CN115417413B - 一种新戊硅烷中间体制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一锅法制备新戊硅烷的应用，将通式(1)的硅化合物在叔胺催化剂的存在下反应，以生成含四(三卤代甲硅烷基)硅烷和四卤化硅的第一混合物，反应结束后进一步加入路易斯酸化合物，然后分离掉生成的四卤化硅化合物，得如通式(2）所示的新戊硅烷中间体，其中，R选自Cl、Br和I，以及n=1，所述如通式(2)所示的新戊硅烷中间体直接与二异丁基氢化铝发生还原反应，滴加完成后，继续搅拌，减压蒸馏，得新戊硅烷，其中新戊硅烷中间体与二异丁基氢化铝的摩尔比为1:10‑15。本发明不仅可高产率地生产具有高纯度的新戊硅烷，还可以提高生产的安全性和便捷性，降低生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及用于硅烷合成技术领域，具体涉及一种新戊硅烷中间体制备方法及其应用。
背景技术
新戊硅烷是一个可用于化学气相沉积半导体薄膜包括外延硅和多晶硅薄膜的新型前驱体。相较于目前所用的甲硅烷和乙硅烷，新戊硅烷具有成膜温度较低、成膜速度较快，以及所形成的薄膜品质较高的优点。
新戊硅烷及其制备方法是本领域已知的。例如，Feher等人(Inorg.Nucl.Chem.Lett.1974，10(7)，577-579)报道了通过酸分解硅化镁和通过蒸馏和气相色谱进行分离，制备含新戊硅烷的硅烷混合物。
Hoefler等人(Inorg.Chem.Lett.1973，9(7)，723-725)报道了在二乙醚中在-100℃下用氢化铝锂氢化四(三氯甲硅烷基)硅烷，得到含有1∶2异四硅烷-新戊硅烷混合物的黄棕色的聚合物。
CN101528813B报道了一个适合工业化生产新戊硅烷的方法， 在该方法中，六卤代二硅烷（HCDS）通过催化歧化反应生成包含四(三卤代甲硅烷基)硅烷（NPC）的混合物。四(三卤代甲硅烷基)硅烷与二异丁基氢化铝反应生成四(甲硅烷基)硅烷（NPS），高纯NPS则通过精馏获得。此方法的缺点是在第一步反应后催化剂仍然具有活性，且存留于NPC中间产品里。这些存留的催化剂能继续催化NPC的进一步歧化反应，导致中间产品中NPC的含量下降，即导致NPC的降解。NPC歧化降解的一个副产物是聚合物状态的全氯聚硅烷。不同于白色的NPC，全氯聚硅烷因由更高程度链接的Si-Si键骨架构成，而具有黄色至棕色的颜色，且链接程度越高，颜色越趋于棕色。这种由存留催化剂引发的NPC降解在溶液里尤其显著。NPC的降解最终导致第二步合成NPS的产率降低。
尽管前述参考文献描述了通过各种方法制备新戊硅烷，其中包括还原卤代硅烷，但仍需要开发高产率地制备具有高纯度的新戊硅烷的方法，该方法可按比例放大到商业制备工艺上。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明开发了一种新戊硅烷中间体制备方法及其应用，该制备方法具有高产率和高纯度，更适合工业化大生产，具有广泛的应用前景。
本发明所要解决的技术问题之一是提供一种用于制备新戊硅烷中间体的方法，包括：将通式(1)的硅化合物在叔胺催化剂的存在下反应，以生成含四(三卤代甲硅烷基)硅烷和四卤化硅的第一混合物，反应结束后进一步加入路易斯酸化合物，然后分离掉生成的四卤化硅化合物，得如通式(2）所示的新戊硅烷中间体,
R3Si-(SiR2-)nR(1)，
Si(SiR3)4 (2)，
其中，R选自Cl、Br和I，以及n=1，所述如通式(2)所示的新戊硅烷中间体直接与二异丁基氢化铝发生还原反应，滴加完成后，继续搅拌，减压蒸馏，得新戊硅烷，其中新戊硅烷中间体与二异丁基氢化铝的摩尔比为1:10-15。
在本发明的一较佳实施例中，上述路易斯酸化合物为分子式X1X2X3Al有机铝化合物，式中X1, X2，X3独立选自烃基、卤素或烷氧基。
在本发明的一较佳实施例中，上述路易斯酸化合物为二异丁基氯化铝。
在本发明的一较佳实施例中，上述式(1)的硅化合物和叔胺催化剂的重量比为1:0. 0001-1。
在本发明的一较佳实施例中，上述基于叔胺催化剂的重量，用路易斯酸化合物的重量是所用叔胺催化剂的重量1-10000倍。
在本发明的一较佳实施例中，上述在加入路易斯酸化合物的同时，还可以同时加入高沸点溶剂。
在本发明的一较佳实施例中，上述高沸点溶剂在1023hPa下的沸点至少高于四卤化硅化合物的沸点。
有益效果
本发明通过加入足够量的路易斯酸进而灭活催化剂将最小化减少副反应的发生，所述副反应将降低新戊硅烷中间体的纯度与产率。而本发明可高产率地生产具有高纯度的新戊硅烷。同时，本发明所选用的路易斯酸是还原反应的副产物，不产生废料，经济环保。本发明适合工业化大生产，可降低生产成本，提高生产的安全性和易操作性。
本发明的新戊硅烷可用作通过化学气相沉积形成含硅膜例如外延硅、二氧化硅、碳化硅和氮化硅的前体。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围.
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。例如是，三乙烯二胺获自安耐吉化学，并按收到时原样使用。
二异丁基氢化铝，试剂级，获自于国晨化工，并在使用之前，真空脱气30分钟。
六氯乙硅烷，购自晶科能源，并按收到时原样使用。
实施例1. 一锅法制备NPS（反应中未使用路易斯酸灭活催化剂）
（1）预先把7.00 g（0.0623摩尔）三乙烯二胺（DABCO）溶解于131 g (0.806摩尔)1，3-二异丙苯（DIPB）溶剂中制得催化剂溶液；
（2）在隔绝空气干燥的环境下，向20 L反应釜中加入7.08 kg （26.3摩尔） 六氯乙硅烷（HCDS）；
（3）在转速200 r/min搅拌速度和釜温28 ℃时，向反应釜内快速滴加入上述制备的催化剂溶液，釜温在2小时内逐渐升至51 ℃，其间大量白色固体四（三氯代甲硅烷基）硅烷（NPC）形成；
（4）待釜温降到室温，向反应釜内加入1.51 kg 1，3-二异丙苯（DIPB；
（5）待搅拌均匀后（10分钟）开始减压蒸馏四氯化硅，期间逐渐升高釜温至60 ℃，降低真空度至0.01 MPa。收集到2.65 kg （15.6摩尔）四氯化硅；其间，釜内悬浊液物料由初始的白色逐渐变色为黄色或棕色;
（6）保持釜温在15-30 ℃，在6小时内滴加入12.8 kg （90.0摩尔）二异丁基氢化铝，其间控制滴加速度维持温度;
（7）滴加完成后，继续搅拌30分钟。然后开始减压蒸馏NPS，期间逐渐增加釜温至98℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到260 g （1.71摩尔） 四(甲硅烷基)硅烷(NPS)粗品。
GC测得纯度为79%，产率23%。
NPS粗品经进一步减压精馏，得高纯度的NPS。核磁数据： 1HNMR (400MHz，C6D6，δ)：3.45(s，Si(SiH3)4)，7.16 (m，Ar，H)。
实施例2.一锅法制备NPS（反应中使用路易斯酸二异丁基氯化铝灭活催化剂）
（1）预先把7.00 g（0.0623摩尔）DABCO溶解于53.0 g （0.715摩尔）乙醚中制得催化剂溶液；
（2）在隔绝空气干燥的环境下，向20 L反应釜中加入7.08 kg （26.3摩尔）HCDS；
（3）在转速200 r/min搅拌速度和釜温13 ℃时，向反应釜内快速滴加入上述制备的催化剂溶液，釜温在2小时内逐渐升至42 ℃，其间大量白色固体NPC形成 ；
（4）待釜温降到室温，向反应釜内快速加入1.59 kg（9.00摩尔）二异丁基氯化铝；
（5）待搅拌均匀后（10分钟）开始减压蒸馏四氯化硅，期间逐渐升高釜温至63 ℃，降低真空度至0.01 MPa。收集到2.27 kg （13.4摩尔）四氯化硅；
（6）保持釜温在15 -30 ℃，在6小时内滴加入12.8 kg（90.0摩尔）二异丁基氢化铝至装有NPC的反应釜中，其间控制滴加速度维持温度；
（7）滴加完成后，继续搅拌30分钟。然后开始减压蒸馏NPS，期间逐渐增加釜温至98℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到524 g （3.44摩尔）NPS粗品。
GC测得纯度为93%，产率49%。
核磁数据：核磁数据：1HNMR (400MHz，C6D6，δ)：3.45 (s，Si(SiH3)4)， 7.16 (m，Ar，H)。
实施例3. 分步法制备NPS
（1）预先把7.00 g（0.0623摩尔）DABCO溶解于250 g（1.54摩尔） DIPB制得催化剂溶液；
（2）在隔绝空气干燥的环境下，向20 L反应釜中加入7.08 kg （26.3摩尔）HCDS；
（3）在转速200 r/min搅拌速度和釜温13 ℃时，向反应釜内快速滴加入上述制备的催化剂溶液，釜温在30分钟内逐渐升至63 ℃，其间大量白色固体NPC形成 ，伴随着少量黄色固体
（4）待釜温降到室温，反应3小时
（5）向反应釜内加入2.00 kg（12.3摩尔）DIPB，开始减压蒸馏四氯化硅，期间逐渐升高釜温至63 ℃，降低真空度至0.01 MPa。收集到2.64 kg （15.6摩尔）四氯化硅；
（6）下放釜内NPC与DIPB的混合物，过滤，得到NPC 2.58 kg（17.0摩尔）；
（7）将过滤得到的NPC溶解于3.50 kg（21.6摩尔）DIPB中，加入反应釜；
（8）保持釜温在15 -30 ℃，在6小时内滴加8.9 kg（62.58摩尔）二异丁基氢化铝入至装有NPC的反应釜中，其间控制滴加速度维持温度；
（9）滴加完成后，继续搅拌30分钟。然后开始减压蒸馏NPS，期间逐渐增加釜温至100 ℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到385 g （2.36摩尔）NPS粗品。
GC测得纯度为53%，产率19.1%。
实施例4. 一锅法制备NPS（反应中使用路易斯酸三辛基铝灭活催化剂）
（1）预先把7.00 g（0.0623摩尔）DABCO 溶解于53.0 g （0.715摩尔）乙醚中制得催化剂溶液；
（2）在隔绝空气干燥的环境下，向20 L反应釜中加入7.08 kg （26.3摩尔）HCDS；
（3）在转速200 r/min搅拌速度和釜温13 ℃时，向反应釜内快速滴加入上述制备的催化剂溶液，釜温在2小时内逐渐升至42 ℃，其间大量白色固体NPC形成 ；
（4）待釜温降到室温，向反应釜内快速加入3.30 kg（9.00摩尔）三辛基铝；
（5）待搅拌均匀后（10分钟）开始减压蒸馏四氯化硅，期间逐渐升高釜温至64 ℃，降低真空度至0.01 MPa。收集到2.30 kg （13.6摩尔）四氯化硅；
（6）保持釜温在15 -30 ℃，在6小时内滴加入12.8 kg（90.0摩尔）二异丁基氢化铝至装有NPC的反应釜中，其间控制滴加速度维持温度；
（7）滴加完成后，继续搅拌30分钟。然后开始减压蒸馏NPS，期间逐渐增加釜温至98℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到531 g （3.48摩尔）NPS粗品。
GC测得纯度为94%，产率50%。
实施例5. 一锅法制备NPS（反应中使用路易斯酸三异丁基铝灭活催化剂）
（1）预先把7.00 g（0.0623摩尔）DABCO溶解于53.0 g（0.715摩尔）乙醚中制得催化剂溶液；
（2）在隔绝空气干燥的环境下，向20 L反应釜中加入7.08 kg （26.3摩尔）HCDS；
（3）在转速200 r/min搅拌速度和釜温13 ℃时，向反应釜内快速滴加入上述制备的催化剂溶液，釜温在2小时内逐渐升至42 ℃，其间大量白色固体NPC形成 ；
（4）待釜温降到室温，向反应釜内快速加入1.78 kg（9.00摩尔）三异丁基铝；
（5）待搅拌均匀后（10分钟）开始减压蒸馏四氯化硅，期间逐渐升高釜温至64 ℃，降低真空度至0.01 MPa。收集到2.15 kg （12.7摩尔）四氯化硅；
（6）保持釜温在15 -30 ℃，在6小时内滴加入12.8 kg（90.0摩尔）二异丁基氢化铝至装有NPC的反应釜中，其间控制滴加速度维持温度；
（7）滴加完成后，继续搅拌30分钟。然后开始减压蒸馏NPS，期间逐渐增加釜温至98℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到522 g （3.43摩尔）NPS粗品。
GC测得纯度为91%，产率48%。
实施例6.一锅法制备NPS
（1）预先把7.00 g（0.0623摩尔）DABCO溶解于53.0 g （0.715摩尔）乙醚中制得催化剂溶液；
（2）在隔绝空气干燥的环境下，向20 L反应釜中加入7.0 kg （26.3摩尔）HCDS；
（3）在转速200 r/min搅拌速度和釜温10 ℃时，向反应釜内快速滴加入上述制备的催化剂溶液，釜温在1小时内逐渐升至32 ℃，其间大量白色固体NPC形成 ；
（4）待釜温降到室温，向反应釜内快速加入1.12 kg （6.34摩尔）二异丁基氯化铝和 0.48 kg （2.95摩尔）1，3-二异丙苯（DIPB）混合液灭活剂；
（5）待搅拌均匀后（10分钟）开始减压蒸馏四氯化硅，期间逐渐升高釜温至61.8℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到2.38 kg （14.02摩尔）四氯化硅；
（6）保持釜温在15 -30 ℃，在6小时内滴加入12.8 kg（90.0摩尔）二异丁基氢化铝至装有NPC的反应釜中，其间控制滴加速度维持温度；
（7）滴加完成后，继续搅拌30分钟。然后开始减压蒸馏NPS，期间逐渐增加釜温至98℃，降低真空度至0.01 MPa，收集到500 g （3.29摩尔）NPS粗品。
GC测得纯度为91%，产率47%。
引入各种路易斯酸对NPS收率和纯度的影响
不引入路易斯酸，在减压蒸馏四氯化硅期间，釜内悬浊液物料由初始的白色逐渐变色为黄色或棕色，显示部分NPC已经降解形成了全氯聚硅烷副产物；而本发明在引入有机铝化合物作为路易斯酸后，其间釜内物料颜色保持为白色，显示NPC没有歧化降解为全氯聚硅烷、而本发明的终产物NPS的纯度达91%以上，收率47%以上。本发明使用有机铝化合物不仅能灭活催化剂，而且有机铝化合物和合成NPC和NPS中的原料和产品兼容，不引发副反应、不形成难以分离的杂质，可高产率地生产具有高纯度的新戊硅烷，并且兼有减低成本、不增加废料量的效果。
上述实例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围；凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，包括：将通式(1)的硅化合物在叔胺催化剂的存在下反应，以生成含四(三卤代甲硅烷基)硅烷和四卤化硅的第一混合物，反应结束后进一步加入路易斯酸化合物，然后分离掉生成的四卤化硅化合物，得如通式(2）所示的新戊硅烷中间体,
R3Si-(SiR2-)nR(1)，
Si(SiR3)4 (2)，
其中，R选自Cl、Br和I，以及n =1，
所述如通式(2)所示的新戊硅烷中间体直接与二异丁基氢化铝发生还原反应，滴加完成后，继续搅拌，减压蒸馏，得新戊硅烷，其中新戊硅烷中间体与二异丁基氢化铝的摩尔比为1:10-15。
2.根据权利要求1所述的一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，所述的路易斯酸化合物为分子式X1X2X3Al有机铝化合物，式中X1, X2，X3独立选自烃基、卤素或烷氧基。
3.根据权利要求2所述的一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，所述的路易斯酸化合物为二异丁基氯化铝。
4.根据权利要求3所述的一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，所述式(1)的硅化合物和叔胺催化剂的重量比为1:0. 0001-1。
5.根据权利要求1所述的一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，基于所用叔胺催化剂的重量，所用路易斯酸化合物的重量是所用叔胺催化剂的重量1-10000倍。
6.根据权利要求1所述的一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，在加入路易斯酸化合物的同时，进一步加入高沸点溶剂。
7.根据权利要求6所述的一锅法制备新戊硅烷的应用，其特征在于，所述的高沸点溶剂在1023hPa下的沸点至少高于四卤化硅化合物的沸点。
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