CN113201029B - 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法 - Google Patents

有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113201029B
CN113201029B CN202110440700.2A CN202110440700A CN113201029B CN 113201029 B CN113201029 B CN 113201029B CN 202110440700 A CN202110440700 A CN 202110440700A CN 113201029 B CN113201029 B CN 113201029B
Authority
CN
China
Prior art keywords
transition metal
cobalt
pinene
metal compound
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110440700.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113201029A (zh
Inventor
王新炜
陆科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University Shenzhen Graduate School
Original Assignee
Peking University Shenzhen Graduate School
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University Shenzhen Graduate School filed Critical Peking University Shenzhen Graduate School
Priority to CN202110440700.2A priority Critical patent/CN113201029B/zh
Priority to PCT/CN2021/093880 priority patent/WO2022222210A1/zh
Publication of CN113201029A publication Critical patent/CN113201029A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113201029B publication Critical patent/CN113201029B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
    • C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/305—Sulfides, selenides, or tellurides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/34—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/406—Oxides of iron group metals

Abstract

本发明公开有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法。所述有机过渡金属化合物的结构式选自如下所示中的一种：
Figure DDA0003034942050000011
。低价过渡金属与蒎烯进行碳‑碳键氧化加成而得到螯合的有机过渡金属化合物。将有机过渡金属金属配合物用作金属前体，通过研究它的原子沉积过程，证明它很好的遵循了理想的原子层沉积生长，以沉积出纯度高，表面平整的含过渡金属薄膜。并进一步证明在此原子层沉积工艺中，可以将含过渡金属薄膜保形地沉积在深宽的沟槽中，这表明这些方法非常适合于复杂的或多孔三维纳米立体结构基底上，均匀和保形性好地沉积得到含过渡金属薄膜。

Description

有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的 方法
技术领域
本发明涉及金属化合物的合成以及薄膜技术领域，尤其涉及有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法。
背景技术
气相沉积技术包括化学气相沉积技术、物理气相沉积技术、原子层沉积技术等。随者微电子领域等现代科学技术的发展和工业自动化的需要，对于材料的表面改性技术的要求越来越高。气相沉积技术是符合其要求以及是发展最快的技术之一。它适用于制备各种各样的材料，例如超导，超硬，超薄，耐腐蚀，信息储存等材料。其中，化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)都是通过将一种或多种前驱体气化，在基质表面沉积得到薄膜涂层或纳米材料的技术，是半导体等工业领域中应用广泛的薄膜沉积技术。这两种气相沉积技术的核心在于气相沉积前驱体的研发。目前，此类前驱体主要是各类有机金属化合物，需要研发、易于合成、操作方便、适用范围广。在过去的几十年里，金属有机化合物领域中烯烃作为辅助的协同模式是研究最多的模式之一，例如环戊二烯基(Cp)、戊二烯基(Pdl)以及烯丙基(allyl)等。在这种模式里面，η5结构的环戊二稀基和戊二烯基是报道最多的，而它们的金属有机化合物在合成化学以及有机催化领域也有非常广泛的用途。相对于烯丙基结构的配体，环戊二稀基与开链式的戊二烯基的η5结构的配体在和低氧化态的过渡金属配位时，表现出更强的δ酸性和更高的稳定性。所以，这种结构的配体的金属有机化合物是最常见的。而对于一般烷基这种η1结构配体的金属有机化合物是报道的非常少的，因为这种结构的化合物在常温常压下容易发生自身的分解，所以稳定性一般都比较低。
过渡金属如钴、镍、铁、锰、铬、铜、钼、钨、铱、铂、钯、钌、铟等，由于它们具有独特的物理化学性质，所以最近越来越吸引到更多的科研工作者加入研究它的队伍。与大部分过渡金属有同样的特点，环戊二稀基和戊二烯基作为配体的金属有机化合物是研究得比较多的，而烯丙基作为配体的也很少有报道，例如CoCp2，Co(Pdl)2。对于一般烷基钴的金属有机化合物，只有salen骨架作为协同配体的金属有机化合物被报道，例如n-C3H7Co(salen)等。由于高氧化态的过渡金属具有非常强的还原性，而烷基配体具有非常强的δ受体能力，所以此类烷基有机金属化合物非常的容易自身发生还原消除反应得到低氧化态过渡金属化合物。
高氧化态的过渡金属有机化合物有易于操作和安全稳定等优点，但现有的技术难以获得此类过渡金属有机化合物。以及如何使用得到的过渡金属有机化合物通过气相沉积技术来对基板进行改性或者获得特定功能的材料等。因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供稳定性更好、挥发性更高的有机过渡金属化合物及其制备方法与形成含过渡金属薄膜的方法。
本发明的技术方案如下：
第一方面，本发明提供有机过渡金属化合物，所述有机过渡金属化合物的结构式选自如下所示中的一种：
Figure BDA0003034942030000021
其中，
R1,R2,R3,R4,R5独立地为氢原子、C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基、C6-C10的芳香基中的一种；
R’1,R’2,R’3独立地为C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基、C6-C10的芳香基中的一种；
X为氢原子、氧原子、羟基、醚基、酯基中的一种；
M为过渡金属。
可选地，所述过渡金属选自钴、镍、铁、锰、铬、铜、钼、钨、铱、铂、钯、钌、铟等中的一种。
本发明实施例提供的如上所述有机过渡金属化合物是一种全碳骨架作为配体的烷基金属有机化合物，其还是一种常温常压下于空气中稳定的红色油状液体。由于与过渡金属相连的碳原子是一个桥头碳，同时此碳与烯丙基是相连在一个环上，因此增加了烷基过渡金属的稳定性。
第二方面，本发明提供有机钴金属化合物，所述有机钴金属化合物的结构式选自如下所示中的一种：
Figure BDA0003034942030000031
第三方面，本发明提供所述的有机过渡金属化合物的制备方法，所述方法包括步骤：MClx(PPh3)2或者M(CO)y在还原剂作用下原位还原得到低价的过渡金属化合物，所述低价的过渡金属化合物与蒎烯或蒎烯的衍生物发生C-C键氧化加成反应，得到所述有机过渡金属化合物；其中，M为过渡金属，x＝1、2、3或4，y＝2、3、4、4.5、5或6。
可选地，所述过渡金属选自钴、镍、铁、锰、铬、铜、钼、钨、铱、铂、钯、钌、铟中的一种。
可选地，所述还原剂选自锌粉、镁粉、铁粉、氢气、金属汞齐、氯化亚锡、硼氢化钠、硼氢化钾、钝化的硼氢化钠衍生物、钝化的硼氢化钾衍生物、活化的硼氢化钠衍生物、氢化锂铝、钝化的氢化锂铝、硼烷、烷基化的硼烷、乙醇、草酸、异丙醇等中的一种。
可选地，所述MClx(PPh3)2通过以下方法制备得到：采用MClx与PPh3反应得到所述MClx(PPh3)2。
可选地，所述MClx(PPh3)2与环戊二稀基锂化合物进行锂卤交换反应，接着在锌粉作用下原位还原得到低价的过渡金属化合物CpM(PPh3)2。
可选地，所述蒎烯为α-蒎烯或者β-蒎烯，所述蒎烯的衍生物为α-蒎烯的衍生物或者β-蒎烯的衍生物。
可选地，所述C-C键进行氧化加成反应的温度为80-300℃，时间为0.5-100小时。
可选地，所述低价的过渡金属化合物与蒎烯或蒎烯的衍生物的摩尔比为0.001：1-20:1。
第四方面，本发明提供一种形成含过渡金属薄膜的方法，所述方法包括使用如下式任一结构式的有机过渡金属化合物：
Figure BDA0003034942030000041
其中，
R1,R2,R3,R4,R5独立地为氢原子、C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基、C6-C10的芳香基中的一种；
R’1,R’2,R’3独立地为C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基、C6-C10的芳香基中的一种；
X为氢原子、氧原子、羟基、醚基、酯基中的一种；
M为过渡金属。
可选地，通过气相沉积工艺形成所述含过渡金属薄膜。
可选地，所述气相沉积工艺为化学气相沉积。
可选地，所述气相沉积工艺为原子层沉积。
可选地，其中有机过渡金属化合物在与氧源的脉冲交替的脉冲中传递至基板，形成所述含过渡金属薄膜，所述氧源选自H2O、O2、臭氧和H2O2中的一种；所述方法包括使用等离子技术增强形成所述含过渡金属薄膜。
可选地，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自H2、氮气、肼、偏二甲肼和氨气中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成所述含过渡金属薄膜。
可选地，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自硫源，所述硫源选自硫化氢、硫醚、硫醇和过二硫醚中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成所述含过渡金属薄膜。
可选地，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自氟源，所述氟源选自氟化氢、CF4、TiF4、SF6、TaF5、WF6和MoF6中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成含过渡金属的氟化物。
可选地，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自硼源，所述硼源选自硼烷和BF3中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成含过渡金属的硼化物。
可选地，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自硅源，所述硅源选自硅烷、SiCl4和SiF4中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成含过渡金属的硅化物。
可选地，包括使用硫化氢作为共反应物以形成含钴薄膜。
可选地，所述过渡金属选自钴、镍、铁、锰、铬、铜、钼、钨、铱、铂、钯、钌、铟中的一种。
可选地，所述含过渡金属薄膜为含钴薄膜。
可选地，所述含钴薄膜选自单质金属钴薄膜、氧化钴薄膜、氮化钴薄膜、硫化钴薄膜、钴-硅薄膜、氟化钴薄膜中的一种。
有益效果：本发明提供一系列新型含螯合配体的高价过渡金属有机化合物的设计与合成，该系列高价过渡金属有机化合物的合成路线如下：首先，MClx(PPh3)2或者M(CO)y在还原剂(如锌粉)作用下原位还原得到低价的过渡金属化合物，然后与蒎烯或者蒎烯的衍生物发生C-C氧化加成反应得到目标产物。已报道的研究中，金属与蒎烯或者蒎烯类的衍生物的相互作用大部分都是属于杂原子的δ或者不饱和的π键相互作用连接的。虽然有通过打开蒎烯或者蒎烯衍生物的四元张力环来形成碳金属键的。但是它们共同的特点都是先合成分离得到低价的金属络合物，然后再利用此低价金属络合物与蒎烯或者蒎烯衍生物反应得到目标产物。且已报道的此类金属有机物，只有铁和铑。而在本发明中，发明人通过实验的研究和改进合成的方法，提供了一条创新性的合成路线。发明人提出一锅合成方法，该方法在大大的简化合成步骤的同时还有效地避免了低价过渡金属化合物中间产物的分离以及储存困难的问题。且由于本发明的方法是通过原位得到低价过渡金属化合物，所以还提高了此类低价过渡金属化合物的反应活性。由于合成方法的改进，使得本发明的合成可以拓展到更大范围的过渡金属。此类高价过渡金属有机化合物的结构均可通过高分辨质谱(HRMS)、一维核磁和二维核磁谱图的确认。除此之外，还可通过热重分析(TGA)发现该系列化合物具有很好的挥发性，符合原子层沉积(ALD)前驱体的首要条件。因此，本发明将高价过渡金属有机化合物用作ALD前驱体，并通过调节沉积圈数、吹扫气体和流速等参数制备含过渡金属纳米薄膜，最后通过薄膜的表征评估它们作为前驱体在ALD技术中的应用前景。
附图说明
图1为有机钴金属化合物的合成路线图。
图2为使用五甲基环戊二稀合成有机钴金属化合物的路线图。
图3为三个烷基钴金属化合物的热重测试结果图。
图4中a,b分别为在180℃的原子层沉积的情况下钴前驱体用量的饱和曲线和氧等离子等离子时长的饱和曲线；c为氧化钴薄膜的厚度与原子层沉积的总循环数的关系示意图；d为不同温度下的生长曲线。
图5中a为在180℃的原子层沉积的情况下射频时长的生长曲线；b为氧化钴薄膜样品的拉曼谱图；c为薄膜的X光电子能谱图；d为Co 2p光谱图；e为O1s光谱图；f为在椭偏仪上测试使用B-spline的模式进行拟合得到的介电常数ε。
图6中a,b分别为在300个原子层沉积循环下得到15纳米氧化钴薄膜的透射电镜图以及电子衍射图；c为薄膜的原子力显微镜图像。
图7为在10：1的沟槽中原子层沉积均匀生长薄膜截面的扫描电镜图。
图8中a为在180℃的原子层沉积的情况下为薄膜的X光电子能谱图；a为全谱图，b为Co 2p光谱图；c为S1s光谱图；d、e分别为在300个原子层沉积循环下得到15纳米硫化物薄膜的扫描电子图。
图9中a-c为在180℃的原子层沉积的情况下薄膜的X光电子能谱图；a为全谱图，b为Co 2p光谱图；c为F1s光谱图；d、e分别为在300个原子层沉积循环下得到15纳米氟化钴薄膜的扫描电子图。
图10为三羰基蒎烯铁化合物的合成示意图。
图11为三羰基蒎烯铁化合物的核磁谱图。
具体实施方式
本发明提供有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供有机钴金属化合物，所述有机钴金属化合物的结构式选自如下所示中的一种：
Figure BDA0003034942030000081
本发明实施例提供的如上所述有机钴金属化合物是一种全碳骨架作为配体的烷基金属有机化合物，其还是一种常温常压下于空气中稳定的红色油状液体。由于与钴相连的碳原子是一个桥头碳，同时此碳与烯丙基是相连在一个环上，因此增加了烷基钴的稳定性。
本发明实施例还提供了如上所述有机钴金属化合物的制备方法，其详细介绍如下：
发明人发现，α-和β-蒎烯广泛的存在于大自然的各种植物体内，属于双环的单帖类的可再生的生物质材料，此类化合物可以通过简单的转化步骤可以得到各种各样的蒎烯类衍生物。由于此类蒎烯及其衍生物具有一个张力的四元环以及与此四元环相连的烯烃结构，为此类化合物进一步的转化提供了便捷。此外，此碳氢类化合物还可以与过渡金属进行配位等作用来获得过渡金属化合物。
已报道的研究中，金属与蒎烯或者蒎烯类的衍生物的相互作用大部分都是属于杂原子的δ或者不饱和的π键相互作用连接的。虽然有通过打开蒎烯或者蒎烯衍生物的四元张力环来形成碳金属键的。但是它们共同的特点都是先合成分离得到低价的金属络合物，然后再利用此低价金属络合物与蒎烯或者蒎烯衍生物反应得到目标产物。且已报道的此类金属有机物，只有铁和铑。
发明人首先通过合成分离得到低氧化态的CoCl(PPh3)3，接着此化合物与环戊二稀基锂化合物在低温下反应得到具有氧化加成能力的Cp-Co(PPh3)2中间体。不需要分离中间体，向反应体系中直接加入过量的蒎烯，并在100℃的条件下反应24小时。反应完以后，通过过滤和减压旋蒸的操作把挥发的溶剂以及废弃固体除去。接着通过快速的柱色谱分离，就可以得到目标产物。但是，在实际的实验操作中，发现存在一些问题导致实际得到的结果与预计的有一定差距。例如，低氧化态的CoCl(PPh3)3的合成质量难以控制，使用硼氢化钠还原得到的是棕色的固体，使用锌粉还原得到的是鲜绿色的固体。此外，因为CoCl(PPh3)3容易与氧气发生反应而导致变质，因此该化合物的储存也是一个问题。还有，通过各种实验，发现在合成中最高只能以38％的产率得到该目标产物。
基于此，本发明实施例提供如上所述的有机钴金属化合物的制备方法，所述方法包括步骤：CoCl2(PPh3)2在锌粉作用下原位还原得到低价的钴化合物，所述低价的钴化合物与β-蒎烯或发生C-C键氧化加成反应，得到所述有机钴金属化合物。
具体的，首先是使用CoCl2与两倍摩尔量的PPh3反应得到常温、常压下对空气稳定的CoCl2(PPh3)2。接着，此化合物与环戊二稀基锂化合物在低温下进行锂卤交换反应，得到Cp-CoCl(PPh3)2中间产物，见图1所示。然后，直接向反应体系中加入锌粉与过量的蒎烯，在100℃的条件下反应24小时。反应完以后，通过过滤和减压旋蒸可以分别把废弃固体以及挥发性的溶剂除去。接着通过快速的柱色谱分离，就可以得到目标产物。
本发明实施例制备方法有以下优点：1.CoCl2(PPh3)2化合物合成容易，方便保存；2.在反应中，原位生成低氧化态的CpCo(PPh3)2中间产物，此中间产物在反应体系中马上可以与蒎烯进行氧化加成反应得到目标产物。避免了低氧化态的CoCl(PPh3)3的合成与分离带来的问题，及低氧化态的CoCl(PPh3)3质量不好控制以及储存不方便的问题；3.基于上述反应路线的改进，大大的提高了反应的产率。
基于上述反应路线的设计，本研究使用五甲基环戊二稀作为示例对反应的最优条件进行筛选(见图2)。得到最优的反应条件以后，接着用此最优条件用于其他蒎烯衍生物的钴金属有机化合物的合成。同样的条件下，可以以非常高的产率得到目标产物。对于此反应的机理发明人推测可能是：CpCo(PPh3)2的配体的解离后从蒎烯的烯烃位阻小的面进行配位结合，接着烯烃发生异构化由exo-结构的烯烃变为endo-结构的烯烃与钴配位的化合物。最后，钴原子在蒎烯的小位阻面靠近，对蒎烯的四元张力环中与烯烃相邻的α，β的碳-碳键进行氧化加成从而得到产物。
在如下表1中，总结了三个烷基钴金属有机化合物的核磁氢谱与碳谱的数据。结合它们的二维谱图(cosy,HMBC,HSQC)，可以清楚的分析出此类化合物的特征峰。例如，此类烷基钴有机化合物的烯丙基的碳的特征峰，化合物1分别在64.2，75.0，91.5；化合物2分别在64.7，75.8，91.7；化合物3分别在62.3，73.1，91.4。经过与文献对照分析，可以确定得到的化合物是η1,η3,η5-螯合配体结构的钴(III)金属有机化合物。
表1
Figure BDA0003034942030000101
这三个化合物通过热重测试的分析(见图3)，可以发现它们只有一个单一的重量减少步骤并且最后残留量非常的少，说明了它们没有明显的热分解过程。这三种烷基钴金属化合物在高温下的残留量都非常少(化合物1，2，3分别对应的是0％，1.1％，2.1％)，这也表明在蒸发过程中的分解可以忽略不计。在此测试同时发现开始蒸发的温度(以1％的重量损失温度为开始蒸发的温度)，1，2，3对应的温度为80℃，141℃，170℃。在此测试同时发现开始蒸发的温度(以0.5％的重量损失温度为开始蒸发的温度)，1、2和3对应的温度为72℃，125℃和158℃。相对于商业化的Cp2Co的100℃(0.5％)，110℃(1％)有很大改进。
基于此类化合物具有较高的挥发性和良好的热稳定性，因此本研究选择了烷基钴化合物1来进一步研究其对于原子层沉积的适用性。原子层沉积工艺是使用氧等离子作为共反应的试剂来沉积氧化钴薄膜。这个沉积过程可以发生是很好地遵循原子层沉积历程。图4中a,b分别代表着在180℃的原子层沉积的情况下两种不同前驱体的饱和曲线。可以发现每个原子层沉积的循环是随着化合物1与等离子氧气的增加而增加，当化合物1的剂量数达到4和等离子氧气超过10s以后，每个循环薄膜的生长速率趋于平稳。所以，在后面的薄膜沉积没有特别说明的情况下，选择4剂量的化合物1与10s等离子氧气作为原子层沉积氧化钴的方法。从图4中c可以看出，氧化钴薄膜的厚度与原子层沉积的总循环数具有良好的线性关系，并且该线性关系也具有0截距，这表明没有膜生长的延迟成核现象。从线性关系的斜率获得原子层沉积每个循环中薄膜的生长速率。在图4中d，在80至240℃的沉积温度范围内测量薄膜的生长速率，发现在90至210℃的薄膜的生长速率达到0.048-0.051纳米/循环，这代表了化合物1的原子层沉积的温度窗口。
在图5中a中，可以看到薄膜的生长速率与钴前驱体剂量数之间的关系。在石英上沉积约15nm的氧化钴薄膜样品用于拉曼谱图的测试得到。在图5中b中，可以看到石英基底的拉曼谱图以及薄膜加石英基底的谱图。在拉曼谱图中，可以发现氧化钴薄膜出5个特征峰，分别是195，481，522，621以及691波数的地方，它们分别代表了尖晶石结构的氧化钴的F2g,Eg,F2g,F2g和A1g的模型。接着对在180℃下沉积得到的薄膜进行了仔细的表征了氧化钴薄膜的性能。图6中a,b展示了在300个原子层沉积循环下得到15纳米氧化钴薄膜的透射电镜图以及电子衍射图。透射电镜图和电子衍射图均表明得到的薄膜是多晶的，晶体的结构被确认为尖晶石氧化钴。通过对透射电镜图中框住区域进行快速傅里叶变换(FFT)分析进一步确认了尖晶石结构(图6)。通过卢瑟福背散射来研究薄膜的组成成份。在图5中的c中，可以得到薄膜中Co:O的比例是0.75±0.01，这也表明得到的薄膜是含过渡金属钴的氧化钴薄膜。紧接着，使用X光电子能谱(XPS)来进一步分析薄膜。通过薄膜的XPS全能谱图和高分辨图都显示了在刻蚀以后，薄膜没有含有碳元素(检测限1％)，所以得到纯度非常高的薄膜。钴与氧的XPS高分辨图都是分析在没有刻蚀过的表面的谱图，因为经过刻蚀以后会破坏薄膜的结构。如图5中d所示，Co 2p光谱显示2p3/2和2p1/2的自旋轨道分裂峰，分裂能为15.25eV，并且2p3/2和2p1/2峰可以分别进一步进行分为两个峰组成，分别对应于Co3+(779.18和794.23eV)和Co2+(780.27和795.73eV)分别位于氧化钴尖晶石结构的八面体和四面体位点上。强度更小的卫星峰大约出现在比主峰高9.6eV的地方，这也是氧化钴的特征。对O1s光谱(图5中e)分峰，可以在529.41和531.03eV下分为两个峰组成(FWHM：1.22和2.26，比例＝1.00：0.73)。在529.41eV处的主峰对应于氧化钴中的化学计量氧，而在高的结合能531.03eV处的较宽峰对应于表面区域中的非化学计量氧或表面上的OH物种。可以发现在平整的硅片表明沉积得到的薄膜的表面是相当平整的。图6中c显示了一个约47纳米薄膜的原子力显微镜(AFM)图像，均方根粗糙度仅为0.47纳米，仅为薄膜总厚度的1％。图5中f，描述了在椭偏仪上测试使用B-spline的模式进行拟合得到的介电常数ε。在图中可以看出介电常数的虚部ε2在0.9，1.67，2.68的电子伏特的地方出现特征峰，这同样是可以表明所得到的薄膜成份是氧化钴。应用示例1：
通过使用螯合的η1,η3,η5-钴(III)金属有机化合物(化合物1)作为钴前体和O2作为共反应物，将氧化钴薄膜沉积在自制的管状原子层沉积反应器中。平面SiO2/Si衬底用于研究膜的生长行为。将该钴前体保持在起泡器中，并加热至50℃，以提供足够的蒸气压进行沉积。前驱体蒸气借助于纯净的Ar气(通过惰性气体净化器)作为载气被输送到沉积室。将30sccm的共反应物O2气体输送到原子层沉积反应器中，并将等离子体O2时间的长度设置为10s。等离子体O2的功率设置为90W。在吹扫过程中，氩气约为0.4托。
通过使用螯合的η1,η3,η5-钴(III)金属有机化合物(化合物1)作为钴前体和O2作为共反应物，将氧化钴薄膜沉积在自制的管状原子层沉积反应器中。使用深纵横比为10：1的SiO2/Si的深6μm沟槽基底来研究薄膜的生长行为。将钴前体保持在起泡器中，并加热到90℃，以提供足够的蒸气压进行沉积。前驱体蒸气借助于纯净的Ar气(通过惰性气体净化器)作为载气被输送到沉积室。然后，关闭真空泵和载气，并保持120s。将50sccm的共反应物O2气体输送到原子层沉积反应器中，并且将O2等离子体时间的长度设置为100s。O2等离子体的功率设置为90W。在吹扫过程中，氩气约为0.4托。在图7中，可以看到薄膜在宽深比为10：1的沟槽里的生长情况是具有很好的保型性生长特点，侧面证明这个生长是原子层沉积的过程。
应用示例2：
通过使用螯合的η1,η3,η5-钴(III)金属有机化合物(化合物1)作为钴前体和H2S作为共反应物，将硫化钴薄膜沉积在自制的管状原子层沉积反应器中。平面SiO2/Si衬底用于研究膜的生长行为。将该钴前体保持在起泡器中，并加热至50℃，以提供足够的蒸气压进行沉积。前驱体蒸气借助于纯净的Ar气(通过惰性气体净化器)作为载气被输送到沉积室。将30sccm的共反应物H2S气体输送到原子层沉积反应器中，并将等离子体H2S时间的长度设置为10s。等离子体H2S的功率设置为90W。在吹扫过程中，氩气约为0.4托。得到的硫化钴薄膜表征在图8中，其中，a-c为在180℃的原子层沉积的情况下为薄膜的X光电子能谱图；a为全谱图，b为Co 2p光谱图；c为S1s光谱图；d、e分别为在300个原子层沉积循环下得到15纳米硫化物的扫描电子图。通过使用螯合的η1,η3,η5-钴(III)金属有机化合物(化合物1)作为钴前体和H2S作为共反应物，将硫化钴薄膜沉积在自制的管状原子层沉积反应器中。使用深纵横比为10：1的SiO2/Si的深6μm沟槽基底来研究薄膜的生长行为。将钴前体保持在起泡器中，并加热到90℃，以提供足够的蒸气压进行沉积。前驱体蒸气借助于纯净的Ar气(通过惰性气体净化器)作为载气被输送到沉积室。然后，关闭真空泵和载气，并保持120s。将50sccm的共反应物H2S气体输送到原子层沉积反应器中，并且将H2S等离子体时间的长度设置为100s。H2S等离子体的功率设置为90W。在吹扫过程中，氩气约为0.4托。
应用示例3：
通过使用螯合的η1,η3,η5-钴(III)金属有机化合物(化合物1)作为钴前体和全氟化碳与氧等离子体混合物作为共反应物，将氟化钴薄膜沉积在自制的管状原子层沉积反应器中。平面SiO2/Si衬底用于研究膜的生长行为。将该钴前体保持在起泡器中，并加热至50℃，以提供足够的蒸气压进行沉积。前驱体蒸气借助于纯净的Ar气(通过惰性气体净化器)作为载气被输送到沉积室。将30sccm的共反应物CF4气体输送到原子层沉积反应器中，并将氧等离子体时间的长度设置为10s。氧等离子体的功率设置为90W。在吹扫过程中，氩气约为0.4托。通过上述调节沉积得到的氟化钴薄膜表征在图9中，其中，a-c为在180℃的原子层沉积的情况下薄膜的X光电子能谱图；a为全谱图，b为Co 2p光谱图；c为F1s光谱图；d、e分别为在300个原子层沉积循环下得到15纳米氟化钴薄膜的扫描电子图。
通过使用螯合的η1,η3,η5-钴(III)金属有机化合物(化合物1)作为钴前体和全氟化碳与氧等离子体混合物作为共反应物，将氟化钴薄膜沉积在自制的管状原子层沉积反应器中。使用深纵横比为10：1的SiO2/Si的深6μm沟槽基底来研究薄膜的生长行为。将钴前体保持在起泡器中，并加热到90℃，以提供足够的蒸气压进行沉积。前驱体蒸气借助于纯净的Ar气(通过惰性气体净化器)作为载气被输送到沉积室。然后，关闭真空泵和载气，并保持120s。将50sccm的共反应物全氟化碳与氧混合气体输送到原子层沉积反应器中，并且将等离子时间的长度设置为100s。等离子体的功率设置为90W。在吹扫过程中，氩气约为0.4托。
本发明另一实施例还提供了合成蒎烯铁的金属有机化合物的具体步骤，如图10所示，具体步骤如下：Fe2(CO)9与10当量的蒎烯，在氮气氛围和100℃的条件下反应24小时。反应完以后，通过过滤和减压旋蒸可以分别把废弃固体以及挥发性的溶剂除去。接着通过快速的柱色谱分离，就可以得到目标产物，其核磁谱图见图11所示。
综上所述，本发明首次设计了一条全新的合成路线并且通过此路线合成、分离出一类新型的烷基过渡金属配合物。低价过渡金属通过与蒎烯或者蒎烯衍生物进行碳-碳键氧化加成而得到螯合的η1,η3,η5-有机过渡金属化合物或者η1,η3-有机过渡金属羰基化合物。用高分辨质谱(HRMS)结合一维和二维核磁谱图来确定该类化合物的结构。然后，研究了这类新型对空气稳定的烷基过渡金属的原子层沉积行为。将η1,η3,η5-有机钴(III)金属配合物(化合物1)用作金属前体，通过研究它的原子沉积过程，证明它很好的遵循了理想的原子层沉积生长，以沉积出纯度高，表面平整的含钴的氧化钴、氟化钴、硫化钴薄膜。通过使用深纵横比高达10：1沟槽作为基底，进一步证明在此原子层沉积工艺中，可以将含钴的氧化钴、氟化钴、硫化钴膜保形地沉积在深宽的沟槽中，这表明这些方法非常适合于复杂的或多孔三维纳米立体结构基底上，均匀和保形性好地沉积得到含钴的氧化钴、氟化钴、硫化钴薄膜。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (17)

1.有机过渡金属化合物，所述有机过渡金属化合物的结构式为：
Figure FDA0003672011540000011
其中，
R1,R2,R3,R4,R5独立地为氢原子、C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基中的一种；
R’1,R’2,R’3独立地为C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基中的一种；
X为氢原子；
M为钴。
2.根据权利要求1所述的有机过渡金属化合物，所述有机过渡金属化合物的结构式选自如下所示中的一种：
Figure FDA0003672011540000012
3.权利要求1所述的有机过渡金属化合物的制备方法，所述方法包括步骤：MClx(PPh3)2或者M(CO)y在还原剂作用下原位还原得到低价的过渡金属化合物，所述低价的过渡金属化合物与蒎烯或蒎烯的衍生物发生C-C键氧化加成反应，得到所述有机过渡金属化合物；其中，M为钴，所述还原剂为锌粉；x＝1、2、3或4；y＝2、3、4、4.5、5或6；在原位还原之前，所述MClx(PPh3)2与环戊二烯基锂化合物进行锂卤交换反应。
4.根据权利要求3所述的方法，所述MClx(PPh3)2通过以下方法制备得到：采用MClx与PPh3反应得到所述MClx(PPh3)2。
5.根据权利要求3所述的方法，所述MClx(PPh3)2与环戊二烯基锂化合物进行锂卤交换反应，接着在锌粉作用下原位还原得到低价的过渡金属化合物CpM(PPh3)2。
6.根据权利要求3所述的方法，所述蒎烯为α-蒎烯或者β-蒎烯，或者所述蒎烯的衍生物为α-蒎烯的衍生物或者β-蒎烯的衍生物，所述C-C键进行氧化加成反应的温度为80-300℃，时间为0.5-100小时。
7.根据权利要求3所述的方法，所述低价的过渡金属化合物与蒎烯或蒎烯的衍生物的摩尔比为0.001：1-20:1。
8.一种形成含过渡金属薄膜的方法，所述方法包括使用如下结构式的有机过渡金属化合物：
Figure FDA0003672011540000021
其中，
R1,R2,R3,R4,R5独立地为氢原子、C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基中的一种；
R’1,R’2,R’3独立地为C1-C8直链型的烷基、C1-C8支链型的烷基中的一种；
X为氢原子；
M为钴。
9.根据权利要求8所述的方法，通过气相沉积工艺形成所述含过渡金属薄膜。
10.根据权利要求9所述的方法，所述气相沉积工艺为化学气相沉积或者原子层沉积。
11.根据权利要求9所述的方法，其中有机过渡金属化合物在与氧源的脉冲交替的脉冲中传递至基板，形成所述含过渡金属薄膜，所述氧源选自H2O、O2、臭氧和H2O2中的一种；所述方法包括使用等离子技术增强形成所述含过渡金属薄膜。
12.根据权利要求9所述的方法，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自H2、氮气、肼、偏二甲肼和氨气中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成所述含过渡金属薄膜。
13.根据权利要求9所述的方法，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自硫源，所述硫源选自硫化氢、硫醚、硫醇和过二硫醚中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成所述含过渡金属薄膜。
14.根据权利要求9所述的方法，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自氟源，所述氟源选自氟化氢、CF4、TiF4、SF6、TaF5、WF6和MoF6中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成含过渡金属的氟化物。
15.根据权利要求9所述的方法，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自硼源，所述硼源选自硼烷和BF3中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成含过渡金属的硼化物。
16.根据权利要求9所述的方法，还包括使用至少一种共反应物，所述共反应物选自硅源，所述硅源选自硅烷、SiCl4和SiF4中的一种或几种；所述方法包括使用等离子技术增强形成含过渡金属的硅化物。
17.根据权利要求8所述的方法，所述含过渡金属薄膜为含钴薄膜，所述含钴薄膜选自单质的金属钴薄膜、氧化钴薄膜、氮化钴薄膜、硫化钴薄膜、钴-硅薄膜、氟化钴薄膜中的一种。
CN202110440700.2A 2021-04-23 2021-04-23 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法 Active CN113201029B (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110440700.2A CN113201029B (zh) 2021-04-23 2021-04-23 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法
PCT/CN2021/093880 WO2022222210A1 (zh) 2021-04-23 2021-05-14 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110440700.2A CN113201029B (zh) 2021-04-23 2021-04-23 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113201029A CN113201029A (zh) 2021-08-03
CN113201029B true CN113201029B (zh) 2022-07-29

Family

ID=77028014

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110440700.2A Active CN113201029B (zh) 2021-04-23 2021-04-23 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113201029B (zh)
WO (1) WO2022222210A1 (zh)

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109824736A (zh) * 2019-03-28 2019-05-31 苏州欣溪源新材料科技有限公司 一种钴配合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2022222210A1 (zh) 2022-10-27
CN113201029A (zh) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5492079B2 (ja) 化学的相成長による金属含有薄膜の形成方法
KR101659725B1 (ko) 휘발성 디하이드로피라지닐 및 디하이드로피라진 금속 착화합물
EP1871781B1 (en) Volatile nickel aminoalkoxide complex and deposition of nickel thin film using same
JP5857970B2 (ja) （アミドアミノアルカン）金属化合物、及び当該金属化合物を用いた金属含有薄膜の製造方法
JP5528338B2 (ja) 化学的相成長工程用の有機金属前駆体
EP3384065B1 (en) Process for the generation of metallic films
WO2014077089A1 (ja) 金属アルコキシド化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及びアルコール化合物
JP7148377B2 (ja) ルテニウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
TWI527822B (zh) Alkoxides and film forming materials
EP3807447A1 (en) Process for the generation of metal or semimetal-containing films
TWI727091B (zh) 含有烯丙基配位體之金屬錯合物
CN113201029B (zh) 有机过渡金属化合物及制备方法、形成含过渡金属薄膜的方法
Willcocks et al. CVD of pure copper films from novel iso-ureate complexes
CN109072431A (zh) 产生无机薄膜的方法
CN112384639B (zh) 生成含金属或半金属膜的方法
JP2018162492A (ja) イリジウム錯体からなる化学蒸着用原料及び該化学蒸着用原料を用いた化学蒸着法
JP2022536116A (ja) 金属又は半金属含有フィルムの生成方法
JPH07188256A (ja) 蒸気圧の高い有機金属化学蒸着による銀薄膜形成用有機銀化合物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant