JP3385353B2 - 官能基を有する環状ケイ素化合物 - Google Patents
官能基を有する環状ケイ素化合物Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ素原子のβ位
に官能基を有する環状ケイ素化合物に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】環状ケイ素化合物は、耐熱性高分子材料
の原料モノマーとして有用な化合物であり（Chem.Mate
r. 誌、5 巻、260-279 ページ、1993年）さらに官能基
を有する環状ケイ素化合物は、医農薬の合成中間体とし
て広く用いられている（有機合成化学協会誌、54巻、28
9-302 ページ、1996年）。従来の環状ケイ素化合物の製
造法として、末端にクロロシリル基を有するアルキルハ
ロゲン化物と金属マグネシウムを用いた、閉環反応によ
る方法が知られている（Comprehensive Organometallic
Chemistry、巻2 、226-296 ページ、Pergamon Press、
Oxford 、1982年）。しかし、この方法では、活性なマ
グネシウムを用いるため、カルボニル基等の反応性官能
基を有する環状ケイ素化合物の合成が困難であった。そ
のため、この方法により得られる環状ケイ素化合物の構
造は大きく限定され、一般的合成法とは言えなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明は、ケイ素原子のβ位に種々の官能基を有す
る環状ケイ素化合物を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、ロジウム触媒の
存在下、環状ケイ素化合物とジアゾエステル化合物とを
反応させることによりケイ素原子のβ位に官能基を有す
る環状ケイ素化合物が位置選択的に得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下
記一般式（１）で表わされる環状ケイ素化合物、 【０００５】 【化２】【０００６】（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、炭素数１〜５
の低級アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ
４ は独立に水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ５
及びＲ６ は、水素原子を表わす。Ｒ７ は水素原子又は
炭素数１〜５の低級アルキル基を表わす。Ｒ８ は炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表
わす。ｍは２を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。た
だし、２つのＲ１ は互いに異なっていてもよい。ま
た、ｎが２以上である場合、２つ以上のＲ５ は互いに
異なっていてもよい。） 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いる一
般式（２） 【化３】 で表わされる環状ケイ素化合物は種々のものが工業的に
入手容易であるほか、末端にクロロシリル基を有するア
ルキルハロゲン化物と金属マグネシウムによる閉環反応
を利用することで、容易に合成できる（Comprehensive
Organometallic Chemistry、巻2 、226-296 ページ、Pe
rgamon Press、 Oxford 、1982年）。一般式（２）中の
Ｒ１ 及びＲ２ は、炭素数１〜５の低級アルキル基又は
フェニル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は独立に水素原子又
は低級アルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６ は水素原子を
示す。炭素数１〜５の低級アルキル基は具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。 【０００８】フェニル基は、置換もしくは無置換のフェ
ニル基が特に好ましく、具体例としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基等を挙げること
ができる。一般式（２）中、ｍは２であり、ｎは０〜４
の整数であり、好ましくは０、１又は２である。２つの
Ｒ１ は互いに異なってもよい。 【０００９】前記一般式（２）で表わされる環状ケイ素
化合物を具体的に例示すると、以下の通りである。１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシラシクロペン
タン、１，１，２−トリメチル−２−フェニル−１，２
−ジシラシクロペンタン等。 【００１０】本発明で用いる一般式（３） 【化４】で表わされるジアゾ化合物は、トシルアジドをはじめと
する工業的に入手可能な種々の原料から容易に合成され
る化合物である（Chem.Rev. 誌、94巻、1091−1160ペー
ジ、1994年）。一般式（３）において、Ｒ７ は、水素
原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。また、
Ｒ８ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
６のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は
アミノ基を示し、低級アルコキシ基が特に好ましい。 【００１１】この場合のアルキル基、アリール基及びア
ルコキシ基の具体例については、前記一般式（２）につ
いて示したと同様である。アミノ基は置換基を有しても
よく、特にジアルキルアミノ基が好ましい。この置換基
は好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数
１〜７であり、脂肪族、芳香族のいずれでもよい。具体
例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 【００１２】前記一般式（３）で示されるジアゾ化合物
の具体例を示すと以下の通りである。ジアゾ酢酸エチ
ル、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸ｔ−ブチル、ジアゾ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセ
トアミド、２−ジアゾブタン酸エチル、２−ジアゾプロ
パン酸エチル等。 【００１３】本発明に用いられるロジウムの金属錯体ま
たはロジウム金属塩からなる触媒は工業的に種々のもの
が入手容易であり、具体的に例示すると、以下の通りで
ある。酢酸ロジウム二量体、トリフルオロ酢酸ロジウム
二量体、オクタン酸ロジウム二量体、安息香酸ロジウム
二量体、ペンタフルオロ安息香酸ロジウム二量体、ヘプ
タフルオロプロパン酸ロジウム二量体、塩化ロジウム、
ロジウムアセトアセトナト等。 【００１４】本発明の反応は溶媒中で行うことが反応効
率の点から望ましい。本発明で用いることのできる溶媒
としては例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶
媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙
げられる。反応は−５０〜１００℃の範囲で行うことが
できるが、反応の効率の点から室温〜１００℃で行うこ
とが望ましい。また、触媒の使用量は、一般式（２）で
表わされる化合物１モル当り、０．００００１〜０．１
モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルの割合にす
るのがよい。反応時間は通常１〜１０時間である。反応
後の生成物の分離は、蒸留・再結晶等の通常の精製単離
法によって容易に実施される。 【００１５】本発明によれば、前記一般式（１）で表わ
されるケイ素原子のβ位に官能基を有する環状ケイ素化
合物が得られる。一般式（１）中のＲ１ 〜Ｒ８ 、ｍ及
びｎについては一般式（２）、（３）において示したと
同様である。 【００１６】前記一般式（１）で表わされる官能基を有
する環状ケイ素化合物を具体的に例示すると以下の通り
である。４−メトキシカルボニルメチル−１，１，２，
２−テトラメチル−１，２−ジシラシクロペンタン、４
−エトキシカルボニルメチル−１，１，２，２−テトラ
メチル−１，２−ジシラシクロペンタン、４−ｔ−ブト
キシカルボニルメチル−１，１，２，２−テトラメチル
−１，２−ジシラシクロペンタン、４−エトキシカルボ
ニルメチル−１，１，２−トリメチル−２−フェニル−
１，２−ジシラシクロペンタン等。 【００１７】 【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。 【００１８】実施例１ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（２. ３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の存在下で１,
１, ２, ２−テトラメチル−１, ２−ジシラシクロペン
タン（３１. ６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）にジアゾ酢酸
エチル（４５. ６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を室温で４
時間かけて滴下した。滴下終了後、減圧下で溶媒を留去
し、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：
ヘキサン１：１０）により分離精製したところ、４−エ
トキシカルボニルメチル−１，１，２，２−テトラメチ
ル−１，２−ジシラシクロペンタン（４３. ９ｍｇ，
０．１８ｍｍｏｌ、９１％）を無色透明液体として得
た。本実施例の反応は下記式によって表わされる。 【００１９】 【化５】【００２０】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ０３- ０. ２５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２) ，０. ０９（ｄ，Ｊ= １. ９Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３)，
０. ９９- １. ０７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２)，１. ００
（ｔ，Ｊ= ７. １Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３)，２. ０５-２.
２０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２. ３３（ｄ，Ｊ= ７. ０Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ２)，４. ０１（ｑ，Ｊ= ７. １Ｈｚ，
２Ｈ，ＣＨ２) ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５８，２９１２，２８５８，１
７３１，１３６９，１２５１，１１７０，１１２９，８
３９，８０３ｃｍ−１ 【００２１】実施例２ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（２. ３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の存在下で１,
１, ２−トリメチル−２−フェニル−１, ２−ジシラシ
クロペンタン（４６．７ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）にジ
アゾ酢酸エチル（４５. ６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を
室温で４時間かけて滴下した。滴下終了後、減圧下で溶
媒を留去し、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸
エチル：ヘキサン１：１０）により分離精製したとこ
ろ、４−エトキシカルボニルメチル−１，１，２−トリ
メチル−２−フェニル−１，２−ジシラシクロペンタン
（４０．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，６２％）を無色透
明液体として得た。本実施例の反応は下記式によって表
わされる。 【００２２】 【化６】 【００２３】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ０３- ０. ６２（ｍ，９Ｈ) ，１. １２- １. ２
６（ｍ，４Ｈ) ，１. ２６（ｔ，Ｊ= ７. １Ｈｚ，３
Ｈ) ，２．１３（ｍ，１Ｈ，），２. ４２（ｍ，２Ｈ)
，４. １３（ｑ，Ｊ= ７. １Ｈｚ) ，７．５１−７．
５０（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７１，２９５８，２９１２，２
８５８，１７３４，１４２９，１２５１，１１９１，１
１２２，８３９，７８１，７３１，７００ｃｍ−１ 【００２４】参考例１ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（２. ２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の存在下で１, １
−ジメチル−１−シラシクロブタン（２２. ０ｍｇ，
０．２２ｍｍｏｌ）にジアゾ酢酸ｔ- ブチル（５７. ６
ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を室温で４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、減圧下で溶媒を留去し、薄層クロマト
グラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン１：１
８）により分離精製したところ、３−ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル−１，１−ジメチル−１−シラシクロブタ
ン（３０. １ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，６８％）を無色
透明液体として得た。本参考例の反応は下記式によって
表わされる。 【００２５】 【化７】 【００２６】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ２１（ｄ，Ｊ= ３. ９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３)，０.
６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２)，１. １５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ
２)，１. ３８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３)，２. ２５（ｄ，Ｊ
= ７. ４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２)，２. ５３（ｍ，１Ｈ，
ＣＨ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６６，１７３１，１３６９，１
２５１，１１６２，１０９６，８０６ｃｍ−１ 【００２７】参考例２ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（３. ５ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の存在下で１, １
−ジメチル−１−シラシクロペンタン（３５. ７ｍｇ、
０．３１ｍｍｏｌ）にジアゾ酢酸ｔ- ブチル（１７６.
７ｍｇ，１. ２４ｍｍｏｌ）を室温で１８時間かけて滴
下した。滴下終了後、減圧下で溶媒を留去し、薄層クロ
マトグラフィー（展開溶媒、クロロホルム：ヘキサン
１：６）により分離精製したところ、３−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル−１，１−ジメチル−１−シラシクロ
ペンタン（４２. ８ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ，６０％）
を無色透明液体として得た。本参考例の反応は下記式に
よって表わされる。 【００２８】 【化８】 【００２９】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ０１（ｄ，Ｊ= ２. ２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３)，０.
１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２)，０. ４３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ
２)，０. ６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２)，０. ９１（ｍ，１
Ｈ，ＣＨ２)，０. ９６- １.１０（ｍ，１Ｈ，Ｃ
Ｈ２)，１. ４２（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３)，１. ８９- １.
９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２)，２. ０６- ２. １５（ｍ，
２Ｈ，ＣＨ２) ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３２，１７３１，１３６９，１
２５１，１１６０，８４３，８０３ｃｍ−１ 【００３０】 【００３１】 【００３２】 【００３３】 【発明の効果】本発明の一般式（１）で表わされる環状
ケイ素化合物は、ケイ素原子のβ位に種々の官能基を有
する。この化合物は、一般式（２）の化合物をロジウム
触媒の存在下、一般式（３）で表わされるジアゾ化合物
と反応させることにより位置選択的に得られる。このよ
うにして得られた本発明の環状ケイ素化合物は、耐熱材
料、有機合成反応剤、医農薬の合成中間体等として利用
することができ、高い工業的価値を有する。
に官能基を有する環状ケイ素化合物に関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】環状ケイ素化合物は、耐熱性高分子材料
の原料モノマーとして有用な化合物であり（Chem.Mate
r. 誌、5 巻、260-279 ページ、1993年）さらに官能基
を有する環状ケイ素化合物は、医農薬の合成中間体とし
て広く用いられている（有機合成化学協会誌、54巻、28
9-302 ページ、1996年）。従来の環状ケイ素化合物の製
造法として、末端にクロロシリル基を有するアルキルハ
ロゲン化物と金属マグネシウムを用いた、閉環反応によ
る方法が知られている（Comprehensive Organometallic
Chemistry、巻2 、226-296 ページ、Pergamon Press、
Oxford 、1982年）。しかし、この方法では、活性なマ
グネシウムを用いるため、カルボニル基等の反応性官能
基を有する環状ケイ素化合物の合成が困難であった。そ
のため、この方法により得られる環状ケイ素化合物の構
造は大きく限定され、一般的合成法とは言えなかった。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】以上のような事情に鑑
み、本発明は、ケイ素原子のβ位に種々の官能基を有す
る環状ケイ素化合物を提供することを目的とする。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった結果、ロジウム触媒の
存在下、環状ケイ素化合物とジアゾエステル化合物とを
反応させることによりケイ素原子のβ位に官能基を有す
る環状ケイ素化合物が位置選択的に得られることを見い
だし、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は下
記一般式（１）で表わされる環状ケイ素化合物、 【０００５】 【化２】【０００６】（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、炭素数１〜５
の低級アルキル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ
４ は独立に水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ５
及びＲ６ は、水素原子を表わす。Ｒ７ は水素原子又は
炭素数１〜５の低級アルキル基を表わす。Ｒ８ は炭素
数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表
わす。ｍは２を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。た
だし、２つのＲ１ は互いに異なっていてもよい。ま
た、ｎが２以上である場合、２つ以上のＲ５ は互いに
異なっていてもよい。） 【０００７】 【発明の実施の形態】本発明で反応原料として用いる一
般式（２） 【化３】 で表わされる環状ケイ素化合物は種々のものが工業的に
入手容易であるほか、末端にクロロシリル基を有するア
ルキルハロゲン化物と金属マグネシウムによる閉環反応
を利用することで、容易に合成できる（Comprehensive
Organometallic Chemistry、巻2 、226-296 ページ、Pe
rgamon Press、 Oxford 、1982年）。一般式（２）中の
Ｒ１ 及びＲ２ は、炭素数１〜５の低級アルキル基又は
フェニル基を示し、Ｒ３ 及びＲ４ は独立に水素原子又
は低級アルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６ は水素原子を
示す。炭素数１〜５の低級アルキル基は具体例として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等が挙げられる。 【０００８】フェニル基は、置換もしくは無置換のフェ
ニル基が特に好ましく、具体例としては、例えば、フェ
ニル基、トリル基、メトキシフェニル基等を挙げること
ができる。一般式（２）中、ｍは２であり、ｎは０〜４
の整数であり、好ましくは０、１又は２である。２つの
Ｒ１ は互いに異なってもよい。 【０００９】前記一般式（２）で表わされる環状ケイ素
化合物を具体的に例示すると、以下の通りである。１，
１，２，２−テトラメチル−１，２−ジシラシクロペン
タン、１，１，２−トリメチル−２−フェニル−１，２
−ジシラシクロペンタン等。 【００１０】本発明で用いる一般式（３） 【化４】で表わされるジアゾ化合物は、トシルアジドをはじめと
する工業的に入手可能な種々の原料から容易に合成され
る化合物である（Chem.Rev. 誌、94巻、1091−1160ペー
ジ、1994年）。一般式（３）において、Ｒ７ は、水素
原子又は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。また、
Ｒ８ は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１
６のアリール基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は
アミノ基を示し、低級アルコキシ基が特に好ましい。 【００１１】この場合のアルキル基、アリール基及びア
ルコキシ基の具体例については、前記一般式（２）につ
いて示したと同様である。アミノ基は置換基を有しても
よく、特にジアルキルアミノ基が好ましい。この置換基
は好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数
１〜７であり、脂肪族、芳香族のいずれでもよい。具体
例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ
フェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等が挙げられ
る。 【００１２】前記一般式（３）で示されるジアゾ化合物
の具体例を示すと以下の通りである。ジアゾ酢酸エチ
ル、ジアゾ酢酸メチル、ジアゾ酢酸ｔ−ブチル、ジアゾ
−Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、ジアゾ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアセ
トアミド、２−ジアゾブタン酸エチル、２−ジアゾプロ
パン酸エチル等。 【００１３】本発明に用いられるロジウムの金属錯体ま
たはロジウム金属塩からなる触媒は工業的に種々のもの
が入手容易であり、具体的に例示すると、以下の通りで
ある。酢酸ロジウム二量体、トリフルオロ酢酸ロジウム
二量体、オクタン酸ロジウム二量体、安息香酸ロジウム
二量体、ペンタフルオロ安息香酸ロジウム二量体、ヘプ
タフルオロプロパン酸ロジウム二量体、塩化ロジウム、
ロジウムアセトアセトナト等。 【００１４】本発明の反応は溶媒中で行うことが反応効
率の点から望ましい。本発明で用いることのできる溶媒
としては例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエ
タン、テトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素溶
媒、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、ペン
タン、ヘキサン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒等が挙
げられる。反応は−５０〜１００℃の範囲で行うことが
できるが、反応の効率の点から室温〜１００℃で行うこ
とが望ましい。また、触媒の使用量は、一般式（２）で
表わされる化合物１モル当り、０．００００１〜０．１
モル、好ましくは０．００１〜０．０５モルの割合にす
るのがよい。反応時間は通常１〜１０時間である。反応
後の生成物の分離は、蒸留・再結晶等の通常の精製単離
法によって容易に実施される。 【００１５】本発明によれば、前記一般式（１）で表わ
されるケイ素原子のβ位に官能基を有する環状ケイ素化
合物が得られる。一般式（１）中のＲ１ 〜Ｒ８ 、ｍ及
びｎについては一般式（２）、（３）において示したと
同様である。 【００１６】前記一般式（１）で表わされる官能基を有
する環状ケイ素化合物を具体的に例示すると以下の通り
である。４−メトキシカルボニルメチル−１，１，２，
２−テトラメチル−１，２−ジシラシクロペンタン、４
−エトキシカルボニルメチル−１，１，２，２−テトラ
メチル−１，２−ジシラシクロペンタン、４−ｔ−ブト
キシカルボニルメチル−１，１，２，２−テトラメチル
−１，２−ジシラシクロペンタン、４−エトキシカルボ
ニルメチル−１，１，２−トリメチル−２−フェニル−
１，２−ジシラシクロペンタン等。 【００１７】 【実施例】次に本発明を実施例によってさらに具体的に
説明する。 【００１８】実施例１ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（２. ３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の存在下で１,
１, ２, ２−テトラメチル−１, ２−ジシラシクロペン
タン（３１. ６ｍｇ，０．２０ｍｍｏｌ）にジアゾ酢酸
エチル（４５. ６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を室温で４
時間かけて滴下した。滴下終了後、減圧下で溶媒を留去
し、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：
ヘキサン１：１０）により分離精製したところ、４−エ
トキシカルボニルメチル−１，１，２，２−テトラメチ
ル−１，２−ジシラシクロペンタン（４３. ９ｍｇ，
０．１８ｍｍｏｌ、９１％）を無色透明液体として得
た。本実施例の反応は下記式によって表わされる。 【００１９】 【化５】【００２０】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ０３- ０. ２５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２) ，０. ０９（ｄ，Ｊ= １. ９Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ３)，
０. ９９- １. ０７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２)，１. ００
（ｔ，Ｊ= ７. １Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ３)，２. ０５-２.
２０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２. ３３（ｄ，Ｊ= ７. ０Ｈ
ｚ，２Ｈ，ＣＨ２)，４. ０１（ｑ，Ｊ= ７. １Ｈｚ，
２Ｈ，ＣＨ２) ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５８，２９１２，２８５８，１
７３１，１３６９，１２５１，１１７０，１１２９，８
３９，８０３ｃｍ−１ 【００２１】実施例２ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（２. ３ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の存在下で１,
１, ２−トリメチル−２−フェニル−１, ２−ジシラシ
クロペンタン（４６．７ｍｇ，０．２１ｍｍｏｌ）にジ
アゾ酢酸エチル（４５. ６ｍｇ，０．４０ｍｍｏｌ）を
室温で４時間かけて滴下した。滴下終了後、減圧下で溶
媒を留去し、薄層クロマトグラフィー（展開溶媒、酢酸
エチル：ヘキサン１：１０）により分離精製したとこ
ろ、４−エトキシカルボニルメチル−１，１，２−トリ
メチル−２−フェニル−１，２−ジシラシクロペンタン
（４０．０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ，６２％）を無色透
明液体として得た。本実施例の反応は下記式によって表
わされる。 【００２２】 【化６】 【００２３】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ０３- ０. ６２（ｍ，９Ｈ) ，１. １２- １. ２
６（ｍ，４Ｈ) ，１. ２６（ｔ，Ｊ= ７. １Ｈｚ，３
Ｈ) ，２．１３（ｍ，１Ｈ，），２. ４２（ｍ，２Ｈ)
，４. １３（ｑ，Ｊ= ７. １Ｈｚ) ，７．５１−７．
５０（ｍ，５Ｈ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７１，２９５８，２９１２，２
８５８，１７３４，１４２９，１２５１，１１９１，１
１２２，８３９，７８１，７３１，７００ｃｍ−１ 【００２４】参考例１ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（２. ２ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）の存在下で１, １
−ジメチル−１−シラシクロブタン（２２. ０ｍｇ，
０．２２ｍｍｏｌ）にジアゾ酢酸ｔ- ブチル（５７. ６
ｍｇ，０．４１ｍｍｏｌ）を室温で４時間かけて滴下し
た。滴下終了後、減圧下で溶媒を留去し、薄層クロマト
グラフィー（展開溶媒、酢酸エチル：ヘキサン１：１
８）により分離精製したところ、３−ｔ−ブトキシカル
ボニルメチル−１，１−ジメチル−１−シラシクロブタ
ン（３０. １ｍｇ，０．１４ｍｍｏｌ，６８％）を無色
透明液体として得た。本参考例の反応は下記式によって
表わされる。 【００２５】 【化７】 【００２６】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ２１（ｄ，Ｊ= ３. ９Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３)，０.
６３（ｍ，２Ｈ，ＣＨ２)，１. １５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ
２)，１. ３８（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３)，２. ２５（ｄ，Ｊ
= ７. ４Ｈｚ，２Ｈ，ＣＨ２)，２. ５３（ｍ，１Ｈ，
ＣＨ） ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６６，１７３１，１３６９，１
２５１，１１６２，１０９６，８０６ｃｍ−１ 【００２７】参考例２ ジクロロメタン溶媒（０. ５ｍｌ）中、酢酸ロジウム
（３. ５ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）の存在下で１, １
−ジメチル−１−シラシクロペンタン（３５. ７ｍｇ、
０．３１ｍｍｏｌ）にジアゾ酢酸ｔ- ブチル（１７６.
７ｍｇ，１. ２４ｍｍｏｌ）を室温で１８時間かけて滴
下した。滴下終了後、減圧下で溶媒を留去し、薄層クロ
マトグラフィー（展開溶媒、クロロホルム：ヘキサン
１：６）により分離精製したところ、３−ｔ−ブトキシ
カルボニルメチル−１，１−ジメチル−１−シラシクロ
ペンタン（４２. ８ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ，６０％）
を無色透明液体として得た。本参考例の反応は下記式に
よって表わされる。 【００２８】 【化８】 【００２９】１H- ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６D６)：
δ０. ０１（ｄ，Ｊ= ２. ２Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ３)，０.
１２（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２)，０. ４３（ｍ，１Ｈ，ＣＨ
２)，０. ６８（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２)，０. ９１（ｍ，１
Ｈ，ＣＨ２)，０. ９６- １.１０（ｍ，１Ｈ，Ｃ
Ｈ２)，１. ４２（ｓ，９Ｈ，ＣＨ３)，１. ８９- １.
９９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２)，２. ０６- ２. １５（ｍ，
２Ｈ，ＣＨ２) ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３２，１７３１，１３６９，１
２５１，１１６０，８４３，８０３ｃｍ−１ 【００３０】 【００３１】 【００３２】 【００３３】 【発明の効果】本発明の一般式（１）で表わされる環状
ケイ素化合物は、ケイ素原子のβ位に種々の官能基を有
する。この化合物は、一般式（２）の化合物をロジウム
触媒の存在下、一般式（３）で表わされるジアゾ化合物
と反応させることにより位置選択的に得られる。このよ
うにして得られた本発明の環状ケイ素化合物は、耐熱材
料、有機合成反応剤、医農薬の合成中間体等として利用
することができ、高い工業的価値を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
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(56)参考文献 Ｄａｎｉｌｋｉｎａ，Ｌ．Ｐ．，ｅ
ｔ．ａｌ．，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈ
ｉｍ．，197
Ａｎｄｏ，Ｗ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ.
Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．,
1974，Ｖｏｌ.
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07F 7/00
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 下記一般式（１）で表わされる環状ケイ
素化合物。 【化１】（式中、Ｒ１ 及びＲ２ は、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基又はフェニル基を表わし、Ｒ３及びＲ４ は独立に
水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ５ 及びＲ６
は、水素原子を表わす。Ｒ７ は水素原子又は炭素数１
〜５の低級アルキル基を表わす。Ｒ８ は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数
１〜１０のアルコキシ基、又はアミノ基を表わす。ｍは
２を表わし、ｎは０〜４の整数を表わす。ただし、２つ
のＲ１ は互いに異なっていてもよい。）
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|---|---|---|---|
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| JP01625699A JP3385353B2 (ja) | 1999-01-25 | 1999-01-25 | 官能基を有する環状ケイ素化合物 |
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|---|---|---|---|---|
| JP4317296B2 (ja) | 1999-09-17 | 2009-08-19 | 株式会社ターボデータラボラトリー | 並列コンピュータのアーキテクチャおよびこのアーキテクチャを利用した情報処理ユニット |
-
1999
- 1999-01-25 JP JP01625699A patent/JP3385353B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Ａｎｄｏ，Ｗ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，Ｖｏｌ． |
| Ｄａｎｉｌｋｉｎａ，Ｌ．Ｐ．，ｅｔ．ａｌ．，Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，１９７ |
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| JPH11263793A (ja) | 1999-09-28 |
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