JP3874073B2 - テキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法 - Google Patents
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、テキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法に関する。この化合物はシリル化剤として有用であり、また、嵩高い置換基を有するため、シリル化生成物の安定性が向上する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
シリル化剤は、アルコールやカルボン酸等の活性水素を有する置換基の保護をおこなう目的で使用され、シリル化された化合物は医薬、農薬の中間体等、様々な分野において有用である。
【0003】
上記シリル化剤のうち、一般的に用いられている化合物の一つとして、分子内にケイ素−塩素結合を有する化合物、いわゆるクロロシラン化合物が広く用いられている。このクロロシラン化合物をアルコールやカルボン酸と反応させることにより、シリル化が達成される。上記のクロロシランタイプのシリル化剤としては、これまでトリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、tert−ブチルジメチルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン等が用いられている。
【0004】
しかしながら、これらのシリル化剤でシリル化した生成物は、立体的嵩高さが十分でないため、加水分解反応を受けやすく、満足のいく安定性が得られなかった。そのため、シリル化された生成物がより安定になる、嵩高い置換基を有するシリル化剤が求められてきた。
【0005】
上記のシリル化剤よりさらに嵩高い置換基を有するシリル化剤として、3級のテキシル基を有する、テキシルジイソプロピルクロロシランが挙げられる。この化合物は、2,3−ジメチル−2−ブテンとジイソプロピルクロロシランとを塩化アルミニウムの存在下に反応させることにより製造できるが、その立体障害のため、反応性が乏しく、反応を高温でおこなわなければならなかった。
【0006】
しかし、反応を高温でおこなうと、塩化アルミニウムによって、好ましくない副反応が起こるため、高温で反応をおこなうと収率が低下するという問題点があった。
【0007】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、反応性を高め、塩化アルミニウムによる副反応が起こらない温度にて製造可能な、テキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、2,3−ジメチル−2−ブテンと下記一般式(1)
HSiR1R2Cl (1)
(式中、R1、R2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数3〜10の1価の分岐状炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の環状炭化水素基を示す。)
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを、塩化アルミニウム触媒の存在下で反応させ、下記一般式(2)
【0009】
【化2】
(式中、R1、R2は上と同様である。)
で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物を製造する方法において、反応前に塩化アルミニウム触媒を下記一般式(3)
HSiR3R4R5 (3)
(式中、R3、R4、R5は、同一又は異なる炭素数1〜4の分岐を持たない1価の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物で処理し、触媒を活性化することにより、反応性を高めることができ、塩化アルミニウムによる副反応が起こらない温度にて反応をおこなうことができるようになり、効率的に収率よくテキシル基を有するクロロシラン化合物が製造できることを知見し、本発明を完成するに至ったものである。
【0010】
従って、本発明は、2,3−ジメチル−2−ブテンと下記一般式(1)
HSiR1R2Cl (1)
(式中、R1、R2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数3〜10の1価の分岐状炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の環状炭化水素基を示す。)
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを、塩化アルミニウム触媒の存在下で反応させ、下記一般式(2)
【0011】
【化3】
(式中、R1、R2は上と同様である。)
で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物を製造する方法において、反応前に塩化アルミニウム触媒を下記一般式(3)
HSiR3R4R5 (3)
(式中、R3、R4、R5は、同一又は異なる炭素数1〜4の分岐を持たない1価の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物で処理することを特徴とする、上記一般式(2)で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法を提供するものである。
【0012】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
【0013】
本発明のテキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法において、原料として用いられるハイドロジェンクロロシラン化合物は、下記一般式(1)
HSiR1R2Cl (1)
(式中、R1、R2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数3〜10の1価の分岐状炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の環状炭化水素基を示す。)
で示されるものである。
【0014】
ここで、上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物としては、具体的にはジイソプロピルクロロシラン、ジイソブチルクロロシラン、ジs−ブチルクロロシラン、ジ(1−メチルブチル)クロロシラン、ジ(1−エチルプロピル)クロロシラン、ジ(2−エチルヘキシル)クロロシラン、ジシクロペンチルクロロシラン、ジシクロヘキシルクロロシラン、イソプロピルイソブチルクロロシラン、イソプロピルs−ブチルクロロシラン等が例示される。
【0015】
2,3−ジメチル−2−ブテンと上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物の配合比は特に限定されないが、反応性、生産性の点から、2,3−ジメチル−2−ブテン1モルに対し、ハイドロジェンクロロシラン化合物0.5〜2.0モル、特に0.8〜1.2モルの範囲が好ましい。
【0016】
上記反応で触媒として用いられる塩化アルミニウムの添加量は特に限定されないが、反応性及び生産性の点から、2,3−ジメチル−2−ブテン1モルに対し、0.001〜0.5モル、特に0.01〜0.2モルの範囲が好ましい。触媒が0.001モル未満だと触媒の充分な効果が発現しない可能性があり、0.5モルを超えると、触媒の量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【0017】
本発明は、反応の前に触媒である塩化アルミニウムを下記一般式(3)
HSiR3R4R5 (3)
(式中、R3、R4、R5は、同一又は異なる炭素数1〜4の分岐を持たない1価の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物で処理するものである。
【0018】
処理法としては、2,3−ジメチル−2−ブテンと上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを反応させる前に、上記塩化アルミニウム触媒と上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物とを接触させる方法であればよく、下記の反応手順が採用される。いずれの方法においても、上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を塩化アルミニウム触媒と接触する前に、上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物を塩化アルミニウム触媒と接触させるものである。接触温度は、0℃〜反応温度とすることができる。
【0019】
上記の反応は、2,3−ジメチル−2−ブテン、塩化アルミニウム触媒の混合液に上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物を添加した後、上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を加える方法、塩化アルミニウム触媒、溶媒の混合液に上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物、上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物を順に添加し、その2,3−ジメチル−2−ブテンを滴下する方法、塩化アルミニウム触媒、溶媒の混合液に上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物及び2,3−ジメチル−2−ブテンを添加した後、上記一般式(1)で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物、2,3−ジメチル−2−ブテンの両方を滴下する方法のいずれの方法を採用してもよく、また、滴下物を溶媒で希釈して加えてもよい。反応終了後は、通常の方法で目的物を回収することができる。
【0020】
上記反応は、常圧下もしくは加圧下のどちらの条件でも行うことができるが、安全性の点から常圧下で行うことが好ましい。なお、上記の反応の反応温度は特に限定されないが、反応性、選択性の点から、0〜150℃、特に常温〜80℃が好ましく、反応時間は1〜10時間とすることができる。
【0021】
ここで、上記一般式(3)中のR3、R4、R5は、同一又は異なる炭素数1〜4の分岐を持たない1価の炭化水素基又はハロゲン原子である。炭素数1〜4の分岐を持たない1価の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基が例示され、ハロゲン原子としては塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【0022】
上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物の具体例としては、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン等が例示される。
【0023】
上記一般式(3)で示されるハイドロジェンシラン化合物の使用量は特に限定されないが、塩化アルミニウム1モルに対し、0.01〜10モル、特に0.1〜2モルの範囲が好ましい。添加量が0.01モル未満だと、触媒の充分な活性化効果がみられない可能性があり、10モルを越えると、添加量に見合うだけの反応促進効果がみられない可能性がある。
【0024】
なお、反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。用いられる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、イソオクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトニトリル等の非プロトン性極性溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素溶媒等が例示される。また、これらの溶媒は単独で用いてもよく、2種類以上を混合して用いてもよい。
【0025】
このような本発明の製造法では、下記一般式(2)
【化4】
(式中、R1、R2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数3〜10の1価の分岐状炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の環状炭化水素基を示す。)
で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物を高収率で得ることができる。
【0026】
式(2)で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物として具体的には、テキシルジイソプロピルクロロシラン、テキシルジイソブチルクロロシラン、テキシルジs−ブチルクロロシラン、テキシルジ(1−メチルブチル)クロロシラン、テキシルジ(1−エチルプロピル)クロロシラン、テキシルジ(2−エチルヘキシル)クロロシラン、テキシルジシクロペンチルクロロシラン、テキシルジシクロヘキシルクロロシラン、テキシルイソプロピルイソブチルクロロシラン、テキシルイソプロピルs−ブチルクロロシラン等が例示される。
【0027】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【0028】
[実施例1]
ジメチルクロロシランで触媒を活性化した、テキシルジイソプロピルクロロシランの製造例
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アルミニウム6.7g(0.05mol)、イソオクタン60mlを仕込み、室温で、2,3−ジメチル−2−ブテン4.2g(0.05mol)とジメチルクロロシラン4.7g(0.05mol)の混合液を投入した。その際、内温が16℃上昇した。内温を50℃に安定させた後、2,3−ジメチル−2−ブテン84.2g(1.0mol)とジイソプロピルクロロシラン150.7g(1.0mol)の混合液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を50℃で1時間撹拌した。塩化アルミニウムをアニソール10.8g(0.1mol)を加えて失活させた後、反応液を蒸留し、テキシルジイソプロピルクロロシランを沸点75℃/266Paの留分として190.9g得た(収率81%)。
【0029】
[実施例2]
トリエチルシランで触媒を活性化した、テキシルジイソプロピルクロロシランの製造例
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アルミニウム6.7g(0.05mol)、イソオクタン60mlを仕込み、室温で、2,3−ジメチル−2−ブテン4.2g(0.05mol)とトリエチルシラン5.8g(0.05mol)の混合液を投入した。その際、内温が3℃上昇した。内温を50℃に安定させた後、2,3−ジメチル−2−ブテン84.2g(1.0mol)とジイソプロピルクロロシラン150.7g(1.0mol)の混合液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を50℃で1時間撹拌した。塩化アルミニウムをアニソール10.8g(0.1mol)を加えて失活させた後、反応液を蒸留し、テキシルジイソプロピルクロロシランを沸点75℃/266Paの留分として185.9g得た(収率79%)。
【0030】
[比較例1]
触媒を活性化せずにおこなった、テキシルジイソプロピルクロロシランの製造例
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えたフラスコに、塩化アルミニウム6.7g(0.05mol)、イソオクタン60mlを仕込み、50℃に加熱した。内温が安定した後、2,3−ジメチル−2−ブテン84.2g(1.0mol)とジイソプロピルクロロシラン150.7g(1.0mol)の混合液を5%滴下し1時間撹拌したが、反応が進行していなかったため、加熱し内温を80℃に上げたところ反応が進行した。その後80℃にて混合液を5時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を80℃で1時間撹拌した。実施例1の時とは違い、副生成物であるtert−アミルジイソプロピルクロロシランが目的物に対して10%ほど生成していた。塩化アルミニウムをアニソール10.8g(0.1mol)を加えて失活させた後、反応液を蒸留した。蒸留においては、沸点の近いt−アミルジイソプロピルクロロシランを除去するため、初留を多く取らなければならなかった。テキシルジイソプロピルクロロシランを沸点75℃/266Paの留分として138.3g得た(収率59%)。
【0031】
【発明の効果】
本発明により提供されるテキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法は、高反応性で、反応が速やかかつ持続的に進行し、比較的短時間で高収率で目的とする上記式(2)のテキシル基を有するクロロシラン化合物を製造することができる。この製造法によれば、安全に、かつ、効率的に工業的規模でテキシル基を有するクロロシラン化合物を製造することができる。
Claims (2)
- 2,3−ジメチル−2−ブテンと下記一般式(1)
HSiR1R2Cl (1)
(式中、R1、R2は、同一又は異なるα位又はβ位に炭化水素基を有する炭素数3〜10の1価の分岐状炭化水素基又は炭素数3〜10の1価の環状炭化水素基を示す。)
で示されるハイドロジェンクロロシラン化合物とを、塩化アルミニウム触媒の存在下で反応させ、下記一般式(2)
で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物を製造する方法において、反応前に塩化アルミニウム触媒を下記一般式(3)
HSiR3R4R5 (3)
(式中、R3、R4、R5は、同一又は異なる炭素数1〜4の分岐を持たない1価の炭化水素基又はハロゲン原子を示す。)
で示されるハイドロジェンシラン化合物で処理することを特徴とする、上記一般式(2)で示されるテキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法。 - 上記一般式(3)中のR3、R4、R5が、それぞれメチル基、エチル基、塩素原子のいずれかである請求項1記載のテキシル基を有するクロロシラン化合物の製造方法。
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