JP2010037307A

JP2010037307A - ジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP2010037307A
Application number: JP2008205028A
Authority: JP
Inventors: Yasubumi Kubota; 泰文久保田; Toru Kubota; 透久保田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2008-08-08
Filing date: 2008-08-08
Publication date: 2010-02-18

Abstract

【解決手段】酸触媒存在下に、式（１）
Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ （１）
（Ｒ¹は第二級アルキル基又はβ位にアルキル置換基を有する第一級アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表し、互いに同一でも異なっていても良い）
のジアルキルジアルコキシシランと、式（２）
Ｒ³ＣＯＣｌ（２）
（Ｒ³は、置換又は無置換の１価炭化水素基を表す）
で表される酸クロライド化合物とを反応させる式（３）
Ｒ¹ ₂ＳｉＣｌ₂ （３）
（Ｒ¹は上記と同じ）
で表されるジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法。
【効果】本発明のジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法は、酸触媒存在下にジアルキルジクロロシランと酸クロライド化合物を反応させることにより、嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジクロロシラン化合物を製造することができる。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法に関する。本発明のジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法によれば、酸触媒存在下に、ジアルキルジアルコキシシランと酸クロライド化合物を反応させることにより、枝分かれのあるアルキル基を有するジアルキルジクロロシラン化合物を製造することが出来る。

嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジクロロシランは、ジオール化合物をシリル化して保護するための化合物として有用な化合物である。例えば、ジイソプロピルジクロロシランはヌクレオシドの３’位と、５’位のヒドロキシル基の保護に用いられている（非特許文献１：ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ，２６，８８７（１９８５））。

ジアルキルジクロロシランは、テトラクロロシランとアルキルグリニヤール試薬を２等量反応させることにより合成されるが、アルキル基が嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基の場合には、副反応としてクロロシランの還元反応が起こってしまうという問題点があり、テトラクロロシランからジアルキルジクロロシランを製造する方法は実用的でなかった。

一方、クロロシランから直接製造する方法に代わる方法として、ジアルキルジアルコキシシランをクロル化して合成する方法がある。嵩高いアルキル基を有するジアルキルジアルコキシシランは、ハイドロジェントリアルコキシシランに２当量のグリニヤール試薬を反応させて、ジアルキルアルコキシシランを合成し、これを触媒の存在下にアルコールと反応させることにより容易に製造することが出来ることが知られている（特許文献１：特許第２９８９１０９号公報）。

上記の方法により得られた嵩高い置換基を有するジアルキルジアルコキシシランをクロル化することにより、嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジクロロシラン化合物を合成することが出来る。嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったアルコキシシランのをクロル化する場合には、従来の塩化チオニルや三塩化リンを用いるクロル化法では、アルキル基の嵩高さのため反応時間が長く掛かるという問題点があった。

以上のことから、嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジアルコキシシラン化合物から、容易にジアルキルジクロロシラン化合物を製造する方法を開発することが望まれていた。

特許第２９８９１０９号公報ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ，２６，８８７（１９８５）

本発明は、上記要望に応えたもので、ジアルキルジアルコキシシラン化合物を、酸触媒の存在下に酸クロライド化合物と反応させることにより、容易に嵩高いアルキル基を有するジアルキルジクロロシラン化合物を合成する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、酸触媒の存在下に、ジアルキルジアルコキシシラン化合物を酸クロライド化合物と反応させることにより、ジアルキルジクロロシラン化合物が得られることを見出し、本発明に至ったものである。

即ち、本発明は、酸触媒存在下に、嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジアルコキシシランと酸クロライド化合物を反応させることにより、効率よくジアルキルジクロロシラン化合物を製造する下記の方法を提供する。
請求項１：
酸触媒存在下に、下記一般式（１）
Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０の第二級アルキル基又はβ位にアルキル置換基を有する炭素数４〜１０の第一級アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。）
で表されるジアルキルジアルコキシシランと、下記一般式（２）
Ｒ³ＣＯＣｌ（２）
（式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表す。）
で表される酸クロライド化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ¹ ₂ＳｉＣｌ₂ （３）
（式中、Ｒ¹は上記と同じ。）
で表されるジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法。
請求項２：
酸触媒が、ルイス酸、スルホン酸又はカルボン酸である請求項１記載のジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法。

本発明のジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法は、酸触媒存在下にジアルキルジクロロシランと酸クロライド化合物を反応させることにより、嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジクロロシラン化合物を製造することができる。

本発明のジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法は、酸触媒存在下に、ジアルキルジクロロシランと酸クロライド化合物を反応させることにより、嵩高い第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する第一級アルキル基を持ったジアルキルジクロロシラン化合物を製造することができる。

本発明のジアルキルジアルコキシシランは、下記一般式（１）
Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ （１）
で表されるものである。上記式（１）中のＲ¹は炭素数３〜１０の第二級アルキル基又はβ位にアルキル基を有する炭素数４〜１０の第一級アルキル基であり、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、上記式（１）中のＲ²はメチル基又はエチル基である。

上記式（１）で表されるジアルキルジアルコキシシラン化合物としては、具体的には、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ（１−メチルブチル）ジメトキシシラン、ジ（２−メチルブチル）ジメトキシシラン、ジ（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン等のジメトキシシラン類、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ（１−メチルブチル）ジエトキシシラン、ジ（２−メチルブチル）ジエトキシシラン、ジ（２−エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン等のジエトキシシラン類等が挙げられる。

本発明において、酸クロライド化合物は下記式（２）
Ｒ³ＣＯＣｌ（２）
で表されるものである。上記式（２）中のＲ³は、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。

上記式（２）で表される酸クロライド化合物としては、具体的には、アセチルクロライド、プロピオニルクロライド、ブチリルクロライド、イソブチリルクロライド、バレロイルクロライド、イソバレロイルクロライド、ピバロイルクロライド、ベンゾイルクロライド等が挙げられる。

本発明の酸クロライド化合物の使用量は、ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対して１．５〜３．０モル、特に１．８〜２．４モル用いることが好ましく、更には２．０〜２．３モル用いることが好ましい。これより少ないと、クロル化反応が十分進行せず、またこれより多くても反応率は向上せず経済的でない。

本発明においては、上記式（１）のジアルキルジアルコキシシランと式（２）の酸クロライドとを酸触媒の存在下に反応させて、下記式（３）
Ｒ¹ ₂ＳｉＣｌ₂ （３）
で表されるジアルキルジクロロシランを得るものである。なお、式（３）におけるＲ¹は上記した通りである。

上記式（３）で表されるジアルキルジクロロシランとしては、具体的には、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、ジｓｅｃ−ブチルジクロロシラン、ジ（１−メチルブチル）ジクロロシラン、ジ（２−メチルブチル）ジクロロシラン、ジ（２−エチルヘキシル）ジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン等が挙げられる。

本発明の酸触媒としては、ルイス酸化合物、スルホン酸化合物又はカルボン酸化合物が挙げられる。ルイス酸触媒として具体的には、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、トリエチルシリルトリフルオロメタンスルホネート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。スルホン酸触媒としては、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。カルボン酸化合物として具体的には、トリフルオロ酢酸、酢酸、プロピオン酸等が挙げられる。特に、塩化亜鉛、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。

本発明の酸触媒の配合比は特に限定されないが、ジアルキルジアルコキシシラン１モルに対して、酸触媒を０．０００１〜０．２モル、特に０．１〜０．０５モル用いることが好ましい。触媒が０．０００１モル未満では触媒の十分な効果が発現しない可能性があり、０．２モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。

本発明の反応は、ジアルキルジアルコキシシランと触媒中に、酸クロライドを添加して行っても良く、又は酸クロライドと触媒中に、ジアルキルジアルコキシシランを添加して行っても良い。

なお、本発明の反応は無溶媒で進行するが、溶媒を用いることも出来る。用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。

本発明の反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で０〜２００℃、特に１０〜１００℃が好ましい。なお、反応時間は、通常１〜１００時間である。また、反応雰囲気としては、特に限定されないが、安全上、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジシクロペンチルジメトキシシラン２４８．４ｇ（１．０ｍｏｌ）と塩化亜鉛２．７３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を仕込み、内温を５５〜６５℃に温調しながらプロピオニルクロライド２０３．５ｇ（２．２ｍｏｌ）を２時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、１時間熟成を行うと反応は終了した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルクロロメトキシシランは観測されず、反応率は１００％となった。得られた反応液を減圧蒸留して、ジシクロペンチルジクロロシラン２２５．４ｇ（０．９５０ｍｏｌ）を得た。収率は９５．０％であった。

［実施例２］
３００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジイソプロピルジメトキシシラン１０５．８ｇ（０．６ｍｏｌ）と塩化亜鉛１．６３ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を仕込み、内温を７５〜８５℃でプロピオニルクロライド１２２．１ｇ（１．３２ｍｏｌ）を２．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、１時間熟成を行うと反応は終了した。ガスクロマトグラフィーによる分析により、ジイソプロピルジメトキシシラン及びジイソプロピルクロロメトキシシランは消失し、反応率は１００％となった。得られた反応液を蒸留して、ジイソプロピルジクロロシラン１０４．５ｇ（０．５６４ｍｏｌ）を得た。収率は９４．０％であった。

［実施例３］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジシクロペンチルジメトキシシラン４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネート０．４４ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、内温を７５〜８５℃でプロピオニルクロライド４０．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を４．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、２時間熟成を行うと反応は終了した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルクロロメトキシシランは観測されず、反応率は１００％であった。

［実施例４］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジシクロペンチルジメトキシシラン４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）とトリフルオロメタンスルホン酸０．３０ｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、内温を７０〜８０℃でプロピオニルクロライド４０．７ｇ（０．４４ｍｏｌ）を３．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、２．５時間熟成を行うと反応は終了した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルクロロメトキシシランは観測されず、反応率は１００％であった。

［実施例５］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジシクロペンチルジメトキシシラン４５．７ｇ（０．２ｍｏｌ）と塩化亜鉛０．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、内温を５５〜６５℃でアセチルクロライド３４．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）を２．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、１時間熟成を行うと反応は終了した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンチルジメトキシシラン及びジシクロペンチルクロロメトキシシランは観測されず、反応率は１００％であった。

［実施例６］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジイソブチルジメトキシシラン４０．９ｇ（０．２ｍｏｌ）と塩化亜鉛０．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、内温を５５〜６５℃でアセチルクロライド３４．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）を３時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、１時間熟成を行うと反応は終了した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジイソブチルジメトキシシラン及びジイソブチルクロロメトキシシランは観測されず、反応率は１００％であった。

［実施例７］
２００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに還流冷却器、温度計及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、ジシクロペンチルジエトキシシラン５１．３ｇ（０．２ｍｏｌ）と塩化亜鉛０．５５ｇ（０．００４ｍｏｌ）を仕込み、内温を５５〜６５℃でアセチルクロライド３４．５ｇ（０．４４ｍｏｌ）を３．５時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で、１時間熟成を行うと反応は終了した。得られた反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ジシクロペンチルジエトキシシラン及びジシクロペンチルクロロエトキシシランは観測されず、反応率は１００％であった。

Claims

酸触媒存在下に、下記一般式（１）
Ｒ¹ ₂Ｓｉ（ＯＲ²）₂ （１）
（式中、Ｒ¹は炭素数３〜１０の第二級アルキル基又はβ位にアルキル置換基を有する炭素数４〜１０の第一級アルキル基を表し、互いに同一でも異なっていても良く、Ｒ²はメチル基又はエチル基を表し、互いに同一でも異なっていても良い。）
で表されるジアルキルジアルコキシシランと、下記一般式（２）
Ｒ³ＣＯＣｌ（２）
（式中、Ｒ³は、炭素数１〜１０の置換又は非置換の１価炭化水素基を表す。）
で表される酸クロライド化合物とを反応させることを特徴とする下記一般式（３）
Ｒ¹ ₂ＳｉＣｌ₂ （３）
（式中、Ｒ¹は上記と同じ。）
で表されるジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法。
酸触媒が、ルイス酸、スルホン酸又はカルボン酸である請求項１記載のジアルキルジクロロシラン化合物の製造方法。