JP5278040B2 - 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 - Google Patents

嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP5278040B2
JP5278040B2 JP2009045939A JP2009045939A JP5278040B2 JP 5278040 B2 JP5278040 B2 JP 5278040B2 JP 2009045939 A JP2009045939 A JP 2009045939A JP 2009045939 A JP2009045939 A JP 2009045939A JP 5278040 B2 JP5278040 B2 JP 5278040B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
butyl
group
meth
general formula
acryloyloxy
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2009045939A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2010195751A (ja
Inventor
洋一 殿村
透 久保田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Original Assignee
Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shin Etsu Chemical Co Ltd filed Critical Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority to JP2009045939A priority Critical patent/JP5278040B2/ja
Publication of JP2010195751A publication Critical patent/JP2010195751A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5278040B2 publication Critical patent/JP5278040B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Description

本発明は、新規な嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法に関する。この新規化合物は、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
船底塗料などに含まれている加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、これまで、トリブチルスズメタクリレートとメチルメタクリレート等との共重合体が用いられてきた。この共重合体は水中で加水分解され、ビストリブチルスズオキシドを放出し、加水分解されたポリマー部がカルボン酸になるため水溶性となり、水中に溶解し、常に活性な表面を保つことができる。
しかしながら、加水分解の際に放出するビストリブチルスズオキシドは毒性が強いため、水中を汚染し、生態系への悪影響が懸念されている。
そのため、スズを含有しないポリマーの開発が行われており、そのようなポリマーの例としては、特許第３０５３０８１号公報（特許文献１）、米国特許第４５９３０５５号明細書（特許文献２）に記載のトリブチルスズメタクリレートの代わりにトリブチルシリルメタクリレート、トリイソプロピルシリルアクリレート等のトリアルキルシリル（メタ）アクリレートを用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。
しかしながら、上記トリアルキルシリル（メタ）アクリレートとアルキルメタクリレートとの共重合体では、加水分解によるポリマーの自己研磨により放出される化合物が、水中生物の付着抑制には効果のないトリアルキルシラノールであり、またポリマー自体にも水中生物付着抑制効果がないため、水中生物の付着抑制のためには殺生物剤を同時に用いる必要がある。
殺生物剤を用いない、もしくは減量可能な加水分解性自己研磨型ポリマーとしては、例えば特開昭６３−２５３０９０号公報（特許文献３）記載のトリス（トリメチルシロキシ）シリル（メタ）アクリレート、特表２００５−５３７３３５号公報（特許文献４）記載のシクロシロキサン化合物と不飽和オルガノシリルカルボキシレート化合物とを反応させた化合物等のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物を用い、アルキルメタクリレートと共重合させたものが挙げられる。これらのポリマーはシロキシ基を有するため表面自由エネルギーが低く、表面への水中生物の付着抑制を図ることができる。そのため殺生物剤を微量添加、もしくは無添加で水中生物の付着を防止することができる。更に加水分解によるポリマーの自己研磨により、常に活性なシロキシ基含有ポリマー表面を保つことができるので、持続的な水中生物の付着抑制が可能である。しかしながら、特開昭６３−２５３０９０号公報記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物では加水分解速度が速く、ポリマーが急激に溶出してしまい防汚効果が持続しないという問題点がある。また、特表２００５−５３７３３５号公報記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物では、シロキシ基含有シリル（メタ）アクリレートを製造する際に用いるシクロシロキサン化合物のアルキル基を嵩高くすることにより加水分解速度を遅くすることは可能であるが、嵩高いアルキル基を有するシクロシロキサン化合物は不飽和オルガノシリルカルボキシレート化合物との反応性が非常に悪くなり、目的とする嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物を製造することが困難である。そのため、容易に製造可能な加水分解に対して更に安定なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物が求められてきた。
特許第３０５３０８１号公報 米国特許第４５９３０５５号明細書 特開昭６３−２５３０９０号公報 特表２００５−５３７３３５号公報
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、より加水分解に対して安定で容易に製造可能なシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、（メタ）アクリロイルオキシ基が結合するケイ素原子上に嵩高い置換基を導入したシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物が、上述したシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物に比べ、加水分解に対して安定であり、且つ容易に製造可能であることを知見し、本発明を完成するに至った。
従って、本発明は、下記に示す嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法を提供する。
〔請求項１〕
下記一般式（１）
Figure 0005278040
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
Figure 0005278040
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
Figure 0005278040
 （式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
〔請求項２〕
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2がイソプロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
〔請求項３〕
下記一般式（４）
Figure 0005278040
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
Figure 0005278040
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
Figure 0005278040
 （式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
〔請求項４〕
相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
〔請求項５〕
アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、一般式（４）のクロロシラン化合物を０．５〜２．０モルの割合で反応させると共に、反応温度が−２０℃〜２００℃である請求項３又は４記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
本発明により提供される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物は、加水分解速度が遅く、且つ容易に製造可能であり、またアルキルメタクリレートと共重合させたポリマーは、殺生物剤を微量添加、もしくは無添加で表面への水中生物の付着抑制を図ることができるため、船底塗料などの加水分解性自己研磨型ポリマーの原料として有用である。
実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例１で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンのＩＲスペクトルである。 実施例２で得られたアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例２で得られたアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンのＩＲスペクトルである。 実施例３で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 実施例３で得られた１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンのＩＲスペクトルである。
本発明の嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物は、下記一般式（１）
Figure 0005278040
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
Figure 0005278040
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
Figure 0005278040
 （式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される化合物である。
ここで、Ｒ1、Ｒ2の炭素数３〜１０の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が例示され、特にイソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基が好ましい。
また、Ｒ4の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基として、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基等が例示される。
更に、ｍは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。またｎは２〜３０の整数であり、好ましくは２〜２０の整数である。
上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の具体例としては、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、アクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−メタクリロイルオキシ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、メタクリロイルオキシジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン等が例示される。
また、本発明における上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（４）
Figure 0005278040
 ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
Figure 0005278040
 （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
Figure 0005278040
 （式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させて製造する方法が挙げられる。
上記一般式（４）におけるＲ1、Ｒ2、上記一般式（２）におけるＲ4、ｍ及び上記式（３）におけるｎは上述したものが例示できる。
また、上記一般式（４）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物の具体例としては、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ヘプタメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ノナメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ウンデカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−トリデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−ペンタデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジ（ｓｅｃ−ブチル）−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−７−ブチル−ヘキサメチルテトラシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−９−ブチル−オクタメチルペンタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１３−ブチル−ドデカメチルヘプタシロキサン、１−クロロ−１，１−ジイソブチル−１５−ブチル−テトラデカメチルオクタシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジイソプロピルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジ（ｓｅｃ−ブチル）シロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ペンタメチルシクロトリシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ノナメチルシクロペンタシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−ウンデカメチルシクロヘキサシロキサン、クロロジイソブチルシロキシ−トリデカメチルシクロヘプタシロキサン等が例示される。
アクリル酸又はメタクリル酸と上記一般式（４）で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
上記反応では、反応中に生じる塩酸を、塩基性化合物を用いて脱塩酸するものである。塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、エチルジイソプロピルアミン、ピリジン、ジメチルアミノピリジン、ジメチルアニリン、メチルイミダゾール、テトラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、アンモニア、イミダゾール、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等が例示される。
塩基性化合物の添加量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．５モルの範囲が好ましい。塩基性化合物が０．５モル未満だと十分に脱塩酸が行われず反応が未達になる可能性があり、２．０モルを超えると、塩基性化合物の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
また、上記反応において、反応促進の目的で相間移動触媒を用いることもできる。相間移動触媒としては、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル等が例示されるが、工業的入手の容易さ、安価であることから４級アンモニウム塩が好ましい。
４級アンモニウム塩として、具体的には、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライド、テトラプロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド等が例示される。
相間移動触媒の使用量は、特に限定されないが、反応性、生産性の点から、アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、０．０００１〜０．１モル、特に０．００１〜０．０５モルの範囲が好ましい。
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−２０℃〜２００℃、特に０℃〜１５０℃が好ましい。
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
また、上記の反応において、重合を防止するために、ヒドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤を添加してもよい。
反応終了後にはアミン化合物の塩酸塩が生じるが、これは反応液を濾過、又は水、エチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７等を添加し、分離する等の方法により除去できる。以上のようにして塩を除去した反応液からは、蒸留等の通常の方法で目的物を回収することができる。
以下、実施例及び実験例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
［実施例１］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン（４６．１ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１１０℃／４０Ｐａの留分を４０．６ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４８１，４５３，２５９，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンであることが確認された。
［実施例２］アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、クロロジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（４４．７ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０５ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１３４−１３６℃／０．４ｋＰａの留分を４０．１ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ４６７，４３９，３２５，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はアクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンであることが確認された。
［実施例３］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンの合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、１−クロロ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン（５７．８ｇ、０．１ｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１．１ｇ、０．１１ｍｏｌ）、トルエン（３０ｍｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０６ｇを仕込み、室温にてアクリル酸（７．６ｇ、０．１０５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下し、その後２時間撹拌した。生じた塩酸塩を濾過により除去した後、蒸留した。沸点１２７−１２９℃／３０Ｐａの留分を５２．１ｇ得た。
得られた留分の質量スペクトル、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ５９７，５６９，５５５，７３，５５
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図５にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図６にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物は１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンであることが確認された。
以下、実験例を示す。なお、下記例で％は質量％である。
［実験例１］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンと１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサン２．５ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンに変化した割合は２％にすぎなかったが、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−ノナメチルテトラシロキサンに変化した割合は３０％であり、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−ノナメチルペンタシロキサンは１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
［実験例２］アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンとアクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン２．４ｇ（０．００５ｍｏｌ）、アクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸とヒドロキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンに変化した割合は４％にすぎなかったが、アクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸とヒドロキシヘプタメチルシクロテトラシロキサンに変化した割合は９３％であり、アクリロイルオキシジイソプロピルシロキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンはアクリロイルオキシ−ヘプタメチルシクロテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。
［実験例３］１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンと１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンとの加水分解性比較
撹拌機、還流冷却器及び温度計を備えたフラスコに、水０．５ｇ、テトラヒドロフラン７．５ｇ、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサン３．１ｇ（０．００５ｍｏｌ）、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサン１．８ｇ（０．００５ｍｏｌ）、内部標準としてキシレン１ｇを仕込み、室温で撹拌し、２時間後のシロキシ基含有シリルアクリレートの加水分解反応の進行度合いをガスクロマトグラフィー分析により定量した。その結果、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンに変化した割合は２％にすぎなかったが、１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンが加水分解反応によりアクリル酸と１−ヒドロキシ−ノナメチルテトラシロキサンに変化した割合は３０％であり、１−アクリロイルオキシ−１，１−ジイソプロピル−１１−ブチル−デカメチルヘキサシロキサンは１−アクリロイルオキシ−ノナメチルテトラシロキサンに比べ加水分解に対して安定であることが明らかとなった。

Claims (5)

  1. 下記一般式（１）
    Figure 0005278040
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ3は水素原子又はメチル基であり、Ａは下記一般式（２）
    Figure 0005278040
     （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
    Figure 0005278040
     （式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
    で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
  2. 上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2がイソプロピル基又はｓｅｃ−ブチル基である請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物。
  3. 下記一般式（４）
    Figure 0005278040
     ［式中、Ｒ1、Ｒ2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基であり、Ａは下記一般式（２）
    Figure 0005278040
     （式中、Ｒ4は炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基、又は下記一般式（３）
    Figure 0005278040
     （式中、ｎは２〜３０の整数である。）で示されるシロキシ基である。］
    で示される嵩高い置換基を有するシロキシ基含有クロロシラン化合物と、アクリル酸又はメタクリル酸とを、塩基性化合物の存在下に反応させることを特徴とする請求項１記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
  4. 相間移動触媒を用いることを特徴とする請求項３記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
  5. アクリル酸又はメタクリル酸１モルに対し、一般式（４）のクロロシラン化合物を０．５〜２．０モルの割合で反応させると共に、反応温度が−２０℃〜２００℃である請求項３又は４記載のシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
JP2009045939A 2009-02-27 2009-02-27 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法 Active JP5278040B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009045939A JP5278040B2 (ja) 2009-02-27 2009-02-27 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009045939A JP5278040B2 (ja) 2009-02-27 2009-02-27 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2010195751A JP2010195751A (ja) 2010-09-09
JP5278040B2 true JP5278040B2 (ja) 2013-09-04

Family

ID=42820871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009045939A Active JP5278040B2 (ja) 2009-02-27 2009-02-27 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP5278040B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012232975A (ja) * 2011-04-20 2012-11-29 Central Glass Co Ltd シロキサン化合物およびその硬化物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61236786A (ja) * 1985-04-11 1986-10-22 Shin Etsu Chem Co Ltd 環状シロキサンおよびその製造方法
JP3053081B2 (ja) * 1998-04-27 2000-06-19 ジーイー東芝シリコーン株式会社 防汚コーティング材用共重合体
JP2001081147A (ja) * 1999-09-10 2001-03-27 Chugoku Marine Paints Ltd シリル（メタ）アクリレート共重合体、該共重合体を含有する防汚塗料組成物、この防汚塗料組成物から形成されている防汚塗膜および該防汚塗料組成物を用いた防汚方法並びに該塗膜で被覆された船体または海洋構造物
JP4055433B2 (ja) * 2001-03-06 2008-03-05 信越化学工業株式会社 嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
DK1795551T3 (da) * 2002-07-10 2010-03-08 Sigmakalon Services B V Polyorganosilylerede carboxylatmonomerer og polymerer samt fremgangsmåde til fremstilling deraf
JP4081571B2 (ja) * 2002-07-17 2008-04-30 信越化学工業株式会社 トリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法
KR100941300B1 (ko) * 2006-09-07 2010-02-11 주식회사 엘지화학 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자

Also Published As

Publication number Publication date
JP2010195751A (ja) 2010-09-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101553548B1 (ko) 대칭 하이퍼브렌치형 실리콘변성 중합성 화합물, 및 그 모듈화한 제조방법
JP5282526B2 (ja) 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
JP5278040B2 (ja) 嵩高い置換基を有するシロキシ基含有シリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
CN105524102A (zh) 含自由基聚合性基团的硅氧烷化合物及其制造方法
JPH02290880A (ja) アシルアミノシリコーン化合物の合成方法
JP2012017285A5 (ja)
JP4178369B2 (ja) シリル（メタ）アクリレート化合物の製造方法
KR20040003001A (ko) 트리알킬실릴화된 카르복실레이트 단량체의 제조 방법,이로부터 얻어진 트리알킬실릴화된 카르복실레이트 단량체및 이의 방오 코팅에서의 용도
JP4055433B2 (ja) 嵩高い置換基を有するシリル（メタ）アクリレート化合物及びその製造方法
US6498264B2 (en) Silyl (meth)acrylates having bulky substituent group and preparation thereof
JP4471361B2 (ja) 新規なフロロアルキル基含有アセチレンアルコールおよびその製造方法
US10329313B2 (en) Organosilicon compounds having (meth)acrylate groups and a process for preparation thereof
US10125154B2 (en) Fluorine-containing alkylsilane compound, and method for producing the same
JP2003201294A (ja) 嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物及びその製造方法
JP2010037307A (ja) ジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法
JP2005047852A (ja) １−オルガノキシテトラシロキサンの製造方法
JP2009173637A (ja) 有機ケイ素化合物およびその製造方法
JP2006016370A (ja) シラン化合物
EP1797103B1 (en) Preparation of an aminoaryl-containing organosilicon compound and intermediate used in its preparation
JP3124910B2 (ja) シクロトリシロキサン及びその製造方法
JP6132723B2 (ja) ラジカル重合性基含有シリコーン化合物及びその製造方法
JP4081571B2 (ja) トリオルガノシリルカルボキシレート化合物の製造方法
US8686176B2 (en) Synthesis of reversibly protected silanes
KR20160077963A (ko) 퍼플루오로알킬 변성 유기실란의 제조 방법
JP2015074628A (ja) （メタ）アクリルアミドアルキルアルコキシシランの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110222

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20130411

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20130423

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20130506

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5278040

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150