JPH08311083A - 立体障害をもつケイ素化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 グリニャール試薬とケイ素化合物とのカップ
リング反応で生ずる塩化マグネシウム錯体等の副生物を
除去する操作段階を経ることなく簡易に、かつ、安全に
高収率で立体障害をもつケイ素化合物を工業的に生産で
きる方法を提供する。 【解決手段】 一般式（Ｉ）： 【化１０】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基を、Ｒ³
は水素原子又はメチル基を、ｎは１〜６の整数をそれぞ
れ示す）で表されるポリアルキレングリコールジアルキ
ルエーテルを溶媒とする第三級若しくは第二級炭化水素
基又は芳香族炭化水素基をもつグリニャール試薬とケイ
素化合物をシアノ化合物等の触媒の存在下でカップリン
グ反応させた後、そのまま反応混合物液から第三級若し
くは第二級炭化水素基又は芳香族炭化水素基をもつケイ
素化合物を蒸溜することによって分離、精製することを
特徴とする立体障害をもつケイ素化合物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、立体障害をもつケ
イ素化合物の工業的生産に適した製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキル基、アリール基等の有機基をケ
イ素化合物に導入する方法としては、例えばグリニャー
ル試薬とクロロシラン化合物を反応させる方法が知られ
ている（特開昭６０−２２２４９２号公報）。しかし、
この方法を用いても立体障害を生じ易い第三級炭化水素
基を持つグリニャール試薬をクロロシラン化合物とカッ
プリング反応させることは容易でなく、殊に炭素−ケイ
素原子間の結合数が増加すればするほど、第三級炭化水
素基をケイ素化合物に導入することが著しく困難となっ
てくる。

【０００３】第三級炭化水素基を効率よくケイ素化合物
に導入する方法として、シアノ化合物やチオシアン酸化
合物等の触媒の存在下で、テトラヒドロフラン（ＴＨ
Ｆ）等の溶媒中で調製したグリニャール試薬とクロロシ
ラン化合物を反応させる方法が提案されている（特開平
３−３１２９０号公報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法でもグリニャール試薬とクロロシラン化合物のカップ
リング反応に際し、副生する塩化マグネシウム錯体を固
形物として除去しなければならず、この固形物の後処理
が工業的に困難であることから、この方法も立体障害を
もつケイ素化合物の工業的生産には適さない。

【０００５】一方、ＴＨＦ、ジエチルエーテル等の溶媒
中で調製したグリニャール試薬を用いてカップリング反
応を行った後、反応混合液をそのまま蒸留することによ
り、生成物を単離する方法もあるが、蒸留中に塩化マグ
ネシウム錯体が固化してくる為、蒸留操作が困難とな
り、到底工業的生産に耐えられない。

【０００６】さらに、この副生物が水溶性であることに
着眼して水に溶解させて分離する方法も考えられるが、
ケイ素化合物にハロゲンが結合する生成物では、とりわ
け水で加水分解され易く、水に溶解させて副生物を除去
する方法も採用し得ない。

【０００７】したがって、当業界では、立体障害をもつ
ケイ素化合物を簡易に、かつ、安全に高収率で工業的に
生産する方法が待たれている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、立
体障害を持つケイ素化合物の工業的な生産方法を鋭意研
究したところ、特定のポリアルキレングリコールジアル
キルエーテルを溶媒とする第三級炭化水素基、第二級炭
化水素基又は芳香族炭化水素基をもつグリニャール試薬
とケイ素化合物をカップリング反応すれば、反応混合液
が均一な溶液となり、そのまま反応混合液から第三級炭
化水素基、第二級炭化水素基又は芳香族炭化水素基をも
つケイ素化合物を蒸留することにより、塩化マグネシウ
ム錯体等の副生物を除去する操作階段を経ることなく簡
易に、かつ、安全に高収率で立体障害をもつケイ素化合
物を工業的に生産する方法を見出した。

【０００９】本発明は、（１）一般式（Ｉ）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキ
ル基で同一であっても異なっていてもよく、Ｒ³は水素
原子又はメチル基を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示
す）で表されるポリアルキレングリコールジアルキルエ
ーテルを溶媒とする一般式（ＩＩ）：

【００１２】

【化５】

【００１３】（式中、Ｒ⁴は第三級炭化水素基、第二級
炭化水素基または芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原
子をそれぞれ示す）で表されるグリニャール試薬と、一
般式（ＩＩＩ）：

【００１４】

【化６】

【００１５】（式中、Ｒ⁵は炭化水素基を、Ｘはハロゲ
ン原子を、ｍは０〜２の整数をそれぞれ示す）で表され
るケイ素化合物を、シアノ化合物、チオシアン酸化合物
又はアセチルアセトネート化合物の存在下でカップリン
グ反応させた後、そのまま反応混合液から第三級炭化水
素基、第二級炭化水素基又は芳香族炭化水素基をもつケ
イ素化合物を蒸留することによって分離、精製すること
を特徴とする立体障害をもつケイ素化合物の製造方法に
関する。

【００１６】さらに本発明は、（２）前記（１）項記載
の製造方法であって、グリニャール試薬を調製する際
に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から
選ばれる炭化水素系溶媒、又は、テトラヒドロフラン、
ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエトキシメタンおよびジ
ブチルエーテルよりなる群から選ばれるエーテル系溶媒
を添加することを特徴とする立体障害をもつケイ素化合
物の製造方法に関する。

【００１７】さらに本発明は、（３）前記（１）項記載
の製造方法であって、グリニャール試薬を調製した後
に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカ
ン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から
選ばれる炭化水素系溶媒、又は、テトラヒドロフラン、
ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエトキシメタンおよびジ
ブチルエーテルよりなる群から選ばれるエーテル系溶媒
を添加することを特徴とする立体障害をもつケイ素化合
物の製造方法に関する。

【００１８】さらに本発明は、（４）前記（１）項記載
の製造方法であって、カップリング反応を行った後に、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、
ベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選ば
れる炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、
酢酸アリル、酢酸アミル、酢酸ブチルおよび酢酸メトキ
シブチルよりなる群から選ばれる酢酸エステル系溶媒、
テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジエ
トキシメタンおよびジブチルエーテルよりなる群から選
ばれるエーテル系溶媒、又は、メチルイソブチルケトン
もしくはメチルエチルケトンよりなるケトン系溶媒を添
加することを特徴とする立体障害をもつケイ素化合物の
製造方法に関する。

【００１９】前記（１）項記載の製造方法によれば、カ
ップリング反応後の反応混合液が均一な溶液となり、そ
のまま反応混合液から第三級炭化水素基、第二級炭化水
素基又は芳香族炭化水素基をもつケイ素化合物を蒸留す
ることにより、塩化マグネシウム錯体等の副生物を除去
する操作段階を経ることなく簡易に、かつ、安全に高収
率で立体障害をもつケイ素化合物を工業的に生産するこ
とができる。

【００２０】前記（２）、（３）または（４）項記載の
製造方法によれば、反応混合液を蒸留する前に前記特定
の有機溶媒をあらかじめ加えるか、又は蒸留の際にこれ
らの有機溶媒を少しづつ加えることにより、とくに蒸留
時の温度で固体の生成物の場合は生成物を有機溶媒で液
状化（溶液）することができることから、蒸留時におけ
る生成物の器壁への固化による付着を有効に防止でき
る。また、生成物をこれら有機溶媒と共沸させて蒸留す
れば、一層の収率の向上を果たすことができることか
ら、これら有機系溶媒の沸点は共沸が可能な程度に生成
物の沸点に近いことが望ましい。

【００２１】

【発明の実施の形態】本発明で用いるグリニャール試薬
は、一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコール
ジアルキルエーテルを溶媒として調製される。ポリアル
キレングリコールジアルキルエーテルを溶媒として用い
るのは、一般式（ＩＩ）で表されるグリニャール試薬と
一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物をカップリン
グ反応させた後に、反応混合液を蒸留する際に、副生す
る塩化マグネシウム錯体等が蒸留中も固化することなく
均一な溶液状態を保ち蒸留をスムーズにする為である。

【００２２】一般式（Ｉ）において、Ｒ¹またはＲ²で表
される炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、オクチル基等があげられる。

【００２３】一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレング
リコールジアルキルエーテルとしては、例えばジエチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチル
エーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、
ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレ
ングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルイソプロピルメチルエーテル、ジプロピレングリコー
ルイソプロピルエチルエーテル、トリエチレングリコー
ルジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル、ヘキ
サエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げること
ができる。これら溶媒は単独で、または２種以上併用で
きる。

【００２４】なお、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジ
エチルエーテル等の溶媒でグリニャール試薬を調製した
後、これらの溶媒を本発明に係るポリアルキレングリコ
ールジアルキルエーテル溶媒と交換しても、当初からポ
リアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒とす
るグリニャール試薬を用いた場合と同様の効果がある。

【００２５】本発明の製造方法で使用される一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるグリニャール試薬（Ｒ⁴ＭｇＸ）におい
て、Ｒ⁴で表される第三級炭化水素基または第二級炭化
水素基としては、一般式（ＩＶ）：

【００２６】

【化７】

【００２７】［式中、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、同一また
は異なって、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、炭
素数６〜１２のアリール基または炭素数７〜１１のアラ
ルキル基を示す（ただし、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸のうちの
少なくとも２つは同時に水素原子でない）］で表される
基等があげられる。Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸で表される炭素
数１〜５のアルキル基は直鎖状、分岐鎖状または環状で
あってもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基等があげられる。Ｒ⁶、Ｒ⁷ま
たはＲ⁸で表される炭素数６〜１２のアリール基として
は、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチ
ル基、アニシル基、メシチル基などがあげられる。
Ｒ⁶、Ｒ⁷またはＲ⁸で表される炭素数７〜１１のアラル
キル基としては、例えばベンジル基、４−ｔ−ブチルベ
ンジル基等があげられる。

【００２８】Ｒ⁴で表される第三級炭化水素基または第
二級炭化水素基の具体例としては、例えばｔ−ブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、イソプロピル基、１，１−ジメ
チルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１
−ジメチルベンジル基等があげられる。Ｒ⁴で表される
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、２−メ
チルフェニル基等の置換フェニル基等があげられる。

【００２９】前記一般式（ＩＩ）において、Ｘで表され
るハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等があげられる。

【００３０】一般式（ＩＩ）で表されるグリニャール試
薬としは、例えばｔ−ブチルマグネシウムクロライド、
ｔ−ブチルマグネシウムブロマイド、ｓｅｃ−ブチルマ
グネシウムクロライド、ｓｅｃ−ブチルマグネシウムブ
ロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソ
プロピルマグネシウムブロマイド、１，１−ジメチルプ
ロピルマグネシウムクロライド、１，１−ジエチルプロ
ピルマグネシウムクロライド、１，１−ジメチルベンジ
ルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロ
ライド等を挙げることができる。

【００３１】本発明で用いるグリニャール試薬の調製
は、溶媒として一般式（Ｉ）で表されるポリアルキレン
グリコールジアルキルエーテルを用いる以外は常法によ
って行なうことができる。たとえばマグネシウムと一般
式（Ｉ）で表されるポリアルキレングリコールジアルキ
ルエーテルの混合物中に、不活性雰囲気下で、一般式
（Ｖ）：

【００３２】

【化８】

【００３３】（式中、Ｒ⁴およびＸは一般式（ＩＩ）と
同じものを意味する）で表される化合物を一般式（Ｉ）
で表される溶媒中に溶解した溶液を３０〜１５０℃で徐
々に添加し、添加後さらに３０〜１５０℃で１〜１０時
間反応させることによって調製できる。一般式（Ｉ）で
表される溶媒の全使用量はマグネシウムの１〜４倍モル
量が好ましい。溶媒の使用量が前記範囲未満では、グリ
ニャール試薬とケイ素化合物のカップリング反応による
反応混合物に塩化マグネシウム錯体等の副生物が析出す
るばあいがあり、一方前記範囲より多いと目的物を蒸留
して単離する上で効率が悪く、また経済的に不利であ
る。

【００３４】本発明においては、グリニャール試薬を調
製する際またはグリニャール試薬を調製後に、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、
ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼ
ン、トルエンおよびキシレンよりなる群から選ばれる炭
化水素系溶媒、又は、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチル
メチルエーテル、ジエトキシメタンおよびジブチルエー
テルよりなる群から選ばれるエーテル系溶媒を添加する
ことができる。

【００３５】このような他の溶媒を併用することによっ
て、一般式（ＩＩ）で表されるグリニャール試薬と一般
式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物をカップリング反
応させた後、反応混合物を蒸留する際に、生成物の器壁
への固化による付着などを有効に防止でき、また生成物
をこの有機溶媒と共沸させて蒸留することによって一層
の収率向上を果すことができる。前記他の溶媒の使用量
は特に特定するものではなく、蒸留単離される目的物の
濃度の目標値に合うように、適宜その使用量を決めるこ
とができる。

【００３６】本発明の製造方法で使用される一般式（Ｉ
ＩＩ）で表されるケイ素化合物［Ｒ⁵ _mＳｉＸ_4-m］にお
いて、Ｒ⁵はアルキル基、アルケニル基、アリール基、
アラルキル基等の炭化水素基であり、ｍが２のときは、
Ｒ⁵で表される炭化水素基は同一であってもよく、異な
っていてもよい。またＸは塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子等のハロゲン原子である。

【００３７】Ｒ⁵で表されるアルキル基としては炭素数
１〜５のアルキル基が好ましく、例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、イソプロピ
ル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、
ネオペンチル基等があげられる。Ｒ⁵で表されるアルケ
ニル基としては炭素数２〜６のアルケニル基が好まし
く、例えばビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニ
ル基、ヘキセニル基等があげられる。Ｒ⁵で表されるア
リール基としては炭素数６〜１２のアリール基が好まし
く、例えばフェニル基、ｏ−、ｍ−またはｐ−トリル
基、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリル基、ナフチル基、ア
ニシル基等があげられる。Ｒ⁵で表されるアラルキル基
としては炭素数７〜１１のアラルキル基が好ましく、例
えばベンジル基、ネオフィル基、フェネチル基等があげ
られる。

【００３８】一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物
としては、例えばテトラクロロシラン、メチルトリクロ
ロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロ
シラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロ
ロシラン、ビニルトリクロロシラン、アリルトリクロロ
シラン、メチルビニルジクロロシラン等が挙げられる。

【００３９】一般式（ＩＩ）で表されるグリニャール試
薬と一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物とのカッ
プリング反応は、シアノ化合物、チオシアン酸化合物又
はアセチルアセトネート化合物等の触媒の存在下で行わ
れる。このカップリング反応に有効な触媒としては、例
えばシアン化銅、シアン化銀、シアン化水銀、トリブチ
ル錫シアニド、トリメチルシリルシアニド、チオシアン
酸銅、チオシアン酸銀、チオシアン酸ナトリウム、チオ
シアン酸カルシウム、チオシアン酸テトラブチルアンモ
ニウム、銅アセチルアセトネート、ニッケルアセチルア
セトネート、コバルトアセチルアセトネート、マグネシ
ウムアセチルアセトネート、亜鉛アセチルアセトネー
ト、鉄アセチルアセトネート、マンガンアセチルアセト
ネート、カルシウムアセチルアセトネート等が挙げられ
る。これらの触媒は、一般式（ＩＩ）で表されるグリニ
ャール試薬に対して０．０１〜１０モル％の範囲で使用
される。

【００４０】前記カップリング反応は常法によって行な
えばよく、たとえば不活性雰囲気中で、前記一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるグリニャール試薬に前記触媒を添加した
のち、一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物を、０
〜１２０℃で徐々に添加し、さらに３０〜１２０℃で１
〜１５時間反応させて行なうことができる。

【００４１】一般式（ＩＩ）で表されるグリニャール試
薬と一般式（ＩＩＩ）で表されるケイ素化合物の使用割
合は、ケイ素化合物（ＩＩＩ）中にグリニャール試薬
（ＩＩ）中のＲ⁴で表される基を何個導入するか等によ
り異なるが、一個導入するばあいはケイ素化合物（ＩＩ
Ｉ）の１モルに対して、グリニャール試薬（ＩＩ）を１
〜２モル使用するのが好ましい。

【００４２】本発明の製造方法によって合成される目的
のケイ素化合物は、一般式（ＶＩ）：

【００４３】

【化９】

【００４４】（式中、ｙは１〜３の整数を表し、ｍは０
〜２の整数を表し、ｍ＋ｙは１〜３の整数を表し、
Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＸは前記と同じものを意味する）で表さ
れ、出発物質のケイ素化合物（ＩＩＩ）の種類、グリニ
ャール試薬（ＩＩ）の使用割合等によって異なる。

【００４５】以下に本発明の製造方法によって合成され
る主なケイ素化合物を列挙するが、これらに限定される
ものではない。例えばｔ−ブチルジメチルクロロシラ
ン、ｓｅｃ−ブチルジメチルクロロシラン、イソプロピ
ルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロ
シラン、ｓｅｃ−ブチルジフェニルクロロシラン、イソ
プロピルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルメチルジ
クロロシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルジクロロシラン、
イソプロピルメチルジクロロシラン、ｔ−ブチルメチル
フェニルクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルメチルフェニル
クロロシラン、イソプロピルメチルフェニルクロロシラ
ン、ｔ−ブチルビニルジクロロシラン、ｓｅｃ−ブチル
ビニルジクロロシラン、イソプロピルビニルジクロロシ
ラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルト
リクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、１，
１−ジメチルプロピルジメチルクロロシラン、１，１−
ジメチルプロピルメチルジクロロシラン、１，１−ジメ
チルプロピルトリクロロシラン、１，１−ジエチルプロ
ピルジメチルクロロシラン、１，１−ジエチルプロピル
メチルジクロロシラン、１，１−ジエチルプロピルトリ
クロロシラン、１，１−ジメチルベンジルジメチルクロ
ロシラン、１，１−ジメチルベンジルメチルジクロロシ
ラン、ｔ−ブチルエチルジクロロシラン等が挙げられ
る。

【００４６】本発明においては、カップリング反応後、
反応混合物をそのまま蒸留することによって目的のケイ
素化合物をうることができる。蒸留は目的のケイ素化合
物の沸点に応じ常圧または減圧下で行なえばよい。本発
明においてグリニャール試薬（ＩＩ）の溶媒としてポリ
アルキレングリコールジアルキルエーテル（Ｉ）を使用
することにより、前記蒸留操作の際に塩化マグネシウム
錯体等が析出することがなく、蒸留操作を安全かつスム
ーズに行なうことができる。

【００４７】さらに本発明においては、カップリング反
応を行なったのち、反応混合物を蒸留する前または蒸留
中に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデ
カン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンよりなる群か
ら選ばれる炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸イソプロ
ピル、酢酸アリル、酢酸アミル、酢酸ブチルおよび酢酸
メトキシブチルよりなる群から選ばれる酢酸エステル系
溶媒、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテ
ル、ジエトキシメタンおよびジブチルエーテルよりなる
群から選ばれるエーテル系溶媒、又は、メチルイソブチ
ルケトンもしくはメチルエチルケトンよりなるケトン系
溶媒を添加することができる。

【００４８】前記他の溶媒を併用することによって、反
応混合物を蒸留する際に、生成物の器壁への固化による
付着などを有効に防止でき、また生成物をこの有機溶媒
と共沸させて蒸留することによって一層の収率向上を果
たすことができる。前記他の溶媒の使用量は特に特定す
るものではなく、蒸留単離される目的物の濃度の目標値
に合うように、適宜その使用量を決めることができる。

【００４９】

【実施例】つぎに、実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例でえられた生成物等は、ＮＭＲ及びガスクロマト
グラフィーで同定し、既知サンプルと同一であることを
確認した。

【００５０】実施例１ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）及びジエチレングリコールジエチルエーテル
５０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に昇温し、ｔ−
ブチルクロライド４６．２３ｇ（０．５ｍｏｌ）とジエ
チレングリコールジエチルエーテル６０ｇの混合溶液を
８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してｔ−ブチルマグ
ネシウムクロライドのジエチレングリコールジエチルエ
ーテル溶液（グリニャール試薬）を得た。このグリニャ
ール試薬にシアン化銅０．３５ｇを加えて攪拌しなが
ら、ジメチルジクロロシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏ
ｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内
は、暗赤色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の析出は認められな
かった）。つぎに、還流冷却器及び滴下ロートを取り除
き、蒸留装置を取り付けて蒸留した。はじめ低沸点留分
であるブタン、ｔ−ブチルクロライド等の前留約５ｇを
取り除き、１２０〜１２６℃／７６０ｍｍＨｇの留分と
１０６〜１１８℃／４００〜６００ｍｍＨｇの留分（留
出量が減少した時点で減圧した）を併せて目的物である
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン４７．０ｇ（収率８０
％）を得た。なお、目的物の留出が終了するまでフラス
コ内は均一な透明溶液であり、目的物の蒸留に何らの支
障も生じなかった。

【００５１】実施例２ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）及びジエチレングリコールジブチルエーテル
１４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に昇温し、イ
ソプロピルクロライド３９．２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を
６０〜７０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下
終了後、６０〜７０℃で２時間攪拌してイソプロピルマ
グネシウムクロライドのジエチレングリコールジブチル
エーテル溶液（グリニャール試薬）を得た。このグリニ
ャール試薬にチオシアン酸ナトリウム０．５ｇを加えて
攪拌しながら、ジメチルジクロロシラン５０．３ｇ
（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間
かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した
（フラスコ内は、暗赤色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の析出
は認められなかった）。つぎに、還流冷却器及び滴下ロ
ートを取り除き、蒸留装置を取り付けて減圧蒸留した。
はじめ低沸点留分であるイソプロピルクロライド等の前
留約２ｇを取り除き、６０〜７０℃／１６０〜１７０ｍ
ｍＨｇの留分であるイソプロピルジメチルクロロルシラ
ン４５．３ｇ（収率８５％）を得た。なお、目的物の留
出が終了するまでフラスコ内は均一な透明溶液であり、
目的物の蒸留に何らの支障も生じなかった。

【００５２】実施例３ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）及びテトラエチレングリコールジメチルエー
テル１４５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に昇温
し、フェニルクロライド５６．２８ｇ（０．５ｍｏｌ）
を８０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴
下終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してフェニルマグ
ネシウムクロライドのテトラエチレングリコールジメチ
ルエーテル溶液（グリニャール試薬）を得た。このグリ
ニャール試薬にチオシアン酸銅０．４ｇを加えて攪拌し
ながら、ジメチルジクロロシラン５０．３ｇ（０．３９
ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下
した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ
内は、暗赤色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の析出は認められ
なかった）。つぎに、還流冷却器及び滴下ロートを取り
除き、蒸留装置を取り付けて蒸留した。はじめ低沸点留
分であるフェニルクロライド等の前留約３ｇを取り除
き、８０〜８４℃／１６ｍｍＨｇの留分であるフェニル
ジメチルクロロシラン６４．０ｇ（収率７５％）を得
た。なお、目的物の留出が終了するまでフラスコ内は均
一な透明溶液であり、目的物の蒸留に何らの支障も生じ
なかった。

【００５３】実施例４ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル１
２０ｇ及びトルエン６２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８
０℃に昇温し、ｔ−ブチルクロライド４６．２３ｇ
（０．５ｍｏｌ）を８０〜９０℃に保ちながら２時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌
してｔ−ブチルマグネシウムクロライド（グリニャール
試薬：ジエチレングリコールジブチルエーテルとトルエ
ンの混合溶液）を得た。このグリニャール試薬にシアン
化銅０．３５ｇを加えて攪拌しながら、ジメチルジクロ
ロシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃
に保つように２時間かけて滴下した。滴下終了後、６０
℃で３時間攪拌した（フラスコ内は、暗赤色透明でＭｇ
Ｃｌ₂の結晶の析出は認められなかった）。つぎに、還
流冷却器及び滴下ロートを取り除き、蒸留装置を取り付
けて減圧蒸留した。はじめ低沸点留分であるブタン、ｔ
−ブチルクロライド等の前留約７ｇを取り除き、６９〜
７４℃／１６５ｍｍＨｇの留分１０１．４ｇを得た。こ
れをガスクロマトグラフィー分析すると、目的物である
ｔ−ブチルジメチルクロロシラン４９．４ｇ（収率８４
％）とトルエン５２．０ｇの混合物であった。実施例１
の場合と同様に、目的物の留出が終了するまでフラスコ
内は均一な透明溶液であり、目的物の蒸留に何らの支障
も生じなかった。

【００５４】実施例５ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル１
２０ｇ及びトルエン４５ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８
０℃に昇温し、イソプロピルクロライド３９．２５ｇ
（０．５ｍｏｌ）を８０〜９０℃に保ちながら２時間か
けて滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で２時間攪拌
してイソプロピルマグネシウムクロライド（グリニャー
ル試薬：ジエチレングリコールジブチルエーテルとトル
エンの混合溶液）を得た。このグリニャール試薬に銅ア
セチルアセトネート０．５ｇを加えて攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を
５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下した。滴下
終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内は、暗赤
色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の析出は認められなかっ
た）。つぎに、還流冷却器及び滴下ロートを取り除き、
蒸留装置を取り付けて蒸留した。はじめ低沸点留分であ
るプロパン、イソプロピルクロライド等の前留約８ｇを
取り除き、１１３〜１２０℃／７６０ｍｍＨｇの留分８
８．２ｇを得た。これをガスクロマトグラフィー分析す
ると、目的物であるイソプロピルジメチルクロロシラン
４４．２ｇ（収率８３％）とトルエン４４．０ｇの混合
物であった。実施例１の場合と同様に、目的物の留出が
終了するまでフラスコ内は均一な透明溶液であり、目的
物の蒸留に何らの支障も生じなかった。

【００５５】実施例６ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、ジエチレングリコールジブチルエーテル１
２０ｇ及びｎ−ジブチルエーテル４５ｇを仕込み、窒素
雰囲気下で８０℃に昇温し、イソプロピルクロライド３
９．２５ｇ（０．５ｍｏｌ）を８０〜９０℃に保ちなが
ら２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０〜９０℃で
２時間攪拌してイソプロピルマグネシウムクロライド
（グリニャール試薬：ジエチレングリコールジブチルエ
ーテルとｎ−ジブチルエーテルの混合溶液）を得た。こ
のグリニャール試薬に銅アセチルアセトネート０．５ｇ
を加えて攪拌しながら、ジメチルジクロロシラン５０．
３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５０〜６０℃に保つように２
時間かけて滴下した。滴下終了後、６０℃で３時間攪拌
した（フラスコ内は、暗赤色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の
析出は認められなかった）。つぎに、還流冷却器及び滴
下ロートを取り除き、蒸留装置を取り付けて蒸留した。
はじめ低沸点留分であるプロパン、イソプロピルクロラ
イド等の前留約８ｇを取り除き、１１３〜１２０℃／７
６０ｍｍＨｇの留分８４．７ｇを得た。これをガスクロ
マトグラフィー分析すると、目的物であるイソプロピル
ジメチルクロロシラン４４．２ｇ（収率８３％）とｎ−
ジブチルエーテル４０．５ｇの混合物であった。実施例
１の場合と同様に、目的物の留出が終了するまでフラス
コ内は均一な透明溶液であり、目的物の蒸留に何らの支
障も生じなかった。

【００５６】実施例７ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）及びジエチレングリコールジブチルエーテル
１４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に昇温し、ｔ
−ブチルクロライド４６．２３ｇ（０．５ｍｏｌ）を８
０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してｔ−ブチルマグネ
シウムクロライドのジエチレングリコールジブチルエー
テル溶液（グリニャール試薬）を得た。このグリニャー
ル試薬にシアン化銅０．３ｇを加えて攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を
５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下した。滴下
終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内は、暗赤
色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の析出は認められなかっ
た）。つぎに、還流冷却器を取り除き、蒸留装置を取り
付けて減圧にして、低沸点留分であるブタン、ｔ−ブチ
ルクロライド等を取り除いた。つづいてｔ−ブチルジメ
チルクロロシランが留出し始めると、滴下ロートより酢
酸エチル１００ｇを少しづつ滴下しながら減圧蒸留して
６０〜８０℃／２００ｍｍＨｇの留分１３０．５ｇを得
た。これをガスクロマトグラフィー分析すると、目的物
であるｔ−ブチルジメチルクロロシラン４８ｇ（収率８
１．７％）と酢酸エチル８２．５ｇの混合物であった。
実施例１の場合と同様に、目的物の留出が終了するまで
フラスコ内は均一な透明溶液であり、目的物の蒸留に何
らの支障も生じなかった。

【００５７】尚、滴下ロートの先端をフラスコの溶液中
に差し入れて、滴下した酢酸エチルを溶液中に少しづつ
導入しながら減圧蒸留するとｔ−ブチルジメチルクロロ
シランの収量は５０．５ｇ（収率８６％）となった。

【００５８】実施例８ 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）及びジエチレングリコールジブチルエーテル
１４０ｇを仕込み、窒素雰囲気下で８５℃に昇温し、ｔ
−ブチルクロライド４６．２３ｇ（０．５ｍｏｌ）を８
０〜９０℃に保ちながら２時間かけて滴下した。滴下終
了後、８０〜９０℃で２時間攪拌してｔ−ブチルマグネ
シウムクロライドのジエチレングリコールジブチルエー
テル溶液（グリニャール試薬）を得た。このグリニャー
ル試薬にシアン化銅０．３ｇを加えて攪拌しながら、ジ
メチルジクロロシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を
５０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下した。滴下
終了後、６０℃で３時間攪拌した（フラスコ内は、暗赤
色透明でＭｇＣｌ₂の結晶の析出は認められなかっ
た）。つぎに、還流冷却器及び滴下ロートを取り除き、
蒸留装置を取り付けて、メチルイソブチルケトン７０ｇ
を加えて減圧蒸留した。はじめ低沸点留分であるブタ
ン、ｔ−ブチルクロライド等の前留を取り除いて、７０
〜９０℃／２００ｍｍＨｇの留分１１３．５ｇを得た。
これをガスクロマトグラフィー分析すると、目的物であ
るｔ−ブチルジメチルクロロシラン５１．５ｇ（収率８
７．６％）とメチルイソブチルケトン６２ｇの混合物で
あった。蒸留時のフラスコ内の状態は実施例７までと同
じであった。

【００５９】参考例 温度計、還流冷却器、攪拌機及び滴下ロートを備えた５
００ｍｌのフラスコに、マグネシウム１２．２ｇ（０．
５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１４４ｇ及
びトルエン６２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で５０℃に昇
温し、ｔ−ブチルクロライド４６．２３ｇ（０．５ｍｏ
ｌ）を５０〜６０℃に保ちながら２時間かけて滴下し
た。滴下終了後、５０〜６０℃で２時間攪拌してｔ−ブ
チルマグネシウムクロライド（グリニャール試薬：ＴＨ
Ｆとトルエンの混合溶液）を得た。このグリニャール試
薬にシアン化銅０．３５ｇを加えて攪拌しながら、ジメ
チルジクロロシラン５０．３ｇ（０．３９ｍｏｌ）を５
０〜６０℃に保つように２時間かけて滴下した。ジメチ
ルジクロロシランの滴下と同時にＭｇＣｌ₂の結晶が析
出し、滴下終了時にはこの結晶で一杯となったが、滴下
終了後、６０℃で３時間攪拌した。実施例４と同様の反
応混合物からの蒸溜は不可能であった。つぎに、室温に
冷却後、析出した固形物を濾過して除去したが、濾過に
際してはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の臭気が強く、
工業的に生産するためにはこの臭気を取り除く為の安全
衛生上の配慮が新たに必要となる。ついで濾液を精留装
置を用いて約１２時間かけて蒸溜した。蒸留により低沸
点留分である前留約１１１ｇを取り除き、１１４〜１２
２℃／７６０ｍｍＨｇの留分９９．０ｇを得た。これを
ガスクロマトグラフィー分析すると、目的物であるｔ−
ブチルジメチルクロロシラン４４．０ｇ（収率７５％）
とトルエン５５．０ｇの混合物であった。

【００６０】

【発明の効果】実施例１〜８及び参考例の記載から明ら
かなように、特定のポリアルキレングリコールジアルキ
ルエーテルを溶媒とする第三級若しくは第二級炭化水素
基または芳香族炭化水素基をもつグリニャール試薬とケ
イ素化合物をカップリング反応すれば、反応混合液が均
一な溶液となり、塩化マグネシウム錯体等の副生物を除
去する操作段階を経ることなく、そのまま反応混合液か
ら簡易に、かつ、安全に高収率で立体障害をもつケイ素
化合物を工業的に生産することができる。

フロントページの続き (72)発明者 稲田 晃宏 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内 (72)発明者 藤川 正澄 大阪府大阪市東淀川区西淡路３丁目17番14 号 日東化成株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ｒ¹、Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基で同一で
   あっても異なっていてもよく、Ｒ³は水素原子又はメチ
   ル基を、ｎは１〜６の整数をそれぞれ示す）で表される
   ポリアルキレングリコールジアルキルエーテルを溶媒と
   する一般式（ＩＩ）： 【化２】 （式中、Ｒ⁴は第三級炭化水素基、第二級炭化水素基ま
   たは芳香族炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子をそれぞれ
   示す）で表されるグリニャール試薬と、一般式（ＩＩ
   Ｉ）： 【化３】 （式中、Ｒ⁵は炭化水素基を、Ｘはハロゲン原子を、ｍ
   は０〜２の整数をそれぞれ示す）で表されるケイ素化合
   物を、シアノ化合物、チオシアン酸化合物又はアセチル
   アセトネート化合物の存在下でカップリング反応させた
   後、そのまま反応混合液から第三級炭化水素基、第二級
   炭化水素基又は芳香族炭化水素基をもつケイ素化合物を
   蒸留することによって分離、精製することを特徴とする
   立体障害をもつケイ素化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の製造方法であって、グリ
   ニャール試薬を調製する際に、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
   キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ
   −ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエンおよ
   びキシレンよりなる群から選ばれる炭化水素系溶媒、又
   は、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、
   ジエトキシメタンおよびジブチルエーテルよりなる群か
   ら選ばれるエーテル系溶媒を添加することを特徴とする
   立体障害をもつケイ素化合物の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１記載の製造方法であって、グリ
   ニャール試薬を調製した後に、ｎ−ヘキサン、シクロヘ
   キサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ
   −ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエンおよ
   びキシレンよりなる群から選ばれる炭化水素系溶媒、又
   は、テトラヒドロフラン、ｔ−ブチルメチルエーテル、
   ジエトキシメタンおよびジブチルエーテルよりなる群か
   ら選ばれるエーテル系溶媒を添加することを特徴とする
   立体障害をもつケイ素化合物の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１記載の製造方法であって、カッ
   プリング反応を行った後に、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
   サン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン、ｎ−
   ウンデカン、ｎ−ドデカン、ベンゼン、トルエンおよび
   キシレンよりなる群から選ばれる炭化水素系溶媒、酢酸
   エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アリル、酢酸アミル、
   酢酸ブチルおよび酢酸メトキシブチルよりなる群から選
   ばれる酢酸エステル系溶媒、テトラヒドロフラン、ｔ−
   ブチルメチルエーテル、ジエトキシメタンおよびジブチ
   ルエーテルよりなる群から選ばれるエーテル系溶媒、又
   は、メチルイソブチルケトンもしくはメチルエチルケト
   ンよりなるケトン系溶媒を添加することを特徴とする立
   体障害をもつケイ素化合物の製造方法。