CN1298724C - 氯硅烷中间体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在甲苯和醚的共溶剂中制备苯基格氏试剂的方法，和用甲苯和醚的共溶剂、基本上以一步法制备苯基氯硅烷中间体的方法。在本发明方法中的苯基氯硅烷是制备各种硅酮材料的重要中间体。
Description
技术领域
这里所公开的本发明涉及在甲苯和醚的共溶剂中制备苯基格氏试剂和使用甲苯和醚的共溶剂基本以一步法制备苯基氯硅烷中间体的方法。本发明方法中的苯基氯硅烷是制备各种有机硅材料的重要中间体。
背景技术
在本领域中基本格氏试剂的使用历史悠久，最初是由有机镁卤化物与含活泼氢的化合物的反应所组成。该试剂是通过使在纯醚中的所需卤化物与金属镁结合，不必去除溶剂，然后使该试剂进一步与含活泼氢的化合物反应而制备的。
典型地，所有格氏试剂的制备是在作为所述溶剂的醚中完成的。反应需要仔细注意醚的挥发，因此，必须小心地处理这种试剂及其最终的反应条件。
当格氏试剂被用于制备氯硅烷时，反应的一种副产物是镁盐，镁盐非常容易溶于醚溶剂中，或它们与醚例如二乙醚形成络合物，因此不容易从所形成的中间体中将其完全去除。
例如，在非常需要的中间体PhMeSiCl2(苯基甲基二氯硅烷)的现有制备方法中，格氏试剂PhMgCl是在二乙醚中形成，然后在二乙醚/甲苯共溶剂中与MeSiCl3偶联而形成苯基氯硅烷中间体。应当指出，这是一种获得苯基氯硅烷的两步法。此反应的大部分副产物MgCl2是可以高度溶于醚中的非常细小的固体粉末。
困扰着早期商业规模地制备PhMeSiCl2的尝试的问题直接地与从所需要的产物中去除MgCl2并分离它的能力相关。这需要使用大容积的溶剂，并在分离处理中产生了其它的操作问题。通常，通过对溶剂和所形成中间体的蒸馏分离，常导致约1-2重量％的少量残余的MgCl2，这就产生了用某种方法将这种材料从最终产品中除去的要求。
这里所公开的本发明方法是有利的生产苯基氯硅烷的一步法，包括制备母体格氏试剂及有效地去除反应所形成的MgCl2的能力，还具有对所要求的苯基氯硅烷中间体的形成有更高的选择性和由此有效去除MgCl2的有利方面。
现有技术
在现有技术中已知有制备含苯基的格氏试剂的方法和制备含甲基的格氏试剂的方法。
例如，于1957年6月授权的US 2,795,627涉及用氯苯、镁和卤化物催化剂制备苯基格氏试剂，而同样于1957年6月授权的US 2,795,628涉及通过使用氯苯和镁在回流温度下提供苯基格氏试剂。
此外，于1963年6月授予Olah的US 3,095,460公开了在不同的溶剂中使用镁和烷基氯制备稳定的镁烷基化合物，其中不使用高度可燃性溶剂。
Tuulmets等人在
Journal of Organometallic Chemistrv，523(1996)，第133-138页的″Partially Solvated AlkylmagnesiumChlorides in toluene″，和Tuulmets等人在
Journal of Organometallic Chemistry，575(1999)，第182-186页的″SolvationEffects in Partially Solvated Grignard Reagents”中涉及了制备烷基氯化镁和二乙醚/甲苯共溶剂溶液。
最后，于1997年1月21日授权Bank等人的US 5,596,120中涉及了有机硅烷的制备，在该制备中，反应是一步法，其包括在约5℃至200℃的温度下使镁金属与包含有机卤化物和卤硅烷的混合物在每摩尔的烯丙基氯包含约1至15摩尔的二烷基醚及每摩尔的二烷基醚约0.05至少于2摩尔的液体芳族烃溶剂的共溶剂中接触。所示的烃溶剂是甲苯、二甲苯和苯，优选溶剂为甲苯。所示的有机硅烷烷是含甲基的硅烷，此方法中没有提及制备苯基氯硅烷。
发明内容
这里，本发明所公开的是在包含二烷基醚和甲苯组合的新溶剂混合物中制备含苯基的格氏试剂的方法，在本发明的另一个实施方案中，这种新溶剂混合物被用来制备苯基氯硅烷。本发明方法通过使用一步法来制备苯基氯硅烷，和其后去除本方法的反应中所形成的任何固体，以及对所需中间体的更高选择性，中间体形成时的更快反应以及减少与该一步法相关的废产物的体积而带来了有利的工艺效率。
因此，本发明的一个实施方案在这里公开和要求保护的是制备含苯基格氏试剂的方法，该方法包括使镁金属在包含甲苯和二烷基醚的共溶剂的存在下与苯基卤接触以形成苯基卤化镁。
在第二个实施方案中，涉及一种制备氯硅烷的方法，该方法包括使镁金属与包含苯基卤的混合物接触，其中所述的卤化物选自氯和溴，和使形成的格利雅产物在包含二烷基醚和甲苯的混合物的共溶剂存在下与通式为RaSiX4-a的卤代硅烷偶联，其中各个R独立地选自苯基、乙烯基、甲基和氢，X是氯或溴，a的值是0、1或2。反应基本完成后，将所形成的中间体从反应期间所形成的基本上全部的任何固体中分离。
对于本发明的第一个实施方案，更具体来说，该方法涉及制备含苯基格氏试剂，其中该方法是在甲苯和二烷基醚的共溶剂混合物中实施的。
可用于本发明中的镁金属可以是普遍用于格利雅类反应的任何已知的金属形式。例如，该金属可以是本领域已知的粉末、薄片、颗粒、小片、块及屑等任何形式的那些。
可以在适宜进行格利雅类反应的标准类型反应器中进行镁金属与苯基卤的接触。反应器可以是间歇式、半间歇式或连续式的反应器。优选的反应器是连续的反应器。为了最佳的结果而实施本方法的环境应该是惰性的。因此，在优选的方法中。所述的反应器用惰性气体，例如氮或氩吹扫和保护。
通常，将镁金属进料到含共溶剂混合物的反应器中。以控制的速度将除共溶剂外的苯基卤也进料到反应器中。进料到反应器中的镁与苯基卤的摩尔比不是关键的，可以在宽的范围内变化。在间歇法中，优选的是镁与苯基卤的最终摩尔比提供苯基卤为充分过量，以确保镁基本上全部转化为镁盐。
当本方法按连续法实施时，相对于进料到反应器的苯基卤，镁金属典型的过量存在。在此情况下，可以控制苯基卤到反应器的进料速度以保证苯基卤至所要求化合物的转化率处于可接受的水平，及使存在的未反应苯基卤化镁络合物最小化。任何过量的苯基卤可以被回收并循环至反应器中。
可用于本发明中的苯基卤是由式RX所描述的那些，其中R是苯基，X选自氯或溴原子。本发明优选的是苯基氯。
可用于本发明中的二烷基醚包括，例如二甲醚、二乙醚、乙基·甲基醚、正丁基·甲基醚、正丁基·乙基醚、二正丁醚、二异丁醚、异丁基·甲基醚和异丁基·乙基醚等。优选的醚是二乙醚。
优选的是在所述的共溶剂混合物中甲苯的量尽可能大。本方法要求存在的甲苯的量尽可能高，这意味着要求高的甲苯与醚的比。这是因为本发明人相信，甲苯有助于反应中所形成的非常细小的MgCl2沉淀，并大大有助于去除这种盐。由此，为了本方法的目的，总的醚与甲苯的比可以是约0.05∶1.0至2∶1。
在本发明的第二个实施方案中，在醚/甲苯共溶剂中按如上所述而制备的苯基格氏试剂被用来制备含苯基的硅烷。本发明是其中通过在制备苯基格氏试剂时将母体硅烷进料到反应器来基本上同时制备苯基格氏试剂和含苯基硅烷的一种方法。因此，本方法导致从镁金属进料开始到最终硅烷产物结束的一步法。
由本发明方法所制备的最理想的含苯基硅烷是苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷。提出了以下的化学反应，其中Ph是苯基，Mg是每，Me是甲基，Si是硅，Cl是卤化物。
和/或
在只用醚作为溶剂来进行这一系列反应以制备格氏试剂和硅烷时，还导致的高容积额外副产物为每1磅的例如PhMeSiCl2多至0.5磅的废料。这里，本发明方法可允许制备PhMeSiCl2，例如其中对所制备的每1磅硅烷，废料是或者少于0.2磅，废料减少大约50-60％。
典型地，本方法实施的温度是5℃至200℃，最优选是约50℃至约100℃，压力是环境压力至约200psig，其中最优选是0psig至约125psig。
实施例
苯基甲基二氯硅烷和二苯基甲基氯硅烷的制备
本方法在使原料(substituents)能够直接进料到其中的反应器中以连续的方式来实施。通过将镁、苯基氯和二乙醚进料到格利雅反应器而开始反应，然后接着进给偶联反应中的MeSiCl3和甲苯。
醚与苯基氯以4∶1的比进料，镁是以用来维持反应的速度(由反应器温度特征、夹套水的温升和搅拌马达的安培所监控)进料。MeSiCl3的进料依赖于所需Ph2SiMeCl/PhMeSiCl2的比而变化，以获得0.25至0.90摩尔PhCl/摩尔MeSiCl3的偶联比。甲苯以相对醚中的苯基氯为3∶1的比进料。
将一个转子流量计插入甲苯进料管线中以控制连续的流量，以便在二乙醚中获得目标甲苯浓度。
在格利雅反应顺利进行后，将甲苯加入反应器中以提高甲苯在醚中的含量至5重量％。苯基氯以55加仑/小时运行，醚/甲苯混合物以226加仑/小时、镁以105-110磅/小时运行。格利雅反应器中的温度从118℃变至160℃，由夹套水的温升所测量的反应热是0.60至0.80MM BTU/小时。搅拌马达正牵引(drawing)14至19安培，表明相当正常的运行。偶联反应器的温度是85至90℃。任何离开反应的醚被回收并循环至反应器，而额外加入甲苯以保持其含量是或接近5％。反应在此甲苯含量下在连续的基础上进行几个小时，以便在改变至更高的甲苯含量之前试验反应结果。
在48小时的运行时间后，将进入格利雅反应器的醚物料中的甲苯含量调整到10％，24小时后，将甲苯的含量增加至20％，使反应器再运行72小时。在一次小的停车后，反应重新开始，将甲苯的含量升高至30％。在120小时的运行后将甲苯含量增加至40％，然后在40％的含量下，使反应器运行另外的72小时。对粗格利雅产物的分析显示，废料与PhMeSiCl2的比为0.2。
Claims (9)
1.一种制备含苯基格氏试剂的方法，该方法包括在包含二烷基醚和甲苯的混合物的共溶剂存在下使镁金属与苯基卤接触。
2.权利要求1所述的方法，其中所述的方法在5℃至200℃的温度下进行。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的方法在环境压力至200psig的压力下进行。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的方法在惰性气氛下进行。
5.权利要求4所述的方法，其中所述的惰性气氛是氮。
6.权利要求1所述的方法，其中二烷基醚与甲苯的比是0.05∶1.0至2∶1。
7.权利要求1所述的方法，其中所述的苯基卤是苯基氯。
8.权利要求1所述的方法，其中所述的苯基卤是苯基溴。
9.权利要求1的所述方法，其中所述的二烷基醚是二乙醚。
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