JPH08245641A

JPH08245641A - グリニャール試薬

Info

Publication number: JPH08245641A
Application number: JP8198695A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Sakamoto; 憲彦坂本; Koichi Kobayashi; 紘一小林; Hideo Mizutani; 秀郎水谷
Original assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Current assignee: Nitto Kasei Co Ltd
Priority date: 1995-03-13
Filing date: 1995-03-13
Publication date: 1996-09-24

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式〔１〕【化１】（Ｒ¹、Ｒ²：炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ³：水素
原子又はメチル基、ｎ：１〜６の整数）で表わされるポ
リアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒とす
るグリニャール試薬。【効果】本発明のポリアルキレングリコ−ルジアルキル
エ−テルを溶媒とするグリニャール試薬を用いれば、グ
リニャール試薬と他の化合物とのカップリング反応で副
生するハロゲン化マグネシウム錯体が溶解され、生成物
が水で加水分解し易い場合でも、水で後処理することな
く生成物を蒸留等によって簡易に分離・精製することが
可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリアルキレングリコ
−ルジアルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬
に関する。

【０００２】

【従来の技術】グリニャール試薬は、古くはジエチルエ
−テル、ジブチルエ−テル等の鎖状エ−テルを溶媒とし
て、近年ではテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の環状エ
−テルを溶媒として調製されてきた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】例えばテトラヒドロフ
ランを溶媒とするグリニャール試薬では、グリニャール
試薬と他の化合物とのカップリング反応で副生する塩化
マグネシウム錯体が溶解されず、この錯体が結晶若しく
は沈澱として析出してくる。したがって、析出した錯体
を濾過等の方法により除去する操作を経なければ、生成
物を蒸留等の手段を用いて分離・精製できない等の不便
がある。一方、析出した錯体を水に溶解させて、この錯
体を系外に除去する方法もあるが、水で容易に加水分解
する生成物の場合にはこの方法を取り得ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、鋭
意研究したところ、特定のポリアルキレングリコ−ルジ
アルキルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬を調製
すれば、その後のカップリング反応によって副生するハ
ロゲン化マグネシウム錯体が溶解され、その結果生成物
が水で加水分解し易い場合でも、水で後処理することな
く生成物を蒸留等によって簡易に分離・精製することが
可能となることを見出し、本発明に至った。

【０００５】本発明は、一般式〔１〕

【化３】（式中Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基で同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ³は水素原子又はメチ
ル基を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表される
ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒と
する一般式〔２〕

【０００６】

【化４】（式中Ｒ⁴は炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数２〜
１２のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭
素数７〜１６のアラルキル基、炭素数４〜８のシクロア
ルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基を、Ｘはハロ
ゲン原子をそれぞれ示す）で表されるグリニャール試薬
である。

【０００７】さらに、本発明のグリニャール試薬は、グ
リニャール試薬の調製に際して若しくはグリニャール試
薬の調製後に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘ
プタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、
ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化
水素系溶媒を添加することができる。これらの炭化水素
系溶媒をあらかじめ加えておけば、アリルクロライド、
ベンジルクロライド等のハロゲン化物ではグリニャール
試薬の収率が顕著に向上する。また、グリニャール試薬
の調製の前後に炭化水素系溶媒を加えておくと、グリニ
ャール試薬と他の化合物をカップリング反応した後、反
応混合液を蒸留するに際して、常温で固体の生成物の場
合には生成物を炭化水素系溶媒で液状化（溶解）するこ
とができ、蒸留時における生成物の器壁への固化による
付着を有効に防止できる。

【０００８】本発明のグリニャール試薬は、一般式
〔１〕で表されるポリアルキレングリコ−ルジアルキル
エ−テルを溶媒として調製される。ポリアルキレングリ
コ−ルジアルキルエ−テルとしては、例えばジエチレン
グリコ−ルジエチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジ
ブチルエ−テル、ジエチレングリコ−ルエチルメチルエ
−テル、ジプロピレングリコ−ルジメチルエ−テル、ジ
プロピレングリコ−ルジエチルエ−テル、ジプロピレン
グリコ−ルジブチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ル
イソプロピルメチルエ−テル、ジプロピレングリコ−ル
イソプロピルエチルエ−テル、トリエチレングリコ−ル
ジメチルエ−テル、テトラエチレングリコ−ルジメチル
エ−テル、トリプロピレングリコ−ルジメチルエ−テ
ル、ペンタエチレングリコ−ルジメチルエ−テル、ヘキ
サエチレングリコ−ルジメチルエ−テル等を挙げること
ができる。

【０００９】本発明に係る一般式〔２〕で表されるグリ
ニャール試薬（Ｒ⁴ＭｇＸ）で、式中のＲ⁴としては、
例えばｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｉ−アミル基、ヘキシル基、オクチル
基、デシル基、ドデシル基、ビニル基、アリル基、１−
プロペニル基、１−メチルビニル基、２−ブテニル基、
ベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロオクチル基、２−プロピニル基、エチニル基、フェ
ニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基、４−フルオロフ
ェニル基、キシリル基等が挙げられるが、これらに限定
されるものではない。また、式中のＸとしては、例えば
塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子が挙
げられる。

【００１０】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する。

【００１１】実施例１温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）及びジエチレングリコ−ルジエチルエ−テル
９８ｇを仕込み、窒素雰囲気下でｎ−プロピルクロライ
ド３９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保ちな
がら２時間かけて滴下した。滴下終了後、この温度で３
時間攪拌してｎ−プロピルマグネシウムクロライドのジ
エチレングリコ−ルジエチルエ−テル溶液（グリニャ−
ル試薬）を得た。このグリニャ−ル試薬をギルマン法に
より定量するとｎ−プロピルマグネシウムクロライドの
収率は９３％であった。

【００１２】実施例２〜９種々のハロゲン化物を用いて、実施例１と同様の操作を
行って、ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テル
を溶媒とするグリニャール試薬を得た。これらの結果を
第１表にまとめた。

【００１３】

【表１】

【００１４】実施例１０温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロ−トを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ジエチレングリコ−ルジブチルエ−テル１
３０ｇ及びトルエン５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下でｉ
−プロピルクロライド３９．３ｇ（０．５ｍｏｌ）を４
０〜５０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終
了後、この温度で３時間攪拌してｉ−プロピルマグネシ
ウムクロライド（グリニャ−ル試薬）を得た。このグリ
ニャ−ル試薬をギルマン法により定量するとｉ−プロピ
ルマグネシウムクロライドの収率は９２％であった。

【００１５】実施例１１〜１９種々のハロゲン化物を用いて、実施例１０と同様の操作
を行って、ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テ
ル及び炭化水素を溶媒とするグリニャール試薬を得た。
これらの結果を第２表にまとめた。

【００１６】

【表２】

【００１７】実施例２０温度計、還流冷却器、攪拌機、滴下ロ−ト及びガス吹き
込み装置を備えた５００ｍｌのフラスコに、ジエチレン
グリコ−ルジエチルエ−テル２０ｇ及びトルエン３０ｇ
を仕込み、窒素雰囲気下でアセチレンガス２６ｇ（１．
０ｍｏｌ）を吹き込みながら、実施例１で調製したｎ−
プロピルマグネシウムクロライドのジエチレングリコ−
ルジエチルエ−テル溶液（０．５ｍｏｌ）を滴下ロ−ト
より２０〜３０℃で２時間かけて滴下した。滴下終了
後、この温度で１時間攪拌した。このグリニャ−ル試薬
をギルマン法により定量するとグリニャール試薬の収率
は９１％であった。

【００１８】

【発明の効果】実施例１〜２０の結果から明らかなよう
に、特定のポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テ
ルを溶媒としても高収率でグリニャール試薬を調製する
ことができる。このポリアルキレングリコ−ルジアルキ
ルエ−テルを溶媒とするグリニャール試薬を用いれば、
グリニャール試薬と他の化合物とのカップリング反応で
副生するハロゲン化マグネシウム錯体が溶解され、生成
物が水で加水分解し易い場合でも、水で後処理すること
なく生成物を蒸留等によって簡易に分離・精製すること
が可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔１〕【化１】（式中Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基で同一で
あっても異なっていてもよく、Ｒ³は水素原子又はメチ
ル基を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表される
ポリアルキレングリコ−ルジアルキルエ−テルを溶媒と
する一般式〔２〕【化２】（式中Ｒ⁴は炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数２〜
１２のアルケニル基、炭素数２〜６のアルキニル基、炭
素数７〜１６のアラルキル基、炭素数４〜８のシクロア
ルキル基又は炭素数６〜１０のアリ−ル基を、Ｘはハロ
ゲン原子をそれぞれ示す）で表されるグリニャール試
薬。
【請求項２】請求項１記載のグリニャール試薬であっ
て、グリニャール試薬の調製に際して若しくはグリニャ
ール試薬の調製後に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、
ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデ
カン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエン又はキシレン
である炭化水素系溶媒を添加することを特徴とするグリ
ニャール試薬。