CN109824736A - 一种钴配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种钴配合物及其制备方法，所述钴配合物为二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴配合物，具有以下式I结构：

Description

一种钴配合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学技术领域，涉及一种钴配合物及其制备方法，该类配合物特别适用于原子层沉积技术生长纳米厚度的含钴元素的薄膜，比如氧化钴薄膜。
背景技术
氧化钴(CoOx)作为一种半导体功能材料，由于具有稳定的化学性能、独特的磁性以及较高的电化学储能能力，常常被用于制作气敏传感器材料、电磁设备材料、锂离子电池负极材料等。近年来，超薄的CoOx薄膜由于显示出优异的电化学催化特性，越来越受到人们的重视。例如：在光阳极上覆盖一层3～4nm厚度的氧化钴薄膜能够显著地提高光阳极的光解水能力。
目前已经报道了许多CoOx薄膜的制备方法，包括化学气相沉积(CVD)，物理气相沉积(PVD)，激光脉冲沉积(PLD)，原子层沉积(ALD)等方法。其中，原子层沉积方法由于具有自限制的特点和优异的三维结构保形性而日益受到广泛重视。因此，开发一种蒸气压较高，工业上合成容易并且稳定的源材料具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一类二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法，作为可以通过原子层沉积的方法得到氧化钴薄膜的源材料。
本发明的钴配合物，为二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴配合物，具有以下式I结构：
R代表相同的不超过五个碳的烷基基团。
本发明优选的技术方案中，所述R基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
本发明式I的二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的步骤方法如下：
(1)在惰性气氛保护的反应容器中，加入环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液，滴加三烷基氯硅烷,反应2-4小时后，加入冰水猝灭，萃取干燥后，减压抽干溶剂得到三烷基硅环戊二烯；
(2)在惰性气氛保护的反应容器中，加入八羰基二钴，四氢呋喃和前述步骤制备的三烷基硅环戊二烯，回流15-20小时后，减压蒸干溶剂，加入烷烃CnH(2n+2)(n≧5)，过滤后抽干溶剂得到二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴粗品；
(3)二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴粗品经减压精馏得到高纯度二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，三烷基氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷或三异丁基氯硅烷。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，步骤(1)中，在搅拌的情况下滴加三烷基氯硅烷，控制反应体系温度保持在-10～10℃。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，步骤(1)中，使用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸钠干燥。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，环戊二烯基钠、三烷基氯硅烷，及八羰基二钴的摩尔比为2:2：(0.9～1)。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，烷烃CnH(2n+2)(n≧5)选自正戊烷或正己烷。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，步骤(2)中，减压精馏，真空度为5～15mmHg,精馏温度为80～100℃。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，所述惰性气氛是高纯氮气或高纯氩气气氛。
优选的，本发明二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的制备方法中，实验过程中使用的溶剂四氢呋喃和烷烃均经过除水除氧处理。
本发明优选的技术方案中，本发明的二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴是按照以下步骤制备的：
(1)在惰性气氛保护的反应容器中，加入环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液，在搅拌的情况下滴加三烷基氯硅烷，反应体系的温度保持在-10～10℃,反应2-4小时后，加入冰水猝灭，使用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压抽干溶剂后得到三烷基硅环戊二烯；
(2)惰性气氛保护的反应容器中，加入八羰基二钴，三烷基硅环戊二烯，和四氢呋喃，回流15-20小时后，减压蒸干溶剂，加入烷烃CnH(2n+2)(n≧5)，硅藻土过滤后的滤液抽干溶剂得到二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴粗品；
(3)二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴粗品经减压精馏得到高纯度二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴。
本发明的有益效果是：本发明制备的二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴，可以作为通过原子层沉积的方法得到氧化钴薄膜的源材料；
本发明的制备方法反应收率较高，有利于工业上量化生产；反应过程比较平和，没有安全隐患，保证操作人员的安全；产品稳定性好，饱和蒸气压高，有利于原子层沉积技术生长纳米厚度的含钴薄膜尤其是质量较高的氧化钴薄膜；且反应试剂为常规试剂，容易得到，同时价格便宜。
具体实施方式
为了便于理解，以下将通过具体的实施例对本发明进行详细地描述。需要特别指出的是，这些描述仅仅是示例性的描述，并不构成对本发明范围的限制。依据本说明书的论述，本发明的许多变化、改变对所属领域技术人员来说都是显而易见的。
实施例1
在氩气气氛下，向500mL Schlenk瓶中加入150mL环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液,浓度为2.0摩尔每升。在搅拌的情况下慢慢滴加三甲基氯硅烷33克，使体系温度维持在0℃,滴加完毕后，继续保持瓶内温度在0℃并搅拌2小时。向瓶内加入冰水猝灭反应后，使用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸钠干燥，减压抽干溶剂后得到中间体三甲基硅环戊二烯38克，收率为91.5％。
实施例2
在氮气气氛下，向20L反应釜中加入5L环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液,浓度为2.0摩尔每升。在搅拌条件下，向反应釜中滴加三甲基氯硅烷1100克，控制滴加的速率，防止影响体系温度，从而保持釜内温度在-10℃,滴加完后保持釜内温度在-10℃,搅拌4小时。向釜内加入冰水猝灭反应，使用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸钠干燥，再减压抽干溶剂，得到中间体三甲基硅环戊二烯1250克，收率为90.4％。
实施例3
在氮气气氛下，向500mL Schlenk瓶中依次加入25克三甲基硅环戊二烯，30克八羰基二钴，及250mL四氢呋喃后，加热回流15小时，减压蒸干溶剂，加入正戊烷，硅藻土过滤后的滤液抽干溶剂得到二羰基(三甲基硅环戊二烯基)钴粗品，将得到的粗产物进行减压精馏，真空度为10mmHg时，精馏温度为90℃，得到产品39克，收率为88.0％。
实施例4
在氮气气氛下，向100L反应釜中依次加入1000克三甲基硅环戊二烯，1240克八羰基二钴，及60L四氢呋喃后，加热回流20小时，减压蒸干溶剂，加入正己烷，硅藻土过滤后的滤液抽干溶剂得到二羰基(三甲基硅环戊二烯基)钴粗品，将得到的粗产物进行减压精馏，真空度为10mmHg时，精馏温度为90℃，得到产品1540克，收率为84.5％。
实施例5
以三乙基氯硅烷和三丙基氯硅烷代替实施例一中的三甲基氯硅烷，其它及操作同实施例一，得到的三乙基硅环戊二烯和三丙基硅环戊二烯的收率分别为89.4％和88.9％。
实施例6
以三乙基硅环戊二烯代替实施例三中的三甲基硅环戊二烯，其它及操作同实施例三，得到的二羰基(三乙基硅环戊二烯基)钴收率为85.7％。
发明工艺中，原料易得，所用溶剂无毒，反应平稳，易于控制，收率较高，特别适合量产。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人是能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种钴配合物，其特征在于，为二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴配合物，具有以下式I结构：
R代表相同的不超过五个碳的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的钴配合物，其特征在于，所述R基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基。
3.制备如权利要求1或2所述的式I的二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴的方法，包括如下步骤：
(1)在惰性气氛保护的反应容器中，加入环戊二烯基钠的四氢呋喃溶液，滴加三烷基氯硅烷,反应2-4小时后，加入冰水猝灭，萃取干燥后，减压抽干溶剂得到三烷基硅环戊二烯；
(2)在惰性气氛保护的反应容器中，加入八羰基二钴，四氢呋喃和前述步骤制备的三烷基硅环戊二烯，回流15-20小时后，减压蒸干溶剂，加入烷烃CnH(2n+2)(n≧5)，过滤后抽干溶剂得到二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴粗品；
(3)二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴粗品经减压精馏得到高纯度二羰基(三烷基硅环戊二烯基)钴。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，三烷基氯硅烷选自三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷、三丙基氯硅烷、三异丙基氯硅烷、三丁基氯硅烷或三异丁基氯硅烷。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，在搅拌的情况下滴加三烷基氯硅烷，控制反应体系温度保持在-10～10℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，使用甲基叔丁基醚萃取，无水硫酸钠干燥。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述环戊二烯基钠、三烷基氯硅烷，及八羰基二钴的摩尔比为2:2：(0.9～1)。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，烷烃CnH(2n+2)(n≧5)选自正戊烷或正己烷。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，减压精馏，真空度为5～15mmHg,精馏温度为80～100℃。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，实验过程中使用的溶剂四氢呋喃和烷烃均经过除水除氧处理。
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