TWI729285B - 金屬薄膜的選擇性沈積 - Google Patents

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Abstract

金屬層可相對於基板之第二表面而選擇性地沈積在該基板之一個表面上。在一些具體例中，將金屬層相對於包括矽之第二表面而選擇性地沈積在第一金屬表面上。在一些具體例中，其中發生選擇性沈積之反應腔室可在實行選擇性沈積製程之前視情況鈍化。在一些具體例中，達成高於約50%或甚至約90%之選擇性。

Description

金屬薄膜的選擇性沈積
本申請案為2016年6月8日提交且名稱為「金屬膜之選擇性沈積(SELECTIVE DEPOSITION OF METALLIC FILMS)」之美國申請案第15/177,198號及2016年6月8日提交且名稱為「金屬膜之反應腔室鈍化及選擇性沈積(REACTION CHAMBER PASSIVATION AND SELECTIVE DEPOSITION OF METALLIC FILMS)」之美國申請案第15/177195號的部分接續申請案，且與主張2011年12月9日提交之美國臨時申請案第61/569,142號之優先權的2012年12月7日提交且名稱為「金屬膜在金屬表面上之選擇性形成(SELECTIVE FORMATION OF METALLIC FILMS ON METALLIC SURFACES)」的美國申請案第13/708,863號有關，其揭示內容特此以全文引用之方式併入。
本申請案大體上係關於半導體製造領域。
積體電路當前係由其中各個材料層以預定配置依序地建構於半導體基板上的精巧製程來製造。
滿足銅互連件中的不斷增加之電遷移(EM；electromigration)要求變得愈加困難，此係因為莫耳定律發展，從而產生較小器件。隨著線尺寸收縮，EM故障之臨界空隙大小也會減小，從而造成平均故障間隔時間急劇減小。需要抗EM性之顯著改良以實現持續之按比例調整。
介電擴散阻障與金屬材料之間的界面已展示為用於金屬材料擴散之主要路徑及抵禦EM故障之最弱環節。由於相對於介電表面，難以在金屬表面上達成良好選擇性，因此選擇性金屬罩蓋的實施具有挑戰性。本文中揭示用於選擇性沈積可在此背景下使用以減少電遷移之金屬膜的方法。
鎢之選擇性沈積有利地減小對於半導體器件製造期間之複雜圖案化步驟的需求。然而，溫和之表面處理(諸如熱處理或自由基處理)通常為較佳的，以提供用於選擇性沈積之所要表面終止狀態(surface terminations)。此類表面處理可能不充分製備用於選擇性沈積之所要表面，從而導致選擇性之損失。
根據一些態樣，描述用於相對於基板之介電表面而將膜選擇性地沈積在同一基板之第一金屬表面上的製程。在一些具體例中，該製程可包括執行第一金屬表面處理製程，該第一金屬表面處理製程包括自基板之第一金屬表面移除表層，使得在介電表面上不會藉由該第一金屬表面處理製程而提供大量新表面基團或配位體；及相對於該基板之該介電表面而以大於約50%之選擇性將膜選擇性地沈積在該基板之該第一金屬表面上。
在一些具體例中，第一金屬表面處理製程包括至少將基板之第一金屬表面暴露於由氣體產生之電漿中。在一些具體例中，第一金屬表面處理製程包括將基板之第一金屬表面及基板之介電表面暴露於由氣體產生之電漿中。在一些具體例中，第一金屬表面處理製程進一步包括使存在於基板之第一金屬表面上的金屬氧化物層還原及/或將其移除。在一些具體例中，所移除之表層包括有機材料。在一些具體例中，所移除之表層包括鈍化層。在一些具體例中，所移除之表層包括苯并三唑(benzotriazole；BTA)。在一些具體例中，氣體包括石炭酸(carbolic acid)。在一些具體例中，氣體包括甲酸(HCOOH)及H2。在一些 具體例中，氣體包括HCOOH、NH3及H2。在一些具體例中，氣體由包括稀有氣體之載氣提供。在一些具體例中，基板在第一金屬表面處理製程期間之溫度為約300℃。在一些具體例中，第一金屬表面處理製程包括至少將基板之第一金屬表面暴露於電漿中持續約1秒至約10分鐘。在一些具體例中，電漿藉由向氣體供應約10W至約3000W之射頻功率(RF power)來產生。在一些具體例中，射頻功率之頻率為約1MHz至約10GHz。在一些具體例中，產生電漿之氣體的壓力為約1Pa至約5000Pa。在一些具體例中，經選擇性地沈積之膜包括鎢。在一些具體例中，第一金屬表面包括銅或鈷。在一些具體例中，介電表面包括矽。
在一些態樣中，描述用於相對於基板之介電表面而將膜選擇性地沈積在同一基板之第一金屬表面上的製程。在一些具體例中，該製程可包括執行第一金屬表面處理製程，該第一金屬表面處理製程包括藉由至少將基板之第一金屬表面暴露於由包括HCOOH之氣體產生的電漿中而自該基板之該第一金屬表面移除表層；及相對於該基板之介電表面而以大於約50%之選擇性將膜選擇性地沈積在該基板之該第一金屬表面上。
在一些態樣中，本文中呈現用於將膜選擇性地沈積在包括第一金屬表面及包括矽之第二表面的基板上的製程。在一些具體例中，該製程可包括：使其中待執行選擇性沈積製程之反應腔室鈍化；使基板經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將該基板暴露於電漿中；在該第一表面處理製程之後，在該反應腔室中執行一或多個選擇性沈積循環，每一循環包括使該基板與包括矽或硼之第一前驅體接觸以相對於包括矽之第二表面而在第一金屬表面上選擇性地形成包括Si或B之第一材料的層；以及藉由將該第一材料暴露於包括金屬之第二前驅體中而將該第一金屬表面上之該第一材料轉化為第二金屬材料。在一些具體例中，相對於包括矽之第二表面而以大於約50%之選擇性將第二金屬材料沈積在基板之第一金屬表面上。
在一些具體例中，第一金屬表面包括銅。在一些具體例中，第一金屬表面包括鈷。在一些具體例中，包括矽之第二表面包括SiO2。在一些具體例中，第二金屬材料包括鎢。在一些具體例中，使反應腔室鈍化包括將鈍化層沈積在該反應腔室中之表面上，該等表面可在一或多個選擇性沈積循環期間暴露於第一前驅體或第二前驅體中。在一些具體例中，鈍化層藉由氣相沈積製程形成。在一些具體例中，鈍化層藉由電漿增強式化學氣相沈積(plasma enhanced chemical vapor deposition；PECVD)製程形成。在一些具體例中，鈍化層藉由電漿增強式原子層沈積(plasma enhanced atomic layer deposition；PEALD)製程形成。在一些具體例中，鈍化層藉由將第一氣相矽前驅體及第二氣相氮前驅體引導至反應腔室中而形成，且其中電漿存在於該反應腔室中。在一些具體例中，鈍化層藉由將反應腔室交替且依序地暴露於包括二矽烷之第一前驅體以及包括原子氮、氮自由基或氮電漿及原子氫、氫自由基或氫電漿之第二前驅體中而形成。
在一些具體例中，鈍化層包括SiN。在一些具體例中，電漿由乙醇產生。在一些具體例中，電漿由NH3及H2產生。在一些具體例中，第一前驅體包括矽烷。在一些具體例中，第一前驅體包括二矽烷。在一些具體例中，第二前驅體包括金屬鹵化物。在一些具體例中，第二前驅體包括WF6。在一些具體例中，該製程進一步包括在使基板經受第一表面處理製程之前使該基板經受第二表面處理製程。在一些具體例中，第二表面處理製程包括將基板暴露於處理反應物中，其中該處理反應物使第二表面鈍化。在一些具體例中，相對於包括矽之第二表面而以大於約90%之選擇性將第二金屬材料沈積在基板之第一金屬表面上。
10:製程
11:步驟/反應腔室鈍化步驟/反應腔室鈍化製程
12:步驟/處理步驟
13:步驟/第一表面處理步驟
14:步驟/選擇性沈積步驟/選擇性沈積製程
20:基板
21:第一金屬表面
22:介電表面
23:金屬氧化物層
25:有機層
30:製程
31:步驟、反應腔室鈍化步驟
32:步驟
33:步驟、電漿處理製程
34:步驟
35:步驟、選擇性沈積步驟
36:步驟、選擇性沈積步驟
37:步驟、選擇性沈積步驟
40:製程
41:步驟、反應腔室鈍化步驟
42:步驟
43:步驟、處理製程
44:步驟
45:步驟、選擇性沈積步驟
46:步驟、選擇性沈積步驟
47:步驟、選擇性沈積步驟
50:反應腔室鈍化製程
51:步驟
52:步驟
53:步驟
54:步驟
55:步驟
56:步驟
圖1為大體上說明用於相對於第二含矽表面而將金屬膜選擇性地沈積在基板之第一金屬表面上的製程的流程圖。
圖2A為例示性基板之示意圖，其包括具有金屬氧化物層及安置於其上之鈍化層的第一金屬表面以及介電表面。
圖2B為圖2A之例示性基板在經受如本文中及根據一些具體例所描述的表面處理製程及用於將金屬膜選擇性地沈積在第一金屬表面上之製程之後的示意圖。
圖3為根據某些具體例說明用於相對於第二含矽表面將金屬膜選擇性地沈積在基板之第一金屬表面上的製程的流程圖。
圖4為根據某些其他具體例說明用於相對於第二含矽表面將金屬膜選擇性地沈積在基板之第一金屬表面上的製程的流程圖。
圖5為大體上說明用於在於反應腔室中執行選擇性沈積製程之前使該反應腔室鈍化的製程的流程圖。
圖6A為展示W在包括第一Cu表面及第二低k表面之基板上毯覆式沈積的掃描電子顯微照片，該基板經受包括將該基板暴露於由H2產生之電漿中的表面處理製程。
圖6B為展示W在包括第一Cu表面及第二低k表面之基板上毯覆式沈積的掃描電子顯微照片，該基板經受包括將該基板暴露於由H2及N2產生之電漿中的表面處理製程。
圖6C為展示W在包括第一Cu表面及第二低k表面之基板上毯覆式沈積的掃描電子顯微照片，該基板經受包括將該基板暴露於由NH3產生之電漿中的表面處理製程。
圖6D為展示W在包括第一Cu表面及第二低k表面之基板上毯覆式沈積的掃描電子顯微照片，該基板經受包括將該基板暴露於由NH3及H2產 生之電漿中的表面處理製程。
圖7為展示相對於基板之第二低k表面，W在該基板之第一Cu表面上選擇性沈積的掃描電子顯微照片，該基板經受包括將該基板暴露於由HCOOH、NH3及H2產生之電漿中的表面處理製程。
在一些具體例中，揭示用於將金屬膜選擇性地沈積在金屬或金屬材料上同時避免在含矽材料(諸如二氧化矽)上沈積的方法。舉例而言，可將金屬膜沈積在銅上以用於最終基板加工。在一些具體例中，將金屬膜沈積在積體電路工件上，該積體電路工件包括含矽材料中之銅線。
在一些此類應用中，本文中所揭示之選擇性沈積方法可用於將材料沈積至銅上，藉此減少銅之電遷移。在一些具體例中，選擇性沈積係在銅金屬層上而非在基板上之含矽材料上。含矽材料上之沈積在此等應用中為不合期望的，因為其可能減小有效介電值。
在一些具體例中，本文中所描述之製程流程用於在積體電路製造期間將金屬選擇性地沈積在微米尺度(或更小)特徵上。在一些具體例中，特徵大小可小於100微米，小於1微米或小於200nm。在W於Cu上選擇性沈積以用於互連應用的情況下，在一些具體例中，特徵大小/線寬可小於1微米，小於200nm，小於100nm或甚至小於50nm。當然，熟悉本技藝者將認識到，在使用所揭示之方法的情況下，在較大特徵上及在其他背景下之選擇性沈積為可能的。
在一些具體例中，選擇性沈積可避免額外加工步驟，藉此節省時間且減少與加工基板相關聯之成本。舉例而言，對於小尺寸，微影在未來將極昂貴。在晶片中有8個或多於8個Cu金屬化層的情況下，使用選擇性沈積可達成之時間及成本節省得到放大，此係因為在基板加工期間，針對銅金屬化之每 一區域節省了時間。並且，本文中所揭示之方法可除去對於擴散阻障及其他加工步驟之需要。
在一些具體例中，揭示用於自基板之第一金屬表面移除一個或多個表層的製程。在一些具體例中，表層移除製程可移除存在於基板之第一金屬表面上的表層。舉例而言，表層移除製程可移除存在於基板之第一表面上的表層以便實現或增強在其上進行之選擇性沈積。在一些具體例中，所移除之表層可包括有機材料層。亦即，在一些具體例中，表層移除製程可移除存在於第一金屬表面上之任何有機材料。舉例而言，表層移除製程可移除存在於第一金屬表面上之有機鈍化層。舉例而言，表層移除製程可自積體電路工件之銅表面移除苯并三唑(BTA)鈍化層。在一些具體例中，表層移除製程可移除可能存在於第一金屬表面上之任何有機及/或烴層。
在一些具體例中，表層移除製程可使存在於基板之第一金屬表面上的表層或部分表層還原。在一些具體例中，表層移除製程可使存在於第一金屬表面上之任何氧化物表層還原及/或將其移除。在一些具體例中，表層移除製程可使可能存在於第一金屬表面上之任何原生氧化物層還原及/或將其移除。在一些具體例中，表層移除製程可在第一金屬表面上提供活性位點，例如藉由使存在於第一金屬表面上之表層或部分表層還原及/或將其移除來提供。在一些具體例中，藉由表層移除製程可部分地移除氧化物層且可使包括該氧化物層之剩餘材料還原。亦即，在一些具體例中，可藉由表層移除製程移除一部分氧化物層，同時可藉由表層移除製程使任何剩餘氧化物層還原。在一些具體例中，可藉由表層移除製程移除實質上全部氧化物表層。在一些具體例中，可藉由表層移除製程使實質上全部氧化物表層還原。
如本文中所使用，術語還原可指將氧化物材料化學轉化為其非氧化物形式。亦即，當使金屬氧化物材料還原時，其以化學方式轉化為該金屬氧 化物之金屬。舉例而言，銅氧化物層可存在於包括銅之第一金屬表面上，且表層移除可使該銅氧化物層還原，使得其轉化為金屬銅。在一些具體例中，表層可包括有機表層及該有機表層下方之氧化物層兩者。在其中第一金屬表面可包括有包括有機表層及該有機表層下方之氧化物層的表層的一些具體例中，表層移除製程可移除該有機表層且亦可使該氧化物層還原及/或將其移除，藉此提供清潔之第一金屬表面。
在一些具體例中，使基板之第一金屬表面經受表層移除製程，該表層移除製程包括將該基板暴露於由氣體產生之電漿中。在一些具體例中，表層移除製程可包括至少將第一表面暴露於電漿中。在一些具體例中，表層移除可包括將基板之第一表面及第二表面暴露於電漿中。此類表層移除製程可例如移除存在於第一金屬表面(諸如Cu表面)上之鈍化層。此類表層移除製程亦可例如使氧化物層還原及/或將其自第一金屬表面移除，諸如使銅氧化物層還原及/或將其自Cu表面移除
在一些具體例中，由包括一種或多種有機化合物之氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。在一些具體例中，由包括如本文中所描述之化合物的氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。在一些具體例中，由包括甲酸(HCOOH)之氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。在一些具體例中，由包括石炭酸之氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。在一些具體例中，由包括HCOOH及NH3之氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。在一些具體例中，由包括HCOOH及H2之氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。
在一些具體例中，由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的電漿可用於表層移除製程中。在一些具體例中，電漿可由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生，其中HCOOH：NH3：H2之比率為約1：1：5至約1：1：20或約1：1：9至約1：1：19。在一些具體例中，HCOOH：NH3：H2之比率為約1：1：19。有利地，將基板 之第一金屬表面暴露於由包括HCOOH、NH3及H2產生之氣體的電漿中可移除存在於該第一金屬表面上之任何鈍化材料，且亦可使存在於該第一金屬表面上之任何原生氧化物材料還原及/或將其移除。此外，包括將基板暴露於由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的電漿中的表層移除製程可不向第二表面(諸如該基板之介電表面)提供任何額外或新表面基團或配位體。以此方式，諸如表層移除製程可用於製備用於在其上沈積的基板(諸如積體電路工件)之第一金屬表面，而不需要在該基板之其他表面上方提供遮蔽或受保護之層，或不需要進一步處理該基板之第二表面以例如使該第二表面針對薄膜沈積鈍化。此類表層移除製程可因此簡化及/或減少選擇性沈積及/或積體電路製造過程中必需之加工步驟的數目。
圖1為大體上說明用於相對於第二含矽表面而將金屬膜選擇性地沈積在基板之第一金屬表面上的製程10的流程圖。在一些具體例中，該製程可包括在選擇性沈積步驟14之前的視情況選用之反應腔室鈍化步驟11，以便實現選擇性沈積、改良選擇性及/或在選擇性沈積製程期間損失選擇性之前增加連續循環之數目。在一些具體例中，反應腔室鈍化步驟11可增加達成所要選擇性水準的連續循環之數目。視情況選用之反應腔室鈍化步驟11可包含在腔室表面及可在選擇性沈積步驟14期間暴露於前驅體或反應物中之其他部位上提供鈍化材料或鈍化層。反應腔室鈍化步驟11可限制或防止在後續選擇性沈積步驟14期間的金屬材料在腔室表面上之沈積，藉此減少或消除由選擇性沈積步驟14產生之反應副產物的量。在一些具體例中，反應腔室鈍化步驟11在選擇性沈積步驟14期間可減少污染基板，從而又可實現選擇性沈積或增加選擇性。
在一些具體例中，鈍化層可包括例如SiN。在一些具體例中，鈍化層可包括金屬氧化物且可藉由例如使存在於腔室表面上之金屬材料氧化而形成。在一些具體例中，鈍化層可不為純金屬或純矽。
使用本文中所描述之方法的選擇性沈積不需要處理含矽層以阻擋於其上之沈積。因此，在一些具體例中，包括矽之第二表面不包括鈍化層或阻擋層，諸如自組裝單層(self-assembled monolayer；SAM)，其將防止介電表面之實際頂部表面暴露於本文中所描述之沈積製程的化學物質中。因此，在一些具體例中，將膜選擇性地沈積在基板上之第一金屬表面上，該基板尚未接受經設計以防止該膜沈積在第二含矽表面上之處理，諸如阻擋處理或鈍化處理。亦即，在一些具體例中，儘管阻擋層或鈍化層不阻擋在包括矽之第二表面上的沈積，但仍可獲得選擇性沈積。實際上，選擇沈積條件以使得選擇性沈積製程將在不需要在沈積之前對包括矽之第二表面進行預處理的情況下進行。
在一些具體例中，第二含矽層可暴露於經設計以處理第一表面之處理中。舉例而言，在一些具體例中，期望使第一金屬表面鈍化，且包括矽之第二表面可暴露於與第一金屬表面相同之鈍化處理中。舉例而言，在Cu的情況下，第一Cu表面及包括矽之第二表面兩者均可暴露於苯并三唑(BTA)或另一種鈍化化學物質中。然而，在用以自金屬表面移除鈍化層的第一表面處理步驟之前，不針對包括矽之第二表面進行特定進一步處理或暴露(除在樣品輸送期間可接受之處理或暴露之外)。詳言之，不需要實行經設計以阻擋膜在包括矽之第二表面上之沈積的處理。
在一些具體例中，在選擇性地沈積膜時，介電表面僅包括在低k材料中天然存在之表面基團，且不包括非為天然存在於低k材料本身中之大量官能基或配位體。在一些具體例中，在向介電表面上添加表面基團的第一表面處理之後，不實行介電表面之主動處理。在一些具體例中，介電表面僅包括在低k材料中天然存在之表面基團，該等表面基團包含例如可在於空氣中輸送基板期間形成之彼等表面基團。
然而，在一些具體例中，第二含矽表面可在步驟12處視情況予以 處理。在一些具體例中，含矽表面可在步驟12處予以處理以藉由減少沈積在含矽表面上之材料的量(例如藉由使含矽表面鈍化)來增強沈積製程之選擇性。在一些具體例中，處理步驟12意欲恢復含矽層且不阻擋在含矽層上之沈積。在一些具體例中，步驟12處之第二含矽表面處理可包括使第二表面與處理化學物質接觸，例如，可使包括矽之第二表面與包括三甲基(二甲胺基)矽烷之處理化學物質接觸。在一些具體例中，可在步驟12開始時或在步驟12之前對基板進行除氣(outgassed)，以便自基板表面或含矽材料內部移除例如任何水分。
在一些具體例中，在開始選擇性沈積步驟14之前，在步驟13處清潔或處理基板表面。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可包括將基板暴露於電漿，例如由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的電漿中。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可包括如本文中所描述的用於自第一金屬表面移除表層之製程。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可包括將基板暴露於氣相處理化學物質，例如甲酸中。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可使表層還原及/或將其自第一金屬表面移除。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可使可能存在於第一金屬表面上之任何原生氧化物還原及/或將其移除。但在一些具體例中，原生氧化物在第一表面處理步驟13之後仍可存在於第一表面上。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可移除可能存在於第一金屬表面上之任何表層，例如有機表層或烴表層。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可移除有機表層或烴表層，且亦可使氧化物層還原及/或將其自第一金屬表面移除。在一些具體例中，第一表面處理步驟13可在第一金屬表面上提供活性位點。在一些具體例中，可在步驟13開始時或在步驟13之前對基板進行除氣，以便自基板表面或含矽材料內部移除例如任何水分。在一些具體例中，第一表面處理步驟13實質上可不損害第二表面或使其劣化，舉例而言，第一表面處理步驟13可不在第二表面上提供或形成大量新表面基團或配位體。
在一些具體例中，選擇性沈積製程之步驟14包括使用複數個沈積循環將膜選擇性地沈積在包括第一金屬表面及包括矽之第二表面的基板上。該循環包括：使基板與包括矽或硼之第一前驅體接觸以相對於包括矽之第二表面而在第一金屬表面上方選擇性地形成包括Si或B之第一材料的層；及藉由將該基板暴露於包括金屬之第二前驅體中而將該第一材料轉化為第二金屬材料。選擇性沈積步驟14涉及相對於包括矽之第二表面在第一金屬表面上形成較大量材料。選擇性可表述為形成於第一表面上之材料與形成於第一表面及第二表面上之材料之組合量的比率。舉例而言，若製程將10nm之W沈積在第一銅表面上且將1nm之W沈積在第二氧化矽表面上，則該製程將被認為具有90%選擇性。較佳地，本文中所揭示之方法的選擇性高於約80%，更佳地高於90%，甚至更佳地高於95%，且最佳地約100%。在一些情況下，該選擇性為至少約80%，其選擇性可足以用於一些特定應用。在一些情況下，選擇性為至少約50%，其選擇性可足以用於一些特定應用。在一些具體例中，在步驟14處使用多個沈積循環沈積材料。在一些具體例中，經選擇性地沈積之膜為金屬層。金屬層可為元素金屬。在一些具體例中，金屬層可包含額外元素，諸如Si、B、N及/或摻雜物。因此，在一些具體例中，金屬層為金屬氮化物或金屬矽化物。如本文中所使用，「金屬性」指示膜、反應物或其他材料包括一種或多種金屬。
基板可包括各種類型之材料。當製造積體電路時，基板通常包括具有不同化學物質及物理特性的數個薄膜。舉例而言且非限制性地，基板可包括含矽層及金屬層。在一些具體例中，基板可包括金屬碳化物。在一些具體例中，基板可包括導電氧化物。
較佳地，基板具有包括金屬之第一表面，在本文中被稱作第一金屬表面(first metal surface/first metallic surface)。在一些具體例中，第一表面基本上為元素金屬，諸如Cu或Co。在一些具體例中，第一表面包括金屬氮化物。 在一些具體例中，第一表面包括過渡金屬。過渡金屬可選自以下之群組：Ti、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Au、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir及Pt。在一些具體例中，第一表面較佳地包括銅。在一些具體例中，第一表面包括鈷。在一些具體例中，第一表面包括鎢。在一些具體例中，第一表面可包括金屬之原生氧化物，舉例而言，第一表面可包括氧化鎢。在一些具體例中，第一表面可包括接縫、間隙或空間，且選擇性沈積製程封閉或實質上填充之第一表面之該接縫、間隙或空間。在一些具體例中，第一表面包括貴金屬。貴金屬可選自以下之群組：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Re、Rh及Ru。
在一些具體例中，第二表面為介電表面。在一些具體例中，第二表面為含矽表面，在本文中被稱作第二含矽表面或包括矽之第二表面。在一些具體例中，含矽表面包括例如SiO2。在一些具體例中，第二表面可包括氧化矽、氮化矽、碳化矽、氮氧化矽、二氧化矽或其混合物。在一些具體例中，構成第二表面之材料為多孔材料。在一些具體例中，多孔材料含有彼此連接之孔隙，而在其他具體例中，該等孔隙不彼此連接。在一些具體例中，第二表面包括低k材料，其定義為介電值低於約4.0之絕緣體。在一些具體例中，低k材料之介電值低於約3.5、低於約3.0、低於約2.5及低於約2.3。在一些具體例中，第二表面可包括有機矽酸鹽表面，例如具有有機表面基團，諸如-CHx表面基團之含矽表面。在一些具體例中，第二表面可包括SiOCH。
本文中所揭示之製程中所採用的前驅體在標準條件(室溫及大氣壓力)下可為固態、液態或氣態材料，其條件為前驅體在被引導至反應腔室中且與基板表面接觸之前處於氣相中。亦可使用電漿條件。因此，在一些具體例中，電漿可由氣相反應物或前驅體形成。將氣化前驅體「脈衝」至基板上意謂將前驅體蒸氣引導至腔室中持續有限時間段。通常，脈衝時間為約0.05秒至10秒。然而，視基板類型及其表面積而定，脈衝時間可甚至高於10秒。在一些情況下， 脈衝時間可為約數分鐘。在一些情況下，為確保反應之完全飽和，可以多個較短脈衝而非以一個較長脈衝供應前驅體。
前驅體之質量流率亦可由熟悉本技藝者決定。在一個具體例中，對於在300mm晶圓上之沈積，前驅體之流率較佳地在約1sccm與2000sccm之間且不限於此。在一些具體例中，流率可在約50sccm與約1500sccm之間，在約100sccm與約1000sccm之間或在約200sccm與約500sccm之間。
反應腔室中之壓力通常為約0.01mbar至約50mbar。在一些具體例中，壓力可在約0.1mbar與約20mbar之間，在約1mbar與約10mbar之間。然而，在一些情況下，壓力將高於或低於此範圍，如可由熟悉本技藝者容易地決定。
腔室鈍化
再次參看圖1，在一些具體例中，可期望在於步驟14處選擇性地沈積金屬膜之前，使其中將實行選擇性沈積製程之一或多個反應腔室在步驟11處予以鈍化。在一些具體例中，反應腔室鈍化步驟11可實現選擇性沈積、改良選擇性及/或在選擇性沈積製程(例如，如本文中所描述的金屬膜選擇性沈積製程)期間損失選擇性之前增加循環之數目。
在一些具體例中，用於相對於第二表面(例如含矽表面)將膜選擇性地沈積在基板之第一表面(例如金屬表面)上的選擇性沈積製程可產生可能迅速地損害第二表面之反應副產物。反應副產物可在第二表面上提供活性位點，從而引起選擇性之損失。在一些具體例中，非所需沈積可在反應腔室表面上進行，藉此導致在沈積主要在基板上進行之選擇性沈積製程期間反應腔室中之反應副產物的量增加。為了減少腔室表面(例如反應腔室之內部表面)上的非所需沈積的量且因此減少由選擇性沈積製程產生之反應副產物的量，期望使此等腔室 表面針對沈積鈍化。
舉例而言，在一些具體例中，W選擇性沈積製程可產生具有式SiFx之反應副產物，其中x=1-4。在其中反應腔室尚未鈍化的一些具體例中，非所需W沈積可在腔室表面上進行，藉此產生不合期望之量的SiFx副產物。在其中反應腔室已經鈍化的一些具體例中，W沈積可主要在基板之第一表面上進行，且可不進行或可在非所需腔室表面上以較小程度進行，藉此導致相對於其中反應腔室尚未鈍化之W選擇性沈積製程，在選擇性沈積製程期間產生之SiFx副產物的量減少。
在一些具體例中，當反應腔室中不存在晶圓或基板時，執行反應腔室鈍化步驟11。因此，在一些具體例中，基板(例如包括第一金屬表面及第二含矽表面之基板)不經受反應腔室鈍化步驟11。在一些具體例中，基板可在反應腔室鈍化步驟11之前、期間或之後經受其他加工。
在一些具體例中，可在已在步驟14處執行選擇性沈積製程之後重複反應腔室鈍化步驟11。在一些具體例中，可在已實行每一個、兩個、三個或多於三個選擇性沈積步驟14之後重複反應腔室鈍化步驟11。舉例而言，在一些具體例中，可在每1個、5個、10個、20個、50個或多於50個基板(例如晶圓)已經受選擇性沈積步驟14之後重複反應腔室鈍化步驟11。在一些具體例中，可在已執行選擇性沈積步驟14的某一數目個循環之後重複反應腔室鈍化步驟11。在一些具體例中，可在每50個、100個、150個或多於150個選擇性沈積循環之後重複反應腔室鈍化步驟11。在一些具體例中，在反應腔室鈍化步驟11期間，一個或多個基板可保留在反應腔室中，或可不存在於反應腔室中。
在一些具體例中，反應腔室鈍化步驟11可包含在腔室表面及可在選擇性沈積步驟14期間暴露於前驅體或反應物中之其他表面上提供鈍化層或鈍化材料。在一些具體例中，鈍化材料沈積或形成於反應腔室之內部表面、腔室 簇射頭及/或可在選擇性沈積步驟14期間暴露於前驅體或反應物中之任何其他腔室部件上。在一些具體例中，鈍化材料可沈積在反應腔室中之任何表面上，該任何表面並非需要予以選擇性沈積之基板。在一些具體例中，鈍化材料為與在步驟14中經選擇性地沈積之材料不同的材料。在一些具體例中，用於沈積鈍化層之沈積製程可不為選擇性沈積製程。
在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使其中維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準的連續循環之數目增加。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使其中維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準的連續循環之數目相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增加大於約50%。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使其中維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準的連續循環之數目相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增加大於約75%、大於約100%、大於約200%、大於約400%或大於約900%。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使其中維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準的連續循環之數目相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增加大於約20倍。
在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使其中維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準的連續循環之數目增加，且可在所要數目個循環之後重複反應腔室鈍化製程11以便允許其中維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準的額外連續循環。亦即，可在所要數目個連續循環之後且在選擇性沈積製程之選擇性已減小至低於所要水準之前執行反應腔室鈍化製程11以便允許其中維持選擇性沈積製程之所要選擇性水準的額外連續循環。可在選擇性沈積製程的所要數目個連續循環之後將反應腔室鈍化製程11重複任何次數，以便維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準。
在一些具體例中，可在經由反應腔室鈍化製程11沈積後續鈍化層 之前蝕刻一個或多個先前沈積之鈍化層或自反應腔室之內部表面至少部分地移除先前沈積之鈍化層。在一些具體例中，可在反應腔室已經受兩次或多於兩次、五次或多於五次或十次或多於十次反應腔室鈍化製程11之後蝕刻一或多個先前沈積之鈍化層或自反應腔室之內部表面至少部分地移除先前沈積之鈍化層。在一些具體例中，不在兩個或多於兩個、五個或多於五個或十個或多於十個反應腔室鈍化製程之間執行蝕刻或層移除。在一些具體例中，反應腔室隨後可在已蝕刻一或多個先前沈積之鈍化層或自反應腔室之內部表面至少部分地移除先前沈積之鈍化層之後經受反應腔室鈍化製程11。
在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準所達的持續時間增加。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準所達的持續時間相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增加大於約50%、大於約75%、大於約100%、大於約200%、大於約400%或大於約900%。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準所達的持續時間相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增加大於約20倍。
在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準所針對的基板(例如晶圓)之數目增加。亦即，反應腔室鈍化製程11可使可予以實行選擇性沈積的晶圓之數目增加，同時維持所要選擇性水準。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使維持選擇性沈積製程14之所要選擇性水準所針對的基板之數目相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增加大於約2倍、大於約5倍、大於約10倍、大於約20倍或大於約50倍。
在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使可在需要維持之前在反應腔室中執行的沈積循環之數目增大。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程 11可使可在需要維持之前在反應腔室中執行的沈積循環之數目相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增大大於約50%、大於約75%、大於約100%、大於約200%、大於約400%、大於約900%或大於約20倍。
在一些具體例中，在選擇性沈積製程期間，材料可沈積在反應腔室之內部表面上。此經沈積之材料可分層且干擾選擇性沈積，或可提供反應性位點，以使得可在選擇性沈積製程期間產生不合期望之大量的不合期望之反應副產物。因此，可能必須自反應腔室之內部表面週期性地移除經沈積之材料。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使在必須執行蝕刻(例如原位蝕刻)以獲得或維持所要選擇性水準之前可在反應腔室中執行的沈積循環之數目增大。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程11可使在必須執行蝕刻(例如，原位蝕刻)以獲得或維持所要選擇性水準之前可在反應腔室中執行的沈積循環之數目相較於尚未經受任何反應腔室鈍化製程11之反應腔室增大大於約50%、大於約75%、大於約100%、大於約200%、大於約400%、大於約900%或大於約20倍。
在一些具體例中，在反應腔室鈍化步驟11期間沈積或形成之鈍化層可包括SiN。在一些具體例中，鈍化層可包括氧化矽、氮化矽、碳化矽、氮氧化矽或其混合物。在一些具體例中，鈍化層可包括金屬氧化物。在一些具體例中，鈍化層可包括除純金屬或純矽之外的任何材料。在一些具體例中，鈍化層並非自組裝單層(SAM)或所利用之分子與用於形成SAM之分子類似的類似層。
在一些具體例中，鈍化層可藉由氣相沈積製程在步驟11處沈積或形成。在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括以化學方式驅動之氣相沈積製程。亦即，用於形成鈍化層之沈積製程為依賴於前驅體之一個或多個化學反應的氣相沈積製程，且並非物理氣相沈積製程。舉例而言，用於形成或沈積鈍化層之沈積製程可為化學氣相沈積(chemical vapor deposition；CVD)製程或原子層沈積(atomic layer deposition；ALD)製程。在一些具體例中，鈍化層 可藉由電漿增強ALD(plasma enhanced ALD；PEALD)製程或電漿增強CVD(plasma enhanced CVD；PECVD)製程形成。
在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括介於1個與10,000個之間的沈積循環、介於5個與5,000個之間的沈積循環、介於10個與2,500個之間的沈積循環或介於10個與50個之間的沈積循環。在一些具體例中，鈍化層之厚度可為約1nm至約1000nm、約5nm至約500nm、約10nm至約250nm或約40nm至約150nm。然而，在一些具體例中，使鈍化層之厚度小於1nm可為適用的。在一些具體例中，鈍化層之厚度可小於約200nm、小於約100nm、小於約50nm及小於約25nm。
在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括ALD類型製程，其包括一個或多個沈積循環，沈積循環包括將反應腔室表面交替且依序地暴露於第一氣相前驅體及第二氣相前驅體中或使反應腔室表面與第一氣相前驅體及第二氣相前驅體交替且依序地接觸。在一些具體例中，第一氣相前驅體及反應副產物(若存在)可在將反應腔室表面暴露於第二氣相前驅體中或使反應腔室表面與第二氣相前驅體接觸之前自反應腔室移除。在一些具體例中，第二氣相前驅體及任何反應副產物可在隨後將反應腔室表面暴露於第一氣相前驅體中或使反應腔室表面與第一氣相前驅體接觸之前類似地自反應腔室移除。
在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括CVD類型製程，其中將第一氣相前驅體及第二氣相前驅體以同時或重疊脈衝引導至反應腔室中，其中該等前驅體在腔室表面上反應及/或分解以形成鈍化層。
在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括PECVD類型製程，其中將第一氣相前驅體及第二氣相前驅體以同時或重疊脈衝引導至反應腔室中，且其中電漿在反應腔室中產生。前驅體在電漿中及/或在腔室表面上反應及/或分解以形成鈍化層。在一些具體例中，電漿可在遠端產生且被引入至 反應腔室中。
在一些具體例中，用於形成包括SiN之鈍化層的沈積製程可為PECVD製程。在一些具體例中，PECVD沈積製程可利用氣相矽前驅體及氣相氮前驅體。在一些具體例中，可將矽前驅體及氮前驅體一起或以重疊脈衝提供至反應腔室中。在一些具體例中，電漿在反應腔室中產生且矽前驅體及氮前驅體反應及/或分解以在腔室表面上形成SiN鈍化層。在一些具體例中，電漿可在遠端產生且被引入至反應腔室中。
在一些具體例中，用於形成包括矽(諸如SiN)之鈍化層的沈積製程可利用矽前驅體及一或多種額外前驅體，諸如氮前驅體。在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可利用氮前驅體。在一些具體例中，用於鈍化層沈積製程中之矽前驅體可包括矽烷，例如矽烷、二矽烷或三矽烷。在一些具體例中，氮前驅體可為原子氮、氮自由基、氮電漿或其組合。在一些具體例中，氮前驅體可進一步包括原子氫、氫自由基、氫電漿或其組合。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2產生之電漿。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2及H2產生之電漿。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2及稀有氣體(例如氬氣)產生之電漿。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2、H2及稀有氣體(例如氬氣)產生之電漿。在一些具體例中，可在ALD類型反應中將矽前驅體及氮前驅體分開地提供至反應腔室中，或可在CVD反應中將矽前驅體及氮前驅體一起或以重疊脈衝提供至反應腔室中。
在一些具體例中，用於形成鈍化層(例如包括矽及氮，諸如SiN之鈍化層)的沈積製程可包括一個或多個沈積循環，沈積循環包括將反應腔室表面交替且依序地暴露於第一氣相前驅體、第二氣相前驅體及第三氣相前驅體中或使反應腔室表面與第一氣相前驅體、第二氣相前驅體及第三氣相前驅體交替且依序地接觸。在一些具體例中，第一氣相前驅體可包括矽烷；第二氣相前驅體 可包括金屬鹵化物；且第三氣相前驅體可包括胺基矽烷。在一些具體例中，第一氣相前驅體可包括二矽烷；第二氣相前驅體可包括WF6；且第三氣相前驅體可包括三甲基(二甲胺基)矽烷。
本文中使用術語第一、第二及第三前驅體僅用於參考，且熟悉本技藝者應理解，沈積循環可以將反應腔室表面暴露於第一、第二或第三氣相前驅體中之任一者開始。在一些具體例中，第一氣相前驅體可在第二或第三氣相前驅體之前接觸基板。在一些具體例中，第二氣相前驅體可在第一氣相前驅體之後且在第三氣相前驅體之前接觸基板。在一些具體例中，第三氣相前驅體可在第一及第二氣相前驅體兩者之後接觸基板。在一些具體例中，第一、第二及第三氣相前驅體之次序可不同。在一些具體例中，可一起或至少以部分重疊之脈衝提供兩種、三種或多於三種前驅體，而不考慮將其稱作第一前驅體、第二前驅體、第三前驅體等等。此外，可使反應腔室表面以如由熟悉本技藝者所決定之任何次序與氣相前驅體交替且依序地接觸。舉例而言，可在使腔室表面在給定沈積循環中與第二氣相前驅體之前，使該等表面與第三氣相前驅體接觸。
在一些具體例中，利用第一、第二及第三氣相前驅體之鈍化層沈積製程可包括一或多個沈積循環、三個或多於三個沈積循環、五個或多於五個沈積循環或十個或多於十個沈積循環、25個或多於25個沈積循環，且在一些情況中，可包括小於或等於50個沈積循環。
在一些具體例中，藉由鈍化層沈積製程利用第一、第二及第三氣相前驅體沈積之鈍化層在每一選擇性沈積製程14之後或在已經受選擇性沈積製程14之每一基板(例如晶圓)之後沈積。亦即，在選擇性沈積製程之後，基板可自反應腔室移除，且額外鈍化層可藉由鈍化層沈積製程沈積。在一些具體例中，額外鈍化層在已經受選擇性沈積製程的每一基板之後藉由鈍化層沈積製程沈積。
在一些具體例中，藉由鈍化層沈積製程利用第一、第二及第三氣相前驅體沈積之鈍化層在已經受選擇性沈積製程14的多於每兩個基板、多於每四個基板、多於每九個基板或多於每19個基板之後沈積。
在一些具體例中，可在與如本文中所描述之選擇性沈積製程的反應腔室類似或相同的反應腔室壓力及溫度下來實行用於形成鈍化層之沈積製程。在一些具體例中，用於鈍化層沈積製程中的氣相前驅體之流率可與用於如本文中所描述之選擇性沈積製程中的前驅體流率類似或相同。
在一些具體例中，鈍化層可在小於約400℃之溫度下沈積。在一些具體例中，鈍化層可在小於約250℃之溫度下沈積。在一些具體例中，鈍化層可在小於約150℃之溫度下沈積。在一些具體例中，鈍化層可在小於約100℃之溫度下沈積。
在一些具體例中，鈍化層可在例如約20℃至約250℃、約30℃至約200℃或約40℃至150℃下沈積。在一些具體例中，鈍化層可在與可執行後續選擇性沈積製程所處之溫度約相同的溫度下沈積。
在一些具體例中，可在沈積鈍化層之前視情況清潔予以沈積鈍化層之腔室表面。在一些具體例中，可藉由將腔室表面暴露於電漿中來清潔該等腔室表面。舉例而言，在一些具體例中，可藉由包括將反應腔室暴露於包括氟之自由基(諸如基於NF3之自由基)中來清潔反應腔室。
在一些具體例中，金屬氧化物鈍化層可藉由氣相沈積製程(例如，ALD、CVD、PEALD或PECVD製程)形成。在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括介於1個與10,000個之間的沈積循環、介於5個與5,000個之間的沈積循環、介於10個與2,500個之間的沈積循環或介於10個與50個之間的沈積循環。
在一些具體例中，鈍化層可包括金屬氧化物。在一些具體例中， 鈍化層可包括過渡金屬氧化物。在一些具體例中，鈍化層可包括例如氧化鉭(Ta2O5)、氧化鈦(TiO2)、氧化鈮(Nb2O5)、氧化鋯(ZrO2)、氧化鉿(HfO2)、氧化鎢(WOx)、氧化鉬(MoOx)或氧化釩(VOx)。在一些具體例中，包括過渡金屬氧化物之鈍化層可藉由包括一或多個沈積循環之沈積製程形成，該等沈積循環包括將反應腔室表面交替且依序地暴露於第一氣相前驅體及第二氣相前驅體中或使反應腔室表面與第一氣相前驅體及第二氣相前驅體接觸。在一些具體例中，沈積製程可為ALD、CVD、PEALD或PECVD製程。在一些具體例中，第一氣相前驅體可包括過渡金屬。在一些具體例中，第一氣相前驅體可包括金屬鹵化物或有機金屬化合物。在一些具體例中，第二氣相前驅體可包括氧。在一些具體例中，第二氣相前驅體可為氧反應物或氧源。在一些具體例中，第二氣相前驅體可包括O3、H2O、H2O2、氧原子、氧電漿、氧自由基或其組合。
在一些具體例中，包括Al2O3之鈍化層可藉由包括一個或多個沈積循環之沈積製程形成，該等沈積循環包括將反應腔室表面交替且依序地暴露於包括鋁之第一氣相前驅體及包括氧之第二氣相前驅體中或使反應腔室表面交替且依序地與該第一氣相前驅體及該第二氣相前驅體接觸。在一些具體例中，包括鋁之第一氣相前驅體可包括有包括鋁之有機金屬化合物，例如三甲基鋁(trimethylaluminum；TMA)。在一些具體例中，包括氧之第二氣相前驅體可包括O3、H2O、H2O2、氧原子、氧電漿、氧自由基或其組合。另外，在一些具體例中，可以如由熟悉本技藝者可容易地決定之任何次序提供第一及第二氣相前驅體。在一些具體例中，可一起或至少以部分重疊之脈衝(諸如在CVD製程中)提供第一及第二氣相前驅體。
在一些具體例中，金屬材料可藉由氣相沈積製程(例如藉由化學氣相沈積(CVD)或原子層沈積(ALD)製程)沈積或形成於腔室表面上。在一些具體例中，金屬材料可包括銻，例如元素銻。在一些具體例中，鈍化層可藉由電漿增 強ALD(PEALD)製程形成。在一些具體例中，用於形成鈍化層之沈積製程可包括介於1個與10,000個之間的沈積循環、介於5個與5,000個之間的沈積循環、介於10個與2,500個之間的沈積循環或介於10個與50個之間的沈積循環。
在一些具體例中，金屬材料隨後可經氧化以形成金屬氧化物鈍化層。在一些具體例中，可藉由將金屬材料暴露於氧反應物中而使該金屬材料氧化。在一些具體例中，氧反應物可包括氧、氧原子、氧自由基、氧電漿或其組合。舉例而言，在一些具體例中，氧反應物可包括O3、H2O、H2O2、氧原子、氧電漿、氧自由基或其組合。在一些具體例中，金屬材料可經受氧化製程，該氧化製程包括至少一個將金屬材料暴露於氧化劑或氧反應物中之步驟。在一些具體例中，氧化製程可包括在兩個或多於兩個步驟中將金屬材料暴露於兩種或多於兩種氧化劑或氧反應物中。在一些具體例中，兩種或多於兩種氧化劑或氧反應物可為不同氧化劑或氧反應物。在一些具體例中，兩個或多於兩個暴露步驟可由淨化或氧化劑移除步驟分隔開。在一些具體例中，將金屬材料暴露於多於一種氧化劑或氧反應物中可合乎期望地產生比暴露於一種氧化劑或氧反應物中更大的金屬材料之氧化量。
在一些具體例中，鈍化層可藉由使已在先前沈積製程期間沈積在腔室表面上之金屬材料氧化而形成於腔室表面上。在其中先前已在反應腔室中實行選擇性沈積步驟14的一些具體例中，反應腔室鈍化步驟11可包括使在選擇性沈積步驟14期間沈積在腔室表面上之任何金屬材料氧化以形成金屬氧化物鈍化層。在一些具體例中，可藉由將金屬材料暴露於氧前驅體中而使金屬材料氧化。在一些具體例中，氧前驅體可包括氧、氧原子、氧自由基、氧電漿或其組合。
舉例而言，在先前W選擇性沈積製程期間沈積在腔室表面上之W可經氧化以形成腔室鈍化層。在一些具體例中，金屬材料藉由不用於在反應腔 室中將材料沈積在基板或晶圓上之沈積製程而沈積在腔室表面上。
含矽表面處理
如在圖1中及在一些具體例中所展示，可在步驟12處處理避免其上沈積之含矽材料。舉例而言，在一些具體例中，可在表面清潔之後且在沈積之前處理含矽材料。在一些具體例中，可藉由減少沈積在含矽表面上的材料之量(例如，藉由使含矽表面鈍化)來處理含矽表面以增強沈積製程之選擇性。在一些具體例中，該處理意欲恢復含矽層且不阻擋在含矽層上之沈積。
在一些具體例中，含矽表面為低k表面，其已經除氣以移除自大氣吸收之水分。
在一些具體例中，含矽材料的處理為介電恢復步驟。可在選擇性沈積之前且在已清潔表面(若實行)之後執行不同種類之含矽材料恢復步驟。
在一些具體例中，藉由使含矽表面與一種或多種矽烷(諸如二矽烷)接觸來處理含矽表面。在一些具體例中，含矽表面用三甲基氯矽烷(CH3)3SiCl(trimethylchlorosilane；TMCS)或用其他類型的具有式R3-xSiXx之烷基鹵基矽烷予以處理，其中x為1至3且各R可獨立地選擇為C1-C5烴，諸如甲基、乙基、丙基或丁基，較佳地甲基，且X為鹵化物基，較佳地氯化物基。美國專利第6,391,785號揭示各種表面修飾及處理，且全文併入本文中。在一些具體例中，美國專利第6,391,785號中所揭示的表面修飾或處理中之任一者可用於本文中所揭示之方法中。
在一些具體例中，使含矽表面與例如三甲基(二甲胺基)矽烷接觸。在一些具體例中，使含矽表面與具有式(RI)3Si(NRIIRIII)之烷基胺基矽烷接觸，其中RI為直鏈或分支鏈C1-C5烷基或直鏈或分支鏈C1-C4烷基，RII為直鏈或分支鏈C1-C5烷基、直鏈或分支鏈C1-C4烷基或氫，且RIII為直鏈或分支鏈 C1-C5烷基或直鏈或分支鏈C1-C4烷基。
在一些具體例中，使含矽表面與具有通式(RI)3SiA之矽烷接觸，其中RI為直鏈或分支鏈C1-C5烷基或直鏈或分支鏈C1-C4烷基，且A為可與含矽表面反應之任何配位體。亦即，矽烷藉由配位體A與表面鍵結，或配位體A與表面形成鍵，但隨後配位體A可轉移遠離表面及/或矽烷。
在一些具體例中，修復化學物質係選自矽烷家族且具有化學式SinH2n+2(n等於或大於1)，或選自環狀矽烷家族且具有化學式SinH2n(n等於或大於3)。在一些具體例中，恢復化學物質為矽源，其包括矽烷、二矽烷或三矽烷。在一些具體例中，矽烷為二矽烷Si2H6或三矽烷Si3H8。在一些具體例中，矽源可選自具有下式之矽烷化合物：SiHxLy，其中L為選自包含以下之基團的配位體：烷基、烯基、炔基、烷氧化物及胺。在一些情況下，L為選自以下鹵化物基團之配位體：F、Cl、Br及I。
在一些具體例中，在選擇性沈積之前藉由在約室溫至約150℃或約40℃至約130℃之溫度下將基板暴露於一或多種恢復化學物質(諸如Si2H6或TMCS)中而實行含矽表面恢復步驟。在一些具體例中，含矽表面恢復步驟可在高達約400℃、約25℃至約300℃或30℃至約250℃之溫度下實行。在一些具體例中，以約5sccm至100sccm或約30sccm至60sccm之流率將恢復化學物質(諸如Si2H6)提供至反應腔室中。在一些具體例中，將恢復化學物質提供至反應腔室中持續約1s至20s或約1s至10s。在一些具體例中，以脈衝提供恢復化學物質，諸如TMCS。可提供約1個至20個或約1個至10個脈衝，例如以約1秒至10秒之脈衝及淨化時間提供。在一些具體例中，含矽表面恢復步驟可在與其中可實行沈積之反應腔室分開的第二單獨反應腔室中進行。
雖然此步驟被稱作表面恢復步驟且所用化學物質被稱作恢復化學物質，但此等標示在本文中出於簡單起見予以使用而不暗示特定恢復功能。 因此，在一些具體例中，處理及/或化學物質可不充分或甚至部分地恢復含矽表面。
若含矽表面受損，則其亦可在選擇性沈積步驟之後藉由進行表面恢復步驟恢復。
一些含矽材料可具有多孔結構。為了避免擴散、蝕刻及其他不合期望之製程，可在開始沈積製程之前用保護基團對孔隙進行密封或封端。因此，在一些具體例中，多孔含矽材料可經處理以在開始選擇性沈積之前用保護基團對孔隙進行密封或封端。在一些具體例中，在提供金屬反應物之前處理多孔含矽材料。
在一些具體例中，孔隙可藉由在含矽表面上形成Si(RI)3基團來予以密封，其中RI可為直鏈或分支鏈C1-C5烷基或直鏈或分支鏈C1-C4烷基。在一些具體例中，孔隙經由在含矽表面(例如低k或SiO2表面)上矽烷化，亦即形成-Si(CH3)3基團來予以密封。可在引入金屬氟化物或其他反應物之前藉由矽烷化而部分地避免蝕刻。矽烷化亦可用於阻塞該等孔隙以避免反應物穿透至含矽材料中。在一些具體例中，矽烷化經由使矽化合物(例如Cl-Si(CH3)3)與經Si-OH封端之含矽材料表面反應來實現：Si-OH+Cl-Si(CH3)3->Si-O-Si(CH3)3+HCl。因此，在一些具體例中，在提供矽化合物之前形成適當表面終止狀態。使用具有含有配位體的較長碳之矽化合物亦為可能的。
用於密封孔隙之方法揭示於例如美國專利第6,759,325號中。美國專利第6,759,325號中的密封方法之揭示內容特此以全文引用之方式併入。
在一些具體例中，有機層可在沈積之前藉由ALD形成在含矽材料上以阻塞孔隙且使含矽表面對金屬氟化物具較強抗性。
在其中選擇性為不完美的或需要較高選擇性的一些具體例中，可在選擇性沈積之後，例如使用等向性選擇性金屬蝕刻來處理表面，以自絕緣體 表面移除材料，而不自金屬表面完全地移除材料。舉例而言，可使用HCl蒸氣或濕式蝕刻。
第一金屬表面處理
在一些具體例中，基板可經受如本文中所描述的用於自金屬表面移除表層之製程。舉例而言，如上文所描述，包括至少一個第一金屬表面之基板可在將薄膜選擇性地沈積於其上之前經受如本文中所描述的自其移除表層之製程。在一些具體例中，基板可在已如本文中所描述鈍化之反應腔室中經受用於自該基板之第一金屬表面移除表層的製程。然而，在一些其他具體例中，基板可在尚未鈍化之反應腔室中經受用於自該基板之第一金屬表面移除表層的製程。
如在圖1中及根據一些具體例所展示，可視情況在步驟13處清潔或處理基板表面。舉例而言，對於當第一材料為銅時的具體例，可清潔銅表面或使其還原以使得純元素銅處於基板表面上。在一些具體例中，第一表面處理製程可包括如上文所描述之表層移除製程。舉例而言，第一表面處理製程可移除存在於基板之第一表面上的表層以便實現或增強在其上進行之選擇性沈積。在一些具體例中，所移除之表層可包括有機材料層。亦即，在一些具體例中，第一表面處理製程可移除存在於第一金屬表面上之任何有機材料。舉例而言，第一表面處理製程可移除存在於第一金屬表面上之有機鈍化層。舉例而言，第一表面處理製程可自銅表面移除苯并三唑(BTA)鈍化層。在一些具體例中，第一表面處理製程可移除可能存在於第一金屬表面上之任何有機層及/或烴層。
在一些具體例中，第一表面處理製程可使存在於基板之第一金屬表面上的表層或部分表層還原。在一些具體例中，第一表面處理製程可使存在於第一金屬表面上之任何氧化物表層還原及/或將其移除。在一些具體例中，第 一表面處理製程可使可能存在於第一金屬表面上之任何原生氧化物還原及/或將其移除。在一些具體例中，第一表面處理製程可在第一金屬表面上提供活性位點，例如藉由使存在於第一金屬表面上之表層或部分表層還原及/或將其移除來提供。在一些具體例中，藉由第一表面處理製程可部分地移除氧化物層且可使包括該氧化物層之剩餘材料還原。亦即，在一些具體例中，可藉由第一表面處理製程移除部分氧化物層，同時可藉由第一表面處理製程使任何剩餘氧化物層還原。在一些具體例中，可藉由第一表面處理製程移除實質上全部氧化物表層。在一些具體例中，可藉由第一表面處理製程使實質上全部氧化物表層還原。
如本文中所使用，術語還原可指將氧化物材料化學轉化為其非氧化物形式。亦即，當使金屬氧化物材料還原時，其以化學方式轉化為該金屬氧化物之金屬。舉例而言，氧化銅層可存在於包括銅之第一金屬表面上，且第一表面處理製程可使該氧化銅層還原以使得其轉化為金屬銅。在一些具體例中，表層可包括有機表層及該有機表層下方之氧化物層兩者。在其中第一金屬表面可包括有包括有機表層及該有機表層下方之氧化物層的表層的一些具體例中，第一表面處理製程可移除該有機表層且亦可使該氧化物層還原及/或將其移除，藉此提供清潔之第一金屬表面。
可以多種方法中之任一者(例如，使用諸如檸檬酸之化學物質或使用電漿)來進行第一表面處理製程。舉例而言，基板表面可使用由氣體產生之電漿來予以清潔或處理，該氣體諸如包括氫之氣體，包含H2、NH3及/或其他組分氣體。在一些具體例中，HCl處理用作第一表面處理方法。在一些具體例中，第一表面處理製程包括將基板暴露於處理反應物，例如甲酸中。其他第一表面處理方法亦為可能的。可基於多種因素(諸如材料及沈積條件，包含例如基板表面上之材料的類型)選擇待用於任何特定情況中的具體第一表面處理方法。
在一些情況下，使其上需要選擇性沈積之第一材料(諸如銅)鈍 化。該鈍化可為對基板進行有意處理以形成鈍化層之結果；或可由加工條件，諸如在輸送基板期間暴露於氧中所造成。
基板之表面可例如在自一個反應空間轉移至另一個反應空間之前鈍化。在一些具體例中，可使用多種已知鈍化化學物質中之任一者針對空氣中之氧化來使第一材料之表面鈍化。在需要在Cu上選擇性沈積的一些具體例中，可例如用BTA使Cu表面鈍化。可用本文中所描述之第一表面處理方法移除此鈍化。
在一些具體例中，第一表面處理製程包括將基板暴露於處理反應物中。在一些具體例中，處理反應物為氣相有機反應物。在一些具體例中，處理反應物可含有至少一個醇基團且可較佳地選自由以下各者組成之群：一級醇、二級醇、三級醇、多元醇、環狀醇、芳醇及醇之其他衍生物。
較佳一級醇具有附接於與另一碳原子鍵結之碳原子的-OH基團，尤其為根據通式(I)之一級醇：R1-OH (I)
其中R1為直鏈或分支鏈C1-C20烷基或烯基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。較佳一級醇之實例包含甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、2-甲基丙醇以及2-甲基丁醇。
較佳二級醇具有附接至與兩個其他碳原子鍵結之碳原子的-OH基團。詳言之，較佳第二醇具有通式(II)：
Figure 107112716-A0305-02-0032-1
其中各R1獨立地選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基及烯基之群，較佳地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。較佳二級醇之實例包含2-丙醇及2-丁醇。
較佳三級醇具有附接至與三個其他碳原子鍵結之碳原子的-OH基團。詳言之，較佳三級醇具有通式(III)：
Figure 107112716-A0305-02-0033-2
其中各R1獨立地選自直鏈或分支鏈C1-C20烷基及烯基之群，較佳地選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。較佳三級醇之實例為第三丁醇。
較佳多元醇，諸如二醇及三醇，具有如上所描述之一級、二級及/或三級醇基團。較佳多元醇之實例為乙二醇及丙三醇。
較佳環狀醇具有附接於本身為具有1個至10個碳原子、更佳地5個至6個碳原子之環之一部分的至少一個碳原子的-OH基團。
較佳芳族醇具有至少一個附接於苯環或側鏈中之碳原子的-OH基團。
含有至少一個醛基團(-CHO)之較佳處理反應物係選自由以下各者組成之群：具有通式(V)之化合物、具有通式(VI)之烷二醛化合物以及醛之其他衍生物。
因此，在一個具體例中，較佳處理反應物為具有通式(V)之醛：R3-CHO (V)
其中R3係選自由氫及直鏈或分支鏈C1-C20組成之群，較佳選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。更佳地，R3係選自由甲基或乙基組成之群。根據式(V)之較佳化合物之實例為甲醛、乙醛以及丁醛。
在另一個具體例中，較佳處理反應物為具有通式(VI)之醛：OHC-R4-CHO (VI)
其中R4為直鏈或分支鏈C1-C20飽和或不飽和烴。替代地，醛基團可直接彼此鍵結(R4不存在)。
含有至少一個-COOH基團之較佳處理反應物較佳地選自由以下各者組成之群：通式(VII)之化合物、聚羧酸及羧酸之其他衍生物。
因此，在一個具體例中，較佳處理反應物為具有通式(VII)之羧酸：R5-COOH (VII)
其中R5為氫或直鏈或分支鏈C1-C20烷基或烯基，較佳為甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，更佳為甲基或乙基。在一些具體例中，R5為直鏈或分支鏈C1-C3烷基或烯基。根據式(VII)之較佳化合物的實例為甲酸、丙酸及乙酸，最佳為甲酸(HCOOH)。
在一些具體例中，第一表面處理製程為如名稱為「表面鈍化之移除(REMOVAL OF SURFACE PASSIVATION)」之美國專利申請案第14/628799號中所描述的製程，其特此以全文引用之方式併入。
在一些具體例中，使基板之第一金屬表面經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將基板暴露於由氣體產生之電漿中。在一些具體例中，第一表面處理製程可包括至少將第一表面暴露於電漿中。在一些具體例中，第一表面處理製程可包括將第一表面及第二表面暴露於電漿中。此類第一表面處理製程可例如移除存在於第一金屬表面(諸如Cu表面)上之鈍化層。此類第一表面處理製程亦可例如使氧化物層還原或將其自第一金屬表面移除，諸如使氧化銅層還原或將其自Cu表面移除
在一些具體例中，第一表面處理製程包括將基板暴露於由氣體產生之電漿中。在一些具體例中，電漿可由僅由Ar組成之氣體產生。在一些具體例中，含Ar及H之電漿用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，含Ar及H以及N之電漿用於第一表面處理製程中。可注意，代替Ar，其他稀有氣體(諸 如He、Ne、Kr或Xe)可用於實質上相同條件中。在一些具體例中，可使用多於一種類型之電漿。舉例而言，可提供含Ar之電漿、含Ar及H之電漿以及含Ar、H以及N之電漿中的一或多者。亦即，在一些具體例中，電漿可由包括一種或多種含Ar、H及/或N之氣體的氣體產生。在一些具體例中，可使用Ar或另一種稀有氣體作為用於產生電漿之組分氣體的載氣。舉例而言，在其中電漿由包括H2之氣體產生的一些具體例中，可使用Ar作為用於H2之載氣。因此，在一些具體例中，由包括H2及載氣之氣體產生的電漿可包括H電漿及Ar電漿。
在一些具體例中，由包括H2之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括乙醇之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括H2及乙醇之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在例如其中第一金屬表面為Cu表面的一些具體例中，由包括H2、乙醇或H2及乙醇之氣體產生的電漿較佳用於第一表面處理製程中。
在一些具體例中，由包括NH3之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括NH3及H2之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在例如其中第一金屬表面為Co表面的一些具體例中，由包括NH3及H2之氣體產生的電漿用於第一表面處理製程中在一些具體例中，電漿可由包括NH3及H2之氣體產生，其中NH3比H2之比率為約1：100至約1：1，較佳為約1：5至約1：20。在一些具體例中，NH3比H2之比率可為約1：19、約1：9或約1：5。
在一些具體例中，由包括一種或多種有機化合物之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括根據上文式(I)至式(VII)化合物之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括甲酸(HCOOH)之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括石炭酸之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體 例中，由包括HCOOH及NH3之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，由包括HCOOH及H2之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。
在一些具體例中，由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的電漿可用於第一表面處理製程中。在一些具體例中，電漿可由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生，其中HCOOH比NH3比H2之比率為約1：1：5至約1：1：20或約1：1：9至約1：1：19。在一些具體例中，HCOOH比NH3比H2之比率為約1：1：19。
在一些具體例中，第一表面處理製程可包括將基板暴露於第一處理反應物中，繼而暴露於第二處理反應物中。在一些具體例中，第一處理反應物可包括O3、原子氧、氧自由基或氧電漿。在一些具體例中，第二處理反應物可包括原子氫、氫自由基或氫電漿。在一些具體例中，第一處理反應物可在引入第二處理反應物之前自反應腔室移除。在一些具體例中，暴露於第一處理反應物中可在第一反應腔室中進行，且將基板暴露於第二處理反應物中可在第二反應腔室中進行。
在一些具體例中，第一處理反應物可移除可能存在於第一金屬表面上之任何有機鈍化層或烴，而第二處理反應物可移除第一金屬表面上之氧化物層及/或使其還原。舉例而言，在其中第一金屬表面為Co表面的一些具體例中，暴露於O3中可自該Co表面移除天然存在之烴層，而後續暴露於H自由基中可使存在於Co表面上之氧化鈷層還原。
在利用含Ar之電漿的一些具體例中，可提供例如約1sccm至約3000sccm、更佳地約300sccm至約1500sccm且最佳地約1000sccm至約1300sccm的Ar。在利用含H之電漿的一些具體例中，可例如提供約1sccm至約500sccm、更佳地約10sccm至約200sccm且最佳地約30sccm至約100sccm的H2。在利用含N之電漿的一些具體例中，可例如約以約1sccm至約500sccm、更佳 地約5sccm至約200sccm且最佳地約5sccm至約30sccm提供N2或NH3。類似條件可用於其他類型之電漿，例如含乙醇或O之電漿。在使用由包括HCOOH之氣體產生的電漿的一些具體例中，該氣體可以約1sccm至約3000sccm之流率予以提供。
在其中電漿由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的一些具體例中，該氣體可以約為約1sccm至約3000sccm之流率予以提供。在其中電漿由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的一些具體例中，該氣體可以約1000sccm之流率予以提供。在一些具體例中，本文中所論述之流動速率不包含可用於提供產生電漿之氣體的任何載氣之流率。
在一些具體例中，電漿可以小於約3000瓦，例如約1W至約3000W、約1W至約1500W、約1W至1000W、約1W至約500W或約1W至約200W或小於200W之功率產生。在一些具體例中，用於產生電漿之射頻功率的頻率可為約1MHz至約10GHz、約10MHz至約1GHz或約100MHz至約500MHz。
在一些具體例中，提供電漿或處理反應物持續小於約200s，例如約180s或小於180s、約60s或小於60s或約30s或小於30s。然而，在一些具體例中，第一表面處理製程可包括將基板暴露於電漿或處理反應物中持續高達10分鐘或長於10分鐘。舉例而言，在一些具體例中，將基板暴露於電漿或處理反應物中持續約1秒至約10分鐘、約5秒至約5分鐘、約10秒至約1分鐘或約15秒至約30秒。在一些具體例中，將基板暴露於電漿或處理反應物中持續約5秒至約30秒。
在一些具體例中，將基板暴露於電漿或反應物中可為連續性的，或可分裂成若干脈衝。必要脈衝之數目係由用於達到如由熟悉本技藝者所決定之所需總暴露時間的脈衝中之每一者的長度來決定。
表面處理期間之溫度可為例如約室溫至約400℃、約100℃至約400℃、約100℃至約300℃、100℃至約200℃或約100℃至約130℃。在一些具體例中，第一表面處理期間之基板溫度可為約150℃。在一些具體例中，基板可經受除氣以便自含矽材料內部之基板表面移除例如水分。在一些具體例中，可在使基板經受第一表面處理製程之前，對基板進行除氣。在一些具體例中，在第一表面處理製程中產生電漿之氣體的壓力可為約1Pa至約5000Pa、約10Pa至約3000Pa、約50Pa至約1000Pa、約150Pa至約500Pa或約350Pa。
在一些具體例中，選擇用於第一表面處理製程之條件以使得可避免對第二表面之蝕刻或使其最小化。亦即，在一些具體例中，第一表面處理製程實質上不損害第二表面或使其劣化。如本文中參考第二表面所使用，術語損害或劣化可指對第二表面進行的可能使選擇性沈積製程，諸如本文中所描述之製程的選擇性減小的變化。舉例而言，在用於相對於第二表面而將膜沈積在第一表面上的選擇性沈積製程中，相較於尚未經損害或劣化之第二表面，在經損害或劣化之第二表面上可能沈積更多材料或經沈積之材料的顆粒。因此，在如本文中所描述的用於相對於第二表面將膜沈積在第一表面上的選擇性沈積製程之後，經沈積之材料在第二表面上的存在可指示經損害或劣化之第二表面。在一些具體例中，相較於不包含第一表面處理製程之類似選擇性沈積製程，第一表面處理製程不減少或消除選擇性沈積製程之選擇性。在一些具體例中，藉由第一表面處理製程不使足以減小選擇性沈積製程之選擇性的大量新表面基團或配位體形成或吸附至第二表面上。在一些具體例中，相較於不包含第一表面處理製程之類似選擇性沈積製程，第一表面處理製程不顯著地改變藉由選擇性沈積製程沈積在基板之第二表面上的材料之量。
包括第一金屬表面21及介電表面22之實例基板20在第一表面處理製程之前的示意圖根據一些具體例說明於圖2A中。第一金屬表面21包括安 置於其上之金屬氧化物層23，例如經由暴露於周圍環境中而天然形成之原生金屬氧化物層。第一金屬表面21亦包括安置於金屬氧化物層23上方之有機層25，例如有機鈍化層，諸如BTA層。
如本文中及根據一些具體例所描述，基板20隨後可經受第一表面處理製程。舉例而言，基板20以及因此第一金屬表面21及介電表面22可暴露於由氣體產生之電漿中，該氣體例如包括HCOOH、H2及NH3之氣體。如在圖2B中所展示，第一表面處理製程可自第一金屬表面21移除有機層25。第一表面處理製程亦可自第一金屬表面21移除金屬氧化物層23及/或使其還原，藉此留下清潔之第一金屬表面21。另外，如在圖2B中所展示，介電表面不由第一表面處理製程損害或劣化，且不包括大量新或額外表面基團及/或配位體。
選擇性沈積 第一前驅體
在一些具體例中，將第一前驅體提供至基板上，以使得相對於基板之第二含矽表面而使層選擇性地形成於基板之第一金屬表面上。在一些具體例中，第一前驅體較佳包括矽或硼。在一些具體例中，使0.05nm至4nm厚之Si層或B層形成於基板之金屬表面上。在一些具體例中，使0.1nm至2nm厚之Si層或B層形成於基板之金屬表面上。在一些具體例中，可使用小於1nm厚之Si層或B層。在不束縛於理論的情況下，咸信相較於第二表面之反應性，基板上之金屬表面可催化或輔助第一前驅體之吸附或分解。在一些具體例中，矽或硼在金屬表面上之形成為自限性的，以使得在暴露於反應物中時形成至多一個單層。在一些具體例中，矽源或硼源化學物質可在銅或金屬表面上分解。
在一些具體例中，矽源化學物質係選自矽烷家族SinH2n+2(n等於或大於1)或環狀矽烷家族SinH2n(n等於或大於3)。在一些具體例中，矽源包括 矽烷或二矽烷。最佳地，矽烷為二矽烷Si2H6或三矽烷Si3H8。在一些具體例中，矽源可選自具有下式之矽烷化合物：SiHxLy，其中L為選自包含以下之基團的配位體：烷基、烯基、炔基、烷氧化物及胺。在一些情況下，L為選自以下鹵化物基團之配位體：F、Cl、Br及I。
在一些具體例中，第一前驅體包括硼。在一些具體例中，第一前驅體為二硼烷(B2H6)。二硼烷具有與一些基於矽烷之化合物類似的特性。舉例而言，二硼烷之分解溫度低於二矽烷，但熱穩定性與三矽烷(silcore)類似。
亦可使用其他包括硼之前驅體。大量硼化合物之可用性使得有可能選擇具有所要特性之硼化合物。此外，有可能使用多於一種硼化合物。較佳地，使用以下硼化合物中之一或多者：根據式I或式II之硼烷。
BnHn+x， (I)
其中n為1至10，較佳地2至6之整數，且x為偶整數，較佳為4、6或8。
BnHm (II)
其中n為1至10、較佳地2至6之整數，且m為不同於n的1至10、較佳地2至6之整數。
在上文根據式I之硼烷中，實例包含巢式-硼烷(BnHn+4)、蛛式-硼烷(BnHn+6)及敞網式-硼烷(BnHn+8)。在根據式II之硼烷中，實例包括聯式-硼烷(BnHm)。另外，可使用硼烷複合物，諸如(CH3CH2)3N-BH3。
硼烷鹵化物，尤其氟化物、溴化物以及氯化物。適合之化合物的實例為B2H5Br。其他實例包括具有高硼/鹵化物基比率之鹵化硼，諸如B2F4、B2Cl4及B2Br4。亦有可能使用鹵化硼烷複合物。
根據式III之鹵代硼烷。
BnXn (III)
其中X為Cl或Br，且當X為Cl時n為4或8至12之整數，或當X為Br時n為7至10之整數。
根據式IV之碳硼烷。
C2BnHn+x (IV)
其中n為1至10、較佳地2至6之整數，且x為偶整數，較佳為2、4或6。
根據式IV之碳硼烷的實例包含閉式-碳硼烷(nido-carboranes)(C2BnHn+2)、巢式-碳硼烷(C2BnHn+4)及蛛式-碳硼烷(arachno-carboranes)(C2BnHn+6)。
根據式V之胺-硼烷加合物。
R3NBX3 (V)
其中R為直鏈或分支鏈C1至C10，較佳地C1至C4烷基或H，且X為直鏈或分支鏈C1至C10，較佳地C1至C4烷基、H或鹵素。
其中B上之一或多個取代基為根據式VI之胺基的胺基硼烷。
R2N (VI)
其中R為直鏈或分支鏈C1至C10，較佳地C1至C4烷基或經取代或未經取代之芳基。
適合之胺基硼烷的實例為(CH3)2NB(CH3)2。
環狀硼氮炔(-BH-NH-)3及其揮發性衍生物。
烷基硼或烷基硼烷，其中烷基通常為直鏈或分支鏈C1至C10烷基，較佳為C2至C4烷基。
在一些具體例中，第一前驅體包括鍺。在一些具體例中，鍺源化學物質係選自鍺烷家族GenH2n+2(n等於或大於1)或環狀鍺烷家族GenH2n(n等於 或大於3)。在一些較佳具體例中，鍺源包括鍺烷GeH4。在一些具體例中，鍺源可選自具有下式之鍺烷化合物：GeHxLy，其中L為選自包含以下之基團的配位體：烷基、烯基、炔基、烷氧化物及胺。在一些情況下，L為選自以下鹵化物基團之配位體：F、Cl、Br及I。
金屬源化學物質
較佳地，第二反應物包括金屬。在一些具體例中，金屬為過渡金屬。過渡金屬可選自以下之群組：Ti、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir及Pt。在一些具體例中，第二反應物包括W、Ta、Nb、Ti、Mo或V。在一些具體例中，第二反應物較佳地包括鎢。
在一些具體例中，第二反應物包括貴金屬。貴金屬可選自以下之群組：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Rh及Ru。
在一些具體例中，第二反應物包括金屬鹵化物(F、Cl、Br、I)。在一些較佳具體例中，第二反應物包括過渡金屬鹵化物。在一些具體例中，第二反應物較佳地包括氟。在一些具體例中，第二反應物包括WF6、TaF5、NbF5、TiF4、MoFx、VFx。在一些具體例中，第二反應物包括WF6。
第二反應物可用於在基板上形成多種不同材料。在一些具體例中，第二反應物與基板上之第一反應物反應以在基板上形成金屬材料。上文關於第二反應物揭示之金屬中的任一者可處於在基板上所沈積之膜中。
在一些具體例中，可形成元素金屬膜，例如W膜。在一些具體例中，可形成金屬氮化物膜。在一些具體例中，可形成金屬矽化物膜。
在一些具體例中，金屬或元素金屬膜首先經由基板表面上之Si或B與第二反應物的反應形成且稍後經由進一步加工轉化為對應金屬矽化物或金屬氮化物。舉例而言，第一金屬或元素金屬膜可暴露於第三反應物中以將其 轉化為金屬矽化物或金屬氮化物。
在一些具體例中，可進行金屬材料之進一步加工以摻雜金屬材料或將金屬材料轉化為金屬氮化物或金屬矽化物。在一些具體例中，舉例而言，可使用電漿或NH3處理將材料轉化為對應金屬氮化物。在一些具體例中，可藉由使用不同處理且視起始金屬材料而定將導電金屬材料轉化為具較強電阻之材料或轉化為介電材料。
在一些具體例中，可在提供下一反應物之前提供反應物中之一者的多個脈衝。在一些具體例中，可在提供下一反應物之前移除任何過多反應物。在一些具體例中，可在提供下一反應物之前淨化處理腔室。
在一些具體例中，可憑藉惰性載氣將氣相前驅體提供至反應空間中。移除過多反應物可包含抽空反應空間之一些內容物或運用氦氣、氮氣或任何其他惰性氣體淨化反應空間。在一些具體例中，淨化可包括切斷反應氣體之流動，同時使惰性載氣繼續流動至反應空間中。
沈積溫度
在一些具體例中，選擇溫度以促進選擇性沈積。若第一表面上每表面積或體積的經沈積之材料之量(例如at/cm2或at/cm3)大於第二表面上每表面積或體積的經沈積之材料之量，則沈積大體上被定義為選擇性的。沈積在表面上之材料的量可藉由量測每一層之厚度來予以確定。在一些情況下，歸因於非連續膜，厚度量測可能為不可能的。在一些情況下，選擇性可藉由量測每表面積或體積的經沈積之原子來予以確定。如上文所提及，選擇性可表述為形成於第一表面上之材料與形成於第一及第二表面上之材料之組合量的比率。較佳地，選擇性高於約70%、高於約80%，更佳地高於90%，甚至更佳地高於95%，且最佳為約100%。在一些情況下，高於80%之選擇性對於某些應用可為可接受 的。在一些情況下，高於50%之選擇性對於某些應用可為可接受的。
在一些具體例中，選擇沈積溫度以使得選擇性高於約90%。在一些具體例中，選擇沈積溫度以使得達成約100%之選擇性。
在一些具體例中，選擇沈積溫度以使得包括矽或硼之第一前驅體在第一金屬表面上形成含有矽或硼之層。在一些具體例中，第一前驅體不在包括矽之第二表面上形成層，或在第二表面上形成不到整個層。
所利用之特定溫度可部分地視所選擇之矽或硼前驅體以及基板上之第一表面或金屬及第二表面或介電質而定。較佳地，矽源或硼源在金屬表面而非包括矽之第二表面上形成以形成包括矽或硼之層。較佳地，包括矽或硼之層約為單層或小於單層。在一些情況下，可形成多於單層之矽或硼。在一些具體例中，使厚度為約0.05nm至約4nm之矽或硼層形成於基板之金屬表面上。在一些具體例中，較佳地，使厚度為約0.1nm至約2nm之矽或硼層形成於基板之金屬表面上。在一些具體例中，矽或硼在金屬表面上之形成為自限性的。在一些具體例中，包括矽或硼之層藉由分解形成。
在一些情況下，矽或硼層可在較高溫度下在金屬表面及含矽表面兩者上形成。在此類情形下，使用較低溫度為較佳的，此係因為相比於包括矽之表面，矽或硼可在較低溫度下在金屬表面上形成。因此，可選擇溫度以使得相對於第二表面或含矽表面，矽前驅體優先與第一表面或金屬表面相互作用。
在一些具體例中，選擇沈積溫度以達成所要選擇性水準。舉例而言，可選擇溫度以使得含矽或硼之前驅體向低k材料之吸附被限制為達成所要選擇性水準所必需的量。
可基於矽源或硼源及所使用之特定基板表面(例如，含矽表面及銅表面)選擇沈積溫度。
在一些具體例中，沈積溫度較佳地小於200℃，更佳地小於約 175℃，更佳地小於約150℃，最佳地小於約110℃。在一些情況下，可使用小於約100℃之溫度。在一些具體例中，用於在使用二矽烷及WF6沈積的厚度(例如經沈積之W厚度)小於約5nm之膜中進行的選擇性超過50%之選擇性沈積的沈積溫度範圍為約30℃至約200℃。在一些具體例中，所期望之均一性及選擇性水準可使用範圍在約30℃至約110℃內之沈積溫度來達成。在一些具體例中，所期望之均一性及選擇性水準可使用範圍在約40℃至約110℃內之沈積溫度來達成。在一些具體例中，所期望之均一性及選擇性水準可使用範圍小於約100℃之沈積溫度來達成。在此等溫度範圍中，熟悉本技藝者可使該製程最佳化以針對使用特定反應器及特定前驅體沈積之膜達成所要或可接受之均一性及選擇性。
在一些具體例中，在相同溫度下且在同一反應空間中提供含矽前驅體或含硼前驅體及第二金屬前驅體。在一些具體例中，在第一沈積溫度下提供矽前驅體且在第二沈積溫度下提供第二金屬反應物。實務上，此可意謂在第一反應空間中提供第一反應物及在第二反應空間中提供第二金屬反應物。
在使用二矽烷且使用WF6將鎢沈積在銅或鈷表面上的一些具體例中，相對於包括矽之表面，可用約30℃至約110℃之沈積溫度達成大於約80%，較佳地大於約90%之選擇性。用於三矽烷之沈積溫度可甚至低於用於二矽烷之沈積溫度。在上文所提及之具體例中，經沈積之膜可為例如且不限於鎢膜。
在一些具體例中，經選擇性地沈積之膜的厚度小於約10nm、小於約5nm、約4nm或小於4nm，或在一些具體例中，為約1nm至約4nm。然而，在一些情況下，在經選擇性地沈積之膜的厚度超過約10nm的情況下達成所要選擇性水準，例如大於50%，更佳地大於80%。
在一些具體例中，相對於含矽材料而以大於50%之選擇性將厚度為約10nm或小於10nm之W膜選擇性地沈積在基板表面上之Co或Cu上方。
在一些具體例中，相對於含矽材料而以大於約80%之選擇性將厚度為約5nm或小於5nm之W膜選擇性地沈積在基板表面上之Cu或Co上方。
在一些具體例中，相對於含矽材料而以大於約90%之選擇性將厚度為約3nm或小於3nm之W膜選擇性地沈積在基板表面上之Cu或Co上方。
若較低選擇性為較佳的，則溫度可稍微高於用於達成大於90%選擇性之製程的溫度。
在一些具體例中，選擇沈積條件及/或反應物以使得避免對含矽表面之蝕刻或使其最小化。舉例而言，在較高溫度下，金屬氟化物可開始使可能存在於第二表面上之任何Si-OH基團氟化，且在一些情況下，其可蝕刻含矽表面。因此，在一些具體例中，選擇沈積溫度以使得避免或消除含矽表面之蝕刻。
在提供第二反應物期間之基板溫度可與在提供含矽或硼之反應物期間的溫度相同。在其他具體例中可使用不同溫度。
在其中WF6用作第二反應物且二矽烷用作第一反應物之具體例中，可使用約30℃至約110℃之溫度。
在一些具體例中，當提供第二反應物以增加金屬反應物之轉化時，可增加基板之溫度。舉例而言，當TaF5及NbF5用作第二反應物時，可使用較高溫度。舉例而言，當使用TaF5時，溫度可超過約300℃。當使用NbF5時，溫度可高於約250℃。此可藉由使用用於第二材料之較高反應溫度或熟悉本技藝者已知之其他手段來加熱基板而實現。
例示性製程流程
圖3為根據某些具體例大體上說明用於相對於第二含矽表面將金屬膜選擇性地沈積在基板之第一金屬表面上的製程30的流程圖。其中將執行選擇性沈積製程之一個或多個反應腔室首先在步驟31處經受視情況選用之反應器 鈍化製程以將SiN鈍化層沈積在任何腔室表面上，任何腔室表面與後續選擇性沈積製程之部位直接連接。提供包括第一金屬表面(諸如Co表面)及包括矽之第二表面(諸如SiO2表面)的基板，且視情況對其進行除氣。在一些具體例中，基板可在步驟32處經受視情況選用之含矽表面處理，例如以使SiO2表面鈍化。基板隨後可在步驟33處經受視情況選用之第一表面處理製程。如上文所描述，在一些具體例中，第一表面處理製程可包括將基板暴露於電漿，例如由NH3、H2或兩者之組合產生的電漿中。
在一些具體例中，電漿處理製程33可使第一Co表面還原。在一些具體例中，電漿處理製程可移除存在於第一Co表面上之原生氧化物層。在一些具體例中，電漿處理製程可移除可能存在於第一Co表面上之鈍化層或烴層，例如BTA層。
在一些具體例中，可在與在步驟31處經鈍化之反應腔室不同的一個或多個反應腔室中實行步驟32及步驟33。亦即，可在與其中將實行後續選擇性沈積製程之反應腔室不同的一個或多個反應腔室中實行步驟32及步驟33。此外，在一些具體例中，反應腔室鈍化步驟31可與步驟32及步驟33中之一或多者同時進行。
在一些具體例中，在視情況選用之步驟33之後，視情況在惰性氛圍中對基板表面進行進一步退火。在高於步驟32、步驟33或以下選擇性沈積步驟35至選擇性沈積步驟37期間之溫度的溫度下實行退火。用於退火製程之溫度較佳為約150℃至約400℃、約150℃至約300℃或約200℃至約275℃，且在一些情況下為約250℃。在一些具體例中，可視情況在NH3環境中對基板表面進行進一步退火以便在存在於第一Co表面上之任何氧化鈷上產生NHx表面終止狀態。
接下來，在步驟34處，將基板轉移至視情況在步驟31處經鈍化 之腔室中，且將矽源或硼源提供至該基板上，以使得含矽或硼之物種在步驟35處沈積在Co表面上。在一些具體例中，矽源為二矽烷。在一些具體例中，可使用矽前驅體在Co表面上形成矽但確實在SiO2表面上形成矽所處之沈積溫度使二矽烷相對於SiO2表面在Co表面上選擇性地分解。舉例而言，沈積可為約30℃至約110℃。在一些具體例中，矽源或硼源以自限性方式與Co表面反應。咸信，相對於在SiO2表面上之形成，Co表面可促進矽之形成。
在一些具體例中，使厚度為約0.05nm至約4nm的包括矽或硼之層在每一沈積循環中形成於基板之Co表面上。在一些具體例中，使厚度為約0.1nm至約2nm的包括矽或硼之層在每一循環中形成於基板之Co表面上。在較佳具體例中，包括矽或硼之層在金屬表面上的形成為自限性的。因此，在每一循環中至多形成包括矽或硼之單層。
在使含矽或硼之層形成於Co層上之後，第二反應物(諸如金屬鹵化物，例如WF6)用於在步驟36處將包括矽或硼之層轉化為包括來自第二反應物之對應金屬(諸如鎢)的層。在一些具體例中，將WF6、TaF5、NbF5或能夠與Si層或B層反應之其他化合物引入至基板表面上以形成金屬層或金屬矽化物。在一些具體例中，可在步驟37處重複矽或硼前驅體(例如二矽烷)及第二反應物(諸如金屬鹵化物)脈衝，直至形成具有所要厚度之金屬層為止。在一些具體例中，金屬層為元素金屬，例如W。在一些具體例中，金屬層可包含其他元素，諸如Si、B、N及其他摻雜劑。在一些具體例中，金屬層經進一步處理以形成不同材料。舉例而言，可使用第三反應物處理元素金屬層以形成金屬氮化物或金屬矽化物。
沈積循環可定義為提供矽前驅體或硼前驅體及提供第二金屬反應物，亦即步驟35及步驟36。在一些具體例中，不在沈積循環中提供其他反應物。在一些具體例中，重複沈積循環以形成具有所要厚度之W層。在一些具體 例中，使厚度為約0.05nm至約4nm之W層在每一循環中形成。在一些具體例中，較佳地，使厚度為約0.1nm至約2nm之W層在每一循環中形成。在一些具體例中，W層之厚度為約1nm至2nm。在其他具體例中，經沈積之W層的厚度高於約2nm，在一些情況下高於約30nm，且在一些情況下高於約50nm。在較佳具體例中，層之厚度小於10nm。
在一些具體例中，重複沈積循環10次或大於10次。在一些具體例中，重複沈積循環至少50次。在一些具體例中，重複沈積循環約100次或大於100次。可基於W層之所要厚度選擇循環之數目。
在一些具體例中，除包括矽或硼之前驅體及第二金屬反應物之外，不提供其他反應物。
在一些具體例中，構成第一表面之材料(諸如鈷)未在選擇性沈積循環期間經轉化或反應以形成另一種化合物。
在一些具體例中，在完成一或多個沈積循環之後，可執行半沈積循環。舉例而言，可提供矽前驅體脈衝或硼前驅體脈衝或替代地提供第二金屬反應物。在一些具體例中，在一或多個沈積循環之後，提供矽前驅體脈衝或硼前驅體脈衝。當提供矽前驅體脈衝或硼前驅體脈衝(或其他金屬反應物)時，所形成之材料可在暴露於空氣或含氧氛圍中時形成氧化矽或氧化硼(或金屬氧化物)之犧牲層。犧牲層可防止氧化矽層或氧化硼層下方之金屬材料在暴露於反應器外部之空氣或含氧氛圍中時氧化。可在進一步加工步驟中移除所形成之氧化矽層或氧化硼層，例如使用本文中所描述之金屬源化學物質的單個脈衝，較佳地使用WF6、TaF5、NbF5、TiF4、MoFx或VFx，且更佳地使用WF6。
在一些具體例中，在單個反應腔室中；例如在單個製程模組中實行整個製程流程。然而，在其他具體例中，在兩個或大於兩個反應腔室中實行各種步驟。舉例而言，在一些具體例中，在第一反應腔室中實行第一表面處理 及含矽表面處理製程(若使用)，而可在第二不同反應腔室中實行選擇性沈積。在一些具體例中，第二不同反應腔室亦可經處理以於其中形成鈍化層。若需要或期望視情況選用之熱退火步驟，則隨後可將基板輸送至其中實行熱退火(若使用)及選擇性沈積之第二反應腔室中。在一些具體例中，在第二反應腔室中實行退火步驟，且將基板輸送回至第一反應腔室或輸送回至其中實行選擇性沈積之第三反應腔室中。在一些具體例中，在第一反應腔室中實行第一表面處理及含矽表面處理(若使用)，且在第二不同反應腔室中實行選擇性沈積，而無第一表面處理與沈積步驟之間的熱退火步驟。必要時，基板可在輸送之前冷卻一段時間。在一些具體例中，在範圍介於真空至約2atm或約0.1torr至約760torr或約1torr至約760torr之壓力下實行冷卻持續約0min至30min，或約0分鐘至10分鐘。舉例而言，可於真空下或在存在N2(及有可能一些O2)的情況下在約1torr至1000torr下輸送基板。
圖4為根據某些其他具體例大體上說明用於相對於第二含矽表面將金屬膜選擇性地沈積在基板之第一金屬表面上的製程40的流程圖。其中將執行選擇性沈積製程之一或多個反應腔室首先在步驟41處經受視情況選用之反應器鈍化製程。提供包括第一金屬表面(較佳地Cu表面)及包括矽之第二表面(諸如SiO2表面)的基板，且視情況對其進行除氣。在一些具體例中，基板可在步驟42處經受視情況選用之含矽表面處理，例如以使SiO2表面鈍化。基板隨後可在步驟43處經受視情況選用之第一表面處理製程。如上文所描述，在一些具體例中，表面第一表面處理製程可包括將基板暴露於一或多種第一表面處理反應物中。
在一些具體例中，處理製程43可使第一金屬表面還原。在一些具體例中，處理製程可移除存在於第一金屬表面上之原生氧化物層。在一些具體例中，處理製程可移除可能存在於第一金屬表面上之鈍化層或烴層，例如處理製程可移除存在於Cu表面上之BTA層。在一些具體例中，Cu表面上之鈍化層 (例如BTA層)可經沈積以保護Cu表面在其他加工步驟(例如化學機械平坦化)期間免於氧化。然而，必須在選擇性沈積製程之前移除此類鈍化層。
在一些具體例中，處理製程包括將基板暴露於處理反應物中。在一些具體例中，處理反應物為氣相有機反應物。在一些具體例中，處理反應物可含有至少一個醇基團且可較佳地選自由以下各者組成之群：一級醇、二級醇、三級醇、多元醇、環狀醇、芳族醇及醇之其他衍生物。在一些具體例中，處理反應物可包括甲酸或HCl。
舉例而言，處理製程43期間之溫度可為約室溫至約400℃、約100℃至約400℃、約100℃至約130℃或約30℃至約110℃
在一些具體例中，可在與在步驟41處經鈍化之反應腔室不同的一或多個反應腔室中實行步驟42及步驟43。亦即，可在與其中將實行後續選擇性沈積製程之反應腔室不同的一或多個反應腔室中實行步驟42及步驟43。此外，在一些具體例中，反應腔室鈍化步驟41可與步驟42及步驟43中之一者或多者同時進行。
在一些具體例中，在視情況選用之步驟43之後，視情況在惰性氛圍中對基板表面進行進一步退火。在高於步驟42、步驟43或以下選擇性沈積步驟45至選擇性沈積步驟47期間之溫度的溫度下實行退火。用於退火製程之溫度較佳為約150℃至約400℃、約150℃至約300℃或約200℃至約275℃，且在一些情況下為約250℃。在一些具體例中，可視情況在NH3環境中對基板表面進行進一步退火以便在存在於第一Cu表面上之金屬氧化物上產生NHx表面終止狀態。
接下來，在步驟44處，將基板轉移至視情況在步驟41處經鈍化之腔室中，且將矽源或硼源提供至該基板上，以使得含矽或硼之物種在步驟45處沈積在Cu表面上。在一些具體例中，矽源為二矽烷。在一些具體例中，可使 用矽前驅體在Cu表面上形成矽但確實在SiO2表面上形成矽所處之沈積溫度使二矽烷相對於含矽表面在Cu表面上選擇性地分解。在一些具體例中，矽源或硼源以自限性方式與Cu表面反應。咸信，相對於在SiO2表面上之形成，Cu表面可促進矽之形成。
在一些具體例中，使厚度為約0.05nm至約4nm的包括矽或硼之層在每一沈積循環中形成於基板之Cu表面上。在一些具體例中，使厚度為約0.1nm至約2nm的包括矽或硼之層在每一循環中形成於基板之Cu表面上。在較佳具體例中，包括矽或硼之層在Cu表面上的形成為自限性的。因此，在每一循環中至多形成包括矽或硼之單層。
在含矽或硼之層形成於Cu表面上之後，第二反應物(諸如金屬鹵化物)用於在步驟46處將包括矽或硼之層轉化為包括來自第二反應物之對應金屬(諸如金屬鹵化物中的金屬)的層。在一些具體例中，將WF6、TaF5、NbF5或能夠與Si或B層反應之其他化合物引入至基板表面上以形成金屬層或金屬矽化物。在一些具體例中，可在步驟47處重複矽或硼前驅體(例如二矽烷)及第二反應物(諸如金屬鹵化物)脈衝，直至形成具有所要厚度之金屬層為止。在一些具體例中，金屬層為元素金屬，例如W。在一些具體例中，金屬層可包含其他元素，諸如Si、B、N及其他摻雜劑。在一些具體例中，金屬層經進一步處理以形成不同材料。舉例而言，可使用第三反應物處理元素金屬層以形成金屬氮化物或金屬矽化物。
沈積循環可定義為提供矽前驅體或硼前驅體及提供第二金屬反應物，亦即步驟45及步驟46。在一些具體例中，不在沈積循環中提供其他反應物。在一些具體例中，重複沈積循環以形成具有所要厚度之金屬層。在一些具體例中，使厚度為約0.05nm至約4nm之金屬層在每一循環中形成。在一些具體例中，較佳地，使厚度為約0.1nm至約2nm之金屬層在每一循環中形成。在 一些具體例中，金屬層之厚度為約1nm至2nm。在其他具體例中，經沈積之金屬層的厚度高於約2nm，在一些情況下高於約30nm，且在一些情況下高於約50nm。在較佳具體例中，層之厚度小於10nm。
在一些具體例中，重複沈積循環10次或大於10次。在一些具體例中，重複沈積循環至少50次。在一些具體例中，重複沈積循環約100次或大於100次。可基於金屬層之所要厚度選擇循環之數目。
在一些具體例中，除包括矽或硼之前驅體及第二金屬反應物之外，不提供其他反應物。
在一些具體例中，構成第一表面之材料(諸如銅)未在選擇性沈積循環期間經轉化或反應以形成另一種化合物。
在一些具體例中，在完成一個或多個沈積循環之後，可執行半沈積循環。舉例而言，可提供矽前驅體脈衝或硼前驅體脈衝或替代地提供第二金屬反應物。在一些具體例中，在一或多個沈積循環之後，提供矽前驅體脈衝或硼前驅體脈衝。當提供矽前驅體脈衝或硼前驅體脈衝(或其他金屬反應物)時，所形成之材料可在暴露於空氣或含氧氛圍中時形成氧化矽或氧化硼(或金屬氧化物)之犧牲層。犧牲層可防止氧化矽層或氧化硼層下方之金屬材料在暴露於反應器外部之空氣或含氧氛圍中時氧化。可在進一步加工步驟中移除所形成之氧化矽層或氧化硼層，例如使用本文中所描述之金屬源化學物質的單個脈衝，較佳地使用WF6、TaF5、NbF5、TiF4、MoFx或VFx，且更佳地使用WF6。
在一些具體例中，在單個反應腔室中；例如在單個製程模組中實行整個製程流程。然而，在其他具體例中，在兩個或大於兩個反應腔室中實行各種步驟。舉例而言，在一些具體例中，在第一反應腔室中實行第一表面處理及含矽表面處理製程(若使用)，而可在第二不同反應腔室中實行選擇性沈積。在一些具體例中，第二不同反應腔室亦可經處理以於其中形成鈍化層。若需要或 期望視情況選用之熱退火步驟，則隨後可將基板輸送至其中實行熱退火(若使用)及選擇性沈積之第二反應腔室中。在一些具體例中，在第二反應腔室中實行退火步驟，且將基板輸送回至第一反應腔室或輸送回至其中實行選擇性沈積之第三反應腔室中。在一些具體例中，在第一反應腔室中實行第一表面處理及含矽表面處理(若使用)，且在第二不同反應腔室中實行選擇性沈積，而無第一表面處理與沈積步驟之間的熱退火步驟。必要時，基板可在輸送之前冷卻一段時間。在一些具體例中，在範圍介於真空至約2atm或約0.1torr至約760torr或約1torr至約760torr之壓力下實行冷卻持續約0min至30min，或約0分鐘至10分鐘。舉例而言，可於真空下或在存在N2(及有可能一些O2)的情況下在約1torr至1000torr下輸送基板。
圖5為根據一些具體例大體上展示例示性反應腔室鈍化製程50之流程圖。在一些具體例中，反應腔室鈍化製程可實現選擇性沈積、改良選擇性及/或在選擇性沈積製程期間損失選擇性之前增加循環之數目。
在步驟51處提供其中將執行選擇性沈積製程(例如W選擇性沈積製程)之反應腔室。反應腔室內不具備晶圓或基板。在一些具體例中，選擇性沈積製程可在反應腔室內之一個或多個晶圓上實行，隨後在步驟51處移除該晶圓使得反應腔室內不存在晶圓。在一些具體例中，將在反應腔室中經受選擇性沈積製程之一或多個晶圓可在反應腔室鈍化製程之前、期間或之後經受其他加工。舉例而言，晶圓可在反應腔室鈍化製程期間在第二不同反應腔室中經受表面第一表面處理製程。
在一些具體例中，鈍化層在步驟52處沈積或形成於反應腔室之內部表面及可在選擇性沈積製程期間暴露於前驅體或反應物中之任何其他部位上。在一些具體例中，鈍化層沈積或形成於反應腔室之內部表面、腔室簇射頭及/或腔室中可連接至其中將進行選擇性沈積製程之空間的任何其他部分上。在 一些具體例中，鈍化層可沈積在反應腔室中並非基板之任何表面上。
在一些具體例中，鈍化層(例如SiN之層)可藉由氣相沈積製程(例如PEALD製程)形成。在一些具體例中，SiN層可藉由包括一或多個鈍化層沈積循環之製程形成，該等鈍化層沈積循環包括將反應腔室交替且依序地暴露於第一矽前驅體及第二氮前驅體中。鈍化層沈積循環可視情況重複，直至已形成具有所要厚度之SiN鈍化層為止。
在一些具體例中，用於鈍化層沈積製程中之矽前驅體可包括矽烷，例如二矽烷。在一些具體例中，氮前驅體可為原子氮、氮自由基、氮電漿或其組合。在一些具體例中，氮前驅體可進一步包括原子氫、氫自由基、氫電漿或其組合。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2產生之電漿。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2及H2產生之電漿。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2及稀有氣體(例如氬氣)產生之電漿。在一些具體例中，氮前驅體可包括由N2、H2及稀有氣體(例如氬氣)產生之電漿。
在一些具體例中，在於步驟52處形成鈍化層之後，在步驟53處將一或多個晶圓轉移至反應腔室中。隨後可在步驟54處執行選擇性沈積製程(例如W選擇性沈積製程)及任何其他所要製程。在一些具體例中，在選擇性沈積製程之後，隨後可在步驟55處將存在於反應腔室中之任何一或多個晶圓自反應腔室轉移出來。在一些具體例中，可在步驟56處視情況重複反應腔室鈍化製程。在一些具體例中，可將一或多個晶圓經轉移至反應腔室中，且可在視情況重複反應腔室鈍化製程之前再次實行另一個選擇性沈積製程。亦即，在一些具體例中，可在每1個、5個、10個、20個、50個或多於50個晶圓已經受選擇性沈積製程之後重複反應腔室鈍化製程。在一些具體例中，可在已執行選擇性沈積製程的某一數目個循環之後重複反應腔室鈍化製程。在一些具體例中，可在每50個、100個、150個或多於150個選擇性沈積循環之後重複反應腔室鈍化製程。
實施例
提供具有包括Cu之第一金屬表面及包括介電常數為3.0之低k介電材料之介電表面的樣品基板，且藉由在第一Cu表面上沈積厚度為約1nm至2nm之有機層來使其鈍化。厚度為約1nm之原生氧化銅層亦存在於Cu表面與有機層之間。亦提供僅包括Co表面以及原生氧化鈷表層之基板以充當對照物。
如在本文中及根據一些具體例所描述，使包括第一Cu表面及介電表面之樣品基板以及包括Co表面之對照基板經受各種第一表面處理製程以便研究此類製程對隨後執行的用於相對於第二表面而將W沈積在樣品基板之第一表面上之選擇性沈積製程的影響。各種第一表面處理製程包括將基板暴露於由各種氣體產生之電漿中。每一電漿經由約200W之射頻功率在約350Pa之壓力下產生，同時使基板暴露約10秒。在每一第一表面處理製程期間之基板溫度為約150℃。
使第一樣品基板及對照基板經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將該基板暴露於由包括流率為1000sccm之H2且用稀有氣體充當載氣之氣體產生的電漿中。隨後使樣品基板及對照基板經受用於相對於介電表面而將W選擇性地沈積在第一Cu及Co表面上之選擇性沈積製程。包含包括Co表面之對照基板以便研究第一表面處理製程有效地使存在於其上之原生氧化物層還原及/或將其移除的能力。
如在圖6A中所展示，W沈積在第一Cu表面及介電表面兩者上。在包括Co表面之基板上亦觀測到W沈積，指示已有效地使原生氧化物表層還原及/或將其移除。因此，上文所描述之第一表面處理製程不增強選擇性沈積製程之選擇性，而相反地減小該製程之選擇性。在不受任一理論束縛的情況下，咸信在上文所描述之條件下暴露於由H2產生之電漿中損害介電表面，產生在其 上實現W沈積之表面位點。
使第二樣品基板及對照基板經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將該基板暴露於由包括流率為1000sccm之H2及N2且用稀有氣體充當載氣之氣體產生的電漿中。隨後使樣品基板及對照基板經受用於相對於介電表面而將W選擇性地沈積在第一Cu及Co表面上之選擇性沈積製程。包含包括Co表面之對照基板以便研究第一表面處理製程有效地使存在於其上之原生氧化物層還原及/或將其移除的能力。
如在圖6B中所展示，W沈積在第一Cu表面及介電表面兩者上。在包括Co表面之基板上亦觀測到W沈積，指示已有效地使原生氧化物表層還原及/或將其移除。因此，上文所描述之第一表面處理製程不增強選擇性沈積製程之選擇性，而相反地減小該製程之選擇性。在不受任一理論束縛的情況下，咸信在上文所描述之條件下暴露於由H2及N2產生之電漿中損害介電表面，產生在其上實現W沈積之表面位點。
使第三樣品及對照基板經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將該基板暴露於由包括流率為1000sccm之NH3且用稀有氣體充當載氣之氣體產生的電漿中。隨後使樣品基板及對照基板經受用於相對於介電表面而將W選擇性地沈積在第一Cu及Co表面上之選擇性沈積製程。包含包括Co表面之對照基板以便研究第一表面處理製程有效地使存在於其上之原生氧化物層還原及/或將其移除的能力。
如在圖6C中所展示，W沈積在第一Cu表面及介電表面兩者上。在包括Co表面之基板上未觀測到W沈積，指示未有效地使原生氧化物表層還原及/或將其移除。因此，上文所描述之第一表面處理製程不增強選擇性沈積製程之選擇性，而相反地減小該製程之選擇性。在不受任一理論束縛的情況下，咸信在上文所描述之條件下暴露於由NH3產生之電漿中損害介電表面，產生在 其上實現W沈積之表面位點。
使第四樣品基板及對照基板經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將該基板暴露於由包括流率為1000sccm之H2及NH3且用稀有氣體充當載氣之氣體產生的電漿中。隨後使樣品基板及對照基板經受用於相對於介電表面而將W選擇性地沈積在第一Cu及Co表面上之選擇性沈積製程。包含包括Co表面之對照基板以便研究第一表面處理製程有效地使存在於其上之原生氧化物層還原及/或將其移除的能力。
如在圖6D中所展示，W沈積在第一Cu表面上且顆粒狀W材料沈積介電表面上。在包括Co表面之基板上未觀測到W沈積，指示未有效地使原生氧化物表層還原及/或將其移除。因此，上文所描述之第一表面處理製程不增強選擇性沈積製程之選擇性，而相反地減小該製程之選擇性。在不受任一理論束縛的情況下，咸信在上文所描述之條件下暴露於由H2及NH3產生之電漿中損害介電表面，產生在其上實現W沈積之表面位點。
使第五樣品基板及對照基板經受第一表面處理製程，該第一表面處理製程包括將該基板暴露於由包括流率為1000sccm之HCOOH、NH3及H2且用稀有氣體充當載氣之氣體產生的電漿中。HCOOH比NH3比H2之比率為1：1：19。隨後使樣品基板及對照基板經受用於相對於介電表面而將W選擇性地沈積在第一Cu及Co表面上之選擇性沈積製程。包含包括Co表面之對照基板以便研究第一表面處理製程有效地使存在於其上之原生氧化物層還原及/或將其移除的能力。
如在圖7中所展示，W選擇性地沈積在第一Cu表面上且在介電表面上未觀測到W沈積，指示第一表面處理增強或實現選擇性W沈積。在包括Co表面之基板上亦觀測到W沈積，指示已有效地使原生氧化物表層還原及/或將其移除。在不受任一理論束縛的情況下，咸信在上文所描述之條件下暴露於 由HCOOH、NH3及H2產生之電漿中不顯著地損害介電表面，同時移除有機表層及使原生氧化物還原及/或將其自第一金屬表面移除以便增強其上之選擇性W沈積。
上文所描述之第一表面處理製程之結果及對選擇性W沈積之影響的概述提供於下表1中。包括使基板與由包括HCOOH、NH3及H2之氣體產生的電漿接觸的第一表面處理製程為所研究之製程中唯一能夠達成在Cu及Co表面上沈積，同時維持相對於介電表面之選擇性的製程。因此，此第一表面處理製程能夠移除有機表層且使原生氧化物層還原及/或將其自Cu表面移除，且使原生氧化物層還原及/或將其自Co表面移除，同時不顯著地損害介電表面以便維持或增強選擇性W沈積製程之選擇性。
Figure 107112716-A0305-02-0059-3
本文中所使用之程度語言，諸如如本文中所使用之術語「大致」、「約」、「大體上」及「實質上」表示接近於所陳述之值、量或特性的值、量或特性仍然執行所要功能或達成所要結果。舉例而言，術語「大致」、「約」、「大體上」及「實質上」可指一量在所陳述量之小於或等於10%內、小於或等於5%內、小於或等於1%內、小於或等於0.1%內及小於或等於0.01%內。若所陳述量為0(例如，無、不具有)，則上述範圍可為特定範圍，且不在該值之特定 %內。舉例而言，在所陳述量之小於或等於10重量/體積%內，在所陳述量之小於或等於5重量/體積%內，在所陳述量之小於或等於1重量/體積%內，在所陳述量之小於或等於0.1重量/體積%內，及在所陳述量之小於或等於0.01重量/體積%內。
為簡單起見本文中使用術語「膜(film)」及「薄膜(thin film)」。「膜」及「薄膜」意欲意指藉由本文中所揭示方法而沈積之任何連續或不連續結構及材料。舉例而言，「膜」及「薄膜」可包含2D材料、奈米棒、奈米管或奈米粒子、或甚至單個部分或完全分子層或部分或完全原子層、或原子及/或分子之團簇。「膜」及「薄膜」可包括具有針孔但仍為至少部分連續之材料或層。
儘管已論述某些具體例及實施例，但熟悉本技藝者應理解，本發明申請專利範圍之範疇超出具體揭示之具體例而延伸至其他替代性具體例及/或用途以及其顯而易見之修改及等效者。
10‧‧‧製程
11‧‧‧步驟/反應腔室鈍化步驟/反應腔室鈍化製程
12‧‧‧步驟/處理步驟
13‧‧‧步驟/第一表面處理步驟
14‧‧‧步驟/選擇性沈積步驟/選擇性沈積製程

Claims (18)

  1. 一種用於相對於基板之介電表面而將膜選擇性地沈積在同一基板之金屬表面上的製程，該製程包括：執行金屬表面處理製程，該金屬表面處理製程包括自該基板之該金屬表面移除表層，使得在該介電表面上不會藉由該金屬表面處理製程而提供大量新表面基團或配位體，其中該金屬表面處理製程包括將至少該基板之該金屬表面暴露於由包括HCOOH之氣體產生之電漿中；及相對於該基板之該介電表面而以大於約50%之選擇性將膜選擇性地沈積在該基板之經處理的該金屬表面上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該金屬表面處理製程包括將該基板之該金屬表面及該基板之該介電表面暴露於由該氣體產生之該電漿中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該金屬表面處理製程進一步包括使存在於該基板之該金屬表面上的金屬氧化物層還原及/或將其移除。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中經移除之該表層包括有機材料。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的製程，其中經移除之該表層包括鈍化層。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的製程，其中經移除之該表層包括苯并三唑(BTA)。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該氣體包括甲酸 (HCOOH)及H2。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該氣體包括HCOOH、NH3及H2。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的製程，其中該氣體藉由包括稀有氣體之載氣提供。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該基板在該金屬表面處理製程期間之溫度為約300℃。
  11. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該金屬表面處理製程包括將至少該基板之該金屬表面暴露於該電漿中持續約1秒至約10分鐘。
  12. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該電漿藉由向該氣體供應約10W至約3000W之射頻功率來產生。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的製程，其中該射頻功率之頻率為約1MHz至約10GHz。
  14. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中產生該電漿之該氣體的壓力為約1Pa至約5000Pa。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中經選擇性地沈積之該膜包括鎢。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該金屬表面包括銅或鈷。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的製程，其中該介電表面包括矽。
  18. 一種用於相對於基板之介電表面而將膜選擇性地沈積在同一基板之金屬表面上的製程，該製程包括： 執行金屬表面處理製程，該金屬表面處理製程包括藉由將至少該基板之該金屬表面暴露於由包括HCOOH之氣體產生的電漿中而自該基板之該金屬表面移除表層；及相對於該基板之該介電表面而以大於約50%之選擇性將膜選擇性地沈積在該基板之該金屬表面上。
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