 공정은 제1 기상 증착 공정, 제1 액상 증착 공정, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 제1 기상 증착 공정은 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키는 단계를 포함하며:
Figure pct00003
상기 화학식 I에서,
X1은 R1 또는 R2R3일 수 있다. R1은 C1-C20--알킬일 수 있고 선택적으로 하나 이상의
Figure pct00004
(트리클로로실릴기)로 치환된다. R2는 C1-C20-알킬렌기일 수 있고 선택적으로 하나 이상의 할로겐(예를 들어 F, Cl, Br 등)으로 치환된다. R3은
Figure pct00005
(니트릴기),
Figure pct00006
(에테닐기), 할로겐(예를 들어 F, Cl, Br 등),
Figure pct00007
(트리플루오로메틸기),
Figure pct00008
(아세톡시기),
Figure pct00009
(메톡시에톡시기), 및
Figure pct00010
(페녹시기)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
화학식 I의 구조에 상응하는 화합물은 기재(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))의 존재 하에 증발될 수 있으며 및/또는 화학식 I의 구조에 상응하는 증발된 화합물은 기재(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))에 노출될 수 있다. 임의의 구현예에서, 제1 액상 증착 공정은 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 포함하는 용액과 기재 표면(예를 들어, 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30)을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, X1은 R1일 수 있으며, R1은 C1-C20--알킬일 수 있고 선택적으로 하나 이상의 트리클로로실릴기, 예를 들어 1 내지 12개의 트리클로로실릴기, 1 내지 8개의 트리클로로실릴기, 1 내지 4개의 트리클로로실릴기, 또는 1 또는 2개의 트리클로로실릴기로 치환된다. 일부 구현예에서, R1은 C1-C15--알킬, C1-C12--알킬, C1-C10--알킬, C1-C8--알킬, C1-C4--알킬, 또는 C1-C2--알킬일 수 있으며, 각각은 하나 이상의 트리클로로실릴기로 치환된다. 알킬기는 직쇄 또는 분지형일 수 있다. 특히, 알킬은 직쇄이다.
일부 구현예에서, X1은 R2R3일 수 있으며, R2는 C1-C20-알킬렌기, C1-C15-알킬렌기, C1-C12-알킬렌기, C1-C10-알킬렌기, C1-C8-알킬렌기, 또는 C1-C4-알킬렌기일 수 있고, 각각은 하나 이상의 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 등)으로 치환된다.
일부 구현예에서, X1은 R2R3일 수 있으며, R2는 C1-C12-알킬렌기일 수 있고, 선택적으로 1 내지 10개의 할로겐(예를 들어, F, Cl, Br 등)으로 치환되고, R3은 니트릴기, 에테닐기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 아세톡시기, 메톡시에톡시기, 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
임의의 구현예에서, 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물은 아래 표 1에 제시된다.
Figure pct00011
임의의 구현예에서, 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물은 더 낮은 온도에서 기재(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))에 전달되거나 노출될 수 있다. 예를 들어, 이러한 온도는 약 185℃ 이하, 약 175℃ 이하, 약 150℃ 이하, 약 140℃ 이하, 약 130℃ 이하, 약 120℃ 이하, 약 110℃ 이하, 또는 약 100℃ 이하; 약 100℃ 내지 약 185℃, 약 100℃ 내지 약 175℃, 약 100℃ 내지 약 150℃, 또는 약 100℃ 내지 약 130℃일 수 있다.
임의의 구현예에서, 제2 증착 공정은 기재(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))를 적어도 하나의 금속 착화합물에 노출시키는 단계를 포함할 수 있다.
금속 착화합물은 하나 이상의 적합한 리간드와 함께 적합한 금속 중심을 포함할 수 있다. 적합한 금속 중심의 예는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 적합한 리간드의 예는 C1-C10-알킬기, C1-C10-알콕시기, 선택적으로 하나 이상 C1-C10-알킬기로 치환되는 사이클로펜타디에닐기(Cp) 및 이들의 조합을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다. 예를 들어, 각각의 리간드는 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, Cp 기, 메틸 치환된 Cp(MeCp) 기, 에틸 치환된 Cp(EtCp) 기 및 이들의 조합일 수 있다.
일부 구현예에서, 금속 착화합물은 화학식 II의 구조에 상응할 수 있으며:
Figure pct00012
상기 화학식 III에서, M은 Ti, Zr, 또는 Hf, 특히 Hf일 수 있으며; L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C8-알킬기, C1-C8-알콕시기, 및 Cp 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 적어도 하나의 C1-C8-알킬로 선택적으로 치환된다. 일부 구현예에서 L1, L2, L3, 및 L4는 모두 동일할 수 있다.
일부 구현예에서, M은 Hf일 수 있고, L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C4-알킬기, C1-C4-알콕시기, 및 Cp 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 적어도 하나의 C1-C4-알킬로 선택적으로 치환된다.
일부 구현예에서, M은 Hf일 수 있고, L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C2-알킬기, C1-C2-알콕시기, 및 Cp 기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 적어도 하나의 C1-C2-알킬로 선택적으로 치환된다.
일부 구현예에서, 금속 착화합물은 (MeCp)2Hf(OMe)(Me)일 수 있다.
유리하게는, 금속-함유 필름의 금속은 차단층 상에 실질적으로 소량으로 존재할 수 있거나 차단층 상에 실질적으로 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 금속-함유 필름의 금속은 차단층 상에 약 25 원자% 이하, 약 20 원자% 이하, 약 15 원자% 이하, 약 10 원자% 이하, 약 5 원자% 이하, 약 1 원자% 이하, 약 0.5 원자% 이하 또는 약 0 원자%; 또는 약 0 원자% 내지 약 25 원자%, 약 0.5 원자% 내지 약 25 원자%, 약 0.5 원자% 내지 약 20 원자%, 약 0.5 원자% 내지 약 15 원자%, 약 0.5 원자% 내지 약 10 원자%, 또는 약 1 원자% 내지 약 5 원자%의 양으로 존재할 수 있다.
추가로 또는 대안적으로, 차단층은 제2 기재 표면 상에 소량으로 존재할 수 있거나 실질적으로 존재하지 않을 수 있다(또는 100:1 선택성으로 기재의 제2 부분).
상기 논의된 바와 같이, 기재는 임의의 적합한 증착 기법에 의해 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물, 본원에 기술된 바와 같은 금속 착화합물 또는 이들의 조합에 노출될 수 있다. 예를 들어, 제1 기상 증착 공정은 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다. 추가로 또는 대안적으로, 제2 증착 공정은 본원에 기술된 바와 같은 적어도 하나의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 이는 (1) 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키며 및/또는 적어도 하나의 금속 착화합물을 증발시키는 단계 및 (2) 기재 표면(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))에 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하며 및/또는 적어도 하나의 금속 착화합물을 전달하거나, 기재에 걸쳐 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 통과시키며 및/또는 적어도 하나의 금속 착화합물을 통과시키는 단계(및/또는 기재 표면 상에서 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 분해시키며 및/또는 적어도 하나의 금속 착화합물을 분해시키는 단계)를 포함할 수 있다.
대안적으로, 제1 액상 증착 공정은 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 포함하는 용액과 기재 표면(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))을 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 용액은 임의의 적합한 용매, 예컨대 탄화수소 또는 아민 용매를 포함할 수 있다. 적절한 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 노난; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 지방족 및 환식 에테르, 예컨대 디글림(diglyme), 트리글림, 및 테트라글림을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 적절한 아민 용매의 예는 제한 없이, 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민을 포함한다. 예를 들어, 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물은 톨루엔에 용해되어, 약 0.01 M 내지 약 1 M 농도를 갖는 용액을 산출할 수 있다. 임의의 구현예에서, 제1 액상 증착은 기재(예를 들어 제1 기재 표면(15), 제2 기재 표면(17), 기재(19), 제1 기재(25), 제2 기재(30))를 용액에 적합한 시간, 예를 들어 약 1시간 내지 약 36시간, 약 6시간 내지 약 30시간, 또는 약 12시간 내지 약 24시간 동안 침지시키거나 담구는 단계를 포함할 수 있다. 용액과 접촉 후, 코팅된 기재는 그 후에 건조될 수 있다.
임의의 구현예에서, 제1 증착 공정 및 제2 증착 공정은 독립적으로 화학 기상 증착(CVD) 또는 원자층 증착(ALD)일 수 있다.
ALD 및 CVD 방법은 연속 또는 펄스 주입 공정, 액체 주입 공정, 광-보조 공정, 플라즈마-보조 공정 및 플라즈마-증강 공정과 같으나 이들로 제한되지 않는 다양한 유형의 ALD 및 CVD 공정을 포괄한다. 명확히 하기 위해, 본 기술의 방법은 구체적으로, 직접 액체 주입 공정을 포함한다. 예를 들어, 직접 주입 공정 CVD("DLI-DVD")에서, 화학식 I의 구조에 상응하는 고체 또는 액체 화합물 및/또는 금속 착화합물은 적합한 용매에 용해될 수 있고, 이로부터 형성된 용액은 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물 및/또는 금속 착화합물을 증발시키기 위한 수단으로서 증발 챔버 내로 주입될 수 있다. 그 후에, 화학식 I의 구조에 상응하는 증발된 화합물 및/또는 금속 착화합물은 기재 표면에 수송/전달된다. 일반적으로, DLI-CVD는 특히, 금속 착화합물이 상대적으로 낮은 휘발성을 나타내거나 즈압ㄹ하기 어려운 경우에 유용할 수 있다.
일 구현예에서, 종래의 또는 펄스 CVD는 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 추가로 또는 대안적으로, 종래의 또는 펄스 CVD는 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하는 데 사용된다. 종래의 CVD 공정에 대해, 예를 들어 Smith, Donald (1995). Thin-Film Deposition: Principles and Practice. McGraw-Hill을 참조한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물 및/또는 금속 착화합물에 대한 CVD 성장 조건은
a) 기재 온도: 50 - 600℃
b) 증발기 온도 (금속 전구체 온도): 0 - 200℃
c) 반응기 압력: 0 - 100 Torr
d) 아르곤 또는 질소 담체 가스 유속: 0 - 500 sccm
e) 산소 유속: 0 - 500 sccm
f) 수소 유속: 0 - 500 sccm
g) 진행 시간: 요망되는 필름 두께에 따라 다양할 것임
을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 광-보조 CVD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 추가로 또는 대안적으로, 광-보조 CVD는 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물,을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하는 데 사용된다.
추가 구현예에서, 종래의(즉, 펄스 주입) ALD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 추가로 또는 대안적으로, 종래의(즉, 펄스 주입) ALD는 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하는 데 사용된다. 종래의 ALD 공정에 대해, 예를 들어, George S. M., et al. J. Phys. Chem., 1996, 100, 13121-13131을 참조한다.
또 다른 구현예에서, 액체 주입 ALD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용되며, 여기서 적어도 하나의 금속 착화합물은 버블러에 의해 유도되는 증기와는 대조적으로 직접 액체 주입에 의해 반응 챔버에 전달된다. 추가로 또는 대안적으로, 액체 주입 ALD는 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하는 데 사용되며, 여기서 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물은 버블러에 의해 유도되는 증기와는 대조적으로 직접 액체 주입에 의해 반응 챔버에 전달된다. 액체 주입 ALD 공정에 대해, 예를 들어, Potter R. J., et al., Chem. Vap. Deposition, 2005, 11(3), 159-169를 참조한다.
본원에 개시된 금속 착화합물에 대한 ALD 성장 조건의 예는
a) 기재 온도: 0 - 400℃
b) 증발기 온도 (금속 전구체 온도): 0 - 200℃
c) 반응기 압력: 0 - 100 Torr
d) 아르곤 또는 질소 담체 가스 유속: 0 - 500 sccm
e) 반응성 가스 유속: 0-500 sccm
f) 펄스 시퀀스(금속 착화합물/퍼지/반응성 가스/퍼지): 최적화된 공정 조건 및 챔버 크기에 따라 다양할 것임
g) 사이클 횟수: 요망되는 필름 두께에 따라 다양할 것임
을 포함하지만 이들로 제한되지 않는다.
또 다른 구현예에서, 광-보조 ALD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 추가로 또는 대안적으로, 광-보조 ALD는 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하는 데 사용된다. 광-보조 ALD 공정에 대해, 예를 들어, 미국 특허 제4,581,249호를 참조한다.
또 다른 구현예에서, 플라즈마-보조 또는 플라즈마-증강 ALD는 본원에 개시된 적어도 하나의 금속 착화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 금속-함유 필름을 형성하는 데 사용된다. 추가로 또는 대안적으로, 플라즈마-보조 또는 플라즈마-증강 ALD는 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 기재 표면에 걸쳐 증발시키며 및/또는 통과시킴으로써 화학식 I의 구조에 상응하는 화합물을 전달하는 데 사용된다.
또 다른 구현예에서, 기재 표면 상에 금속-함유 필름을 형성하는 방법은 ALD 공정 동안 기재를 본원에 기술된 하나 이상의 구현예에 따른 기상 금속 착화합물에 노출시켜, 층이 금속 중심(예를 들어 하프늄)에 의해 표면에 결합된 금속 착화합물을 포함하는 표면 상에 형성되는 단계; ALD 공정 동안 공동-반응물과 함께 결합된 금속 착화합물을 갖는 기재를 노출시켜, 결합된 금속 착화합물과 공동-반응물 사이에 교환 반응이 발생하여, 결합된 금속 착화합물을 해리시키고 기재의 표면 상에 원소 금속의 제1 층을 생성하는 단계; 및 순차적으로 ALD 공정 및 처리를 반복하는 단계를 포함한다.
반응 시간, 온도 및 압력은 금속-표면 상호작용을 생성하고 기재의 표면 상에 층을 달성하기 위해 선택된다. ALD 반응을 위한 반응 조건은 금속 착화합물의 특성에 기초하여 선택될 것이다. 증착은 대기압에서 수행될 수 있으나, 감압에서 보다 보편적으로 수행된다. 금속 착화합물의 증기압은 이러한 적용에서 실질적이기 위해 충분히 낮아야 한다. 기재 온도는, 표면에서 금속 원자들 사이의 결합을 온전하게 유지시키고 기체 반응물의 열 분해를 방지할 정도로 충분히 높아야 한다. 그러나, 기재 온도는 또한, 기체상에서 공급원 물질(즉, 반응물)을 유지시키고 표면 반응에 충분한 활성화 에너지를 제공할 정도로 충분히 높아야 한다. 적절한 온도는 사용되는 특정 금속 착화합물 및 압력을 포함한 다양한 매개변수에 의존한다. 본원에 개시된 ALD 증착 방법에 사용하기 위한 특정 금속 착화합물의 특성은 당업계에 공지된 방법을 사용하여 평가될 수 있으며, 반응에 적절한 온도 및 압력의 선택을 가능하게 한다. 일반적으로, 리간드 스피어(sphere)의 회전 엔트로피를 증가시키는 작용기의 존재 및 더 낮은 분자량은, 전형적인 전달 온도 및 증가된 증기압에서 액체를 산출하는 용융점을 초래한다.
증착 방법에 사용하기 위한 금속 착화합물은 박막에서 원치 않는 불순물 없이 기재의 표면 상에서 반응을 생성하기 위해 충분한 증기압, 선택된 기재 온도에서 충분한 열적 안정성 및 충분한 반응성에 대한 모든 요건을 가질 것이다. 충분한 증기압은, 공급원 화합물의 분자가 완전한 자가-포화 반응을 할 수 있기에 충분한 농도에서 기재 표면에 존재하는 것을 보장한다. 충분한 열적 안정성은, 공급원 화합물이 박막에서 불순물을 생성하는 열 분해를 받지 않을 것을 보장한다.
따라서, 이들 방법에 이용되는 본원에 개시된 금속 착화합물은 액체, 고체 또는 기체일 수 있다. 전형적으로, 금속 착화합물은 공정 챔버로의 증기의 일관된 수성을 가능하게 하기에 충분한 증기압과 함께 주위 온도에서 액체 또는 고체이다.
소정의 구현예에서, 금속-함유 착화합물 및/또는 구조가 화학식 I에 상응하는 화합물은 탄화수소 또는 아민 용매와 같은 적합한 용매에 용해되어, 기상 증착 공정을 용이하게 할 수 있다. 적절한 탄화수소 용매는 지방족 탄화수소, 예컨대 헥산, 헵탄 및 노난; 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔 및 자일렌; 및 지방족 및 환식 에테르, 예컨대 디글림, 트리글림 및 테트라 글림을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 적절한 아민 용매의 예는 제한 없이, 옥틸아민 및 N,N-디메틸도데실아민을 포함한다. 예를 들어, 금속-함유 착화합물은 톨루엔에 용해되어, 약 0.05 M 내지 약 1 M의 농도를 갖는 용액을 산출할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 적어도 하나의 금속 착화합물 및/또는 구조가 화학식 I에 상응하는 화합물은 기재 표면에 "순수한(neat)" 상태로(담체 가스에 의해 희석되지 않음) 전달될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 혼합-금속 필름은 본원에 기술된 방법에서 형성될 수 있으며, 상기 방법은 본원에 개시된 바와 같은 적어도 제1 금속 착화합물을 본원에 개시된 상기 제1 금속-함유 착화합물 이외의 금속을 포함하는 제2 금속 착화합물(및/또는 제3 금속 착화합물 및/또는 제4 금속 착화합물 등)과 조합하여, 그러나 본질적으로 동시가 아니라도, 증발시킨다. 예를 들어, 제1 금속 착화합물은 Hf를 포함할 수 있고, 제2 금속-함유 착화합물은 Zr을 포함하여 혼합-금속, Hf-Zr 필름을 형성할 수 있다. 일부 구현예에서, 혼합-금속 필름은 혼합-금속 옥사이드, 혼합-금속 니트라이드 또는 혼합-금속 옥시-니트라이드일 수 있다.
일 구현예에서, 원소 금속, 금속 니트라이드, 금속 옥사이드, 또는 금속 실리사이드 필름은 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 금속 착화합물을 독립적으로 또는 공동-반응물과 조합하여 증착시키기 위해 전달함으로써 형성될 수 있다. 이러한 측면에서, 공동-반응물은 독립적으로 또는 적어도 하나의 금속 착화합물과 조합하여 기재 표면에 증착되거나 전달되거나 기재 표면에 걸쳐 통과될 수 있다. 쉽게 이해될 바와 같이, 사용되는 특정 공동-반응물은 수득되는 금속-함유 필름의 유형을 결정할 것이다. 이러한 공동-반응물의 예는 수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 알코올, H2O2, N2O, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존 또는 이들 중 임의의 2 이상의 조합을 포함하지만 이들로 한정되는 것은 아니다. 적합한 알코올의 예는 제한 없이, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올 등을 포함한다. 적합한 보란의 예는 제한 없이, 하이드릭(hydridic)(즉, 환원성) 보란, 예컨대 보란, 디보란, 트리보란 등을 포함한다. 적합한 실란의 예는 제한 없이, 하이드록 실란, 예컨대 실란, 디실란, 트리실란 등을 포함한다. 적합한 하이드라진의 예는 제한 없이, 하이드라진(N2H4), 하나 이상의 알킬기로 선택적으로 치환된 하이드라진(즉, 알킬-치환된 하이드라진), 예컨대 메틸하이드라진, tert-부틸하이드라진, N,N- 또는 N,N'-디메틸하이드라진, 하나 이상의 아릴기로 선택적으로 치환된 하이드라진(즉, 아릴-치환된 하이드라진), 예컨대 페닐하이드라진 등을 포함한다.
일 구현예에서, 본원에 개시된 금속 착화합물은 금속 옥사이드 필름을 제공하기 위해 산소-함유 공동-반응물의 펄스와 교대하는 펄스로 기재 표면에 전달된다. 이러한 산소-함유 공동-반응물의 예는 제한없이 H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH, 또는 N2O를 포함한다.
다른 구현예에서, 공동-반응물은 수소와 같은 환원성 시약을 포함한다. 이러한 구현예에서, 원소 금속 필름이 수득된다. 특정 구현예에서, 원소 금속 필름은 순수한 금속으로 구성되거나, 본질적으로 구성된다. 이러한 순수한 금속 필름은 약 80%, 85%, 90%, 95%, 또는 98% 초과의 금속을 함유할 수 있다. 더욱 더 특정 구현예에서, 원소 금속 필름은 하프늄 필름이다.
다른 구현예에서, 공동-반응물은 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 금속 착화합물을 독립적으로 또는 암모니아, 하이드라진 및/또는 다른 질소-함유 화합물(예를 들어 아민)과 같으나 이들로 제한되지 않는 공동-반응물과 조합하여 증착시키기 위해 반응 챔버에 전달함으로써 금속 니트라이드 필름을 형성하는 데 사용된다. 복수의 이러한 공동-반응물이 사용될 수 있다. 추가 구현예에서, 금속 니트라이드 필름은 하프늄 니트라이드 필름이다.
특정 구현예에서, 본 기술의 방법은 기재, 예컨대 실리콘 칩 상에서의 적용, 예컨대 메모리 및 로직 적용을 위한 동적 랜덤 접근 메모리(DRAM) 및 상보형 금속 옥사이드 반도체(CMOS)에 이용된다.
본원에 개시된 임의의 금속 착화합물은 원소 금속, 금속 옥사이드, 금속 니트라이드 및/또는 금속 실리사이드의 박막을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 필름은 산화 촉매, 애노드 물질(예를 들어 SOFC 또는 LIB 애노드), 전도성 층, 센서, 확산 장벽/코팅, 초전도성 및 비-초전도성 물질/코팅, 마찰공학적 코팅 및/또는 보호용 코팅으로서 적용될 수 있다. 당업자는, 필름 특성(예를 들어 전도성)이 많은 인자, 예컨대 증착에 사용되는 금속(들), 성장 및 후속적인 가공 동안 이용되는 공동-반응물 및/또는 공동-착화합물의 존재 또는 부재, 형성되는 필름의 두께, 매개변수 및 기재에 의존할 것임을 이해한다.
본 명세서 전체에서 "하나의 구현예", "소정의 구현예", "하나 이상의 구현예" 또는 "일 구현예"에 대한 지칭은, 구현예와 연관되어 기술된 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특징이 본 기술의 적어도 하나의 구현예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체 중 다양한 곳에서 어구, 예컨대 "하나 이상의 구현예에서," "소정의 구현예에서," "하나의 구현예에서" 또는 "일 구현예에서"의 출현은 본질적으로 본 기술의 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 더욱이, 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 구현예에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 기술이 특정 구현예를 참조로 하여 기술되긴 하였지만, 이들 구현예는 본 기술의 원리 및 적용을 예시할 뿐임을 이해한다. 당업자는, 다양한 변형 및 변화가 본 기술의 사상 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 기술의 방법 및 장치에 이루어질 수 있음을 명백히 알 것이다. 따라서, 본 기술은 첨부된 청구항 및 이들의 등가물의 범위 내에 포함되는 변형 및 변화를 포함하고자 한다. 따라서 일반적으로 기술된 본 기술은 하기 실시예를 참조로 하여 보다 쉽게 이해될 것이며, 이러한 실시예는 예시에 의해 제공되고 제한하려는 것이 아니다.
실시예
실시예 1: 액상 증착에 의한 차단층의 형성 및 하프늄-함유 필름의 차단층 저해
화학식 (I)의 화합물을 톨루엔과 혼합하여 아래 표 2에 제시된 바와 같은 용액 1 내지 10을 형성하였다.
용액
(10 mM) 		구성요소
1 n-옥틸트리클로로실란 + 톨루엔
2 도데실트리클로로실란 + 톨루엔
3 11-시아노운데실트리클로로실란 + 톨루엔
4 11-아세톡시운데실트리클로로실란 + 톨루엔
5 (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리클로로실란 + 톨루엔
6 10-운데세닐트리클로로실란 + 톨루엔
7 11-브로모운데실트리클로로실란 + 톨루엔
8 11-(2-메톡시에톡시)운데실트리클로로실란 + 톨루엔
9 11-페녹시운데실트리클로로실란 + 톨루엔
10 1,2-비스(트리클로로실릴)데칸 + 톨루엔
액상 전달 방법, 즉, 침지 방법에 의해 차단층을 제조하였고, 이 방법은 용액 1 내지 10에 Si 쿠폰을 24시간 동안 글러브박스 내부에서 침지시켜 코팅된 쿠폰 1 내지 10을 각각 형성하는 단계를 수반하였다. 24시간 후, 코팅된 쿠폰 1 내지 10을 글러브박스 내부에서 톨루엔에서 헹구고, 화학적 후드 내부에서 아세톤과 디클로로메탄에서 헹구었다. 코팅된 쿠폰 1 내지 10을 N2를 사용하여 건조하고, 타원측정법(ellipsometry) 및 물 접촉각(water contact angle) 측정으로 특징화하였다.
그 후에, 코팅된 기재 1 내지 10 상에서 형성된 차단층이 Hf-함유 필름의 성장을 저해하는 능력을 시험하였다. 각각의 코팅된 기재 1 내지 10을 ALD 챔버 내로 로딩하고, 별개의 시험에서 (MeCp)2Hf(OMe)(Me)와 H2O의 50, 100, 200 및 300 사이클 동안 시험하였다. 대조군을 위해, Si 쿠폰을 (MeCp)2Hf(OMe)(Me)에만 노출시켰다. HfO ALD 공정 조건은 하기와 같았다: 350℃에서 2초 펄스 (MeCp)2Hf(OMe)(Me), 10초 펄스 N2, 2초 펄스 H2O, 및 10초 펄스 N2. 11-시아노운데실트리클로로실란을 함유하는 용액 3은 200 사이클 동안 최고의 차단을 보여주었다. 용액 3으로 처리된 코팅된 쿠폰 3은 200 사이클까지 노출 후 최저의 HfO2 두께를 보여주었다.
실시예 2: 기상 증착에 의한 차단층의 형성 및 하프늄-함유 필름의 차단층 저해
화합물 1(n-옥틸트리클로로실란), 화합물 2(도데실트리클로로실란), 및 화합물 3(11-시아노운데실트리클로로실란)을 증기 드로우(vapor draw)를 통해 실리콘 기재에 전달하여, 코팅된 기재 1 내지 3을 각각 형성하였다. 앰플 온도는 화합물 1에 대해 120℃, 화합물 2에 대해 160℃, 및 화합물 3에 대해 185℃였다.
그 후에, 코팅된 기재 1 내지 3 상에서 형성된 차단층이 Hf-함유 필름의 성장을 저해하는 능력을 시험하였다. 각각의 코팅된 기재 1 내지 3을 ALD 챔버 내로 로딩하고, 별개의 시험에서 (MeCp)2Hf(OMe)(Me)와 H2O의 50, 100, 200, 300, 및 400 사이클 동안 시험하였다. 대조군을 위해, Si 쿠폰을 (MeCp)2Hf(OMe)(Me)에만 노출시켰다. HfO ALD 공정 조건은 하기와 같았다: 350℃에서 2초 펄스 (MeCp)2Hf(OMe)(Me), 10초 펄스 N2, 2초 펄스 H2O, 및 10초 펄스 N2.
본 명세서에서 인용된 모든 공개, 특허 출원, 등록 특허 및 다른 문헌은 각각의 개별 공개, 특허 출원, 등록 특허 또는 다른 문헌이 그 전문이 참조에 의해 포함되는 것으로 구체적으로 그리고 개별적으로 지시된 바와 같이 참조에 의해 본 명세서에 포함된다. 참조에 의해 포함된 내용에 포함된 정의는 이들이 본 개시내용의 정의와 상충하는 정도까지는 배제된다.
단어 "포함하다", "포함한다" 및 "포함하는"은 배제적이기 보다는 포함적으로 해석되어야 한다.

Claims (21)

  1. 금속-함유 필름을 형성하는 방법으로서,
    제1 기상 증착 공정 또는 제1 액상 증착 공정에 의해 제1 기재 표면 상에 차단층을 형성하는 단계로서,
    상기 제1 기상 증착 공정은 하기 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키는 단계를 포함하고:
    Figure pct00013

    여기서,
    X1은 R1 또는 R2R3이며; R1은 C1-C20--알킬이고 선택적으로 하나 이상의 트리클로로실릴기로 치환되고; R2는 C1-C20-알킬렌기이고 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되며; R3은 니트릴기, 에테닐기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 아세톡시기, 메톡시에톡시기, 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 제1 액상 증착 공정은 제1 기재 표면을 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 단계; 및
    제2 증착 공정에 의해 제2 기재 표면 상에 금속-함유 필름을 형성하는 단계로서, 상기 제2 증착 공정은 적어도 하나의 금속 착화합물을 증발시키는 단계를 포함하는, 단계
    를 포함하고,
    상기 제1 기재 표면은 유전체 물질(dielectric material) 또는 금속 옥사이드 물질을 포함하고 제2 기재 표면은 금속 물질을 포함하는, 방법.
  2. 금속-함유 필름을 형성하는 방법으로서,
    제1 기상 증착 공정 또는 제1 액상 증착 공정에 의해 기재의 제1 부분 상에 차단층을 형성하는 단계로서,
    상기 제1 기상 증착 공정은 하기 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 증발시키는 단계를 포함하고:
    Figure pct00014

    여기서,
    X1은 R1 또는 R2R3이며; R1은 C1-C20--알킬이고 선택적으로 하나 이상의 트리클로로실릴기로 치환되고; R2는 C1-C20-알킬렌기이고 선택적으로 하나 이상의 할로겐으로 치환되며; R3은 니트릴기, 에테닐기, 할로겐, 트리플루오로메틸기, 아세톡시기, 메톡시에톡시기, 및 페녹시기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    상기 제1 액상 증착 공정은 기재의 제1 부분을 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물을 포함하는 용액과 접촉시키는 단계를 포함하는, 단계; 및
    제2 증착 공정에 의해 기재의 제2 부분 상에 금속-함유 필름을 형성하는 단계로서, 상기 제2 증착 공정은 적어도 하나의 금속 착화합물을 증발시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 기재의 제1 부분은 유전체 물질 또는 금속 옥사이드 물질을 포함하고, 상기 기재의 제2 부분은 금속 물질을 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 C1-C15--알킬이고, 하나 이상의 트리클로로실릴기로 선택적으로 치환되는, 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1은 C1-C12--알킬이고, 각각 하나 이상의 트리클로로실릴기로 선택적으로 치환되는, 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2는 C1-C15--알킬렌인, 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2는 C1-C12--알킬렌인, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 (I)의 구조에 상응하는 화합물은,
    n-옥틸트리클로로실란;
    도데실트리클로로실란;
    11-시아노운데실트리클로로실란;
    11-아세톡시운데실트리클로로실란;
    (트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸)트리클로로실란;
    10-운데세닐트리클로로실란;
    11-브로모운데실트리클로로실란;
    11-(2-메톡시에톡시)운데실트리클로로실란;
    11-페녹시운데실트리클로로실란; 및
    1,2-비스(트리클로로실릴)데칸
    으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착화합물은 하기 화학식 II의 구조에 상응하며:
    Figure pct00015

    여기서,
    M은 Hf이고;
    L1, L2, L3, 및 L4는 각각 독립적으로 C1-C8-알킬기, C1-C8-알콕시기, 및 Cp 기로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이는 적어도 하나의 C1-C8-알킬로 선택적으로 치환되는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착화합물은 (MeCp)2Hf(OMe)(Me)인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속-함유 필름의 금속은 차단층 상에 약 15 원자% 미만의 양으로 존재하는, 방법.
  11. 제1항 및 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 기재 표면 및 제2 기재 표면은 동일한 기재 상에 또는 상이한 기재 상에 존재하는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 물질은 W, Co, Cu 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유전체는 SiO2, SiN, 또는 이들의 조합을 포함하거나, 또는 금속 옥사이드 물질은 HfO2, ZrO2, SiO2, Al2O3, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 기상 증착 공정 및 제2 증착 공정은 독립적으로 화학 기상 증착 또는 원자층 증착인, 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 화학 기상 증착은 펄스 화학 기상 증착, 연속 유동 화학 기상 증착, 또는 액체 주입 화학 기상 증착인, 방법.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 원자층 증착은 액체 주입 원자층 증착 또는 플라즈마-증강 원자층 증착인, 방법.
  17. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 액상 증착 공정은 화학식 (I)의 화합물을 포함하는 용액에 제1 기재 표면 또는 기재 표면의 제1 부분을 1회 이상 침지시키는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 착화합물은 산소 공급원의 펄스와 교대하는 펄스로 기재에 전달되는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 산소 공급원은 H2O, H2O2, O2, 오존, 공기, i-PrOH, t-BuOH, 및 N2O로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    수소, 수소 플라즈마, 산소, 공기, 물, 암모니아, 하이드라진, 보란, 실란, 오존, 및 이들 중 임의의 2개 이상의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공동-반응물을 증발시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 DRAM 또는 CMOS 적용에 사용되는, 방법.
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