JP4058605B2 - 嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物及びその製造方法に関する。この新規化合物はシリル化剤として有用であり、また、嵩高い置換基を有するため、シリル化生成物の安定性が向上する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリル化剤は、アルコールやカルボン酸等の活性水素を有する置換基の保護をおこなう目的で使用され、シリル化された化合物は医薬、農薬の中間体等、様々な分野において有用である。
【０００３】
上記シリル化剤の一つとして、分子内にケイ素−トリフルオロメタンスルホキシ基を有する化合物、いわゆるシリルトリフラート化合物が用いられている。このシリルトリフラート化合物をアルコールやカルボン酸等の活性水素基を有する化合物と反応させることにより、シリル化が達成される。このシリルトリフラート化合物は、同様のシリル化剤であるクロロシラン化合物等に比べて反応性が高いため、シリル化される活性水素基を有する化合物が嵩高い置換基を有していても、容易にシリル化が達成できるという利点がある。上記のシリルトリフラート化合物としては、これまでトリメチルシリルトリフラート、トリエチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルトリフラート、トリイソプロピルシリルトリフラート等が用いられている。しかしながら、これらのシリル化剤でシリル化した生成物は、立体的嵩高さが十分でないため、加水分解反応を受けやすく、満足のいく安定性が得られなかった。そのため、シリル化された生成物がより安定になる、嵩高い置換基を有するシリル化剤が求められてきた。
【０００４】
上記のシリル化剤の中で最も嵩高い置換基を有するトリイソプロピルシリルトリフラートより嵩高い置換基を有するシリル化剤としては、イソプロピル基の１つ以上をイソプロピル基より嵩高い３級の置換基に変換した化合物が考えられるが、このような化合物は今まで知られていない。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、既存のシリルトリフラート化合物よりもさらに嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、非常に嵩高い３級の炭化水素基１つと、α位又はβ位に炭化水素基を有する分岐状炭化水素基又は環状炭化水素基２つがケイ素原子に結合したハイドロジェンシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させることにより、これらの置換基を有するシリルトリフラートが得られると共に、このシリルトリフラートが、上述のシリルトリフラートに比べ、シリル化剤として用いたときにシリル化生成物が安定になることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ｉ） 下記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物、
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯＳＯ₂ＣＦ₃ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選ばれる基、Ｒ³はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロヘキシル基である。）
（ＩＩ） 下記一般式（２）
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ² 、Ｒ ³ は、上記の通り。）
で示される嵩高い置換基を有するハイドロジェンシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物の製造方法を提供するものである。
【０００８】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物は、下記一般式（１）で示される化合物である。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯＳＯ₂ＣＦ₃ （１）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一又は異なるα位又はβ位に１価炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ³は、炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基を示す。）
【０００９】
ここで、Ｒ¹、Ｒ²の炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選ばれる。
【００１０】
また、Ｒ³の炭素数４〜１０の３級炭化水素基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、１−メチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロヘキシル基である。
【００１１】
上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物の具体例としては、テキシルジイソプロピルシリルトリフラート、テキシルジイソブチルシリルトリフラート、テキシルジｓｅｃ−ブチルシリルトリフラート、テキシルジ（１−メチルブチル）シリルトリフラート、テキシルジ（１−エチルプロピル）シリルトリフラート、テキシルジ（２−エチルヘキシル）シリルトリフラート、テキシルジシクロペンチルシリルトリフラート、テキシルジシクロヘキシルシリルトリフラート、テキシルイソプロピルイソブチルシリルトリフラート、テキシルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジｓｅｃ−ブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−メチルブチル）シリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−エチルプロピル）シリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジ（２−エチルヘキシル）シリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロペンチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジイソブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジｓｅｃ−ブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジ（１−メチルブチル）シリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジ（１−エチルプロピル）シリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチルヘキシル）シリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシリルトリフラート等が例示され、生成物の有用性、製造の容易性の点から、テキシルジイソプロピルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラート、テキシルジイソブチルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシリルトリフラートがより好ましい。
【００１２】
また、本発明における上記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）で示される嵩高い置換基を有するハイドロジェンシラン化合物と、トリフルオロメタンスルホン酸とを反応させて製造する方法が挙げられる。
Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ （２）
（式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一又は異なるα位又はβ位に１価炭化水素基を有する炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基又は炭素数３〜１０の１価の環状炭化水素基、Ｒ³は、炭素数４〜１０の１価の３級炭化水素基を示す。）
【００１３】
上記一般式（２）におけるＲ¹、Ｒ²の炭素数３〜１０の１価の分岐状炭化水素基及び環状炭化水素基としては、分岐状のアルキル基又はシクロアルキル基が好ましく、具体的にはイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選ばれる。
【００１４】
Ｒ³の炭素数４〜１０の３級炭化水素基としては、具体的には、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、１−メチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロヘキシル基である。
【００１５】
また、上記一般式（２）で示されるハイドロジェンシラン化合物の具体例としては、テキシルジイソプロピルシラン、テキシルジイソブチルシラン、テキシルジｓｅｃ−ブチルシラン、テキシルジ（１−メチルブチル）シラン、テキシルジ（１−エチルプロピル）シラン、テキシルジ（２−エチルヘキシル）シラン、テキシルジシクロペンチルシラン、テキシルジシクロヘキシルシラン、テキシルイソプロピルイソブチルシラン、テキシルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−メチルブチル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（１−エチルプロピル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジ（２−エチルヘキシル）シラン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロペンチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジシクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−ブチルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソプロピルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジｓｅｃ−ブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（１−メチルブチル）シラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（１−エチルプロピル）シラン、ｔｅｒｔ−アミルジ（２−エチルヘキシル）シラン、ｔｅｒｔ−アミルジシクロペンチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルジシクロヘキシルシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルイソブチルシラン、ｔｅｒｔ−アミルイソプロピルｓｅｃ−ブチルシラン等が例示される。
【００１６】
上記一般式（２）で示されるハイドロジェンシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸との配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、ハイドロジェンシラン化合物１モルに対し、トリフルオロメタンスルホン酸０．５〜２．０モル、特に０．８〜１．２モルの範囲が好ましい。
【００１７】
また、反応温度は特に限定されないが、常圧又は加圧下で−４０〜１００℃、特に−２０〜６０℃が好ましい。反応時間は通常１〜１０時間である。
【００１８】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００１９】
上記の反応は、ハイドロジェンシラン化合物にトリフルオロメタンスルホン酸を加える方法、トリフルオロメタンスルホン酸にハイドロジェンシラン化合物を加える方法、溶媒に、ハイドロジェンシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸の両方を加える方法のいずれの方法を採用してもよい。反応終了後は、通常の方法で目的物を回収することができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２１】
［実施例１］ テキシルジイソプロピルシリルトリフラート
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、テキシルジイソプロピルシラン（１００．２ｇ、０．５ｍｏｌ）を仕込み、１０℃に冷却した。内温が安定した後、トリフルオロメタンスルホン酸（７３．６ｇ、０．４９ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、沸点１３０−１３４℃／０．２７ｋＰａの留分を１３７．５ｇ得た。
【００２２】
得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ ３０３， ２６３， １３３， １０５， ７７， ４３
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図１にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図２にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はテキシルジイソプロピルシリルトリフラートであることが確認された。
【００２３】
［実施例２］ ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラート
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシラン（８６．２ｇ、０．５ｍｏｌ）を仕込み、１０℃に冷却した。内温が安定した後、トリフルオロメタンスルホン酸（７３．６ｇ、０．４９ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を室温で２時間撹拌した。得られた反応液を蒸留し、沸点１０８−１１０℃／０．６７ｋＰａの留分を１４５．１ｇ得た。
【００２４】
得られた留分の質量スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクトルを測定した。
質量スペクトル
ｍ／ｚ １８８， １３１， １０３， ７５， ６１， ４５
¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム溶媒）
図３にチャートで示す。
ＩＲスペクトル
図４にチャートで示す。
以上の結果より、得られた化合物はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラートであることが確認された。
【００２５】
【発明の効果】
本発明により提供される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物は、嵩高い置換基を有するため、安定なシリル化生成物を与えることでき、また、シリル化能力も高いため、シリル化剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】テキシルジイソプロピルシリルトリフラートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図２】テキシルジイソプロピルシリルトリフラートのＩＲスペクトルのチャートである。
【図３】ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラートの¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルのチャートである。
【図４】ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラートのＩＲスペクトルのチャートである。

Claims (3)

1. 下記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物。
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯＳＯ₂ＣＦ₃ （１）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選ばれる基、Ｒ³はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロヘキシル基である。）
2. 上記一般式（１）で示される化合物が、テキシルジイソプロピルシリルトリフラート、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロピルシリルトリフラート、テキシルジイソブチルシリルトリフラート、又はｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシリルトリフラートである請求項１記載のシリルトリフラート化合物。
3. 下記一般式（２）
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＨ （２）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²は、互いに同一又は異なり、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基から選ばれる基、Ｒ³はｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−アミル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−メチルシクロペンチル基、又は１−メチルシクロヘキシル基である。）
   で示される嵩高い置換基を有するハイドロジェンシラン化合物とトリフルオロメタンスルホン酸とを反応させることを特徴とする下記一般式（１）で示される嵩高い置換基を有するシリルトリフラート化合物の製造方法。
   Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ＳｉＯＳＯ₂ＣＦ₃ （１）
   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は、上記と同じである。）

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