KR20040097275A - 클로로실란 중간체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 톨루엔 및 에테르의 공-용매중의 페닐 그리나드(Grignard) 시약의 제조방법, 즉 톨루엔 및 에테르의 공-용매를 사용하여 본질적으로 단일 단계(one step) 공정으로 페닐클로로실란 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서 페닐실란은 여러 실리콘 물질의 제조에 중요한 중간체이다.
Description
염기성 그리나드 시약의 사용은 당해 기술분야에서 고전적인 것으로 유기 마그네슘 할라이드를 활성 수소를 갖는 화합물과 반응시키는 것으로 구성된다. 시약은 순수 에테르중 바람직한 할라이드를 금속 마그네슘과 조합함으로써 제조되고 이때 용매를 제거할 필요는 없으며, 그 후 시약은 활성 수소를 갖는 화합물과 추가로 반응한다.
전형적으로, 모든 그리나드 시약 제조는 용매로서 에테르중에서 실시된다. 이 반응은 에테르의 휘발성에 신중한 주의를 요하므로, 시약 및 그로 인한 반응 조건의 취급에 있어서 주의하여야 한다.
그리나드 시약을 클로로실란의 제조에 사용하는 경우, 반응 부산물은 마그네슘 염이고, 이는 에테르 용매(예를 들어, 다이에틸 에테르)중 상당히 가용성이거나 에테르와 착물을 형성하므로, 형성된 중간체로부터의 완전한 제거가 용이하지 않다.
예를 들어, 매우 상당히 바람직한 중간체인 PhMeSiCl2(페닐메틸다이클로로실란)의 일반적인 제조방법에서, 그리나드 시약 PhMgCl이 다이에틸 에테르중 형성된 후 다이에틸 에테르/톨루엔 공-용매중 MeSiCl3과 결합하여 페닐클로로실란 중간체를 형성한다. 이 방법은 페닐클로로실란을 수득하기 위하여 두 단계 과정을 거침을 주목하여야 한다. 이 반응중의 부산물의 대부분은 에테르에 고도로 가용성인 매우 미세한 고체 분말인 MgCl2이다.
상업적인 규모로 PhMeSiCl2를 제조하려는 초기 시도는 MgCl2를 제거하고 이를 목적 생성물로부터 분리할 수 있는지에 직접적으로 연관된 문제에 직면하였다. 이는 다량의 용매의 사용이 요구되고 분리 과정에 다른 조작상의 문제가 야기되었다. 일반적으로, 용매 및 형성된 중간체의 증류 분리에 있어서, 항상 소량의 잔여 MgCl2가 1 내지 2중량%의 양으로 생성됨에 따라, 최종 생성물로부터 이 물질을 제거하기 위한 방법의 탐구가 필요하게 되었다.
본원에 개시된 발명의 방법의 장점은, 반응으로 형성된 MgCl2의 효율적인 제거능과 함께 전구체 그리나드 시약의 제조를 포함한 페닐클로로실란의 생성에 관한단일 단계 제조방법을 개시하며, 나아가 목적하는 페닐클로로실란 중간체의 형성 및 그로부터 형성된 MgCl2의 효율적인 제거에서의 한층 우수한 선택성의 장점을 제공한다.
페닐기를 함유하는 그리나드 시약을 제조하는 방법 및 메틸기를 함유하는 그리나드 시약을 제조하는 방법이 종래 기술분야에 공지되어 있다.
예컨대, 1957년 6월 발행된 미국특허 제 2,795,627 호는 클로로벤젠, 마그네슘 및 할라이드 촉매를 사용한 페닐 그리나드 시약의 제조를 다루고 있고, 또한 1957년 6월에 발행된 미국특허 제 2,795,628 호는 환류온도에서 클로로벤젠 및 마그네슘을 사용하여 페닐 그리나드 시약을 제공하는 방법을 다루고 있다.
더욱이, 1963년 6월에 발행된 미국특허 제 3,095,460 호에서 올라(Olah)는 여러 용매중 마그네슘 및 알킬 클로라이드를 사용하여 고도로 가연성인 용매를 사용하지 않는 안정화된 마그네슘 알킬 화합물의 제조하는 방법을 개시하고 있다.
문헌[Tuulmets 등, "Partially Solvated Alkylmagensium Chlorides in toluene", Journal of Organometallic Chemistry, 523, (1996), pp. 133-138] 및 [Tuulmets 등, "Solvation Effects in Partially Solvated Grignard Reagents, Journal of Organometallic Chemistry, 575, (1999), pp. 182-186]은 알킬마그네슘 클로라이드 및 다이에틸에테르/톨루엔 공-용매 용액의 제조를 다루고 있다.
최종적으로, 1997년 1월 21일에 발행된 미국특허 제 5,596,120 호에서 뱅크(Bank) 등은 유기 실란의 제조를 다루고 있는데, 이 반응은 마그네슘 금속을 알릴클로라이드 1몰당 다이알킬 에테르 약 1 내지 15몰 및 다이알킬 에테르 1몰당 액체 방향족 탄화수소 용매 약 0.05 내지 2몰 미만을 포함하는 공-용매중 유기 할라이드 및 할로실란을 포함하는 혼합물과 약 5℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서 접촉시키는 것을 포함하는 단일 단계 제조방법이다. 탄화수소 용매는 톨루엔, 자일렌 및 벤젠이고, 바람직한 용매는 톨루엔이다. 유기 실란은 메틸-함유 실란이고, 여기서는 페닐클로로실란을 제조하는 본 방법을 언급하고 있지 않다.
본 발명은 톨루엔 및 에테르의 공-용매중의 페닐 그리나드(Grignard) 시약의 제조방법, 즉 톨루엔 및 에테르의 공-용매를 사용하여 본질적으로 단일 단계(one step) 공정으로 페닐클로로실란 중간체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에서 페닐실란은 여러 실리콘 물질의 제조에 중요한 중간체이다.
본원은 본 발명으로서 개시된 것은 다이알킬 에테르 및 톨루엔의 조합으로 구성된 신규한 용매 혼합물중의 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법을 제시하며, 본 발명의 다른 양태에서 상기 그리나드 시약을 페닐클로로실란의 제조에 사용한다. 본 발명의 방법은 페닐클로로실란을 제조한 후 이 공정에서 반응중 형성된 고형물을 제거하며 목적 중간체에 대한 보다 높은 선택성을 갖는 단일 단계 제조방법, 및 단일 단계 제조방법에 관련된 부산물의 부피 감소와 함께 중간체 형성에서의 보다 신속한 반응을 가능하게 함으로써 유익한 공정 효율을 유도한다.
그러므로, 본원에 개시되고 청구된 본 발명의 한 양태는 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법, 즉 톨루엔 및 다이알킬 에테르로 구성된 공-용매의 존재하에 마그네슘 금속을 페닐할라이드와 접촉시켜 페닐마그네슘할라이드를 형성하는 것을 포함하는 방법이다.
제 2 실시양태에서, 클로로실란의 제조방법, 즉 마그네슘 금속을 페닐할라이드(할라이드는 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된다)를 포함하는 혼합물과 접촉시키고, 형성된 그리나드 생성물을 다이알킬 에테르 및 톨루엔의 혼합물을 포함하는 공-용매의 존재하에 화학식 RaSiX4-a(여기서, R은 독립적으로 페닐 기, 메틸 기, 바이닐 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 염소 또는 브롬이고, a는 0, 1 또는 2이다)의 클로로실란과 결합시키는 것을 포함하는 방법이다. 반응이 완전히 완결된 후, 형성된 중간체를 반응중 형성된 임의의 모든 고형물로부터 완전히 분리한다.
본 발명의 제 1 실시양태와 관련하여, 더욱 특정적으로 상세하게, 본 방법은 페닐-함유 그리나드 시약의 제조를 취급하고, 이 때 본 방법은 톨루엔 및 다이알킬 에테르의 공-용매 혼합물중에서 실시된다.
본 발명에 유용한 마그네슘 금속은 그리나드-유형 반응에 일반적으로 사용되는 금속의 공지된 형태일 수 있다. 예를 들어, 이 금속은 분말, 박편, 과립, 조각, 덩어리 및 부스러기 등의 당해 기술분야에 공지된 임의의 형태일 수 있다.
마그네슘 금속의 페닐할라이드와의 접촉은 그리나드 유형 반응을 수행하는데 적당한 표준 유형 반응기에서 실시될 수 있다. 이 반응기는 배치, 반-배치 또는 연속식 반응기일 수 있다. 바람직한 반응기는 연속식 반응기이다. 본 방법이 실시되는 환경은 최적의 결과를 위하여 불활성이어야 한다. 그러므로, 바람직한 방법에서, 반응기는 예를 들어 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체로 세정된다.
일반적으로, 마그네슘 금속은 공-용매 혼합물을 함유하는 반응기에 주입한다. 부가적인 공-용매중 페닐 할라이드 또한 제어된 속도로 반응기에 주입한다. 반응기에 주입되는 페닐 할라이드에 대한 마그네슘의 몰비는 중요하지 않고 넓은 범위내에서 다양할 수 있다. 배치 공정에서, 페닐 할라이드에 대한 마그네슘의 최종 몰비는 마그네슘을 마그네슘 염으로 완전히 전환시키도록 충분히 과량의 페닐 할라이드를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명의 공정을 연속식 공정으로 수행하는 경우, 마그네슘 금속은 전형적으로 반응기에 공급된 페닐 할라이드보다 과량으로 존재한다. 이러한 경우, 페닐 할라이드를 반응기에 공급하는 속도를 조절하여 페닐 할라이드의 목적하는 화합물로의 전환이 허용가능한 수준이 되게 하고, 반응하지 않은 페닐 마그네슘 할라이드 착체의 존재를 최소화한다. 과량의 페닐 할라이드를 캡쳐링하고 반응기로 재순환시킬 수 있다.
본 발명에 유용한 페닐 할라이드는 화학식 RX(여기서, R은 페닐이고; X는 염소 및 브롬 원자로 이루어진 군으로부터 선택된다)의 화합물이다. 본 발명에서는, 페닐 클로라이드가 바람직하다.
본 발명에 유용한 다이알킬 에테르는, 예를 들어 다이메틸 에테르, 다이에틸 에테르, 에틸메틸 에테르, n-뷰틸메틸 에테르, n-뷰틸에틸 에테르, 다이-n-뷰틸 에테르, 다이-아이소뷰틸 에테르, 아이소뷰틸메틸 에테르 및 아이소뷰틸에틸 에테르 등을 포함한다. 바람직한 에테르는 다이에틸 에테르이다.
공-용매 혼합물중의 톨루엔의 양은 가능한한 큰 것이 바람직하다. 본 발명의 공정은 톨루엔의 양이 가능한한 높아야 한다. 즉, 톨루엔:에테르의 비가 높아야 한다. 그 이유로, 본원 발명자들은 톨루엔이 반응 도중 형성되는 매우 미세한 MgCl2의 침전을 보조하여 결과적으로 염의 제거를 보조한다고 믿기 때문이다. 따라서, 이 방법을 위해서는 톨루엔에 대한 총 에테르의 비가 약 0.05:1.0 내지 2:1의 범위에 속해야 한다.
본 발명의 제 2 실시양태에서는, 전술한 바와 같이 제조된 에테르/톨루엔 공-용매중의 페닐 그리나드 시약을 사용하여 페닐-함유 실란을 제조한다. 본 발명에서는, 페닐 그리나드 시약이 제조되면 전구체 실란을 반응기에 공급함으로써 페닐-함유 실란을 본질적으로 동시에 제조한다. 따라서, 이 공정은 마그네슘 금속의 공급으로부터 출발하여 최종 실란 생성물까지 단일 단계 공정이 된다.
본 발명으로 제조된 가장 바람직한 페닐-함유 실란은 페닐메틸다이클로로실란 및 다이페닐메틸클로로실란이다. 하기 화학 반응식을 제안한다:
PhCl + Mg →PhMgCl (에테르/톨루엔 중에서)
PhMgCl + MeSiCl3→ PhMeSiCl2+ MgCl2(에테르/톨루엔 중에서)
및/또는
PhMgCl + PhMeSiCl2→ Ph2MeSiCl + MgCl2(에테르/톨루엔 중에서)
용매로서 에테르만을 사용하여 이러한 일련의 반응을 수행하여 그리나드 시약 및 실란을 제조하는 경우, 고 부피의 추가의 부산물 또한 생성되어, 예를 들어 PhMeSiCl21파운드 당 최대 0.5파운드의 폐기물이 생성되었다. 본 발명의 공정은PhMeSiCl2제조시, 예를 들어 제조된 실란의 파운드 당 0.2파운드 이하의 폐기물이 생성되었으며, 이는 폐기물이 약 50 내지 60% 감소된 수준이다.
전형적으로 공정이 수행되는 온도 범위는 5 내지 200℃, 가장 바람직하게는 약 50 내지 약 100℃이고, 압력은 상압 내지 약 200psig, 가장 바람직하게는 0 내지 약 125psig이다.
페닐메틸다이클로로실란 및 다이페닐메틸클로로실란의 제조
반응기에 대체물을 직접 공급할 수 있는 반응기에서 상기 공정을 연속식으로 수행하였다. 마그네슘, 페닐Cl 및 다이에틸 에테르를 그리나드 반응기에 공급하여 반응을 개시한 후, MeSiCl3및 톨루엔을 공급하여 커플링 반응을 수행하였다.
에테르 및 페닐Cl을 4:1의 비로 공급하고 마그네슘을 일정한 속도로 공급하여 반응기 온도 프로파일, 자켓수 온도 상승 및 교반기 모터 amp를 모니터링하면서 반응을 지속시켰다. 목적하는 Ph2SiMeCl/PhMeSiCl2의 비에 따라 MeSiCl3의 PhCl/몰의 커플링 비가 0.25 내지 0.90몰이 되도록 MeSiCl3공급물을 변경시켰다. 톨루엔을 에테르중 페닐Cl에 대해 3:1의 비로 공급하였다.
톨루엔 공급라인에 로타미터를 삽입하여 연속유동을 제어함으로써 다이에틸 에테르중의 목적하는 톨루엔 농도를 수득하였다.
그리나드 반응을 조심스럽게 수행한 후, 톨루엔을 반응기에 첨가하여 에테르중의 톨루엔 수준을 5중량%로 증가시켰다. 페닐Cl, 에테르/톨루엔 혼합물 및 마그네슘을 각각 시간당 55갤론, 226갤론, 및 105 내지 110lbs 사용하였다. 그리나드 반응기의 온도를 118 내지 160℃로 변경시켰고, 자켓수 온도 상승을 통해 측정한 반응열은 시간당 0.60 내지 0.80MM BTU이었다. 교반기 모터를 적당한 정상 작동인 14 내지 19amp로 작동시켰다. 커플러 반응기 온도는 85 내지 90℃이었다. 반응으로부터 나온 임의의 에테르를 회수하고 반응기로 재순환시키고 추가의 톨루엔을 첨가하여 약 5%의 수준을 유지하였다. 이 톨루엔 수준에서 반응을 수시간 동안 연속으로 수행하여 보다 높은 톨루엔 수준으로 이동하기 전의 반응 결과를 시험하였다.
수행한지 48시간이 지나면, 그리나드 반응기에 공급되는 에테르중의 톨루엔 수준을 10%로 조정하고 24시간 후, 톨루엔 수준을 20%로 증가시키고, 추가의 72시간 동안 반응을 수행하였다. 최소의 휴지기간 후, 반응을 재시작하고 톨루엔 수준을 30%로 증가시켰다. 작동 120시간 후, 톨루엔 수준을 40%로 증가시키고, 추가의 72시간 동안 반응을 수행하였다. 조질 그리나드 생성물을 분석한 결과, PhMeSiCl2에 대한 폐기물의 비는 0.2이었다.
Claims (20)
- 다이알킬 에테르 및 톨루엔의 혼합물로 이루어진 공-용매의 존재하에 마그네슘 금속을 페닐할라이드와 접촉시키는 것을 포함하는, 페닐-함유 그리나드(Grignard) 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,약 5 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,대략 상압 내지 200psig의 압력에서 수행되는 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,불활성 대기하에서 수행되는 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 4 항에 있어서,불활성 대기가 질소인 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,다이알킬 에테르 대 톨루엔의 비가 0:1 내지 2:1인 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,페닐할라이드가 페닐클로라이드인 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,페닐할라이드가 페닐브로마이드인 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서,다이알킬 에테르가 다이에틸 에테르인 페닐-함유 그리나드 시약의 제조방법.
- 마그네슘 금속을, (i) 페닐할라이드(이 때, 할라이드는 염소 및 브롬으로 이루어진 군으로부터 선택된다); (ii) 화학식 RaSiX4-a(여기서, R은 서로 독립적으로 페닐 기, 메틸 기, 바이닐 기 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택되고; X는 염소 또는 브롬이고; a는 0, 1 또는 2이다)의 클로로실란; 및 (iii) 다이알킬 에테르 및 톨루엔을 포함하는 공-용매를 포함하는, 혼합물과 접촉시키는 것을 포함하는,페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,다이알킬 에테르 용매 대 톨루엔의 부피비가 0.05:1 내지 10:1인 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,약 5 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,약 0 내지 125psig의 압력에서 수행되는 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,불활성 대기하에서 수행되는 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 14 항에 있어서,불활성 대기가 질소인 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,다이알킬 에테르 대 톨루엔의 비가 0.5:1 내지 5:1인 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,페닐할라이드가 페닐클로라이드인 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,페닐할라이드가 페닐브로마이드인 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,다이알킬 에테르가 다이에틸 에테르인 페닐클로로실란의 제조방법.
- 제 10 항에 있어서,클로로실란이 실리콘 테트라클로라이드, 메틸트라이클로로실란, 다이메틸다이클로로실란, 페닐메틸다이클로로실란, 페닐트라이클로로실란, 다이페닐다이클로로실란, 바이닐트라이클로로실란, 하이드라이도트라이클로로실란, 다이바이닐다이클로로실란, 메틸바이닐다이클로로실란, 페닐바이닐다이클로로실란, 하이드라이도메틸다이클로로실란, 하이드라이도페닐다이클로로실란, 하이드라이도바이닐다이클로로실란 및 다이하이드라이도다이클로로실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 페닐클로로실란의 제조방법.
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