JPH06228159A - シクロペンタジエン誘導体の製造 - Google Patents
シクロペンタジエン誘導体の製造Info
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- JPH06228159A JPH06228159A JP5325785A JP32578593A JPH06228159A JP H06228159 A JPH06228159 A JP H06228159A JP 5325785 A JP5325785 A JP 5325785A JP 32578593 A JP32578593 A JP 32578593A JP H06228159 A JPH06228159 A JP H06228159A
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- C07C2601/20—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered the ring being twelve-membered
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 式Ｃｐ’ＹＸで表される配位子と式ＮＨ2Ｒ
で表される第一級アミンとを反応させるが、ここで、式
中、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニルまたは置換されて
いるシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４族の元
素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、Ｒは、
Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換されているヒ
ドロカルビル基であり、そしてＸは、ハロゲンであり、
そしてここで、上記第一級アミンと配位子とを０．９−
１．１／１のモル比で、ＨＸ捕捉剤存在下の不活性溶媒
中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度で反応させる
ことによって化合物を生じさせることを特徴とする、式
Ｃｐ’ＹＮＨＲで表される化合物の製造方法。 【効果】 本発明は、アミン反応体を等モル量未満、好
適には等モル量に近い量で用いたとしても適度な反応速
度で生成物の良好な収率を与えるアミン配位子の製造方
法を与える。
で表される第一級アミンとを反応させるが、ここで、式
中、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニルまたは置換されて
いるシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４族の元
素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、Ｒは、
Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換されているヒ
ドロカルビル基であり、そしてＸは、ハロゲンであり、
そしてここで、上記第一級アミンと配位子とを０．９−
１．１／１のモル比で、ＨＸ捕捉剤存在下の不活性溶媒
中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度で反応させる
ことによって化合物を生じさせることを特徴とする、式
Ｃｐ’ＹＮＨＲで表される化合物の製造方法。 【効果】 本発明は、アミン反応体を等モル量未満、好
適には等モル量に近い量で用いたとしても適度な反応速
度で生成物の良好な収率を与えるアミン配位子の製造方
法を与える。
Description
【０００１】本発明は、一般に、シクロペンタジエニル
誘導体の製造に関するものであり、より詳細には、チー
グラー−ナッタ（Ziegler-Natta）重合触媒を製造する
に有効な配位子である、シクロペンタジエニル部分を含
んでいる化合物の第二級アミン誘導体の製造に関する。
誘導体の製造に関するものであり、より詳細には、チー
グラー−ナッタ（Ziegler-Natta）重合触媒を製造する
に有効な配位子である、シクロペンタジエニル部分を含
んでいる化合物の第二級アミン誘導体の製造に関する。
【０００２】式Ｃｐ’ＹＮＨＲ［式中、Ｃｐ’は、シク
ロペンタジエニルまたは置換されているシクロペンタジ
エニル基であり、Ｙは、１４族（Group 14）の元素、好
適にはケイ素、ゲルマニウムおよび／または炭素を１種
以上含んでいる共有ブリッジ（covalent bridging）基
であり、そしてＲは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルま
たは置換されているヒドロカルビルである］で表される
化合物は、式Ｃｐ’ＹＸ［式中、Ｘはハロゲンであり、
そしてＣｐ’およびＹは、上で定義したのと同じであ
る］で表される配位子の１モルと、式ＮＨ2Ｒ［式中、
Ｒは上で定義したのと同じである］で表されるアミンの
２モルとを、反応 Ｃｐ’ＹＸ＋２ＮＨ2Ｒ＝Ｃｐ’ＹＮＨＲ＋ＮＨ2ＲＨＸ に従って反応させることによって製造されることは知ら
れている。
ロペンタジエニルまたは置換されているシクロペンタジ
エニル基であり、Ｙは、１４族（Group 14）の元素、好
適にはケイ素、ゲルマニウムおよび／または炭素を１種
以上含んでいる共有ブリッジ（covalent bridging）基
であり、そしてＲは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルま
たは置換されているヒドロカルビルである］で表される
化合物は、式Ｃｐ’ＹＸ［式中、Ｘはハロゲンであり、
そしてＣｐ’およびＹは、上で定義したのと同じであ
る］で表される配位子の１モルと、式ＮＨ2Ｒ［式中、
Ｒは上で定義したのと同じである］で表されるアミンの
２モルとを、反応 Ｃｐ’ＹＸ＋２ＮＨ2Ｒ＝Ｃｐ’ＹＮＨＲ＋ＮＨ2ＲＨＸ に従って反応させることによって製造されることは知ら
れている。
【０００３】この反応混合物から該アミンのハロゲン化
水素塩、通常ＨＣｌ塩が沈澱してくる。適度な反応速度
を与えそしてこのアミン反応体とＨＣｌとの反応を補整
する目的で、過剰量か或は約１．５から２もしくはそれ
以上の当量のアミン反応体（１モルのＣｐ’配位子当た
り３から４モルのアミン）が用いられているが、この反
応は、第三級アミンの如きＨＣｌ捕捉剤をこの反応で用
いた時でも生じ得る。このアミン反応体が低沸点のアミ
ン、例えばメチル−、エチル−、プロピル−もしくはブ
チルアミンである場合、この過剰なアミンは、蒸留によ
ってその生成物配位子から容易に分離され得る。しかし
ながら、５個以上の炭素原子を有するアミン類、特に約
１０から２０個の炭素原子を有するアミン類を反応させ
る場合、過剰な未反応アミンの分離は、そのアミンと生
成物との間の沸点差が小さいことから益々難しくなって
くる。上記未反応アミンが存在していると、望ましくな
い不純物がもたらされる、例えば、この配位子と金属化
合物とを反応させてメタロセン触媒を生じさせる場合、
アミン−金属の錯体などが生じる。
水素塩、通常ＨＣｌ塩が沈澱してくる。適度な反応速度
を与えそしてこのアミン反応体とＨＣｌとの反応を補整
する目的で、過剰量か或は約１．５から２もしくはそれ
以上の当量のアミン反応体（１モルのＣｐ’配位子当た
り３から４モルのアミン）が用いられているが、この反
応は、第三級アミンの如きＨＣｌ捕捉剤をこの反応で用
いた時でも生じ得る。このアミン反応体が低沸点のアミ
ン、例えばメチル−、エチル−、プロピル−もしくはブ
チルアミンである場合、この過剰なアミンは、蒸留によ
ってその生成物配位子から容易に分離され得る。しかし
ながら、５個以上の炭素原子を有するアミン類、特に約
１０から２０個の炭素原子を有するアミン類を反応させ
る場合、過剰な未反応アミンの分離は、そのアミンと生
成物との間の沸点差が小さいことから益々難しくなって
くる。上記未反応アミンが存在していると、望ましくな
い不純物がもたらされる、例えば、この配位子と金属化
合物とを反応させてメタロセン触媒を生じさせる場合、
アミン−金属の錯体などが生じる。
【０００４】我々はここに、アミン反応体を等モル量未
満、好適には等モル量に近い量で用いたとしても適度な
反応速度で生成物の良好な収率を与える、アミン配位子
を生じさせる改良方法を見い出した。
満、好適には等モル量に近い量で用いたとしても適度な
反応速度で生成物の良好な収率を与える、アミン配位子
を生じさせる改良方法を見い出した。
【０００５】本発明に従い、式
【０００６】
【化１】Ｃｐ’ＹＮＨＲ ［式中、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニルまたは置換さ
れているシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４族
の元素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、そ
してＲは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換さ
れているヒドロカルビル基である］で表される化合物の
製造方法を提供し、ここで、この方法は、式Ｃｐ’ＹＸ
［式中、Ｃｐ’およびＹは上で定義したのと同じであ
り、そしてＸはハロゲンである］で表される配位子と、
上記配位子１モル当たり０．９から１．１モルの、式Ｎ
Ｈ2Ｒ［式中、Ｒは上で定義したのと同じである］で表
される第一級アミンとを、ハロゲン化水素捕捉剤存在下
の不活性溶媒中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度
で反応させることによって上記化合物を生じさせること
を含んでいる。
れているシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４族
の元素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、そ
してＲは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換さ
れているヒドロカルビル基である］で表される化合物の
製造方法を提供し、ここで、この方法は、式Ｃｐ’ＹＸ
［式中、Ｃｐ’およびＹは上で定義したのと同じであ
り、そしてＸはハロゲンである］で表される配位子と、
上記配位子１モル当たり０．９から１．１モルの、式Ｎ
Ｈ2Ｒ［式中、Ｒは上で定義したのと同じである］で表
される第一級アミンとを、ハロゲン化水素捕捉剤存在下
の不活性溶媒中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度
で反応させることによって上記化合物を生じさせること
を含んでいる。
【０００７】好適なシクロペンタジエニル基Ｃｐ’は、
式
式
【０００８】
【化２】
【０００９】［式中、Ｒ1は、各場合共、水素である
か、或は２０個以下（好適には１から１０個）の炭素、
ゲルマニウムおよび／またはケイ素原子を有するシリ
ル、ゲルミル（germyl）、ヒドロカルビル、置換されて
いるヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせから成
る群から選択される部分であり、そして２個のＲ1置換
基は、一緒になって、このシクロペンタジエニル部分に
縮合した環を形成していてもよい］で表され得る。縮合
環シクロペンタジエニル誘導体の非制限的例には、例え
ばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル
およびオクタヒドロフルオレニルなどが含まれ、これら
の環は更に置換されていてもよい。他の適切なＲ1基
（これらの基は、同一もしくは異なっていてもよく、そ
してこのシクロペンタジエニル環上の水素原子の１−４
個が置換されていてもよい）の非制限的例には、直鎖も
しくは分枝鎖のヒドロカルビル基（ハロゲンおよびアル
コキシで置換されているヒドロカルビル基を含む）、環
状ヒドロカルビル基（アルキル、アルコキシおよびハロ
ゲンで置換されている環状ヒドロカルビル基を含む）、
芳香族ヒドロカルビル基（アルキル、アルコキシおよび
ハロゲンで置換されている芳香族基を含む）、並びにケ
イ素およびゲルマニウムのオルガノメタロイド（organo
metalloid）基が含まれる。好適なＲ1部分の特定の非制
限的例には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニル、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリ
ル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミル、トリ
メチルゲルミル、メチルメトキシおよびメチルエトキシ
が含まれる。
か、或は２０個以下（好適には１から１０個）の炭素、
ゲルマニウムおよび／またはケイ素原子を有するシリ
ル、ゲルミル（germyl）、ヒドロカルビル、置換されて
いるヒドロカルビル、およびそれらの組み合わせから成
る群から選択される部分であり、そして２個のＲ1置換
基は、一緒になって、このシクロペンタジエニル部分に
縮合した環を形成していてもよい］で表され得る。縮合
環シクロペンタジエニル誘導体の非制限的例には、例え
ばインデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル
およびオクタヒドロフルオレニルなどが含まれ、これら
の環は更に置換されていてもよい。他の適切なＲ1基
（これらの基は、同一もしくは異なっていてもよく、そ
してこのシクロペンタジエニル環上の水素原子の１−４
個が置換されていてもよい）の非制限的例には、直鎖も
しくは分枝鎖のヒドロカルビル基（ハロゲンおよびアル
コキシで置換されているヒドロカルビル基を含む）、環
状ヒドロカルビル基（アルキル、アルコキシおよびハロ
ゲンで置換されている環状ヒドロカルビル基を含む）、
芳香族ヒドロカルビル基（アルキル、アルコキシおよび
ハロゲンで置換されている芳香族基を含む）、並びにケ
イ素およびゲルマニウムのオルガノメタロイド（organo
metalloid）基が含まれる。好適なＲ1部分の特定の非制
限的例には、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、ノルボルニ
ル、ベンジル、フェニル、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、エチルジメチルシリル、メチルジエチルシリ
ル、フェニルジメチルシリル、メチルジフェニルシリ
ル、トリフェニルシリル、トリフェニルゲルミル、トリ
メチルゲルミル、メチルメトキシおよびメチルエトキシ
が含まれる。
【００１０】好適なブリッジ基Ｙは、そのブリッジの中
に１−４個の原子を含んでおり、これらの原子は、周期
律表の１４族元素、特にケイ素、ゲルマニウムおよび炭
素から選択される。ブリッジ基の非制限的例は、ＳｉＲ
2”、ＣＲ2”、ＳｉＲ2”ＳｉＲ2”、ＣＲ2”ＣＲ2”、
ＣＲ2”ＳｉＣＲ2”、ＣＲ”＝ＣＲ”およびＧｅＲ2”
［ここで、Ｒ”は各場合共、水素であるか、或は２０個
以下の非水素原子を有するシリル、ゲルマニル（german
yl）、ヒドロカルビル、置換されているヒドロカルビル
（例えばアラルキル、アルカリール、ハロアルカリール
およびハロアラルキル）およびそれらの組み合わせから
選択される部分である］である。好適なＲ”部分の特定
の非制限的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メ
チルジエチルシリル、フェニル−ジメチルシリル、メチ
ルジフェニルシリル、トリフェニルシリルおよびトリフ
ェニルゲルミルが含まれる。該ブリッジ基上のハロゲン
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、好適に
は塩素である。
に１−４個の原子を含んでおり、これらの原子は、周期
律表の１４族元素、特にケイ素、ゲルマニウムおよび炭
素から選択される。ブリッジ基の非制限的例は、ＳｉＲ
2”、ＣＲ2”、ＳｉＲ2”ＳｉＲ2”、ＣＲ2”ＣＲ2”、
ＣＲ2”ＳｉＣＲ2”、ＣＲ”＝ＣＲ”およびＧｅＲ2”
［ここで、Ｒ”は各場合共、水素であるか、或は２０個
以下の非水素原子を有するシリル、ゲルマニル（german
yl）、ヒドロカルビル、置換されているヒドロカルビル
（例えばアラルキル、アルカリール、ハロアルカリール
およびハロアラルキル）およびそれらの組み合わせから
選択される部分である］である。好適なＲ”部分の特定
の非制限的例には、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル、ヘキシル（異性体を含む）、トリメチル
シリル、トリエチルシリル、エチルジメチルシリル、メ
チルジエチルシリル、フェニル−ジメチルシリル、メチ
ルジフェニルシリル、トリフェニルシリルおよびトリフ
ェニルゲルミルが含まれる。該ブリッジ基上のハロゲン
Ｘは、塩素、臭素またはヨウ素であってもよく、好適に
は塩素である。
【００１１】好適な第一級アミン反応体は式ＮＨ2Ｒ
［式中、ＲはＣ1からＣ20の直鎖もしくは分枝鎖のヒド
ロカルビルまたは置換されているヒドロカルビル基（こ
れはハロゲンおよびアルコキシで置換されているヒドロ
カルビル基を含む）であるか、或は環状のヒドロカルビ
ル基（これはアルキル、アルコキシおよびハロゲンで置
換されている環状ヒドロカルビル基を含む）であるか、
或は芳香族ヒドロカルビル基（これはアルキル、アルコ
キシおよびハロゲンで置換されている芳香族ヒドロカル
ビル基を含む）である］で表される。好適なＲ部分の特
定の非制限的例には、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシルおよびオクタデシルが含まれる。
［式中、ＲはＣ1からＣ20の直鎖もしくは分枝鎖のヒド
ロカルビルまたは置換されているヒドロカルビル基（こ
れはハロゲンおよびアルコキシで置換されているヒドロ
カルビル基を含む）であるか、或は環状のヒドロカルビ
ル基（これはアルキル、アルコキシおよびハロゲンで置
換されている環状ヒドロカルビル基を含む）であるか、
或は芳香族ヒドロカルビル基（これはアルキル、アルコ
キシおよびハロゲンで置換されている芳香族ヒドロカル
ビル基を含む）である］で表される。好適なＲ部分の特
定の非制限的例には、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、
オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、
ヘキサデシルおよびオクタデシルが含まれる。
【００１２】好適なハロゲン化水素捕捉剤は第三級アミ
ン類である。好適な第三級アミン類の特定の非制限的例
には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルジメチルアミ
ンおよびピリジンが含まれる。
ン類である。好適な第三級アミン類の特定の非制限的例
には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチ
ルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、エチルジメチルアミ
ンおよびピリジンが含まれる。
【００１３】該Ｃｐ’ＹＸ反応体は、公知操作、例えば
脱プロトン化したＣｐ’、例えばナトリウムまたはリチ
ウムのＣｐ’塩とＹＸ2とをＴＨＦまたはジエチルエー
テルの如きエーテル溶媒中で反応させることによって製
造され得る。
脱プロトン化したＣｐ’、例えばナトリウムまたはリチ
ウムのＣｐ’塩とＹＸ2とをＴＨＦまたはジエチルエー
テルの如きエーテル溶媒中で反応させることによって製
造され得る。
【００１４】このＣｐ’ＹＸ反応体と該第一級アミン反
応体とを、１モルのＣｐ’ＹＸ反応体当たり０．９から
１．１モルのアミン反応体から成る比率で反応させる。
応体とを、１モルのＣｐ’ＹＸ反応体当たり０．９から
１．１モルのアミン反応体から成る比率で反応させる。
【００１５】該ＨＣｌ捕捉剤は、好適には、１モルのＣ
ｐ’ＹＸ反応体当たり１．１から２５モルの如き過剰量
で用いられる。
ｐ’ＹＸ反応体当たり１．１から２５モルの如き過剰量
で用いられる。
【００１６】この反応は、不活性有機溶媒中、好適には
反応混合物の全重量を基準にして５０から９０重量％の
溶媒中で実施される。好適な溶媒の例には、エーテル
類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、グライム、ジグライムなど、並びに脂肪族また
は芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンおよびトルエンが含まれる。
反応混合物の全重量を基準にして５０から９０重量％の
溶媒中で実施される。好適な溶媒の例には、エーテル
類、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、グライム、ジグライムなど、並びに脂肪族また
は芳香族炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、シクロ
ヘキサンおよびトルエンが含まれる。
【００１７】この反応温度は、少なくとも約３５℃であ
るべきであり、好適には４０から１００℃、より好適に
は５０℃から７０℃である。この上昇させた反応温度
は、この反応を完結させるばかりでなく反応を速め、こ
れは、ＨＸ塩が生成することによるアミン反応体の損失
が非常に小さい点で非常に高い選択性を示す。これによ
って、高い収率を達成しながら、用いるべきＣｐ’ＹＸ
反応体に対するアミン反応体のモル比をおおよそ等モル
にすることを可能にしている。おおよそ等モル比を用い
ることが可能なことから、この生成混合物の中に残存し
ている未反応のアミンはあったとしても極僅かである。
好適には、溶媒とシクロペンタジエニル反応体と捕捉剤
との混合物を、該アミン反応体を添加するに先立って反
応温度にまで加熱し、その結果として、これらの反応体
の初期接触を上昇させた温度で生じさせるようにする。
また、このアミン反応体と該Ｃｐ’ＹＸ反応体との選択
的反応を生じさせると共に第一級アミン−ＨＸ塩が生じ
てくるのを回避する目的で、時間をかけて、例えば１／
２から２時間もしくはそれ以上の時間をかけてこのアミ
ン反応体をゆっくりと添加する。この反応を行っている
間、該捕捉剤のＨＸ塩がその反応混合物から沈澱し、そ
してこれを、例えば濾過で除去することで生成物溶液を
生じさせ、これからその溶媒を通常技術で除去すること
により、未反応の反応体アミンが本質的に入っていない
生成物が得られる。このようにして、この方法では、こ
の反応混合物から除去するのが困難であると共に、この
生成物と金属塩とを反応させてメタロセン触媒を生じさ
せるとき望ましくないアミン−金属錯体を生じさせる、
未反応の第一級アミン類、特にＣ5からＣ20アミン類の
如き高沸点のアミン類の存在が回避される。このような
アミン−金属錯体不純物は、オレフィン類の重合で用い
られた時の触媒性能を阻害し得る。
るべきであり、好適には４０から１００℃、より好適に
は５０℃から７０℃である。この上昇させた反応温度
は、この反応を完結させるばかりでなく反応を速め、こ
れは、ＨＸ塩が生成することによるアミン反応体の損失
が非常に小さい点で非常に高い選択性を示す。これによ
って、高い収率を達成しながら、用いるべきＣｐ’ＹＸ
反応体に対するアミン反応体のモル比をおおよそ等モル
にすることを可能にしている。おおよそ等モル比を用い
ることが可能なことから、この生成混合物の中に残存し
ている未反応のアミンはあったとしても極僅かである。
好適には、溶媒とシクロペンタジエニル反応体と捕捉剤
との混合物を、該アミン反応体を添加するに先立って反
応温度にまで加熱し、その結果として、これらの反応体
の初期接触を上昇させた温度で生じさせるようにする。
また、このアミン反応体と該Ｃｐ’ＹＸ反応体との選択
的反応を生じさせると共に第一級アミン−ＨＸ塩が生じ
てくるのを回避する目的で、時間をかけて、例えば１／
２から２時間もしくはそれ以上の時間をかけてこのアミ
ン反応体をゆっくりと添加する。この反応を行っている
間、該捕捉剤のＨＸ塩がその反応混合物から沈澱し、そ
してこれを、例えば濾過で除去することで生成物溶液を
生じさせ、これからその溶媒を通常技術で除去すること
により、未反応の反応体アミンが本質的に入っていない
生成物が得られる。このようにして、この方法では、こ
の反応混合物から除去するのが困難であると共に、この
生成物と金属塩とを反応させてメタロセン触媒を生じさ
せるとき望ましくないアミン−金属錯体を生じさせる、
未反応の第一級アミン類、特にＣ5からＣ20アミン類の
如き高沸点のアミン類の存在が回避される。このような
アミン−金属錯体不純物は、オレフィン類の重合で用い
られた時の触媒性能を阻害し得る。
【００１８】以下に示す実施例を用いて本発明を更に説
明するが、それに限定することを意図したものではな
い。
明するが、それに限定することを意図したものではな
い。
【００１９】
【実施例】実施例１ １００ｍＬのSchlenkフラスコの中に、２．０１ｇの
（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2Ｃｌ（０．００９３６モ
ル）、１６ｍＬのＴＨＦおよび２．００ｇのトリエチル
アミン（０．０１９８モル）を入れた。この溶液を５０
℃に温めた。このシラン／Ｅｔ3Ｎ溶液に、１４ｍＬの
ＴＨＦ中１．８１ｇ（０．００９８７モル）のシクロド
デシルアミンから成る溶液を９０分かけて加えた。シク
ロドデシルアミンを加えるにつれて、この溶液は沈澱物
で曇ってきた。この添加が終了した時点で、この溶液は
固体で濃密になった。この反応物を５０℃で更に２時間
保持した。この反応物を室温にまで冷却し、そしてＥｔ
3Ｎ・ＨＣｌの白色固体を濾過することにより、奇麗な
淡黄色の溶液が得られた。この固体を洗浄した後、真空
中で乾燥した。固体の収率は１．２４ｇまたは９６％で
あった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3およびＤ2Ｏ）は、Ｅｔ
3Ｎ・ＨＣｌのみを示しており、全くＣ12Ｈ23ＮＨ2・Ｈ
Ｃｌは示していなかった。上記濾液を濃縮したあと濾過
することにより、淡黄色の液状生成物が２．９８ｇ（８
８％）得られ、これは、1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により、
（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨＣ12Ｈ23）であると同
定した。第一級アミン塩の副生成物が存在していないこ
とから、驚くべき選択性が示され、これは、アミン反応
体をおおよそ等モル量で用いることで未反応アミン量を
最小限にしたとしても生成物を高収率で得ることを可能
にするものである。
（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2Ｃｌ（０．００９３６モ
ル）、１６ｍＬのＴＨＦおよび２．００ｇのトリエチル
アミン（０．０１９８モル）を入れた。この溶液を５０
℃に温めた。このシラン／Ｅｔ3Ｎ溶液に、１４ｍＬの
ＴＨＦ中１．８１ｇ（０．００９８７モル）のシクロド
デシルアミンから成る溶液を９０分かけて加えた。シク
ロドデシルアミンを加えるにつれて、この溶液は沈澱物
で曇ってきた。この添加が終了した時点で、この溶液は
固体で濃密になった。この反応物を５０℃で更に２時間
保持した。この反応物を室温にまで冷却し、そしてＥｔ
3Ｎ・ＨＣｌの白色固体を濾過することにより、奇麗な
淡黄色の溶液が得られた。この固体を洗浄した後、真空
中で乾燥した。固体の収率は１．２４ｇまたは９６％で
あった。1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3およびＤ2Ｏ）は、Ｅｔ
3Ｎ・ＨＣｌのみを示しており、全くＣ12Ｈ23ＮＨ2・Ｈ
Ｃｌは示していなかった。上記濾液を濃縮したあと濾過
することにより、淡黄色の液状生成物が２．９８ｇ（８
８％）得られ、これは、1Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6）により、
（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2（ＮＨＣ12Ｈ23）であると同
定した。第一級アミン塩の副生成物が存在していないこ
とから、驚くべき選択性が示され、これは、アミン反応
体をおおよそ等モル量で用いることで未反応アミン量を
最小限にしたとしても生成物を高収率で得ることを可能
にするものである。
【００２０】比較１ シクロヘキサン２００ｍＬ中の（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ
2Ｃｌ（５．５ｇ、０．０２６モル）溶液に、シクロヘ
キサン５０ｍＬ中９．４ｇ（０．０５１モル）のシクロ
ドデシルアミンから成る溶液を加えた。直ちに白色固体
が生成し始めた。１０分後、この反応混合物はＣ12Ｈ23
ＮＨ2・ＨＣｌで極めて濃密になってきた。このスラリ
ーを一晩撹拌した。次の日、この混合物を濾過し、そし
てその固体をエーテルで洗浄した。この濾液は直ちに曇
りを生じ、そして固体が生成し続けた。ＧＣで出発材料
が検出された。この反応物を再び一晩撹拌した。２番目
の夜を通して撹拌した後、この反応物は再びゼラチン状
の固体で極めて濃密になった。ＧＣは、（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）
ＳｉＭｅ2Ｃｌがまだ１０％存在していることを示して
いた。２番目の濾過を行った後、この反応物を濃縮しそ
して３番目の夜を通して撹拌した。次の日、この出発材
料の大部分が生成物に変化した。このことは、周囲温度
で捕捉剤なしに化学量論的量のアミンを用いると、この
反応は非常にゆっくりであることを示している。
2Ｃｌ（５．５ｇ、０．０２６モル）溶液に、シクロヘ
キサン５０ｍＬ中９．４ｇ（０．０５１モル）のシクロ
ドデシルアミンから成る溶液を加えた。直ちに白色固体
が生成し始めた。１０分後、この反応混合物はＣ12Ｈ23
ＮＨ2・ＨＣｌで極めて濃密になってきた。このスラリ
ーを一晩撹拌した。次の日、この混合物を濾過し、そし
てその固体をエーテルで洗浄した。この濾液は直ちに曇
りを生じ、そして固体が生成し続けた。ＧＣで出発材料
が検出された。この反応物を再び一晩撹拌した。２番目
の夜を通して撹拌した後、この反応物は再びゼラチン状
の固体で極めて濃密になった。ＧＣは、（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）
ＳｉＭｅ2Ｃｌがまだ１０％存在していることを示して
いた。２番目の濾過を行った後、この反応物を濃縮しそ
して３番目の夜を通して撹拌した。次の日、この出発材
料の大部分が生成物に変化した。このことは、周囲温度
で捕捉剤なしに化学量論的量のアミンを用いると、この
反応は非常にゆっくりであることを示している。
【００２１】比較２ １００ｍＬのフラスコの中に、２．００ｇの（Ｃ5Ｍｅ4
Ｈ）ＳｉＭｅ2Ｃｌ（０．００９３１モル）、２０ｍＬ
のＥｔ2Ｏおよび１．３０ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ3
Ｎ、０．０１２８モル）を入れた。このシラン溶液に、
１５ｍＬのＥｔ2Ｏ中１．７５ｇ（０．００９５４モ
ル）のシクロドデシルアミンから成る溶液を１５分間か
けて加えた。この溶液は沈澱物で曇ってきた。この溶液
は固体でゆっくりと濃密になってきた。この反応物を一
晩撹拌した。次の日の朝、この反応物を粗いフリットの
上で濾過した。この濾液は再びゼラチン状の沈澱物で曇
ってきた。周囲温度で等モル量の反応体と捕捉剤を用い
た時の反応は、実施例１よりもずっと遅く、経済的でな
いことは明らかであった。
Ｈ）ＳｉＭｅ2Ｃｌ（０．００９３１モル）、２０ｍＬ
のＥｔ2Ｏおよび１．３０ｇのトリエチルアミン（Ｅｔ3
Ｎ、０．０１２８モル）を入れた。このシラン溶液に、
１５ｍＬのＥｔ2Ｏ中１．７５ｇ（０．００９５４モ
ル）のシクロドデシルアミンから成る溶液を１５分間か
けて加えた。この溶液は沈澱物で曇ってきた。この溶液
は固体でゆっくりと濃密になってきた。この反応物を一
晩撹拌した。次の日の朝、この反応物を粗いフリットの
上で濾過した。この濾液は再びゼラチン状の沈澱物で曇
ってきた。周囲温度で等モル量の反応体と捕捉剤を用い
た時の反応は、実施例１よりもずっと遅く、経済的でな
いことは明らかであった。
【００２２】比較３ ＴＨＦ中０．０２モル量の（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ2Ｃ
ｌを５℃で０．０３モルのトリエチルアミンを用いて処
理した。次に、ＴＨＦ中０．０３モルのシクロドデシル
アミンから成る溶液を加えた後、この反応物を室温にま
で温めた。室温で１時間後、この混合物を６５℃にまで
温めた。０．５時間後、ＧＣは、（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭ
ｅ2Ｃｌの大部分が反応して（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ
2（ＮＨＣ12Ｈ23）を生じたことを示していた。この混
合物を室温にまで冷却した後、白色の固体状沈澱物を濾
別した。この沈澱物を塩基で中和し、そしてその有機部
分はトリエチルアミンとシクロドデシルアミンとの混合
物であると同定した。このことは、この反応を行ってい
る間、そのシクロドデシルアミンと共にトリエチルアミ
ンもＨＣｌと反応することを示しており、その結果とし
て、この２種のアミンはこの反応で生じてくるＨＣｌに
関して競合すると予測される。従って、高い選択性を示
す反応（Ｅｔ3Ｎ・ＨＣｌのみ）を得るには、Ｃｐ’Ｓ
ｉＭｅ2ＸとＥｔ2Ｎの加熱した溶液にシクロドデシルア
ミン（第一級アミン）をゆっくりと加えるべきである。
ｌを５℃で０．０３モルのトリエチルアミンを用いて処
理した。次に、ＴＨＦ中０．０３モルのシクロドデシル
アミンから成る溶液を加えた後、この反応物を室温にま
で温めた。室温で１時間後、この混合物を６５℃にまで
温めた。０．５時間後、ＧＣは、（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭ
ｅ2Ｃｌの大部分が反応して（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ
2（ＮＨＣ12Ｈ23）を生じたことを示していた。この混
合物を室温にまで冷却した後、白色の固体状沈澱物を濾
別した。この沈澱物を塩基で中和し、そしてその有機部
分はトリエチルアミンとシクロドデシルアミンとの混合
物であると同定した。このことは、この反応を行ってい
る間、そのシクロドデシルアミンと共にトリエチルアミ
ンもＨＣｌと反応することを示しており、その結果とし
て、この２種のアミンはこの反応で生じてくるＨＣｌに
関して競合すると予測される。従って、高い選択性を示
す反応（Ｅｔ3Ｎ・ＨＣｌのみ）を得るには、Ｃｐ’Ｓ
ｉＭｅ2ＸとＥｔ2Ｎの加熱した溶液にシクロドデシルア
ミン（第一級アミン）をゆっくりと加えるべきである。
【００２３】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。
ある。
【００２４】１．式Ｃｐ’ＹＸで表される配位子と式Ｎ
Ｈ2Ｒで表される第一級アミンとを反応させるが、ここ
で、式中、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニルまたは置換
されているシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４
族の元素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、
Ｒは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換されて
いるヒドロカルビル基であり、そしてＸは、ハロゲンで
あり、そしてここで、上記第一級アミンと配位子とを
０．９−１．１／１のモル比で、ＨＸ捕捉剤存在下の不
活性溶媒中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度で反
応させることによって化合物を生じさせることを特徴と
する、式Ｃｐ’ＹＮＨＲで表される化合物の製造方法。
Ｈ2Ｒで表される第一級アミンとを反応させるが、ここ
で、式中、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニルまたは置換
されているシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４
族の元素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、
Ｒは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換されて
いるヒドロカルビル基であり、そしてＸは、ハロゲンで
あり、そしてここで、上記第一級アミンと配位子とを
０．９−１．１／１のモル比で、ＨＸ捕捉剤存在下の不
活性溶媒中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度で反
応させることによって化合物を生じさせることを特徴と
する、式Ｃｐ’ＹＮＨＲで表される化合物の製造方法。
【００２５】２．上記ＨＸ捕捉剤が、１モルの配位子当
たり１．１から２５モルの量で存在している第三級アミ
ンである第１項の方法。
たり１．１から２５モルの量で存在している第三級アミ
ンである第１項の方法。
【００２６】３．ＲがＣ5からＣ20のヒドロカルビルま
たは置換されているヒドロカルビル基である第２項の方
法。
たは置換されているヒドロカルビル基である第２項の方
法。
【００２７】４．ＲがＣ10からＣ20のヒドロカルビル基
である第３項の方法。
である第３項の方法。
【００２８】５．上記溶媒が、反応混合物の全重量を基
準にして５０から９０重量％の量で存在している第２項
の方法。
準にして５０から９０重量％の量で存在している第２項
の方法。
【００２９】６．Ｘが塩素である前項いずれかの方法。
【００３０】７．上記上昇させた温度が４０から１００
℃である前項いずれかの方法。
℃である前項いずれかの方法。
【００３１】８．上記温度が５０から７０℃である第７
項の方法。
項の方法。
【００３２】９．Ｃｐ’ＹＸが（Ｃ5Ｍｅ4Ｈ）ＳｉＭｅ
2Ｃｌであり、ＮＨ2Ｒがシクロドデシルアミンであり、
そして該生成物が（Ｃ5ＭｅＨ）ＳｉＭｅ2（ＮＨＣ12Ｈ
23）である第２項の方法。
2Ｃｌであり、ＮＨ2Ｒがシクロドデシルアミンであり、
そして該生成物が（Ｃ5ＭｅＨ）ＳｉＭｅ2（ＮＨＣ12Ｈ
23）である第２項の方法。
【００３３】１０．上記捕捉剤がトリエチルアミンであ
る第９項の方法。
る第９項の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 メング−シエング・アオ アメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトン ルージユ・ロストオークドライブ5443
Claims (1)
- 【請求項１】 式Ｃｐ’ＹＸで表される配位子と式ＮＨ
2Ｒで表される第一級アミンとを反応させるが、ここ
で、式中、Ｃｐ’は、シクロペンタジエニルまたは置換
されているシクロペンタジエニル基であり、Ｙは、１４
族の元素を１種以上含んでいる共有ブリッジ基であり、
Ｒは、Ｃ1からＣ20のヒドロカルビルまたは置換されて
いるヒドロカルビル基であり、そしてＸは、ハロゲンで
あり、そしてここで、上記第一級アミンと配位子とを
０．９−１．１／１のモル比で、ＨＸ捕捉剤存在下の不
活性溶媒中、少なくとも約３５℃の上昇させた温度で反
応させることによって化合物を生じさせることを特徴と
する、式Ｃｐ’ＹＮＨＲで表される化合物の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US986197 | 1992-12-07 | ||
| US07/986,197 US5254707A (en) | 1992-12-07 | 1992-12-07 | Preparation of cyclopentadiene derivatives |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228159A true JPH06228159A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=25532175
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5325785A Pending JPH06228159A (ja) | 1992-12-07 | 1993-12-01 | シクロペンタジエン誘導体の製造 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5254707A (ja) |
| EP (1) | EP0601505B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06228159A (ja) |
| CA (1) | CA2102967A1 (ja) |
| DE (1) | DE69323598T2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19701866A1 (de) * | 1997-01-21 | 1998-07-23 | Basf Ag | Tripodale Cyclopentadienderivate und deren Verwendung |
| US6136995A (en) * | 1997-11-07 | 2000-10-24 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing aminosilane compounds |
| US6617583B1 (en) * | 1998-09-18 | 2003-09-09 | Massachusetts Institute Of Technology | Inventory control |
| US6139924A (en) * | 1998-11-20 | 2000-10-31 | 3M Innovative Properties Company | Chiral liquid crystal compounds having a fluorinated terminal portion |
| US6040261A (en) | 1999-04-15 | 2000-03-21 | Equistar Chemicals, Lp | Supported single-site catalyst and olefin polymerization process |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1550051A (en) * | 1976-07-22 | 1979-08-08 | Bayer Ag | Tetraalkylated biscyclohexylamine derivatives |
| IT1200400B (it) * | 1985-03-05 | 1989-01-18 | Montedison Spa | Procedimento per la preparazione di 2-alchil ciclopent-2-enoni |
| US5055438A (en) * | 1989-09-13 | 1991-10-08 | Exxon Chemical Patents, Inc. | Olefin polymerization catalysts |
| DE3819487A1 (de) * | 1988-06-08 | 1989-12-14 | Basf Ag | Uebergangsmetallkomplexe |
| NZ235032A (en) * | 1989-08-31 | 1993-04-28 | Dow Chemical Co | Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component |
| US5189192A (en) * | 1991-01-16 | 1993-02-23 | The Dow Chemical Company | Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation |
-
1992
- 1992-12-07 US US07/986,197 patent/US5254707A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-11-12 CA CA002102967A patent/CA2102967A1/en not_active Abandoned
- 1993-12-01 JP JP5325785A patent/JPH06228159A/ja active Pending
- 1993-12-03 DE DE69323598T patent/DE69323598T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-03 EP EP93119569A patent/EP0601505B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0601505A1 (en) | 1994-06-15 |
| EP0601505B1 (en) | 1999-02-24 |
| DE69323598T2 (de) | 1999-07-08 |
| DE69323598D1 (de) | 1999-04-01 |
| US5254707A (en) | 1993-10-19 |
| CA2102967A1 (en) | 1994-06-08 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20040713 |