CN109087885A - 金属膜的选择性沉积 - Google Patents

Abstract

金属层能够相对于衬底的一个表面选择性沉积在所述衬底的另一个表面上。在一些实施例中，所述金属层相对于第二含硅表面选择性沉积在第一金属表面上。在一些实施例中，可以任选地在实施所述选择性沉积工艺之前使发生所述选择性沉积的反应室钝化。在一些实施例中，实现了超过约50％或甚至约90％的选择率。

Description

金属膜的选择性沉积

相关申请的交叉引用

本申请是2016年6月8日提交并且名为“金属膜的选择性沉积 (SELECTIVEDEPOSITION OF METALLIC FILMS)”的第15/177,198 号美国申请和2016年6月8日提交并且名为“金属膜的反应室钝化和 选择性沉积(REACTION CHAMBER PASSIVATION ANDSELECTIVE DEPOSITION OF METALLIC FILMS)”的第15/177195号美国申请的 部分继续申请，并且与2012年12月7日提交并且名为“在金属表面 上选择性形成金属膜(SELECTIVEFORMATION OF METALLIC FILMS ON METALLIC SURFACES)”的第13/708,863号美国申请有关， 第13/708,863号美国申请要求2011年12月9日提交的第61/569,142 号美国临时申请的优先权，这些申请的公开内容全都以其全文引用的 方式并入本文中。

技术领域

本申请大体上涉及半导体制造领域。

背景技术

集成电路目前通过复杂的工艺来制造，在所述复杂的工艺中，在 半导体衬底上按预定布置依次构建各层材料。

随着摩尔定律(Moore's law)的发展，满足铜互连件中不断增加 的电迁移(EM)要求变得更加困难，导致装置更小。随着线尺寸缩小， EM失效的临界空隙大小也减小，造成平均失效时间急剧减小。为了能 够继续按比例缩小，需要显著改善EM抗性。

电介质扩散阻挡层与金属材料之间的界面已被证明是金属材料扩 散的主路径和抵抗EM失效最弱的一环。选择性金属盖的实施方案具 有挑战性，因为金属表面对比介电表面，很难实现良好的选择率。本 文公开了可以用来在此情况下减少电迁移的金属膜选择性沉积方法。

钨的选择性沉积有利地降低了半导体装置制造过程中对复杂的图 案化步骤的要求。不管怎样，温和的表面处理，如热处理或自由基处 理，对于提供进行选择性沉积的所期望的表面终止状态来说通常是优 选的。这种表面处理可能并没有充分准备好所期望的表面来进行选择 性沉积，导致了选择率的损失。

发明内容

根据一些方面，描述了将膜相对于衬底的第二介电表面选择性沉 积在同一个衬底的第一金属表面上的方法。在一些实施例中，方法可 以包含进行第一金属表面处理工艺，包含通过第一金属表面处理工艺 从衬底的第一金属表面去除表面层，使得在第二介电表面上不提供大 量新的表面基团或配体；以及将膜以大于约50％的选择率相对于衬底 的第二介电表面选择性沉积在衬底的第一金属表面上。

在一些实施例中，第一金属表面处理工艺包含将衬底的至少第一 金属表面暴露于由气体生成的等离子体中。在一些实施例中，第一金 属表面处理工艺包含将衬底的第一金属表面和衬底的第二介电表面暴 露于由气体生成的等离子体中。在一些实施例中，第一金属表面处理 工艺更包含还原和/或去除衬底的第一金属表面上所存在的金属氧化物层。在一些实施例中，所去除的表面层包含有机材料。在一些实施例 中，所去除的表面层包含钝化层。在一些实施例中，所去除的表面层 包含苯并三唑(BTA)。在一些实施例中，气体包含石炭酸。在一些实 施例中，气体包含甲酸(HCOOH)和H₂。在一些实施例中，气体包含HCOOH、NH₃和H₂。在一些实施例中，气体由包含惰性气体的载气提 供。在一些实施例中，衬底在第一金属表面处理工艺过程中的温度是 约300℃。在一些实施例中，第一金属表面处理工艺包含将衬底的至少 第一金属表面暴露于等离子体中，持续约1秒到约10分钟。在一些实 施例中，等离子体通过向气体提供约10W到约3000W的RF功率生 成。在一些实施例中，RF功率的频率是约1MHz到约10GHz。在一 些实施例中，生成等离子体的气体的压力是约1Pa到约5000Pa。在一 些实施例中，被选择性沉积的膜包含钨。在一些实施例中，第一金属 表面包含铜或钴。在一些实施例中，第二介电表面包含硅。

在一些方面中，描述了将膜相对于衬底的第二介电表面选择性沉 积在同一个衬底的第一金属表面上的方法。在一些实施例中，方法可 以包含进行第一金属表面处理工艺，包含通过将衬底的至少第一金属 表面暴露于由包含HCOOH的气体生成的等离子体中，从衬底的第一 金属表面去除表面层；以及将膜以大于约50％的选择率相对于衬底的 第二介电表面选择性沉积在衬底的第一金属表面上。

在一些方面中，本文提出了将膜选择性沉积在包含第一金属表面 和第二含硅表面的衬底上的方法。在一些实施例中，方法可以包含： 使进行选择性沉积工艺的反应室钝化；对衬底进行第一表面处理工艺， 包含将衬底暴露于等离子体中；在第一表面处理工艺之后，在反应室 中进行一个或多个选择性沉积循环，每个循环包含使衬底与包含硅或 硼的第一前体接触，从而相对于第二含硅表面在第一金属表面上选择 性形成包含Si或B的第一材料层；以及通过将第一材料暴露于包含金 属的第二前体，将第一金属表面上的第一材料转化为第二金属材料。 在一些实施例中，第二金属材料以大于约50％的选择率相对于第二含 硅表面沉积在衬底的第一金属表面上。

在一些实施例中，第一金属表面包含铜。在一些实施例中，第一 金属表面包含钴。在一些实施例中，第二含硅表面包含SiO₂。在一些 实施例中，第二金属材料包含钨。在一些实施例中，使反应室钝化包 含在反应室中在表面上沉积钝化层，它在一个或多个选择性沉积循环 过程中可能暴露于第一或第二前体。在一些实施例中，钝化层通过气 相沉积工艺形成。在一些实施例中，钝化层通过等离子体增强式化学 气相沉积(plasma enhancedchemical vapor deposition，PECVD)工艺 形成。在一些实施例中，钝化层通过等离子体增强式原子层沉积(plasma enhanced atomic layer deposition，PEALD)工艺形成。在一些实施例中， 钝化层通过将第一气相硅前体和第二气相氮前体引导到反应室中并且 其中在反应室中存在等离子体来形成。在一些实施例中，钝化层通过 将反应室交替地和依次地暴露于包含乙硅烷的第一前体和包含原子 氮、氮自由基或氮等离子体以及原子氢、氢自由基或氢等离子体的第 二前体中来形成。

在一些实施例中，钝化层包含SiN。在一些实施例中，等离子体由 乙醇生成。在一些实施例中，等离子体由NH₃和H₂生成。在一些实施 例中，第一前体包含硅烷。在一些实施例中，第一前体包含乙硅烷。 在一些实施例中，第二前体包含金属卤化物。在一些实施例中，第二 前体包含WF6。在一些实施例中，方法更包含在衬底进行第一表面处 理工艺之前，对衬底进行第二表面处理工艺。在一些实施例中，第二 表面处理工艺包含将衬底暴露于处理反应物中，其中处理反应物使第 二表面钝化。在一些实施例中，第二金属材料以大于约90％的选择率 相对于第二含硅表面沉积在衬底的第一金属表面上。

附图说明

图1是流程图，大体上说明了将金属膜相对于衬底的第二含硅表 面选择性沉积在第一金属表面上的方法。

图2A是一个示范性衬底的示意图，所述示范性衬底包含第一金属 表面和第二介电表面，在第一金属表面上安置有金属氧化物层和钝化 层。

图2B是图2A的示范性衬底在经历过以下之后的示意图：如本文 所述和根据一些实施例的表面处理工艺和将金属膜选择性沉积在第一 金属表面上的方法。

图3是流程图，说明了根据某些实施例，将金属膜相对于衬底的 第二含硅表面选择性沉积在第一金属表面上的方法。

图4是流程图，说明了根据某些其它实施例，将金属膜相对于衬 底的第二含硅表面选择性沉积在第一金属表面上的方法。

图5是流程图，大体上说明了在反应室中进行选择性沉积工艺之 前使反应室钝化的方法。

图6A是扫描电子显微照片，显示了W在包含第一Cu表面和第二 低k表面的衬底上的毯式沉积，所述衬底经历过表面处理工艺，所述 表面处理工艺包含将衬底暴露于由H₂生成的等离子体中。

图6B是扫描电子显微照片，显示了W在包含第一Cu表面和第二 低k表面的衬底上的毯式沉积，所述衬底经历过表面处理工艺，所述 表面处理工艺包含将衬底暴露于由H₂和N₂生成的等离子体中。

图6C是扫描电子显微照片，显示了W在包含第一Cu表面和第二 低k表面的衬底上的毯式沉积，所述衬底经历过表面处理工艺，所述 表面处理工艺包含将衬底暴露于由NH₃生成的等离子体中。

图6D是扫描电子显微照片，显示了W在包含第一Cu表面和第二 低k表面的衬底上的毯式沉积，所述衬底经历过表面处理工艺，所述 表面处理工艺包含将衬底暴露于由NH₃和H₂生成的等离子体中。

图7是扫描电子显微照片，显示了W在衬底的第一Cu表面上相 对于衬底的第二低k表面的选择性沉积，所述衬底经历过表面处理工 艺，所述表面处理工艺包含将衬底暴露于由HCOOH、NH₃和H₂生成 的等离子体中。

具体实施方式

在一些实施例中，公开了用于将金属膜选择性沉积在金属或金属 材料上同时避免沉积在如二氧化硅的含硅材料上的方法。举例来说， 可以在直线衬底处理的末尾在铜上沉积金属膜。在一些实施例中，在 包含铜线于含硅材料中的集成电路工件上沉积金属膜。

在有些此类应用中，本文所公开的选择性沉积方法可用于将材料 沉积到铜上，由此减少铜的电迁移。在一些实施例中，选择性沉积是 在衬底的铜金属层上，而不是在含硅材料上。在这些应用中，含硅材 料上的沉积是不合需要的，因为它会降低有效介电值。

在一些实施例中，本文所述的工艺流程用于在集成电路制造过程 中选择性沉积金属于微米级(或更小)特征上。在一些实施例中，特 征大小可以是小于100微米、小于1微米或小于200nm。在互连应用 中将W选择性沉积在Cu上的情况下，在一些实施例中，特征大小/线 宽度可以是小于1微米、小于200nm、小于100nm或甚至小于50nm。 当然，所属领域技术人员应该理解，使用所公开的方法，有可能在更 大的特征上和在其它情况下进行选择性沉积。

在一些实施例中，选择性沉积能够避免额外处理步骤，由此节省 时间并降低与处理衬底相关的成本。举例来说，光刻对于小尺寸来说， 未来将会非常昂贵。通过在芯片中8层或更多层Cu金属化，可使用选 择性沉积实现的时间和成本节省扩大，因为在衬底处理过程中，每个 铜金属化区域的时间都得到了节省。此外，本文所公开的方法不需要 扩散阻挡层和其它处理步骤。

在一些实施例中，公开了用于从衬底的第一金属表面去除一个或 多个表面层的方法。在一些实施例中，表面层去除工艺可去除衬底的 第一金属表面上所存在的表面层。举例来说，为了实现或增强在衬底 的第一表面上的选择性沉积，表面层去除工艺可去除衬底的第一表面 上所存在的表面层。在一些实施例中，被去除的表面层可以包含有机 材料层。也就是说，在一些实施例中，表面层去除工艺可去除第一金 属表面上所存在的任何有机材料。举例来说，表面层去除工艺可去除 第一金属表面上所存在的有机钝化层。举例来说，表面层去除工艺可 从集成电路工件的铜表面去除苯并三唑(BTA)钝化层。在一些实施例中，表面层去除工艺可去除任何可能存在于第一金属表面上的有机 层和/或烃层。

在一些实施例中，表面层去除工艺可以还原衬底的第一金属表面 上所存在的表面层或表面层的一部分。在一些实施例中，表面层去除 工艺可以还原和/或去除第一金属表面上所存在的任何氧化表面层。在 一些实施例中，表面层去除工艺可以还原和/或去除任何可能存在于第 一金属表面上的自然氧化层。在一些实施例中，表面层去除工艺可以在第一金属表面上提供活性位点，例如通过还原和/或去除第一金属表 面上所存在的表面层或表面层的一部分。在一些实施例中，可以去除 部分氧化层，并且剩余的包含氧化层的材料可以通过表面层去除工艺 还原。也就是说，在一些实施例中，可以通过表面层去除工艺去除一 部分氧化层，而任何剩余的氧化层可以通过表面层去除工艺还原。在 一些实施例中，可以通过表面层去除工艺去除基本上所有的氧化表面 层。在一些实施例中，可以通过表面层去除工艺还原基本上所有的氧 化表面层。

如本文所用，术语还原可指氧化物材料到其非氧化物形式的化学 转化。也就是说，当金属氧化物材料被还原时，它被化学转化为金属 氧化物的金属。举例来说，在包含铜的第一金属表面上可能存在氧化 铜层，并且表面层去除可以还原氧化铜层，使其转化为金属铜。在一 些实施例中，表面层可以包含有机表面层和在有机表面层下面的氧化 层。在一些实施例中，其中第一金属表面可以包含这样的表面层，所 述表面层包含有机表面层和在有机表面层下面的氧化层，那么表面层 去除工艺可以去除有机表面层并且还可以还原和/或去除氧化层，从而 提供干净的第一金属表面。

在一些实施例中，对衬底的第一金属表面进行表面层去除工艺， 所述表面层去除工艺包含将衬底暴露于由气体生成的等离子体中。在 一些实施例中，表面层去除工艺可以包含将至少第一表面暴露于等离 子体中。在一些实施例中，表面层去除可以包含将衬底的第一表面和 第二表面暴露于等离子体中。这种表面层去除工艺例如可以去除第一 金属表面，如Cu表面上所存在的钝化层。这种表面层去除工艺例如还 可以从第一金属表面还原和/或去除氧化层，如从Cu表面还原和/或去 除氧化铜层。

在一些实施例中，可以在表面层去除工艺中使用由包含一种或多 种有机化合物的气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在表面 层去除工艺中使用由包含如本文所述的化合物的气体生成的等离子 体。在一些实施例中，可以在表面层去除工艺中使用由包含甲酸 (HCOOH)的气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在表面层 去除工艺中使用由包含石炭酸的气体生成的等离子体。在一些实施例 中，可以在表面层去除工艺中使用由包含HCOOH和NH₃的气体生成 的等离子体。在一些实施例中，可以在表面层去除工艺中使用由包含 HCOOH和H₂的气体生成的等离子体。

在一些实施例中，可以在表面层去除工艺中使用由包含HCOOH、 NH₃和H₂的气体生成的等离子体。在一些实施例中，等离子体可以由 包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成，其中HCOOH:NH₃:H₂的比率是 约1:1:5到约1:1:20，或约1:1:9到约1:1:19。在一些实施例中，HCOOH:NH₃:H₂的比率是约1:1:19。将衬底的第一金属表面暴露于由 包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成的等离子体中可以有利地去除第 一金属表面上所存在的任何钝化材料并且还可以还原和/或去除第一金 属表面上所存在的任何自然氧化物材料。此外，包含将衬底暴露于由 包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成的等离子体中的表面层去除工艺 不会为第二表面提供任何额外的或新的表面基团或配体，第二表面如 衬底的第二介电表面。通过这种方式，例如可以使用表面层去除工艺 来制备如集成电路工件等衬底的用于在上面进行沉积的第一金属表 面，而不需要在衬底的其它表面上提供遮蔽层或保护层，或不需要另 外处理衬底的第二表面，例如针对薄膜沉积钝化第二表面。这种表面 层去除工艺因此可以简化选择性沉积和/或集成电路制造工艺中所需的 处理步骤和/或减少处理步骤的数量。

图1是流程图，大体上说明了将金属膜相对于衬底的第二含硅表 面选择性沉积在第一金属表面上的工艺10。在一些实施例中，为了在 选择性沉积工艺过程中实现选择性沉积、改良选择率和/或增加在选择 率消失前的连续循环的次数，所述方法可以在选择性沉积步骤14之前 包含任选的反应室钝化步骤11。在一些实施例中，反应室钝化步骤11 可以增加实现所期望的选择率水平的连续循环的次数。任选的反应室 钝化步骤11可以包括在室表面上和在选择性沉积步骤14过程中可能 暴露于前体或反应物的其它位置提供钝化材料或钝化层。反应室钝化 步骤11可以限制或防止金属材料在后续选择性沉积步骤14过程中沉 积在室表面上，从而减少或消除由选择性沉积步骤14生成的反应性副 产物的量。在一些实施例中，反应室钝化步骤11可以减少衬底在选择 性沉积步骤14过程中的污染，而这又能够实现选择性沉积或提高选择 率。

在一些实施例中，钝化层可包含例如SiN。在一些实施例中，钝化 层可以包含金属氧化物并且可以例如通过氧化室表面上所存在的金属 材料而形成。在一些实施例中，钝化层可以不是纯金属或纯硅。

使用本文所述方法的选择性沉积不需要处理含硅层来阻挡含硅层 上的沉积。因此，在一些实施例中，第二含硅表面不包含钝化层或阻 挡层，如自组装单层(self-assembled monolayer，SAM)，钝化层或阻 挡层能够防止第二介电表面的实际顶表面暴露于本文所述的沉积工艺 的化学品中。因此，在一些实施例中，膜选择性沉积在衬底上的第一 金属表面上，所述第一金属表面还没有受到被设计成用于防止膜沉积 在第二含硅表面上的处理，如阻挡或钝化处理。也就是说，在一些实 施例中，即使不通过阻挡层或钝化层阻挡第二含硅表面上的沉积，也 能够获得选择性沉积。相反，对沉积条件加以选择，使得不需要在沉 积之前预处理第二含硅表面就能发生选择性沉积工艺。

在一些实施例中，第二含硅层可以暴露于被设计成用于处理第一 表面的处理中。举例来说，在一些实施例中，期望钝化第一金属表面 并且第二含硅表面可以暴露于与第一金属表面相同的钝化处理。举例 来说，在Cu的情况下，第一Cu表面和第二含硅表面均可以暴露于苯 并三唑(BTA)或另一钝化化学品中。不管怎样，在用于从金属表面 去除钝化层的第一表面处理步骤之前，不对第二含硅表面另外进行特 殊处理或暴露(在样品运输过程中可能受到的除外)。具体来说，不需 要进行被设计成用于阻挡膜在第二含硅表面上的沉积的处理。

在一些实施例中，在膜的选择性沉积时，第二介电表面仅包含天 然存在于低k材料中的表面基团，并且不包含大量天然不存在于低k 材料本身中的官能团或配体。在一些实施例中，在第一表面处理之后， 不对第二介电表面进行向第二介电表面添加表面基团的有效处理。在 一些实施例中，第二介电表面仅包含天然存在于低k材料中的表面基 团，包括可能在衬底运输过程中例如在空气中形成的那些。

然而，在一些实施例中，可以任选地在步骤12处理第二含硅表面。 在一些实施例中，可以在步骤12处理含硅表面，通过减少沉积在含硅 表面上的材料的量，例如通过钝化含硅表面，来增强沉积工艺的选择 率。在一些实施例中，处理步骤12是打算恢复含硅层，而不是阻挡在 含硅层上沉积。在一些实施例中，在步骤12的第二含硅表面处理可以 包含使第二表面与处理化学品接触，举例来说，第二含硅表面可以与 包含三甲基(二甲氨基)硅烷的处理化学品接触。在一些实施例中，例如 为了从衬底表面或含硅材料内部去除任何湿气，可以在步骤12开始时 或之前，对衬底进行除气。

在一些实施例中，在选择性沉积步骤14开始之前，在步骤13清 洁或处理衬底表面。在一些实施例中，第一表面处理步骤13可以包含 将衬底暴露于等离子体中，例如由包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生 成的等离子体。在一些实施例中，第一表面处理步骤13可以包含如本 文所述的用于从第一金属表面去除表面层的工艺。在一些实施例中， 第一表面处理步骤13可以包含将衬底暴露于气相处理化学品，例如甲 酸。在一些实施例中，第一表面处理步骤13可以还原和/或去除表面层 形成第一金属表面。在一些实施例中，第一表面处理步骤13可以还原 和/或去除任何可能存在于第一金属表面上的自然氧化物。不过在一些实施例中，在第一表面处理步骤13之后，自然氧化物仍然可以存在于 第一表面上。在一些实施例中，第一表面处理步骤13可以去除任何表 面层，例如可能存在于第一金属表面上的有机或烃表面层。在一些实 施例中，第一表面处理步骤13可以去除有机或烃表面层并且还可以从 第一金属表面还原和/或去除氧化层。在一些实施例中，第一表面处理 步骤13可以在第一金属表面上提供活性位点。在一些实施例中，例如 为了从衬底表面或含硅材料内部去除任何湿气，可以在步骤13开始时 或之前，对衬底进行除气。在一些实施例中，第一表面处理步骤13可 以基本上不破坏或不降解第二表面，举例来说，第一表面处理步骤13 不会在第二表面上提供或形成大量新的表面基团或配体。

在一些实施例中，选择性沉积工艺的步骤14包含使用多个沉积循 环将膜选择性沉积在包含第一金属表面和第二含硅表面的衬底上。循 环包含：使衬底与包含硅或硼的第一前体接触，从而相对于第二含硅 表面在第一金属表面上选择性形成包含Si或B的第一材料层；以及通 过将衬底暴露于包含金属的第二前体，将第一材料转化为第二金属材 料。选择性沉积步骤14涉及相对于第二含硅表面，在第一金属表面上 形成较大量的材料。选择率可表示为在第一表面上形成的材料与在第 一表面和第二表面上组合形成的材料的量的比率。举例来说，如果一 种工艺在第一铜表面上沉积10nm W并且在第二氧化硅表面上沉积1nm，那么所述工艺将被视为具有90％选择率。本文所公开方法的选择 率优选超过约80％，更优选超过90％，甚至更优选超过95％，并且最 优选是约100％。在一些情况下，选择率是至少约80％，对于一些特定 应用来说，这样的选择率就足够了。在一些情况下，选择率是至少约 50％，对于一些特定应用来说，这样的选择率就足够了。在一些实施例 中，在步骤14使用多个沉积循环沉积材料。在一些实施例中，被选择 性沉积的膜是金属层。金属层可以是元素金属。在一些实施例中，金 属层可以包括其它元素，如Si、B、N和/或掺杂剂。因此，在一些实 施例中，金属层是金属氮化物或金属硅化物。如本文所用，“金属的” 指示膜、反应物或其它材料包含一种或多种金属。

衬底可以包含各种类型的材料。当制造集成电路时，衬底通常包 含多个具有不同化学特性和物理特性的薄膜。举例来说并且非限制性 地，衬底可以包含含硅层和金属层。在一些实施例中，衬底可以包含 金属碳化物。在一些实施例中，衬底可以包含导电氧化物。

衬底优选具有包含金属的第一表面，在本文中被称为第一金属表 面(firstmetal surface)或第一金属表面(first metallic surface)。在一 些实施例中，第一表面基本上是元素金属，如Cu或Co。在一些实施 例中，第一表面包含金属氮化物。在一些实施例中，第一表面包含过 渡金属。过渡金属可选自下组：Ti、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ru、Rh、 Pd、Ag、Au、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir和Pt。在一些实施例中，第一 表面优选包含铜。在一些实施例中，第一表面包含钴。在一些实施例 中，第一表面包含钨。在一些实施例中，第一表面可以包含金属的自 然氧化物，举例来说，第一表面可以包含氧化钨。在一些实施例中， 第一表面可以包含缝隙、间隙或空隙，并且选择性沉积工艺封闭或基 本上填满第一表面的缝隙、间隙或空隙。在一些实施例中，第一表面 包含贵金属。贵金属可选自下组：Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Re、Rh和Ru。

在一些实施例中，第二表面是介电表面。在一些实施例中，第二 表面是含硅表面，在本文中被称为第二含硅表面(second silicon containing surface)或第二含硅表面(second surface comprising silicon)。 在一些实施例中，含硅表面包含例如SiO₂。在一些实施例中，第二表 面可以包含氧化硅、氮化硅、碳化硅、氮氧化硅、二氧化硅或其混合物。在一些实施例中，构成第二表面的材料是多孔材料。在一些实施 例中，多孔材料含有彼此连接的孔，而在其它实施例中，孔彼此不连 接。在一些实施例中，第二表面包含低k材料，低k材料被定义为是 介电值低于约4.0的绝缘体。在一些实施例中，低k材料的介电值是低于约3.5、低于约3.0、低于约2.5以及低于约2.3。在一些实施例中， 第二表面可以包含有机硅酸盐表面，例如具有有机表面基团的含硅表 面，有机表面基团如-CH_x表面基团。在一些实施例中，第二表面可以 包含SiOCH。

本文所公开方法中所采用的前体在标准条件(室温和大气压)下 可以是固体、液体或气态材料，条件是前体在被引导到反应室中并与 衬底表面接触之前处于气相。还可以使用等离子体条件。因此，在一 些实施例中，可以由气相反应物或前体形成等离子体。将汽化后的前 体“脉冲”到衬底上意指将前体蒸气引导到室中，持续有限的一段时 间。脉冲时间通常是约0.05秒到10秒。然而，取决于衬底类型和其表 面积，脉冲时间甚至可以高于10秒。在一些情况下，脉冲时间可以是 几分钟。在一些情况下，为了确保反应完全饱和，前体可以按多个较 短脉冲而不是一个较长脉冲提供。

前体的质量流速也可以由熟练技术人员来确定。在一个实施例中， 关于在300mm晶片上的沉积，前体的流速优选介于约1sccm与2000 sccm之间，但不限于此。在一些实施例中，流速可以介于约50sccm 与约1500sccm之间、介于约100sccm与约1000sccm之间或介于约 200sccm与约500sccm之间。

反应室中的压力通常是约0.01毫巴到约50毫巴。在一些实施例中， 压力可以介于约0.1毫巴与约20毫巴之间或介于约1毫巴与约10毫巴 之间。然而，在一些情况下，压力将高于或低于此范围，容易由熟练 技术人员确定。

室钝化

再次参看图1，在一些实施例中，可能期望进行选择性沉积工艺的 一个或多个反应室在步骤14选择性沉积金属膜之前在步骤11钝化。 在一些实施例中，反应室钝化步骤11能够在选择性沉积工艺，例如如 本文所述的金属膜选择性沉积工艺过程中，实现选择性沉积、改良选 择率和/或增加在选择率消失前的循环的次数。

在一些实施例中，用于将膜相对于衬底的例如含硅表面的第二表 面选择性沉积在例如金属表面的第一表面上的选择性沉积工艺可能生 成会迅速破坏第二表面的反应性副产物。反应性副产物会在第二表面 上提供活性位点，导致选择率损失。在一些实施例中，在沉积主要发 生在衬底上的选择性沉积工艺过程中，可能在反应室表面上发生不合 需要的沉积，从而引起反应室中的反应性副产物的量增加。为了减少 室表面，例如反应室的内表面上的不合需要的沉积的量，并且从而减 少选择性沉积工艺所生成的反应性副产物的量，期望针对沉积钝化这 些室表面。

举例来说，在一些实施例中，W选择性沉积工艺可能生成具有式 SiF_x的反应性副产物，其中x＝1-4。在反应室尚未钝化的一些实施例 中，会在室表面上发生不合需要的W沉积，从而产生不合需要的量的 SiF_x副产物。在反应室已被钝化的一些实施例中，W沉积主要发生在 衬底的第一表面上，并且在不合需要的室表面上不发生或只较轻程度 地发生，从而引起在选择性沉积工艺过程中生成的SiF_x副产物的量相 对于反应室尚未钝化的W选择性沉积工艺而言减少。

在一些实施例中，反应室钝化步骤11在反应室中不存在晶片或衬 底时进行。因此，在一些实施例中，例如包含第一金属表面和第二含 硅表面的衬底的衬底不进行反应室钝化步骤11。在一些实施例中，衬 底可以在反应室钝化步骤11之前、在此过程中或在此之后进行其它处 理。

在一些实施例中，可以在已在步骤14进行了选择性沉积工艺之后 重复反应室钝化步骤11。在一些实施例中，可以在每进行一个、两个、 三个或更多个选择性沉积步骤14之后，重复反应室钝化步骤11。举例 来说，在一些实施例中，可以在每1个、5个、10个、20个、50个或 更多个衬底、例如晶片进行了选择性沉积步骤14之后，重复反应室钝 化步骤11。在一些实施例中，可以在已进行了选择性沉积步骤14的一 定次数的循环之后，重复反应室钝化步骤11。在一些实施例中，可以 在每50个、100个、150个或更多个选择性沉积循环之后，重复反应 室钝化步骤11。在一些实施例中，在反应室钝化步骤11过程中，一个 或多个衬底可以留在反应室中，或可以不存在于反应室中。

在一些实施例中，反应室钝化步骤11可以包括在室表面上和在选 择性沉积步骤14过程中可能暴露于前体或反应物的其它表面提供钝化 层或钝化材料。在一些实施例中，在反应室的内表面、室喷头和/或室 的任何其它可能在选择性沉积步骤14过程中暴露于前体或反应物的部 分上沉积或形成钝化材料。在一些实施例中，可以在反应室中任何不 是期望发生选择性沉积的衬底的表面上沉积钝化材料。在一些实施例 中，钝化材料是不同于在步骤14被选择性沉积的材料的材料。在一些 实施例中，用于沉积钝化层的处置工艺可以不是选择性沉积工艺。

在一些实施例中，反应室钝化11能够增加维持选择性沉积工艺14 的所期望的选择率水平的连续循环的次数。在一些实施例中，相比于 未进行任何反应室钝化工艺11的反应室，反应室钝化工艺11能够使 维持选择性沉积工艺14的所期望的选择率水平的连续循环的次数增加 超过约50％。在一些实施例中，相比于未进行任何反应室钝化工艺11 的反应室，反应室钝化工艺11能够使维持选择性沉积工艺14的所期 望的选择率水平的连续循环的次数增加超过约75％、超过约100％、超 过约200％、超过约400％或超过约900％。在一些实施例中，相比于未 进行任何反应室钝化工艺11的反应室，反应室钝化工艺11能够使维持选择性沉积工艺14的所期望的选择率水平的连续循环的次数增加超 过约20倍。

在一些实施例中，反应室钝化工艺11能够增加维持选择性沉积工 艺14的所期望的选择率水平的连续循环的次数，并且为了额外的维持 选择性沉积工艺14的所期望的选择率水平的连续循环，可以在所期望 次数的循环之后重复反应室钝化工艺11。也就是说，为了额外的维持 选择性沉积工艺的所期望的选择率水平的连续循环，可以在所期望次 数的连续循环之后并且在选择性沉积工艺的选择率已减小到低于所期 望水平之前，进行反应室钝化工艺11。为了维持选择性沉积工艺14的 所期望的选择率水平，可以在选择性沉积工艺的所期望次数的连续循 环之后，将反应室钝化11重复任何次数。

在一些实施例中，可以在通过反应室钝化工艺11沉积后续钝化层 之前，从反应室的内表面蚀刻或至少部分地去除先前沉积的一个或多 个钝化层。在一些实施例中，可以在已对反应室进行两个或更多个、 五个或更多个、或十个或更多个反应室钝化工艺11之后，从反应室的 内表面蚀刻或至少部分地去除先前沉积的一个或多个钝化层。在一些 实施例中，在两个或更多个、五个或更多个或十个或更多个反应室钝 化工艺之间不进行蚀刻或层去除。在一些实施例中，反应室于是可以 在从反应室的内表面蚀刻或至少部分地去除先前沉积的一个或多个钝 化层之后进行反应室钝化工艺11。

在一些实施例中，反应室钝化11能够增加维持选择性沉积工艺14 的所期望的选择率水平的持续时间。在一些实施例中，相比于未进行 任何反应室钝化工艺11的反应室，反应室钝化工艺11能够使维持选 择性沉积工艺14的所期望的选择率水平的持续时间增加超过约50％、 超过约75％、超过约100％、超过约200％、超过约400％或超过约900％。 在一些实施例中，相比于未进行任何反应室钝化工艺11的反应室，反 应室钝化工艺11能够使维持选择性沉积工艺14的所期望的选择率水 平的持续时间增加超过约20倍。

在一些实施例中，反应室钝化11能够增加维持选择性沉积工艺14 的所期望的选择率水平的衬底、例如晶片的数量。也就是说，反应室 钝化11能够在保持所期望的选择率水平的同时增加可以在上面进行选 择性沉积的晶片的数量。在一些实施例中，相比于未进行任何反应室 钝化工艺11的反应室，反应室钝化工艺11能够使维持选择性沉积工 艺14的所期望的选择率水平的衬底的数量增加超过约2倍、超过约5 倍、超过约10倍、超过约20倍或超过约50倍。

在一些实施例中，反应室钝化工艺11能够扩大在需要维护之前可 以在反应室中进行的沉积循环的次数。在一些实施例中，相比于未进 行任何反应室钝化工艺11的反应室，反应室钝化工艺11能够使在需 要维护之前可以在反应室中进行的沉积循环的次数扩大超过约50％、 超过约75％、超过约100％、超过约200％、超过约400％、超过约900％ 或超过约20倍。

在一些实施例中，在选择性沉积工艺过程中，材料可能沉积在反 应室的内表面上。这样沉积的材料会剥落并干扰选择性沉积，或会提 供反应性位点，使得在选择性沉积工艺过程中可能不当地生成大量不 合需要的反应副产物。因此，必须定期从反应室的内表面去除沉积下 来的材料。在一些实施例中，反应室钝化工艺11能够扩大在为了获得 或维持所期望的选择率水平而必须进行的蚀刻、例如原位蚀刻之前， 可以在反应室中进行的沉积循环的次数。在一些实施例中，相比于未 进行任何反应室钝化工艺11的反应室，反应室钝化工艺11能够使得 在为了获得或维持所期望的选择率水平而必须进行的蚀刻、例如原位 蚀刻之前，可以在反应室中进行的沉积循环的次数扩大超过约50％、 超过约75％、超过约100％、超过约200％、超过约400％、超过约900％ 或超过约20倍。

在一些实施例中，在反应室钝化步骤11过程中沉积或形成的钝化 层可以包含SiN。在一些实施例中，钝化层可以包含氧化硅、氮化硅、 碳化硅、氮氧化硅或其混合物。在一些实施例中，钝化层可以包含金 属氧化物。在一些实施例中，钝化层可以包含除了纯金属或纯硅之外 的任何材料。在一些实施例中，钝化层不是自组装单层(SAM)或利 用与用于形成SAM的分子类似的分子的类似层。

在一些实施例中，可以在步骤11通过气相沉积工艺沉积或形成钝 化层。在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含化学驱 动的气相沉积工艺。也就是说，用于形成钝化层的沉积工艺是取决于 前体的一个或多个化学反应的气相沉积工艺，而不是物理气相沉积工 艺。举例来说，用于形成或沉积钝化层的沉积工艺可以是化学气相沉 积(chemical vapor deposition，CVD)工艺或原子层沉积(atomic layer deposition，ALD)工艺。在一些实施例中，钝化层可以通过等离子体 增强式ALD(PEALD)工艺或等离子体增强式CVD(PECVD)工艺 形成。

在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含介于1个 与10,000个之间的沉积循环、介于5个与5,000个之间的沉积循环、 介于10个与2,500个之间的沉积循环或介于10个与50个之间的沉积 循环。在一些实施例中，钝化层的厚度可以是约1nm到约1000nm、 约5nm到约500nm、约10nm到约250nm或约40nm到约150nm。 但是，在一些实施例中，钝化层厚度小于1nm可能是有利的。在一些 实施例中，钝化层的厚度可以是小于约200nm、小于约100nm、小于 约50nm和小于约25nm。

在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含ALD类型 的工艺，该工艺包含一个或多个沉积循环，沉积循环包含将反应室表 面交替地和依次地暴露于或接触第一气相前体和第二气相前体。在一 些实施例中，第一气相前体和反应副产物，如果有的话，可以在反应 室表面暴露于或接触第二气相前体之前从反应室中去除。在一些实施 例中，第二气相前体和任何反应副产物可以类似地在反应室表面随后 暴露于或接触第一气相前体之前从反应室中去除。

在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含CVD类型 的工艺，其中第一气相前体和第二气相前体以同步或重叠脉冲形式被 引导到反应室中，其中前体在室表面上反应和/或分解，形成钝化层。

在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含PECVD类 型的工艺，其中第一气相前体和第二气相前体以同步或重叠脉冲形式 被引导到反应室中，并且其中在反应室中生成等离子体。前体在等离 子体中和/或在室表面上反应和/或分解，形成钝化层。在一些实施例中， 可以在远处生成等离子体并将等离子体引入反应室中。

在一些实施例中，用于形成包含SiN的钝化层的沉积工艺可以是 PECVD工艺。在一些实施例中，PECVD沉积工艺可以利用气相硅前 体和气相氮前体。在一些实施例中，硅前体和氮前体可以一起或以重 叠脉冲形式提供到反应室中。在一些实施例中，在反应室中生成等离 子体并且硅和氮前体在室表面上反应和/或分解，形成SiN钝化层。在 一些实施例中，可以在远处生成等离子体并将等离子体引入反应室中。

在一些实施例中，用于形成包含硅、如SiN的钝化层的沉积工艺 可以利用硅前体和一种或多种其它前体，如氮前体。在一些实施例中， 用于形成钝化层的沉积工艺可以利用氮前体。在一些实施例中，钝化 层沉积工艺中所用的硅前体可以包含硅烷，例如硅烷、乙硅烷或丙硅 烷。在一些实施例中，氮前体可以是原子氮、氮自由基、氮等离子体 或其组合。在一些实施例中，氮前体可以另外包含原子氢、氢自由基、 氢等离子体或其组合。在一些实施例中，氮前体可以包含由N₂生成的 等离子体。在一些实施例中，氮前体可以包含由N₂和H₂生成的等离 子体。在一些实施例中，氮前体可以包含由N₂和惰性气体生成的等离 子体，惰性气体例如氩气。在一些实施例中，氮前体可以包含由N₂、 H₂和惰性气体生成的等离子体，惰性气体例如氩气。在一些实施例中， 硅前体和氮前体可以在ALD类型的反应中单独提供到反应室中或可以 在CVD反应中一起或以重叠脉冲形式提供到反应室中。

在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含一个或多 个沉积循环，钝化层例如包含硅和氮、如SiN的钝化层，沉积循环包 含使反应室表面交替地和依次地暴露于或接触第一气相前体、第二气 相前体和第三气相前体。在一些实施例中，第一气相前体可以包含硅 烷；第二气相前体可以包含金属卤化物；并且第三气相前体可以包含 氨基硅烷。在一些实施例中，第一气相前体可以包含乙硅烷；第二气 相前体可以包含WF₆；并且第三气相前体可以包含三甲基(二甲氨基) 硅烷。

术语第一、第二和第三前体在本文中仅用作参考，并且熟练技术 人员将了解，沉积循环可以从反应室表面暴露于第一、第二或第三气 相前体中的任一个开始。在一些实施例中，第一气相前体可以在第二 或第三气相前体之前接触衬底。在一些实施例中，第二气相前体可以 在第一气相前体之后并且在第三气相前体之前接触衬底。在一些实施 例中，第三气相前体可以在第一和第二气相前体之后接触衬底。在一 些实施例中，第一、第二和第三气相前体的顺序可以不同。在一些实 施例中，两个、三个或更多个前体可以一起或至少以部分重叠的脉冲 形式提供，不考虑是被称为第一前体、第二前体、第三前体等。此外，反应室表面可以交替地和依次地按熟练技术人员所确定的任何顺序与 气相前体接触。举例来说，在指定沉积循环中，在室表面与第二气相 前体接触之前，所述表面可以与第三气相前体接触。

在一些实施例中，利用第一、第二和第三气相前体的钝化层沉积 工艺可以包含一个或多个沉积循环、三个或更多个沉积循环、五个或 更多个沉积循环或十个或更多个沉积循环、25个或更多个沉积循环， 并且在一些情况下，小于或等于50个沉积循环。

在一些实施例中，通过利用第一、第二和第三气相前体的钝化层 沉积工艺沉积的钝化层在每一个选择性沉积工艺14之后或在每一个衬 底、例如晶片已进行选择性沉积工艺14之后沉积。也就是说，在选择 性沉积工艺之后，可以从反应室中去除衬底并且可以通过钝化层沉积 工艺沉积额外的钝化层。在一些实施例中，额外的钝化层在已进行选 择性沉积工艺的每一个衬底之后通过钝化层沉积工艺沉积。

在一些实施例中，通过利用第一、第二和第三气相前体的钝化层 沉积工艺沉积的钝化层在超过每两个衬底、超过每四个衬底、超过每 九个衬底或超过每19个衬底已进行选择性沉积工艺14之后沉积。

在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以在与如本文所 述的选择性沉积工艺类似的或相同的反应室压力和温度下进行。在一 些实施例中，钝化层沉积工艺中所用的气相前体的流速可以与如本文 所述的选择性沉积工艺中所用的前体流速类似或相同。

在一些实施例中，钝化层可以在低于约400℃的温度下沉积。在一 些实施例中，钝化层可以在低于约250℃的温度下沉积。在一些实施例 中，钝化层可以在低于约150℃的温度下沉积。在一些实施例中，钝化 层可以在低于约100℃的温度下沉积。

在一些实施例中，钝化层可以在例如约20℃到约250℃、约30℃ 到约200℃、或约40℃到150℃下沉积。在一些实施例中，钝化层可以 在与可以进行后续选择性沉积工艺的温度大致相同的温度下沉积。

在一些实施例中，可以任选地在沉积钝化层之前清洁要在上面沉 积钝化层的室表面。在一些实施例中，可以通过将室表面暴露于等离 子体中来清洁室表面。举例来说，在一些实施例中，可以通过某种工 艺来清洁反应室，所述工艺包含将反应室暴露于含氟自由基中，如基 于NF₃的自由基。

在一些实施例中，金属氧化物钝化层可以通过气相沉积工艺形成， 例如ALD、CVD、PEALD或PECVD工艺。在一些实施例中，用于形 成钝化层的沉积工艺可以包含介于1个与10,000个之间的沉积循环、 介于5个与5,000个之间的沉积循环、介于10个与2,500个之间的沉积循环或介于10个与50个之间的沉积循环。

在一些实施例中，钝化层可以包含金属氧化物。在一些实施例中， 钝化层可以包含过渡金属氧化物。在一些实施例中，钝化层可以包含 例如氧化钽(Ta₂O₅)、氧化钛(TiO₂)、氧化铌(Nb₂O₅)、氧化锆(ZrO₂)、 氧化铪(HfO₂)、氧化钨(WO_x)、氧化钼(MoO_x)或氧化钒(VO_x)。在一些实施例中，包含过渡金属氧化物的钝化层可以通过包含一个或 多个沉积循环的沉积工艺形成，所述沉积循环包含使反应室表面交替 地和依次地暴露于或接触第一气相前体和第二气相前体。在一些实施 例中，沉积工艺可以是ALD、CVD、PEALD或PECVD工艺。在一些 实施例中，第一气相前体可以包含过渡金属。在一些实施例中，第一 气相前体可以包含金属卤化物或有机金属化合物。在一些实施例中， 第二气相前体可以包含氧气。在一些实施例中，第二气相前体可以是 氧反应物或氧源。在一些实施例中，第二气相前体可以包含O₃、H₂O、 H₂O₂、氧原子、氧等离子体、氧自由基或其组合。

在一些实施例中，包含Al₂O₃的钝化层可以通过包含一个或多个沉 积循环的沉积工艺形成，所述沉积循环包含使反应室表面交替地和依 次地暴露于或接触包含铝的第一气相前体和包含氧的第二气相前体。 在一些实施例中，包含铝的第一气相前体可以包括包含铝的有机金属 化合物，例如三甲基铝(TMA)。在一些实施例中，包含氧的第二气相 前体可以包含O₃、H₂O、H₂O₂、氧原子、氧等离子体、氧自由基或其 组合。另外，在一些实施例中，第一和第二气相前体可以按能够容易 地由所属领域的技术人员确定的任何顺序提供。在一些实施例中，第 一和第二气相前体可以一起或至少以部分重叠的脉冲形式提供，如在 CVD工艺中提供。

在一些实施例中，可以通过气相沉积工艺，例如通过化学气相沉 积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺，在室表面上沉积或形成金属 材料。在一些实施例中，金属材料可以包含锑，例如元素锑。在一些 实施例中，钝化层可以通过等离子体增强式ALD(PEALD)工艺形成。在一些实施例中，用于形成钝化层的沉积工艺可以包含介于1个与 10,000个之间的沉积循环、介于5个与5,000个之间的沉积循环、介于 10个与2,500个之间的沉积循环或介于10个与50个之间的沉积循环。

在一些实施例中，金属材料然后可以氧化形成金属氧化物钝化层。 在一些实施例中，可以通过将金属材料暴露于氧反应物中来氧化金属 材料。在一些实施例中，氧反应物可以包含氧气、氧原子、氧自由基、 氧等离子体或其组合。举例来说，在一些实施例中，氧反应物可以包 含O₃、H₂O、H₂O₂、氧原子、氧等离子体、氧自由基或其组合。在一 些实施例中，可以对金属材料进行氧化工艺，所述氧化工艺包含将金 属材料暴露于氧化剂或氧反应物中这至少一个步骤。在一些实施例中， 氧化工艺可以包含在两个或更多个步骤中将金属材料暴露于两个或更 多个氧化剂或氧反应物中。在一些实施例中，两个或更多个氧化剂或 氧反应物可以是不同的氧化剂或氧反应物。在一些实施例中，两个或 更多个暴露步骤可以由吹扫步骤或氧化剂去除步骤隔开。在一些实施 例中，将金属材料暴露于超过一种氧化剂或氧反应物中能够有利地产 生比暴露于一种氧化剂或氧反应物中大的金属材料氧化量。

在一些实施例中，可以通过氧化已在前一个沉积工艺过程中沉积 在室表面上的金属材料，在室表面上形成钝化层。在已预先在反应室 中进行了选择性沉积步骤14的一些实施例中，反应室钝化步骤11可 以包含将任何在选择性沉积步骤14过程中沉积在室表面上的金属材料 氧化为金属氧化物钝化层。在一些实施例中，可以通过将金属材料暴 露于氧前体中来氧化金属材料。在一些实施例中，氧前体可以包含氧 气、氧原子、氧自由基、氧等离子体或其组合。

举例来说，可以氧化在前一个W选择性沉积工艺过程中沉积在室 表面上的W，形成室钝化层。在一些实施例中，通过不是用来将材料 沉积在反应室中的衬底或晶片上的沉积工艺，将金属材料沉积在室表 面上。

含硅表面处理

如图1中和一些实施例中所示，可以在步骤12处理含硅材料，在 所述含硅材料上，要避免发生沉积。举例来说，在一些实施例中，可 以在表面清洁之后和沉积之前处理含硅材料。在一些实施例中，可以 对含硅表面加以处理，通过减少沉积在含硅表面上的材料的量，例如 通过钝化含硅表面，来增强沉积工艺的选择率。在一些实施例中，所 述处理是打算恢复含硅层，而不是阻挡在含硅层上沉积。

在一些实施例中，含硅表面是低k表面，已对所述表面进行除气 以去除从大气中吸收的湿气。

在一些实施例中，含硅材料的处理是介电恢复步骤。可以在选择 性沉积之前和在表面已被清洁(如果进行)之后进行不同种类的含硅 材料恢复步骤。

在一些实施例中，通过使含硅表面与一种或多种硅烷、如乙硅烷 接触来处理含硅表面。在一些实施例中，用三甲基氯硅烷(CH₃)₃SiCl (TMCS))或其它类型的具有式R_3-xSiX_x的烷基卤硅烷处理含硅表面， 其中x是1到3并且每个R可以独立地选为C1-C5烃，如甲基、乙基、 丙基或丁基，优选甲基，并且X是卤素，优选氯。第6,391,785号美国 专利公开了各种表面改性和处理并以其全文并入本文中。在一些实施 例中，可以在本文所公开的方法中使用第6,391,785号美国专利中所公 开的表面改性或处理中的任一种。

在一些实施例中，使含硅表面与例如三甲基(二甲氨基)硅烷接触。 在一些实施例中，含硅表面与具有式(R^I)₃Si(NR^IIR^III)的烷氨基硅烷接 触，其中R^I是直链或支链C1-C5烷基或直链或支链C1-C4烷基，R^II是直链或支链C1-C5烷基、直链或支链C1-C4烷基或氢，并且R^III是 直链或支链C1-C5烷基或直链或支链C1-C4烷基。

在一些实施例中，含硅表面与具有通式(R^I)₃SiA的硅烷接触，其中 R^I是直链或支链C1-C5烷基或直链或支链C1-C4烷基，并且A是任何 能与含硅表面反应的配体。也就是说，硅烷通过配体A键结到表面， 或配体A与表面成键，但是配体A随后会迁移远离表面和/或硅烷。

在一些实施例中，恢复化学品选自硅烷家族并且具有化学式 Si_nH_2n+2(n等于或大于1)，或选自环硅烷家族并且具有化学式Si_nH_2n (n等于或大于3)。在一些实施例中，恢复化学品是包含硅烷、乙硅烷 或丙硅烷的硅源。在一些实施例中，硅烷是乙硅烷Si₂H₆或丙硅烷Si₃H₈。 在一些实施例中，硅源可选自具有下式的硅烷化合物：SiH_xL_y，其中L 是选自以下基团的配体，包括：烷基、烯基、炔基、醇盐以及胺。在 一些情况下，L是选自卤素基团的配体：F、Cl、Br和I。

在一些实施例中，含硅表面恢复步骤是在选择性沉积之前，在约 室温到约150℃或约40℃到约130℃的温度下，通过将衬底暴露于一种 或多种恢复化学品中来进行，恢复化学品如Si₂H₆或TMCS。在一些实 施例中，含硅表面恢复步骤可以在最高约400℃、约25℃到约300℃或 30℃到约250℃的温度下进行。在一些实施例中，恢复化学品，如Si₂H₆， 以约5sccm到100sccm或约30sccm到60sccm的流速提供到反应室 中。在一些实施例中，向反应室中提供恢复化学品，持续约1秒到20 秒或约1秒到10秒。在一些实施例中，恢复化学品，如TMCS，以脉 冲形式提供。可以提供约1-20个或约1-10个脉冲，举例来说，脉冲和 吹扫时间每次约1秒到10秒。在一些实施例中，含硅表面恢复步骤可 以在不同于进行沉积的反应室的另一个单独的反应室中发生。

虽然这个步骤被称作表面恢复步骤，并且所用化学品被称作恢复 化学品，但是这些名称在本文中只是为了简单起见而使用的，并不是 暗示特定的恢复功能。因此，在一些实施例中，处理和/或化学品可能 不完全恢复或甚至也不部分恢复含硅表面。

如果含硅表面遭到破坏，那么它也可以在选择性沉积步骤之后通 过进行表面恢复步骤来恢复。

一些含硅材料可具有多孔结构。为了避免扩散、蚀刻以及其它不 合需要的工艺，这些孔可以在沉积工艺开始之前密封或用保护基终止。 因此，在一些实施例中，可以在选择性沉积开始之前处理多孔含硅材 料以密封孔或用保护基终止。在一些实施例中，在提供金属反应物之 前处理多孔含硅材料。

在一些实施例中，可以通过在含硅表面上形成Si(R^I)₃基团来密封 孔，其中R^I可以是直链或支链C1-C5烷基或直链或支链C1-C4烷基。 在一些实施例中，通过硅烷化来密封孔，即，在含硅表面，例如低k 或SiO₂表面上，形成--Si(CH₃)₃基团。蚀刻可以通过在引入金属氟化物 或其它反应物之前硅烷化而在一定程度上得到避免。硅烷化也可以用 于堵塞孔，从而避免反应物渗透到含硅材料中。在一些实施例中，硅 烷化通过硅化合物，例如Cl-Si(CH₃)₃，与含硅材料的Si-OH终止的表 面的反应来实现：Si-OH+Cl-Si(CH₃)₃->Si-O-Si(CH₃)₃+HCl。因此， 在一些实施例中，在提供硅化合物之前形成适当的表面终止状态。还 可能使用具有较长含碳配体的硅化合物。

举例来说，在第6,759,325号美国专利中公开了孔密封方法。第 6,759,325号美国专利中的密封方法的公开内容以全文引用的方式并入 本文中。

在一些实施例中，可以在沉积之前通过ALD在含硅材料上形成有 机层，从而堵塞孔并使含硅表面对金属氟化物具有更大抗性。

在选择率不完美或期望较高选择率的一些实施例中，可以在选择 性沉积之后处理表面，例如使用各向同性选择性金属蚀刻，从而去除 绝缘体表面的材料，但又不会完全去除金属表面的材料。举例来说， 可使用HCl蒸气或湿式蚀刻。

第一金属表面处理

在一些实施例中，可以对衬底进行如本文所述的用于从金属表面 去除表面层的工艺。举例来说，如上所述，至少包含第一金属表面的 衬底在上面选择性沉积薄膜之前可以进行如本文所述的用于从衬底去 除表面层的工艺。在一些实施例中，可以在已如本文所述钝化的反应 室中对衬底进行用于从衬底的第一金属表面去除表面层的工艺。然而， 在一些其它实施例中，可以在未钝化的反应室中对衬底进行用于从衬 底的第一金属表面去除表面层的工艺。

如图1中所示并且根据一些实施例，可以任选地在步骤13清洁或 处理衬底表面。举例来说，关于实施例，当第一材料是铜时，可以对 铜表面进行清洁或还原，使得在衬底表面上的是纯元素铜。在一些实 施例中，第一表面处理工艺可以包含如上文中所述的表面层去除工艺。 举例来说，为了实现或增强在衬底的第一表面上的选择性沉积，第一 表面处理工艺可去除衬底的第一表面上所存在的表面层。在一些实施 例中，被去除的表面层可以包含有机材料层。也就是说，在一些实施 例中，第一表面处理工艺可去除第一金属表面上所存在的任何有机材 料。举例来说，第一表面处理工艺可以去除第一金属表面上所存在的有机钝化层。举例来说，第一表面处理工艺可以从铜表面去除苯并三 唑(BTA)钝化层。在一些实施例中，第一表面处理工艺可以去除任 何可能存在于第一金属表面上的有机层和/或烃层。

在一些实施例中，第一表面处理工艺可以还原衬底的第一金属表 面上所存在的表面层或表面层的一部分。在一些实施例中，第一表面 处理工艺可以还原和/或去除第一金属表面上所存在的任何氧化表面 层。在一些实施例中，第一表面处理工艺可以还原和/或去除任何可能 存在于第一金属表面上的自然氧化层。在一些实施例中，第一表面处 理工艺可以在第一金属表面上提供活性位点，例如通过还原和/或去除 第一金属表面上所存在的表面层或表面层的一部分。在一些实施例中， 可以去除部分氧化层，并且剩余的包含氧化层的材料可以通过第一表 面处理工艺还原。也就是说，在一些实施例中，可以通过第一表面处 理工艺去除氧化层的一部分，而任何剩余的氧化层则可以通过第一表 面处理工艺还原。在一些实施例中，可以通过第一表面处理工艺去除 基本上所有的氧化表面层。在一些实施例中，可以通过第一表面处理 工艺还原基本上所有的氧化表面层。

如本文所用，术语还原可指氧化物材料到其非氧化物形式的化学 转化。也就是说，当金属氧化物材料被还原时，它被化学转化为金属 氧化物的金属。举例来说，在包含铜的第一金属表面上可能存在氧化 铜层，并且第一表面处理工艺可以还原氧化铜层，使其转化为金属铜。 在一些实施例中，表面层可以包含有机表面层和在有机表面层下面的 氧化层。在一些实施例中，其中第一金属表面可以包含这样的表面层， 所述表面层包含有机表面层和在有机表面层下面的氧化层，那么第一 表面处理工艺可以去除有机表面层并且还可以还原和/或去除氧化层， 从而提供干净的第一金属表面。

第一表面处理工艺可以按各种方法中的任一种进行，例如使用如 柠檬酸等化学品或使用等离子体。举例来说，可以使用由气体生成的 等离子体清洁或处理衬底表面，气体例如含氢气体，包括H₂、NH₃， 和/或其它组分气体。在一些实施例中，使用HCl处理作为第一表面处 理方法。在一些实施例中，第一表面处理工艺包含将衬底暴露于处理 反应物中，例如甲酸。其它第一表面处理方法也是可能的。在任何特 殊情况下使用的特定第一表面处理方法可以基于各种因素来选择，所 述因素如材料和沉积条件，包括例如衬底表面上的材料的类型。

在一些情况下，钝化期望在上面进行选择性沉积的第一材料，如 铜。钝化可以是故意将衬底处理成形成钝化层的结果，或可以由工艺 条件产生，如在衬底输送过程中暴露于氧中。

衬底表面可以被钝化，例如在从一个反应空间转移到另一个反应 空间之前。在一些实施例中，可以使用各种已知钝化化学品中的任一 种，使第一材料的表面针对在空气中氧化而钝化。在期望在Cu上选择 性沉积的一些实施例中，可以使Cu表面钝化，例如采用BTA。此钝化 可以用本文所述的第一表面处理方法去除。

在一些实施例中，第一表面处理工艺包含将衬底暴露于处理反应 物中。在一些实施例中，处理反应物是气相有机反应物。在一些实施 例中，处理反应物可以含有至少一个醇基团并且可以优选地选自由以 下组成的群组：伯醇、仲醇、叔醇、多羟基醇、环醇、芳香族醇以及 醇的其它衍生物。

优选的伯醇具有连接到与另一个碳原子键结的碳原子上的-OH基 团，具体来说，伯醇符合通式(I)：

R¹-OH (I)

其中R¹是直链或支链C₁-C₂₀烷基或烯基，优选是甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基或己基。优选的伯醇的实例包括甲醇、乙醇、丙醇、 丁醇、2-甲基丙醇以及2-甲基丁醇。

优选的仲醇具有连接到与两个其它碳原子键结的碳原子上的-OH 基团。具体来说，优选的仲醇具有通式(II)：

其中每个R¹独立地选自直链或支链C₁-C₂₀烷基和烯基的群组， 优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选的仲醇的实例包 括2-丙醇和2-丁醇。

优选的叔醇具有连接到与三个其它碳原子键结的碳原子上的-OH 基团。具体来说，优选的叔醇具有通式(III)：

其中每个R¹独立地选自直链或支链C₁-C₂₀烷基和烯基的群组， 优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。优选的叔醇的实例是 叔丁醇。

优选的多羟基醇，如二醇和三醇，具有如上所述的伯醇、仲醇和/ 或叔醇基团。优选的多羟基醇的实例是乙二醇和甘油。

优选的环醇具有连接到作为1到10个、更优选5-6个碳原子的环 的一部分的至少一个碳原子上的-OH基团。

优选的芳香族醇具有至少一个连接到苯环或侧链中的碳原子上的 -OH基团。

优选的含有至少一个醛基(-CHO)的处理反应物选自由具有通式 (V)的化合物、具有通式(VI)的烷二醛化合物以及醛的其它衍生物 组成的群组。

因此，在一个实施例中，优选的处理反应物是具有通式(V)的醛：

R³-CHO (V)

其中R³选自由氢和直链或支链C₁-C₂₀烷基和烯基组成的群组， 优选是甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。R³更优选地选自由甲 基或乙基组成的群组。优选的根据式(V)的化合物的实例是甲醛、乙 醛和丁醛。

在另一个实施例中，优选的处理反应物是具有通式(VI)的醛：

OHC-R⁴-CHO (VI)

其中R⁴是直链或支链C₁-C₂₀饱和或不饱和烃。或者，醛基可以直 接彼此键结(R⁴不存在)。

优选的含有至少一个-COOH基的处理反应物优选选自由通式 (VII)的化合物、多元羧酸以及羧酸的其它衍生物组成的群组。

因此，在一个实施例中，优选的处理反应物是具有通式(VII)的 羧酸：

R⁵-COOH (VII)

其中R⁵是氢或直链或支链C₁-C₂₀烷基或烯基，优选是甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基或己基，更优选是甲基或乙基。在一些实施例中，R⁵是直链或支链C₁-C₃烷基或烯基。优选的根据式(VII)的化合物的 实例是甲酸、丙酸和乙酸，最优选是甲酸(HCOOH)。

在一些实施例中，第一表面处理工艺是如名为“表面钝化的去除 (REMOVAL OFSURFACE PASSIVATION)”的第14/628799号美国专 利申请中所述的工艺，所述申请以全文引用的方式并入本文中。

在一些实施例中，对衬底的第一金属表面进行第一表面处理工艺， 所述第一表面处理工艺包含将衬底暴露于由气体生成的等离子体中。 在一些实施例中，第一表面处理工艺可以包含将至少第一表面暴露于 等离子体中。在一些实施例中，第一表面处理工艺可以包含将第一表 面和第二表面暴露于等离子体中。举例来说，这种第一表面处理工艺 可以去除第一金属表面，如Cu表面上所存在的钝化层。这种第一表面 处理工艺还可以例如从第一金属表面还原或去除氧化层，如从Cu表面 还原或去除氧化铜层。

在一些实施例中，第一表面处理工艺包含将衬底暴露于由气体生 成的等离子体中。在一些实施例中，等离子体可以由仅由Ar组成的气 体生成。在一些实施例中，在第一表面处理工艺中使用含有Ar和H的 等离子体。在一些实施例中，在第一表面处理工艺中使用含有Ar和H 以及N的等离子体。可注意到，可以在基本上相同的条件下使用其它 稀有气体来代替Ar，其它稀有气体如He、Ne、Kr或Xe。在一些实施 例中，可以使用超过一种类型的等离子体。举例来说，可以提供含Ar 等离子体、含有Ar和H的等离子体以及含有Ar、H和N的等离子体 中的一种或多种。也就是说，在一些实施例中，等离子体可以由包含 Ar、H的气体和/或一种或多种含N气体生成。在一些实施例中，可以 使用Ar或另一种惰性气体作为用于生成等离子体的组分气体的载气。 举例来说，在等离子体由包含H₂的气体生成的一些实施例中，可以使 用Ar作为H₂的载气。因此，在一些实施例中，由包含H2和载气的气 体生成的等离子体可以包含H等离子体和Ar等离子体。

在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中使用由包含H₂的气 体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中使 用由包含乙醇的气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在第一 表面处理工艺中使用由包含H₂和乙醇的气体生成的等离子体。举例来 说，在第一金属表面是Cu表面的一些实施例中，在第一表面处理工艺 中优选使用由包含H₂、乙醇或H₂和乙醇的气体生成的等离子体。

在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中使用由包含NH₃的 气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中 使用由包含NH₃和H₂的气体生成的等离子体。举例来说，在第一金属 表面是Co表面的一些实施例中，在第一表面处理工艺中使用由包含 NH₃和H₂的气体生成的等离子体。在一些实施例中，等离子体可以由 包含NH₃和H₂的气体生成，其中NH₃:H₂的比率是约1:100到约1:1， 优选是约1:5到约1:20。在一些实施例中，NH₃:H₂的比率可以是约1:19、 约1:9或约1:5。

在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中使用由包含一种或 多种有机化合物的气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在第 一表面处理工艺中使用由包含根据以上式(I)到式(VII)的化合物的 气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中 使用由包含甲酸(HCOOH)的气体生成的等离子体。在一些实施例中， 可以在第一表面处理工艺中使用由包含石炭酸的气体生成的等离子 体。在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中使用由包含HCOOH 和NH₃的气体生成的等离子体。在一些实施例中，可以在第一表面处 理工艺中使用由包含HCOOH和H₂的气体生成的等离子体。

在一些实施例中，可以在第一表面处理工艺中使用由包含 HCOOH、NH₃和H₂的气体生成的等离子体。在一些实施例中，等离 子体可以由包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成，其中HCOOH:NH₃:H₂的比率是约1:1:5到约1:1:20，或约1:1:9到约1:1:19。在一些实施例中，HCOOH:NH₃:H₂的比率是约1:1:19。

在一些实施例中，第一表面处理工艺可以包含将衬底先暴露于第 一处理反应物中，然后再暴露于第二处理反应物中。在一些实施例中， 第一处理反应物可以包含O₃、原子氧、氧自由基或氧等离子体。在一 些实施例中，第二处理反应物可以包含原子氢、氢自由基或氢等离子 体。在一些实施例中，在引入第二处理反应物之前，可以从反应室中 去除第一处理反应物。在一些实施例中，对第一处理反应物的暴露可 以发生在第一反应室中并且衬底对第二处理反应物的暴露可以发生在 第二反应室中。

在一些实施例中，第一处理反应物可以去除任何可能存在于第一 金属表面上的有机钝化层或烃，而第二处理反应物可以去除和/或还原 第一金属表面上的氧化层。举例来说，在第一金属表面是Co表面的一 些实施例中，暴露于O₃可以从Co表面去除天然存在的烃层，而后续 暴露于H自由基可以还原Co表面上所存在的Co氧化层。

在利用含Ar等离子体的一些实施例中，Ar可以按例如约1sccm 到约3000sccm，更优选约300sccm到约1500sccm，并且最优选约1000 sccm到约1300sccm提供。在利用含H等离子体的一些实施例中，H₂可以按例如约1sccm到约500sccm，更优选约10sccm到约200sccm，并且最优选约30sccm到约100sccm提供。在利用含N等离子体的一 些实施例中，N₂或NH₃可以大致按例如约1sccm到约500sccm，更优 选约5sccm到约200sccm，并且最优选约5sccm到约30sccm提供。 可以对其它类型的等离子体，例如含有乙醇或O的等离子体，使用类 似条件。在使用由包含HCOOH的气体生成的等离子体的一些实施例 中，气体可以按约1sccm到约3000sccm的流速提供。

在等离子体是由包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成的一些实施 例中，气体可以大致按约1sccm到约3000sccm的流速提供。在等离 子体是由包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成的一些实施例中，气体 可以按约1000sccm的流速提供。在一些实施例中，本文中论述的流速 不包括任何载气的流速，载气可被用来提供用于生成等离子体的气体。

在一些实施例中，等离子体可以在小于约3000瓦的功率下生成， 例如约1W到约3000W、约1W到约1500W、约1W到1000W、约 1W到约500W或约1W到约200W或更低。在一些实施例中，用于 生成等离子体的RF功率的频率可以是约1MHz到约10GHz、约10 MHz到约1GHz或约100MHz到约500MHz。

在一些实施例中，等离子体或处理反应物提供小于约200秒，例 如约180秒或更短、约60秒或更短或约30秒或更短。然而，在一些 实施例中，第一表面处理工艺可以包含将衬底暴露于等离子体或处理 反应物中，持续长达10分钟或更久。举例来说，在一些实施例中，将 衬底暴露于等离子体或处理反应物中约1秒到约10分钟、约5秒到约 5分钟、约10秒到约1分钟或约15秒到约30秒。在一些实施例中， 将衬底暴露于等离子体或处理反应物中约5秒到约30秒。

在一些实施例中，衬底于等离子体或反应物的暴露可以是连续的， 或分成若干脉冲。所需脉冲数通过每一个脉冲的长度来确定，这些脉 冲被用于达到如由熟练技术人员所确定的所需总暴露时间。

表面处理过程中的温度可以是例如约室温到约400℃、约100℃到 约400℃、约100℃到约300℃、100℃到约200℃或约100℃到约130℃。 在一些实施例中，在第一表面处理过程中，衬底温度可以是约150℃。 在一些实施例中，为了例如从含硅材料内部的衬底表面去除湿气，可 以对衬底进行除气。在一些实施例中，可以在对衬底进行第一表面处 理工艺之前，对衬底进行除气。在一些实施例中，在第一表面处理工 艺中生成等离子体的气体的压力可以是约1Pa到约5000Pa、约10Pa 到约3000Pa、约50Pa到约1000Pa、约150Pa到约500Pa或约350Pa。

在一些实施例中，对第一表面处理工艺的条件加以选择，由此避 免或最小化第二表面的蚀刻。也就是说，在一些实施例中，第一表面 处理工艺基本上不破坏或不降解第二表面。如本文关于第二表面所用， 术语破坏或降解可以指第二表面的改变，所述改变可能降低选择性沉 积工艺，如本文所述工艺的选择率。举例来说，在将膜相对于第二表 面沉积在第一表面上的选择性沉积工艺中，相比于未被破坏或未降解 的第二表面，在已被破坏或已降解的第二表面上会沉积更多材料或更 多被沉积材料的颗粒。因此，在如本文所述的用于将膜相对于第二表 面沉积在第一表面上的选择性沉积工艺之后在第二表面上存在沉积材 料可以指示第二表面已被破坏或降解。在一些实施例中，相比于不包 括第一表面处理工艺的类似选择性沉积工艺，第一表面处理工艺不降 低或消除选择性沉积工艺的选择率。在一些实施例中，第一表面处理 工艺不会在第二表面上形成或吸附上大量的，即足以降低选择性沉积 工艺的选择率的新的表面基团或配体。在一些实施例中，相比于不包 括第一表面处理工艺的类似选择性沉积工艺，第一表面处理工艺不会 使选择性沉积工艺显著改变沉积在衬底的第二表面上的材料的量。

在图2A中示出了根据一些实施例包含第一金属表面21和第二介 电表面22的示范性衬底20在第一表面处理工艺之前的示意图。第一 金属表面21包含安置在上面的金属氧化物层23，例如通过暴露于周围 环境而自然形成的自然金属氧化物层。第一金属表面21还包含安置在 金属氧化物层23上方的有机层25，例如有机钝化层，如BTA层。

如本文所述和根据一些实施例，衬底20然后可以进行第一表面处 理工艺。举例来说，衬底20，并且因此第一金属表面21和第二介电表 面22，可以暴露于由气体生成的等离子体中，例如包含HCOOH、H₂和NH₃的气体。如图2B中所示，第一表面处理工艺可以从第一金属表 面21去除有机层25。第一表面处理工艺还可以从第一金属表面21去 除和/或还原金属氧化物层23，从而留下干净的第一金属表面21。另外， 如图2B中所示，第二介电表面不会被第一表面处理工艺破坏或降解， 并且不包含大量新的或额外的表面基团和/或配体。

选择性沉积

第一前体

在一些实施例中，向衬底提供第一前体，使得相对于衬底的第二 含硅表面，在衬底的第一金属表面上选择性形成一层。在一些实施例 中，第一前体优选包含硅或硼。在一些实施例中，在衬底的金属表面 上形成了0.05-4nm厚的Si或B层。在一些实施例中，在衬底的金属 表面上形成了0.1-2nm厚的Si或B层。在一些实施例中，可以使用小 于1nm的Si或B。不受理论限制，可以认为，相比于第二表面的反应 性，衬底上的金属表面能够催化或辅助第一前体的吸附或分解。在一 些实施例中，硅或硼在金属表面上的形成是自我限制的，因此在暴露 于反应物中之后，最多形成单层。在一些实施例中，硅源或硼源化学 品能够在铜表面或金属表面上分解。

在一些实施例中，硅源化学品选自硅烷家族Si_nH_2n+2(n等于或大 于1)或环硅烷家族Si_nH_2n(n等于或大于3)。在一些实施例中，硅源 包含硅烷或乙硅烷。最优选地，硅烷是乙硅烷Si₂H₆或丙硅烷Si₃H₈。 在一些实施例中，硅源可选自具有下式的硅烷化合物：SiH_xL_y，其中L 是选自以下基团的配体，包括：烷基、烯基、炔基、醇盐以及胺。在 一些情况下，L是选自卤素基团的配体：F、Cl、Br和I。

在一些实施例中，第一前体包含硼。在一些实施例中，第一前体 是乙硼烷(B₂H₆)。乙硼烷与基于硅烷的化合物中的一些具有类似特性。 举例来说，乙硼烷的分解温度低于乙硅烷，但是热稳定性类似于丙硅 烷(silcore)。

还可以使用其它含硼前体。大量硼化合物的可获得性使得有可能 选出具有所期望的特性的硼化合物。此外，有可能使用超过一种硼化 合物。优选使用以下硼化合物中的一种或多种：

根据式I或式II的硼烷。

B_nH_n+x (I)

其中n是1到10、优选2到6的整数，并且x是偶数，优选4、6 或8。

B_nH_m (II)

其中n是1到10、优选2到6的整数，并且m是不同于n的1到 10、优选2到6的整数。

在以上根据式I的硼烷中，实例包括巢式(nido)-硼烷(B_nH_n+4)、 蛛式(arachno)-硼烷(B_nH_n+6)以及敞网式(hyph)-硼烷(B_nH_n+8)。 在根据式II的硼烷中，实例包括稠和式(conjuncto)-硼烷(B_nH_m)。 还可以使用硼烷复合物，如(CH₃CH₂)₃N-BH₃。

硼烷卤化物，特别是氟化物、溴化物和氯化物。合适的化合物的 实例是B₂H₅Br。其它实例包含具有高硼/卤素比的硼卤化物，如B₂F₄、 B₂Cl₄和B₂Br₄。还可能使用硼烷卤素复合物。

根据式III的卤素硼烷。

B_nX_n (III)

其中X是Cl或Br，并且当X是Cl时，n是4或8到12的整数， 或当X是Br时，n是7到10的整数。

根据式IV的碳硼烷。

C₂B_nH_n+x (IV)

其中n是1到10、优选2到6的整数，并且x是偶数，优选2、4 或6。

根据式IV的碳硼烷的实例包括闭式(closo)-碳硼烷(C₂B_nH_n+2)、 巢式-碳硼烷(C₂B_nH_n+4)以及蛛式-碳硼烷(C₂B_nH_n+6)。

根据式V的胺-硼烷加合物。

R₃NBX₃ (V)

其中R是直链或支链C1到C10、优选C1到C4烷基或H，并且 X是直链或支链C1到C10、优选C1到C4烷基、H或卤素。

B上的取代基中的一个或多个是根据式VI的氨基的氨基硼烷。

R₂N (VI)

其中R是直链或支链C1到C10，优选C1到C4烷基或被取代或 未被取代的芳基。

合适的氨基硼烷的实例是(CH₃)₂NB(CH₃)₂。

环硼氮烷(-BH-NH-)₃和其挥发性衍生物。

烷基硼或烷基硼烷，其中烷基通常是直链或支链C1到C10烷基， 优选C2到C4烷基。

在一些实施例中，第一前体包含锗。在一些实施例中，锗源化学 品选自锗烷家族Ge_nH_2n+2(n等于或大于1)或环锗烷家族Ge_nH_2n(n 等于或大于3)。在一些优选实施例中，锗源包含锗烷GeH₄。在一些实 施例中，锗源可选自具有下式的锗烷化合物：GeH_xL_y，其中L是选自以下基团的配体，包括：烷基、烯基、炔基、醇盐以及胺。在一些情 况下，L是选自卤素基团的配体：F、Cl、Br和I。

金属源化学品

第二反应物优选包含金属。在一些实施例中，金属是过渡金属。 过渡金属可选自下组：Ti、V、Cr、Mn、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag,、 Hf、Ta、W、Re、Os、Ir和Pt。在一些实施例中，第二反应物包含W、 Ta、Nb、Ti、Mo或V。在一些实施例中，第二反应物优选包含钨。

在一些实施例中，第二反应物包含贵金属。贵金属可选自下组： Au、Pt、Ir、Pd、Os、Ag、Rh和Ru。

在一些实施例中，第二反应物包含金属卤化物(F、Cl、Br、I)。 在一些优选实施例中，第二反应物包含过渡金属卤化物。在一些实施 例中，第二反应物优选包含氟。在一些实施例中，第二反应物包含WF₆、 TaF₅、NbF₅、TiF₄、MoF_x、VF_x。在一些实施例中，第二反应物包含WF₆。

第二反应物可用于在衬底上形成多种不同材料。在一些实施例中， 第二反应物与衬底上的第一反应物反应，在衬底上形成金属材料。以 上关于第二反应物所公开的金属中的任一种可以膜形式沉积在衬底 上。

在一些实施例中，可以形成元素金属膜，例如W膜。在一些实施 例中，可以形成金属氮化物膜。在一些实施例中，可以形成金属硅化 物膜。

在一些实施例中，首先通过衬底表面上的Si或B与第二反应物的 反应形成金属膜或元素金属膜，然后通过进一步处理将其转化为相应 的金属硅化物或金属氮化物。举例来说，可以将第一金属膜或元素金 属膜暴露于第三反应物中，从而将其转化为金属硅化物或金属氮化物。

在一些实施例中，可以对金属材料进行进一步处理以掺杂金属材 料或将金属材料转化为金属氮化物或金属硅化物。在一些实施例中， 举例来说，可以使用等离子体或NH₃处理将材料转化为相应的金属氮 化物。在一些实施例中，可以通过使用不同处理并且取决于起始金属 材料，将导电金属材料转化为电阻更大的材料或转化为介电材料。

在一些实施例中，可以先提供一种反应物的多个脉冲，然后再提 供下一种反应物。在一些实施例中，可以在提供下一种反应物之前去 除任何过量反应物。在一些实施例中，可以在提供下一种反应物之前 吹扫工艺室。

在一些实施例中，可以借助于惰性载气向反应空间提供气相前体。 去除过量反应物可以包括抽出反应空间的一些内含物或用氦气、氮气 或任何其它惰性气体吹扫反应空间。在一些实施例中，吹扫可以包含 在惰性载气继续流到反应空间的同时断开反应气体的流动。

沉积温度

在一些实施例中，选择有利于选择性沉积的温度。如果每表面积 或每体积沉积在第一表面上的材料的量(例如at/cm²或at/cm³)大于每 表面积或每体积沉积在第二表面上的材料的量，那么就把沉积大体上 定义为选择性沉积。沉积在表面上的材料的量可以通过测量每一层的 厚度来确定。在一些情况下，因为膜不连续，所以可能无法测量厚度。 在一些情况下，可以通过测量每表面积或每体积沉积的原子来确定选 择率。如上文所提到的，选择率可以表示为在第一表面上形成的材料 与在第一表面和第二表面上组合形成的材料的量的比率。选择率优选 超过约70％、超过约80％、更优选超过90％、甚至更优选超过95％， 并且最优选是约100％。在一些情况下，对于某些应用来说，超过80％ 的选择率是可接受的。在一些情况下，对于某些应用来说，超过50％ 的选择率是可接受的。

在一些实施例中，对沉积温度加以选择，使得选择率超过约90％。 在一些实施例中，对沉积温度加以选择，从而实现约100％的选择率。

在一些实施例中，对沉积温度加以选择，使得包含硅或硼的第一 前体在第一金属表面上形成含有硅或硼的层。在一些实施例中，第一 前体在第二含硅表面上不形成层，或在第二表面上不完全形成层。

所采用的特定温度部分取决于与衬底上的第一表面或金属和第二 表面或电介质一起选择的硅或硼前体。硅或硼源优选在第一金属表面 上形成而不是第二含硅表面上形成包含硅或硼的层。包含硅或硼的层 优选是大约单层或更小。在一些情况下，可以形成超过单层的硅或硼。 在一些实施例中，在衬底的金属表面上形成厚度约0.05nm到约4nm 的硅或硼层。在一些实施例中，优选在衬底的金属表面上形成厚度约 0.1nm到约2nm的硅或硼层。在一些实施例中，硅或硼在金属表面上 的形成是自我限制的。在一些实施例中，通过分解形成包含硅或硼的 层。

在一些情况下，可以在较高温度下在金属表面和含硅表面上形成 硅或硼层。在这类情况下，优选使用较低温度，因为在较低温度下， 相比于含硅表面，可在金属表面上形成硅或硼。因此，可对温度加以 选择，使得相对于第二表面或含硅表面，硅前体优先与第一表面或金 属表面相互作用。

在一些实施例中，对沉积温度加以选择以实现所期望的选择率水 平。举例来说，可对温度加以选择，使得含有硅或硼的前体于低k材 料的吸附限于实现所期望的选择率水平所必需的量。

沉积温度可基于硅或硼源和所用的特定衬底表面(例如含硅表面 和铜表面)来选择。

在一些实施例中，沉积温度优选低于200℃，更优选低于约175 ℃，更优选低于约150℃，最优选低于约110℃。在一些情况下，可 以使用低于约100℃的温度。在一些实施例中，在使用乙硅烷和WF₆沉积的厚度小于约5nm(例如所沉积的W的厚度)的膜中选择性沉积的选择率超过50％的沉积温度范围是约30℃到约200℃。在一些实 施例中，可以使用约30℃到约110℃的沉积温度范围实现所期望的 均一性水平和选择率水平。在一些实施例中，可以使用约40℃到约 110℃的沉积温度范围实现所期望的均一性水平和选择率水平。在一些实施例中，可以使用低于约100℃的沉积温度范围实现所期望的均 一性和选择率水平。在这些温度范围中，所属领域的普通技术人员可 以优化工艺，关于使用特定反应器与特定前体沉积的膜，实现所期望 的或可接受的均一性和选择率。

在一些实施例中，含有硅或硼的前体和第二金属前体在相同温度 下提供并且提供在同一反应空间中。在一些实施例中，硅前体在第一 沉积温度下提供并且第二金属反应物在第二沉积温度下提供。实际上， 这意味着在第一反应空间提供第一反应物并且在第二反应空间提供第 二金属反应物。

在一些实施例中，使用乙硅烷并且使用WF₆在铜或钴表面上沉积 钨，相对于含硅表面，在约30℃到约110℃的沉积温度下，能够实 现超过约80％、优选超过约90％的选择率。丙硅烷的沉积温度甚至可 以低于乙硅烷的沉积温度。在上述实施例中，被沉积的膜可以是例如 但不限于钨膜。

在一些实施例中，被选择性沉积的膜的厚度小于约10nm、小于约 5nm、约4nm或更小，或在一些实施例中是约1nm到约4nm。然而， 在一些情况下，实现了例如超过50％、更优选超过80％的所期望的选 择率水平，并且被选择性沉积的膜的厚度超过约10nm。

在一些实施例中，在衬底表面上的Co的Cu上相对于含硅材料以 大于50％的选择率选择性沉积了厚度约10nm或更小的W膜。

在一些实施例中，在衬底表面上的Cu或Co上相对于含硅材料以 大于约80％的选择率选择性沉积了厚度约5nm或更小的W膜。

在一些实施例中，在衬底表面上的Cu或Co上相对于含硅材料以 大于约90％的选择率选择性沉积了厚度约3nm或更小的W膜。

如果较低的选择率是优选的，那么温度可以略高于实现超过90％ 的选择率的工艺的温度。

在一些实施例中，对沉积条件和/或反应物加以选择，使得含硅表 面的蚀刻能被避免或最小化。举例来说，在较高温度下，金属氟化物 会开始氟化任何可能存在于第二表面上的Si-OH基团，并且在一些情 况下，金属氟化物会蚀刻含硅表面。因此在一些实施例中，对沉积温 度加以选择，使得含硅表面的蚀刻能被避免或消除。

第二反应物提供过程中的衬底温度可以与含有硅或硼的反应物的 提供过程中的温度相同。在其它实施例中，可以使用不同温度。

在使用WF₆作为第二反应物且乙硅烷作为第一反应物的实施例 中，可以使用约30℃到约110℃的温度。

在一些实施例中，当提供第二反应物来提高金属反应物的转化时， 可以提高衬底的温度。举例来说，当使用TaF₅和NbF₅作为第二反应物 时，可以使用较高温度。举例来说，当使用TaF₅时，温度可以超过约 300℃。当使用NbF₅时，温度可以超过约250℃。这可以通过对第二 材料使用较高反应温度或使用熟练技术人员已知的其它手段加热衬底 来实现。

示范性工艺流程

图3是流程图，大体上说明了根据某些实施例将金属膜相对于衬 底的第二含硅表面选择性沉积在第一金属表面上的工艺30。首先在步 骤31对将进行选择性沉积工艺的一个或多个反应室进行任选的反应器 钝化工艺，在任何直接与后续选择性沉积工艺位置连接的室表面上沉 积SiN钝化层。提供包含第一金属表面和第二含硅表面的衬底并且任 选地对所述衬底除气，第一金属表面如Co表面，第二含硅表面如SiO₂表面。在一些实施例中，可以在步骤32对衬底进行任选的含硅表面处 理，例如用于钝化SiO₂表面。然后可以在步骤33对衬底进行任选的第 一表面处理工艺。如上所述，在一些实施例中，第一表面处理工艺可 以包含将衬底暴露于等离子体中，例如由NH₃、H₂或两者的组合生成 的等离子体。

在一些实施例中，等离子体处理工艺33可以还原第一Co表面。 在一些实施例中，等离子体处理工艺可以去除第一Co表面上所存在的 自然氧化层。在一些实施例中，等离子体处理工艺可以去除第一Co表 面上可能存在的钝化层或烃层，例如BTA层。

在一些实施例中，步骤32和33可以在一个或多个不同于在步骤 31钝化的反应室的反应室中进行。也就是说，步骤32和33可以在一 个或多个不同于进行后续选择性沉积工艺的反应室的反应室中进行。 此外，在一些实施例中，反应室钝化步骤31可以与步骤32和33中的 一个或多个并行地进行。

在一些实施例中，在任选的步骤33之后，任选地使衬底表面进一 步在惰性气氛中退火。退火在比步骤32、33或后续选择性沉积步骤 35-37的过程中的温度高的温度下进行。退火工艺的温度优选是约 150℃到约400℃、约150℃到约300℃或约200℃到约275℃，并且在 一些情况下是约250℃。在一些实施例中，为了在第一Co表面上所存 在的任何钴氧化物上创建NH_x表面终止状态，衬底表面可以任选地在 NH₃环境中进一步退火。

接着，在步骤34，将衬底转移到在步骤31任选地钝化的室中并且 向衬底提供硅或硼源，使得在步骤35，含有硅或硼的物种被沉积在Co 表面上。在一些实施例中，硅源是乙硅烷。在一些实施例中，使用硅 前体在Co表面上形成硅，但是在SiO₂表面上确实形成硅的沉积温度， 使乙硅烷能够相对于SiO₂表面选择性地在Co表面上分解。举例来说， 沉积可以是在约30℃到约110℃下。在一些实施例中，硅或硼源以自 我限制方式与Co表面反应。认为Co表面能够相对于SiO₂表面上的形 成，促进硅的形成。

在一些实施例中，在每个沉积循环中在衬底的Co表面上形成了厚 度约0.05nm到约4nm的包含硅或硼的层。在一些实施例中，在每个 循环中在衬底的Co表面上形成了厚度约0.1nm到约2nm的包含硅或 硼的层。在优选实施例中，在金属表面上包含硅或硼的层的形成是自 我限制的。因此，在每个循环中至多形成包含硅或硼的单层。

在Co层上形成了含有硅或硼的层之后，在步骤36，使用第二反 应物，如金属卤化物，例如WF₆，将包含硅或硼的层转化为包含第二 反应物的相应的金属的层，所述金属例如钨。在一些实施例中，向衬 底表面引入WF₆、TaF₅、NbF₅或其它能够与Si或B层反应的化合物以 形成金属层或金属硅化物。在一些实施例中，可以在步骤37重复硅或 硼前体(例如乙硅烷)和第二反应物(如金属卤化物)脉冲，直到形 成具有所期望的厚度的金属层为止。在一些实施例中，金属层是元素 金属，例如W。在一些实施例中，金属层可以包括其它元素，如Si、B、N，和其它掺杂剂。在一些实施例中，金属层经过进一步处理，形 成不同材料。举例来说，可以使用第三反应物处理元素金属层，形成 金属氮化物或金属硅化物。

沉积循环可以定义为提供硅或硼前体和提供第二金属反应物，即 步骤35和36。在一些实施例中，在沉积循环中不提供其它反应物。在 一些实施例中，重复沉积循环以形成具有所期望的厚度的W层。在一 些实施例中，在每个循环中形成厚度约0.05nm到约4nm的W层。在 一些实施例中，优选在每个循环中形成厚度约0.1nm到约2nm的W 层。在一些实施例中，W层具有约1-2nm的厚度。在其它实施例中， 所沉积的W层的厚度超过约2nm，在一些情况下，超过约30nm，并 且在一些情况下，超过约50nm。在优选实施例中，层具有小于10nm 的厚度。

在一些实施例中，沉积循环重复10次或更多次。在一些实施例中， 沉积循环重复至少50次。在一些实施例中，沉积循环重复约100次或 更多次。循环次数可基于所期望的W层的厚度来选择。

在一些实施例中，除了包含硅或硼的前体和第二金属反应物之外， 不提供其它反应物。

在一些实施例中，在选择性沉积循环过程中，构成第一表面的材 料，如钴，没有转化或反应形成另一种化合物。

在一些实施例中，在完成一个或多个沉积循环之后，可以在步骤 38进行半个沉积循环。举例来说，可以提供硅或硼前体脉冲或者第二 金属反应物。在一些实施例中，在一个或多个沉积循环之后，提供硅 或硼前体脉冲。当提供硅或硼前体脉冲(或其它金属反应物)时，所 形成的材料能够在暴露于空气或含氧大气中时形成氧化硅或氧化硼 (或金属氧化物)牺牲层。牺牲层能够在暴露于反应器外部的空气或含 氧大气中时防止氧化硅或氧化硼层下面的金属材料被氧化。所形成的 氧化硅或氧化硼层可以在其它处理步骤中去除，例如采用本文所述的 金属源化学品的单一脉冲，优选是WF₆、TaF₅、NbF₅、TiF₄、MoF_x或 VF_x，并且更优选是WF₆。

在一些实施例中，整个工艺流程在单个反应室中，例如在单个工 艺模块中进行。然而，在其它实施例中，各个步骤在两个或更多个反 应室中进行。举例来说，在一些实施例中，第一表面处理工艺和含硅 表面处理工艺(如果使用)在第一反应室中进行，而选择性沉积可以 在不同的第二反应室中进行。在一些实施例中，不同的第二反应室也 可以经过处理，在其中形成钝化层。如果任选的热退火步骤是所需要 的或所期望的，那么可以将衬底转移到第二反应室中，在第二反应室 中进行热退火(如果使用)和选择性沉积。在一些实施例中，在第二 反应室中进行退火步骤，并且将衬底转移回到第一反应室，或转移到 进行选择性沉积的第三反应室中。在一些实施例中，第一表面处理和 含硅表面处理(如果使用)在第一反应室中进行并且选择性沉积在不 同的第二反应室中进行，在第一表面处理与沉积步骤之间没有热退火 步骤。必要时，可以在转移之前，将衬底冷却一段时间。在一些实施例中，冷却是在真空到约2atm、或约0.1托到约760托、或约1托到 约760托的范围内的压力下，进行约0到30分钟或约0到10分钟。 举例来说，可以在真空中或在N₂(和可能一些O₂)存在下在约1托到 1000托下转移衬底。

图4是流程图，大体上说明了根据某些其它实施例，将金属膜相 对于衬底的第二含硅表面选择性沉积在第一金属表面上的工艺40。首 先在步骤41对将进行选择性沉积工艺的一个或多个反应室进行任选的 反应器钝化工艺。提供包含第一金属表面和第二含硅表面的衬底并且 任选地对所述衬底除气，第一金属表面优选是Co表面，第二含硅表面 如SiO₂表面。在一些实施例中，可以在步骤42对衬底进行任选的含硅 表面处理，例如用于钝化SiO₂表面。然后可以在步骤43对衬底进行任 选的第一表面处理工艺。如上所述，在一些实施例中，表面第一表面 处理工艺可以包含将衬底暴露于一种或多种第一表面处理反应物中。

在一些实施例中，处理工艺43可以还原第一金属表面。在一些实 施例中，处理工艺可以去除第一金属表面上所存在的自然氧化层。在 一些实施例中，处理工艺可以去除可能存在于第一金属表面上的钝化 层或烃层，举例来说，处理工艺可以去除Cu表面上所存在的BTA层。 在一些实施例中，可以在Cu表面上沉积钝化层，例如BTA层，用来 保护Cu表面不在其它处理步骤，例如化学-机械平面化过程中被氧化。 然而，此类钝化层必须在选择性沉积工艺之前去除。

在一些实施例中，处理工艺包含将衬底暴露于处理反应物中。在 一些实施例中，处理反应物是气相有机反应物。在一些实施例中，处 理反应物可以含有至少一个醇基团并且可以优选地选自由以下组成的 群组：伯醇、仲醇、叔醇、多羟基醇、环醇、芳香族醇以及醇的其它 衍生物。在一些实施例中，处理反应物可以包含甲酸或HCl。

处理工艺43过程中的温度可以是例如约室温到约400℃、约100℃ 到约400℃、约100℃到约130℃或约30℃到约110℃。

在一些实施例中，步骤42和43可以在一个或多个不同于在步骤 41钝化的反应室的反应室中进行。也就是说，步骤42和43可以在一 个或多个不同于进行后续选择性沉积工艺的反应室的反应室中进行。 此外，在一些实施例中，反应室钝化步骤41可以与步骤42和43中的 一个或多个并行地进行。

在一些实施例中，在任选的步骤43之后，任选地使衬底表面进一 步在惰性气氛中退火。退火在比步骤42、43或后续选择性沉积步骤 45-47的过程中的温度高的温度下进行。退火工艺的温度优选是约 150℃到约400℃、约150℃到约300℃或约200℃到约275℃，并且在 一些情况下是约250℃。在一些实施例中，为了在Cu表面上所存在的 金属氧化物上创建NH_x表面终止状态，衬底表面可以任选地在NH₃环 境中进一步退火。

接着，在步骤44，将衬底转移到在步骤41任选地钝化的室中并且 向衬底提供硅或硼源，使得在步骤45，含有硅或硼的物种被沉积在Cu 表面上。在一些实施例中，硅源是乙硅烷。在一些实施例中，使用硅 前体在Cu表面上形成硅，但是在SiO₂表面上确实形成硅的温度，使 乙硅烷能够相对于含硅表面选择性地在Cu表面上分解。在一些实施例 中，硅或硼源以自我限制方式与Cu表面反应。认为Cu表面能够相对 于SiO₂表面上的形成，促进硅的形成。

在一些实施例中，在每个沉积循环中在衬底的Cu表面上形成了厚 度约0.05nm到约4nm的包含硅或硼的层。在一些实施例中，在每个 循环中在衬底的Cu表面上形成了厚度约0.1nm到约2nm的包含硅或 硼的层。在优选实施例中，在Cu表面上包含硅或硼的层的形成是自我 限制的。因此，在每个循环中至多形成包含硅或硼的单层。

在Cu表面上形成了含有硅或硼的层之后，在步骤46，使用第二 反应物，如金属卤化物，将包含硅或硼的层转化为包含第二反应物的 相应的金属的层，所述金属例如金属卤化物中的金属。在一些实施例 中，向衬底表面引入WF₆、TaF₅、NbF₅或其它能够与Si或B层反应的 化合物以形成金属层或金属硅化物。在一些实施例中，可以在步骤47 重复硅或硼前体(例如乙硅烷)和第二反应物(如金属卤化物)脉冲， 直到形成具有所期望的厚度的金属层为止。在一些实施例中，金属层 是元素金属，例如W。在一些实施例中，金属层可以包括其它元素， 如Si、B、N，和其它掺杂剂。在一些实施例中，金属层经过进一步处 理，形成不同材料。举例来说，可以使用第三反应物处理元素金属层， 形成金属氮化物或金属硅化物。

沉积循环可以定义为提供硅或硼前体和提供第二金属反应物，即 步骤45和46。在一些实施例中，在沉积循环中不提供其它反应物。在 一些实施例中，重复沉积循环以形成具有所期望的厚度的金属层。在 一些实施例中，在每个循环中形成厚度约0.05nm到约4nm的金属层。 在一些实施例中，优选在每个循环中形成厚度约0.1nm到约2nm的金 属层。在一些实施例中，金属层具有约1-2nm的厚度。在其它实施例 中，所沉积的金属层的厚度超过约2nm，在一些情况下，超过约30nm， 并且在一些情况下，超过约50nm。在优选实施例中，层具有小于10nm 的厚度。

在一些实施例中，沉积循环重复10次或更多次。在一些实施例中， 沉积循环重复至少50次。在一些实施例中，沉积循环重复约100次或 更多次。循环次数可基于所期望的金属层的厚度来选择。

在一些实施例中，除了包含硅或硼的前体和第二金属反应物之外， 不提供其它反应物。

在一些实施例中，在选择性沉积循环过程中，构成第一表面的材 料，如铜，没有转化或反应形成另一种化合物。

在一些实施例中，在完成一个或多个沉积循环之后，可以在步骤 48进行半个沉积循环。举例来说，可以提供硅或硼前体脉冲或者第二 金属反应物。在一些实施例中，在一个或多个沉积循环之后，提供硅 或硼前体脉冲。当提供硅或硼前体脉冲(或其它金属反应物)时，所 形成的材料能够在暴露于空气或含氧大气中时形成氧化硅或氧化硼 (或金属氧化物)牺牲层。牺牲层能够在暴露于反应器外部的空气或含 氧大气中时防止氧化硅或氧化硼层下面的金属材料被氧化。所形成的 氧化硅或氧化硼层可以在其它处理步骤中去除，例如采用本文所述的 金属源化学品的单一脉冲，优选是WF₆、TaF₅、NbF₅、TiF₄、MoF_x或 VF_x，并且更优选是WF₆。

在一些实施例中，整个工艺流程在单个反应室中，例如在单个工 艺模块中进行。然而，在其它实施例中，各个步骤在两个或更多个反 应室中进行。举例来说，在一些实施例中，第一表面处理工艺和含硅 表面处理工艺(如果使用)在第一反应室中进行，而选择性沉积可以 在不同的第二反应室中进行。在一些实施例中，不同的第二反应室也 可以经过处理，在其中形成钝化层。如果任选的热退火步骤是所需要 的或所期望的，那么可以将衬底转移到第二反应室中，在第二反应室 中进行热退火(如果使用)和选择性沉积。在一些实施例中，在第二 反应室中进行退火步骤，并且将衬底转移回到第一反应室，或转移到 进行选择性沉积的第三反应室中。在一些实施例中，第一表面处理和 含硅表面处理(如果使用)在第一反应室中进行并且选择性沉积在不 同的第二反应室中进行，在第一表面处理与沉积步骤之间没有热退火 步骤。必要时，可以在转移之前，将衬底冷却一段时间。在一些实施例中，冷却是在真空到约2atm、或约0.1托到约760托、或约1托到 约760托的范围内的压力下，进行约0到30分钟或约0到10分钟。 举例来说，可以在真空中或在N₂(和可能一些O₂)存在下在约1托到 1000托下转移衬底。

图5是流程图，大体上显示了根据一些实施例的示范性反应室钝 化工艺50。在一些实施例中，反应室钝化工艺能够在选择性沉积工艺 过程中实现选择性沉积，改良选择率，和/或增加在选择率消失之前的 循环的次数。

在步骤51提供反应室，在所述反应室中进行选择性沉积工艺，例 如W选择性沉积工艺。提供内部没有晶片或衬底的反应室。在一些实 施例中，可能已在反应室内的一个或多个晶片上进行了选择性沉积工 艺，那么就在步骤51去除晶片，使得在反应室内不存在晶片。在一些 实施例中，将在反应室中进行选择性沉积工艺的一个或多个晶片可以 在反应室钝化工艺之前、在此过程中或在此之后进行其它处理。举例 来说，可以在反应室钝化工艺过程中，在不同的第二反应室中对晶片 进行表面第一表面处理工艺。

在一些实施例中，在步骤52，在反应室的内表面上和任何其它可 能在选择性沉积工艺过程中暴露于前体或反应物中的位置沉积或形成 钝化层。在一些实施例中，在反应室的内表面、室喷头和/或室的任何 其它与将发生选择性沉积工艺的空间连接的部分上沉积或形成钝化 层。在一些实施例中，可以在反应室中任何不是衬底的表面上沉积钝 化层。

在一些实施例中，钝化层，例如SiN层，可以通过气相沉积工艺， 例如PEALD工艺形成。在一些实施例中，SiN层可以通过包含一个或 多个钝化层沉积循环的工艺形成，所述钝化层沉积循环包含将反应室 交替地和依次地暴露于第一硅前体和第二氮前体。可以任选地重复钝 化层沉积循环，直到形成具有所期望的厚度的SiN钝化层为止。

在一些实施例中，钝化层沉积工艺中所用的硅前体可以包含硅烷， 例如乙硅烷。在一些实施例中，氮前体可以是原子氮、氮自由基、氮 等离子体或其组合。在一些实施例中，氮前体可以另外包含原子氢、 氢自由基、氢等离子体或其组合。在一些实施例中，氮前体可以包含 由N₂生成的等离子体。在一些实施例中，氮前体可以包含由N₂和H₂生成的等离子体。在一些实施例中，氮前体可以包含由N₂和惰性气体 生成的等离子体，惰性气体例如氩气。在一些实施例中，氮前体可以 包含由N₂、H₂和惰性气体生成的等离子体，惰性气体例如氩气。

在一些实施例中，在步骤52形成钝化层之后，在步骤53将一个 或多个晶片转移到反应室中。然后可以在步骤54进行选择性沉积工艺， 例如W选择性沉积工艺，和任何其它所期望的工艺。在一些实施例中， 在选择性沉积工艺之后，可以在步骤55将反应室中所存在的任一个或 多个晶片从反应室中转移出去。在一些实施例中，可以在步骤56任选 地重复反应室钝化工艺。在一些实施例中，可以将一个或多个晶片转 移到反应室中并且在任选地重复反应室钝化工艺之前，再次进行另一 个选择性沉积工艺。也就是说，在一些实施例中，可以在每1个、5 个、10个、20个、50个或更多个晶片已经过选择性沉积工艺之后，重 复反应室钝化工艺。在一些实施例中，可以在已进行了选择性沉积工 艺的一定次数的循环之后，重复反应室钝化工艺。在一些实施例中， 可以在每50个、100个、150个或更多个选择性沉积循环之后，重复 反应室钝化工艺。

实例

提供样品衬底，所述样品衬底具有包含Cu的第一金属表面和包含 介电常数3.0的低k介电材料的第二介电表面，并通过在第一Cu表面 上沉积厚度约1nm到2nm的有机层，使第一Cu表面钝化。在Cu表 面与有机层之间也存在着厚度约1nm的自然氧化铜层。还提供与自然 氧化钴表面层一起仅含Co表面的衬底充当对照。

包含第一Cu表面和第二介电表面的样品衬底连同包含Co表面的 对照衬底一起进行各种第一表面处理工艺，以便研究这种工艺对随后 进行的选择性沉积工艺的影响，所述选择性沉积工艺是如本文所述并 且根据一些实施例，用于将W相对于样品衬底的第二表面沉积在第一 表面上。各种第一表面处理工艺包含将衬底暴露于由各种气体生成的 等离子体中。通过约200W的RF功率在约350Pa的压力下生成每种 等离子体，同时将衬底暴露约10秒。在每个第一表面处理工艺过程中， 衬底温度是约150℃。

对第一样品衬底和对照衬底进行第一表面处理工艺，包含将衬底 暴露于由流速1000sccm且以惰性气体充当载气的包含H₂的气体生成 的等离子体中。然后对样品衬底和对照衬底进行选择性沉积工艺，用 于将W相对于第二介电表面选择性沉积在第一Cu和Co表面上。包括 包含Co表面的对照衬底是为了研究第一表面处理工艺有效地还原和/ 或去除上面所存在的自然氧化层的能力。

如图6A中所示，W沉积在第一Cu表面和第二介电表面上。还在 包含Co表面的衬底上观察到了W沉积，指示自然氧化表面层已被有 效地还原和/或去除。因此，上述第一表面处理工艺没有增强选择性沉 积工艺的选择率，反而降低了工艺选择率。不受任何一个理论的限制， 可以认为，在上述条件下暴露于由H₂生成的等离子体中破坏了第二介 电表面，形成了表面位点，这些表面位点能够实现在所述表面上的W 沉积。

对第二样品衬底和对照衬底进行第一表面处理工艺，包含将衬底 暴露于由流速1000sccm且以惰性气体充当载气的包含H₂和N₂的气体 生成的等离子体中。然后对样品衬底和对照衬底进行选择性沉积工艺， 用于将W相对于第二介电表面选择性沉积在第一Cu和Co表面上。包 括包含Co表面的对照衬底是为了研究第一表面处理工艺有效地还原 和/或去除上面所存在的自然氧化层的能力。

如图6B中所示，W沉积在第一Cu表面和第二介电表面上。还在 包含Co表面的衬底上观察到了W沉积，指示自然氧化表面层已被有 效地还原和/或去除。因此，上述第一表面处理工艺没有增强选择性沉 积工艺的选择率，反而降低了工艺选择率。不受任何一个理论的限制， 可以认为，在上述条件下暴露于由H₂和N₂生成的等离子体中破坏了 第二介电表面，形成了表面位点，这些表面位点能够实现在所述表面 上的W沉积。

对第三样品衬底和对照衬底进行第一表面处理工艺，包含将衬底 暴露于由流速1000sccm且以惰性气体充当载气的包含NH₃的气体生 成的等离子体中。然后对样品衬底和对照衬底进行选择性沉积工艺， 用于将W相对于第二介电表面选择性沉积在第一Cu和Co表面上。包 括包含Co表面的对照衬底是为了研究第一表面处理工艺有效地还原 和/或去除上面所存在的自然氧化层的能力。

如图6C中所示，W沉积在第一Cu表面和第二介电表面上。没有 在包含Co表面的衬底上观察到W沉积，指示自然氧化表面层未被有 效地还原和/或去除。因此，上述第一表面处理工艺没有增强选择性沉 积工艺的选择率，反而降低了工艺选择率。不受任何一个理论的限制， 可以认为，在上述条件下暴露于由NH₃生成的等离子体中破坏了第二 介电表面，形成了表面位点，这些表面位点能够实现在所述表面上的 W沉积。

对第四样品衬底和对照衬底进行第一表面处理工艺，包含将衬底 暴露于由流速1000sccm且以惰性气体充当载气的包含H₂和NH₃的气 体生成的等离子体中。然后对样品衬底和对照衬底进行选择性沉积工 艺，用于将W相对于第二介电表面选择性沉积在第一Cu和Co表面上。 包括包含Co表面的对照衬底是为了研究第一表面处理工艺有效地还 原和/或去除上面所存在的自然氧化层的能力。

如图6D中所示，W沉积在第一Cu表面上并且颗粒W材料沉积 在第二介电表面上。没有在包含Co表面的衬底上观察到W沉积，指 示自然氧化表面层未被有效地还原和/或去除。因此，上述第一表面处 理工艺没有增强选择性沉积工艺的选择率，反而降低了工艺选择率。 不受任何一个理论的限制，可以认为，在上述条件下暴露于由H₂和 NH₃生成的等离子体中破坏了第二介电表面，形成了表面位点，这些 表面位点能够实现在所述表面上的W沉积。

对第五样品衬底和对照衬底进行第一表面处理工艺，包含将衬底 暴露于由流速1000sccm且以惰性气体充当载气的包含HCOOH、NH₃和H₂的气体生成的等离子体中。HCOOH:NH₃:H₂的比率是1:1:19。然 后对样品衬底和对照衬底进行选择性沉积工艺，用于将W相对于第二 介电表面选择性沉积在第一Cu和Co表面上。包括包含Co表面的对 照衬底是为了研究第一表面处理工艺有效地还原和/或去除上面所存在 的自然氧化层的能力。

如图7中所示，W选择性沉积在第一Cu表面上并且没有在第二介 电表面上观察到W沉积，指示第一表面处理增强或实现了选择性W沉 积。还在包含Co表面的衬底上观察到了W沉积，指示自然氧化表面 层已被有效地还原和/或去除。不受任何一个理论的限制，可以认为， 在上述条件下暴露于由HCOOH、NH₃和H₂生成的等离子体中没有显 著破坏第二介电表面，同时为了增强第一金属表面上的选择性W沉积， 从第一金属表面去除了有机表面层并且还原和/或去除了自然氧化物。

上述第一表面处理工艺的结果和对选择性W沉积的影响的总结提 供在下表1中。包含使衬底与由HCOOH、NH₃和H₂生成的等离子体 接触的第一表面处理工艺是所研究的能够实现Cu和Co表面上的沉积 同时保持相对于介电表面的选择率的唯一工艺。因此，这种第一表面 处理工艺能够从Cu表面去除和有机表面层并且还原和/或去除自然氧 化层，并且从Co表面还原和/或去除自然氧化层，同时不显著破坏第 二介电表面，以便维持或增强选择性W沉积工艺的选择率。

表1：各种第一表面处理工艺的结果和对用于将W相对于介电表 面沉积在金属表面上的选择性沉积工艺的影响的总结。

本文中所使用的程度语言，例如如本文中所使用的术语“大致”、 “约”、“大体上”以及“基本上”，表示接近所陈述的值、量或特征， 且仍能发挥所期望的功能或实现所期望的结果的值、量或特征。举例 来说，术语“大致”、“约”、“大体上”以及“基本上”可指在小于或 等于所陈述的量的10％以内、在小于或等于所陈述的量的5％以内、在 小于或等于所陈述的量的1％以内、在小于或等于所陈述的量的0.1％ 以内以及在小于或等于所陈述的量的0.01％以内的量。如果所陈述的量 是0(例如无、没有)，那么以上所列举的范围可以是特定范围，并且 不在该值的特定百分比以内。举例来说，在小于或等于所陈述的量的 10wt./vol.％以内、在小于或等于所陈述的量的5wt./vol.％以内、在小 于或等于所陈述的量的1wt./vol.％以内、在小于或等于所陈述的量的 0.1wt./vol.％以内、在小于或等于所陈述的量的0.01wt./vol.％以内。

为简单起见，在本文中使用术语“膜”和“薄膜”。“膜”和“薄 膜”意指通过本文中所公开的方法沉积的任何连续或非连续结构和材 料。举例来说，“膜”和“薄膜”可以包括2D材料、纳米棒、纳米管 或纳米颗粒或甚至单个部分或完整分子层或者部分或完整原子层或原子和/或分子簇。“膜”和“薄膜”可以包含具有小孔的材料或层，但仍 然是至少部分连续的。

尽管已论述了某些实施例和实例，但所属领域的技术人员应理解， 权利要求书的范围超出了具体公开的实施例，延伸出其它替代实施例 和/或其用途以及明显的修改和等同物。

Claims (20)

1.一种用于将膜相对于衬底的第二介电表面选择性沉积在同一个衬底的第一金属表面上的方法，所述方法包含：

进行第一金属表面处理工艺，包含通过所述第一金属表面处理工艺从所述衬底的所述第一金属表面去除表面层，使得在所述第二介电表面上不提供大量新的表面基团或配体；以及

将膜以大于约50％的选择率相对于所述衬底的所述第二介电表面选择性沉积在所述衬底的所述第一金属表面上。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属表面处理工艺包含将所述衬底的至少所述第一金属表面暴露于由气体生成的等离子体中。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一金属表面处理工艺包含将所述衬底的所述第一金属表面和所述衬底的所述第二介电表面暴露于所述由气体生成的等离子体中。

4.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属表面处理工艺更包含还原和/或去除所述衬底的所述第一金属表面上所存在的金属氧化物层。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所去除的表面层包含有机材料。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所去除的表面层包含钝化层。

7.根据权利要求6所述的方法，其中所去除的表面层包含苯并三唑(BTA)。

8.根据权利要求2所述的方法，其中所述气体包含石炭酸。

9.根据权利要求2所述的方法，其中所述气体包含甲酸(HCOOH)和H₂。

10.根据权利要求2所述的方法，其中所述气体包含HCOOH、NH₃和H₂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中所述气体由包含惰性气体的载气提供。

12.根据权利要求2所述的方法，其中所述衬底在所述第一金属表面处理工艺过程中的温度是约300℃。

13.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一金属表面处理工艺包含将所述衬底的至少所述第一金属表面暴露于所述等离子体中，持续约1秒到约10分钟。

14.根据权利要求2所述的方法，其中所述等离子体通过向所述气体提供约10W到约3000W的RF功率生成。

15.根据权利要求14所述的方法，其中所述RF功率的频率是约1MHz到约10GHz。

16.根据权利要求2所述的方法，其中生成所述等离子体的所述气体的压力是约1Pa到约5000Pa。

17.根据权利要求1所述的方法，其中被选择性沉积的膜包含钨。

18.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一金属表面包含铜或钴。

19.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二介电表面包含硅。

20.一种用于将膜相对于衬底的第二介电表面选择性沉积在同一个衬底的第一金属表面上的方法，所述方法包含：

进行第一金属表面处理工艺，包含通过将所述衬底的至少所述第一金属表面暴露于由包含HCOOH的气体生成的等离子体中，从所述衬底的所述第一金属表面去除表面层；以及

将膜以大于约50％的选择率相对于所述衬底的所述第二介电表面选择性沉积在所述衬底的所述第一金属表面上。