JP4081571B2 - トリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
トリオルガノシリルカルボキシレート化合物は、一般的にトリオルガノクロロシラン化合物とカルボン酸とを反応させる方法で製造され、その製造例としては、特許第３０５２４３０号公報、同３０５２４３１号公報、特開平４−３４２５９５号公報等が例示される。特許第３０５２４３１号公報、特開平４−３４２５９５号公報では、塩酸捕捉剤を反応系中に加えずに脱塩酸を行っているが、反応を進行させるためには高温に加熱する必要があり、更に、高温下においても反応性が低いため、工業的に製造するには有利ではない。また、特許第３０５２４３０号公報においては、反応の際に生成する塩酸をトラップするために用いる塩酸捕捉剤としてアミン化合物を用いている。アミン化合物を用いることにより、反応性が向上するが、反応性の向上の度合いはアミンの種類によっては必ずしも十分ではなく、特にアンモニアを用いた場合は、アンモニアが工業的に入手容易で安価であり、反応により生じる塩酸塩（塩化アンモニウム）の量が少なく、工業的に用いるには有効であるにもかかわらず、反応完結までに長時間を要するという問題点があった。
【０００３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より安価に効率的かつ安全に行うことのできるトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、トリオルガノクロロシラン化合物とカルボン酸とを、含窒素化合物の存在下に反応させ、トリオルガノシリルカルボキシレートを製造する方法において、相間移動触媒を用いると、反応性が著しく向上し、効率的に収率よく、安全にトリオルガノシリルカルボキシレート化合物が製造できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００５】
従って、本発明は、トリオルガノクロロシラン化合物とカルボン酸とを、下記一般式（１）
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （１）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、互いに同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうちの２個は互いにこれらが結合する窒素原子と共に結合して環を形成してもよい。）
で示される含窒素化合物の存在下に反応させ、トリオルガノシリルカルボキシレート化合物を製造する方法において、相間移動触媒を用いることを特徴とするトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法を提供する。
【０００６】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法において、原料として用いられるカルボン酸として、具体的には、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ピバル酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、イタコン酸、クロトン酸等が例示されるが、生成物の有用性の点から、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
【０００７】
また、トリオルガノクロロシラン化合物として、具体的には、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）クロロシラン、トリシクロペンチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン、テキシルジメチルクロロシラン、テキシルジイソプロピルクロロシラン等が例示されるが、生成物の有用性の点から、下記一般式（２）で示されるトリオルガノクロロシラン化合物が好ましい。
【０００８】
Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、互いに同一又は異なるα位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基を示す。）
【０００９】
上記一般式（２）におけるＲ⁴〜Ｒ⁶の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示される。
【００１０】
このような一般式（２）で示されるトリオルガノクロロシラン化合物として、具体的には、トリイソプロピルクロロシラン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）クロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルクロロシラン、テキシルジイソプロピルクロロシラン等が例示される。
【００１１】
カルボン酸とトリオルガノクロロシラン化合物との配合比は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対し、トリオルガノクロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１２】
本発明では、反応中に生じる塩酸を捕捉するために、下記一般式（１）で示される含窒素化合物を使用する。
【００１３】
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （１）
（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、互いに同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうちの２個は互いにこれらが結合する窒素原子と共に結合して環を形成してもよい。）
【００１４】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ³は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル等の直鎖状、分岐状、環状のアルキル基、ビニル、アリル、プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、デセニル等の直鎖状、分岐状、環状のアルケニル基、エチニル、プロピニル、ブチニル等のアルキニル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル等のアリール基、ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピル等のアラルキル基等や、これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ、アルケニルオキシ、アリールオキシ等のオルガノオキシ基、更にはアミノ基やイミノ基で置換された基等が挙げられる。また、Ｒ¹〜Ｒ³のうちの２個は互いにこれらが結合する窒素原子と共に結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、環状構造全体として炭素数３〜１０の直鎖状、分岐状の酸素原子等のヘテロ原子が介在してもよいアルキレン基を示す。
【００１５】
このような含窒素化合物として、具体的には、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリオクチルアミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等が例示されるが、工業的に入手容易で安価であるアンモニアが好ましい。
【００１６】
含窒素化合物の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対し、０．５〜５．０モル、特に１．０〜３．０モルの範囲が好ましい。含窒素化合物が０．５モル未満だと十分に脱塩酸が行われず反応が未達になる可能性があり、５．０モルを超えると、含窒素化合物の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００１７】
また、本発明では、反応の際、相間移動触媒を用いるものである。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が例示されるが、工業的入手の容易さ、安価であることから４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
４級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等が例示される。
【００１９】
相間移動触媒の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、カルボン酸のカルボキシル基１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。相間移動触媒が０．０００１モル未満であると反応性が十分でない可能性があり、０．１モルを超えると、相間移動触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【００２０】
本発明の反応において、カルボン酸として不飽和結合を有するカルボン酸を用いる場合は、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加することが好ましい。この場合、重合禁止剤の添加量としては、カルボン酸１モルに対し、０．００００１〜０．０１モルであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
本発明の反応は、カルボン酸と相間移動触媒の混合液に含窒素化合物とクロロシラン化合物を同時に加える方法、カルボン酸と相間移動触媒の混合液に含窒素化合物を加え、その後クロロシラン化合物を加える方法、クロロシラン化合物と相間移動触媒の混合液に含窒素化合物とカルボン酸を同時に加える方法、クロロシラン化合物と相間移動触媒の混合液に含窒素化合物を加え、その後カルボン酸を加える方法、カルボン酸、クロロシラン化合物、相間移動触媒の混合液に含窒素化合物を加える方法等のいずれの方法を採用してもよい。
【００２３】
なお、本発明において、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−２０℃〜１５０℃、特に０℃〜１００℃とすることが好ましい。
【００２４】
上記反応終了後には、含窒素化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又は水を加えて塩を溶解、分離することにより除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、通常の方法で目的物を回収することができる。
【００２５】
本発明により得られるトリオルガノシリルカルボキシレート化合物は、シリル化剤等、特に不飽和結合を有するトリオルガノシリルカルボキシレート化合物は、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料等として有用である。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（３６．８ｇ，０．５１ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１．１ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ，０．５５ｍｏｌ）とトリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ，０．５０ｍｏｌ）とを１時間かけて同時フィードした。フィード終了時、ガスクロマトグラフィーで分析すると反応は完結していた。生じた塩化アンモニウムを濾別し、蒸留した。トリイソプロピルシリルアクリレートを沸点８９−９０℃／０．６７ｋＰａの留分として１０３．１ｇ得た（収率９０％）。
【００２８】
［実施例２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸（４３．９ｇ，０．５１ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１．１ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ，０．５５ｍｏｌ）とトリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ，０．５０ｍｏｌ）とを１時間かけて同時フィードした。フィード終了時、ガスクロマトグラフィーで分析すると反応は完結していた。生じた塩化アンモニウムを濾別し、蒸留した。トリイソプロピルシリルメタクリレートを沸点１１０−１１１℃／１．３ｋＰａの留分として１０９．０ｇ得た（収率９０％）。
【００２９】
［実施例３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（３６．８ｇ，０．５１ｍｏｌ）、トリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ，０．５０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１．１ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ，０．５５ｍｏｌ）を１時間かけてフィードした。フィード終了時、ガスクロマトグラフィーで分析すると反応は完結していた。反応液に水（７５ｇ）を加え、生じた塩酸塩を溶解し、水層を除いた後、有機層を蒸留した。トリイソプロピルシリルアクリレートを沸点８９−９０℃／０．６７ｋＰａの留分として１０８．６ｇ得た（収率９５％）。
【００３０】
［実施例４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、メタクリル酸（４３．９ｇ，０．５１ｍｏｌ）、トリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ，０．５０ｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（１．１ｇ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ，０．５５ｍｏｌ）を１時間かけてフィードした。フィード終了時、ガスクロマトグラフィーで分析すると反応は完結していた。反応液を室温まで冷却し、反応液に水（７５ｇ）を加え、生じた塩酸塩を溶解し、水層を除いた後、有機層を蒸留した。トリイソプロピルシリルメタクリレートを沸点１１０−１１１℃／１．３ｋＰａの留分として１１５．３ｇ得た（収率９５％）。
【００３１】
［比較例１］ 相間移動触媒を用いない、トリイソプロピルシリルアクリレートの製造法
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、アクリル酸（３６．８ｇ，０．５１ｍｏｌ）、トリイソプロピルクロロシラン（９６．４ｇ，０．５０ｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（０．１１ｇ）を仕込み、２５℃にてアンモニア（９．４ｇ，０．５５ｍｏｌ）を１時間かけてフィードした。フィード終了時、ガスクロマトグラフィーで分析すると反応率は１８％であった。フィード終了後、反応液を２５℃にて５時間攪拌したが、反応率は７０％であった。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、相間移動触媒を用いることにより、著しく反応性が向上し、高収率で安全にトリオルガノシリルカルボキシレート化合物を製造することができる。

Claims (5)

1. トリオルガノクロロシラン化合物とカルボン酸とを、下記一般式（１）
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³Ｎ （１）
   （式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、互いに同一又は異なる水素原子又は炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³のうちの２個は互いにこれらが結合する窒素原子と共に結合して環を形成してもよい。）
   で示される含窒素化合物の存在下に反応させ、トリオルガノシリルカルボキシレート化合物を製造する方法において、相間移動触媒を用いることを特徴とするトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法。
2. 上記一般式（１）で示される含窒素化合物が、アンモニアである請求項１記載のトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法。
3. 相間移動触媒が、４級アンモニウム塩である請求項１又は２記載のトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法。
4. カルボン酸が、アクリル酸又はメタクリル酸である請求項１，２又は３記載のトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法。
5. トリオルガノクロロシラン化合物が、下記一般式（２）
   Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶ＳｉＣｌ （２）
   （式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶は、互いに同一又は異なるα位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基を示す。）
   で示される化合物である請求項１乃至４のいずれか１項記載のトリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法。