JP2815548B2 - ビス（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法 - Google Patents

ビス（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法

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JP2815548B2
JP2815548B2 JP7002540A JP254095A JP2815548B2 JP 2815548 B2 JP2815548 B2 JP 2815548B2 JP 7002540 A JP7002540 A JP 7002540A JP 254095 A JP254095 A JP 254095A JP 2815548 B2 JP2815548 B2 JP 2815548B2
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    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、新規なビス（シリルプ
ロピル）アレーン及びその製造方法に関する。このビス
（シリルプロピル）アレーンは新規な有機シリコーン高
分子化合物の合成に有用な原料である。
【０００２】
【従来の技術】本発明者らは、先にアリルクロリドと金
属ケイ素を直接反応させアリルジクロロシランとアリル
トリクロロシランを同時に合成できることを見出した
〔韓国特許公開９２−１０２９２号明細書（１９９２，
６，１３）〕。上記アリルクロロシランはアルミニウム
クロリドのようなルイス酸触媒の存在下でフリーデル−
クラフツ反応により、種々の置換基を有する芳香族化合
物に付加して（２−アリールプロピル）クロロシランを
生成する〔韓国特許公開９２−１２９９６号明細書（１
９９２，７，２１）〕。
【０００３】
【化３】
【０００４】（式中、Ｘ3 は水素原子又はメチル基を表
し、Ｘ4 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、ハロ
ゲン原子又はフェノキシ基を表し、Ｘは水素原子又は塩
素原子を表す）
【０００５】また、ナメトキンと彼の共同研究者らは、
アリルジクロロシラン又はアリルトリクロロシランをア
ルミニウムクロリド触媒の存在下で、ベンゼン、クロロ
ベンゼ、ブロモベンゼン又はベンジルトリクロロシラン
とのフリーデル−クラフツ反応により、これら反応物が
１：１で付加した２−フェニルプロピルシランを主生成
物として得た（Nametkin, N.S.; Vdovin, V.M.; Finkel
shtein, E.S.; Oppengeium, V.D.: Chekalina, N.A., I
sv. Akad. Nauk SSSR. Ser. Khim, 1966, 11,1998）。
【０００６】
【化４】
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、新規な有機
シリコーン高分子化合物の合成に有用な、新規なビス
（シリルプロピル）アレーン及びその製造方法を提供す
ることを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、下記の一般式
（Ｉ）で示されるビス（シリルプロピル）アレーンであ
る。なお、ここで、Ｐｈはフェニル基を表す。以下同様
である。
【０００９】
【化５】
【００１０】〔式中、Ｒ1 及びＲ2 は同一でも異なって
いてもよく、各々水素原子、塩素原子又は−（ＣＨ2)2
Ｒ3 ｛ここで、Ｒ3 は−Ｐｈ、−ＣＨ2 Ｃｌ、（ＣＨ2)
r ＣＨ3(ｒは０〜１５の整数）、−ＣＦ3 、−ＣＨ2 Ｃ
Ｆ3 、−Ｓｉ（ＣＨ3)m Ｃｌ3-m(ｍは０〜３の整数）、
−ＣＮ、−ＣＨ2 ＣＮ、−（ｐ−Ｐｈ）−ＣＨ2 Ｃｌ又
は３−シクロヘキセニル基を表す｝を表す。Ｘ1 は水素
原子又はメチル基を表し、Ｘ2 は水素原子、炭素数１〜
４のアルキル基又はハロゲン原子を表し、Ａｒはアリー
ル残基を表す〕
【００１１】上記ビス（シリルプロピル）アレーン
（Ｉ）は、芳香族化合物（II）又は（２−アリールプロ
ピル）シラン（III)と、アリルシラン（IV）とを、ルイ
ス酸触媒の存在下で、フリーデル−クラフツ反応させる
ことにより製造することができる。
【００１２】
【化６】
【００１３】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は前記
と同じ）
【００１４】本発明のビス（シリルプロピル）アレーン
には対称型及び非対称型の２種類がある。
【００１５】対称型ビス（シリルプロピル）アレーン
（Ｉ）は芳香族化合物（II）とアリルシラン（IV）とを
実質的に１：２のモル比で、アルミニウムクロリドのよ
うなルイス酸触媒の存在下フリーデル−クラフツ反応さ
せて得られる。
【００１６】
【化７】
【００１７】また、使用するアリルシラン（IV）も２種
類に大別され、式（IV）中のＲ1 が水素原子及び／又は
塩素原子の場合と、Ｒ1 が−（ＣＨ2)Ｒ3 の場合であ
る。
【００１８】前者のアリルシラン（IV）はアリルクロリ
ド及び塩化水素の混合気体と金属ケイ素との直接反応に
より得れる〔韓国特許公開９２−１０２９２号明細書
（１９９２，６，１３）〕。これを用いて合成された対
称型ビス｛２−（３−シリル）プロピル｝アレーンは、
一般式（Ｉ）でＲ1 とＲ2 が水素原子又は塩素原子で互
いに同じ化合物である。
【００１９】後者のアリルシラン（IV）は、金属ケイ素
との直接反応で得られるアリルジクロロシランを、オレ
フィンを用いて塩化白金酸等の触媒の存在下で水素ケイ
素化反応させて得られるアリルアルキルシラン〔韓国特
許公開出願９３−２６０６９号明細書（１９９３，１
２，１）〕で、この化合物は一般式（IV）でＲ1 が−
（ＣＨ2)r Ｒ3 の場合である。
【００２０】
【化８】
【００２１】上記化合物を用いて合成された対称型ビス
｛２−（３−シリル）プロピル｝アレーンは、一般式
（Ｉ）でＲ1 とＲ2 が共に（ＣＨ2)r Ｒ3 の場合であ
る。
【００２２】また、対称型ビス（シリルプロピル）アレ
ーンは、（２−アリールプロピル）アルキルシラン（II
I)に同じ置換基を有する、アリルシラン（IV）を付加さ
せて得ることもできる。
【００２３】
【化９】
【００２４】非対称型ビス（シリルプロピル）アレーン
は、Ｒ1 とＲ2 が互いに異なるアリルシラン（IV）と
（２−アリールプロピル）シラン（III)とを１：１のモ
ル比で使用し、アルミニウムクロリドのようなルイス酸
触媒の存在下でフルーデル−クラフツ反応させて得られ
る。
【００２５】
【化１０】
【００２６】上式において、Ｒ1 が（ＣＨ2)r Ｒ3 でＲ
2 がＨ又はＣｌの場合と、Ｒ1 がＨ又はＣｌでＲ2 が
（ＣＨ2)r Ｒ3 の場合との、２種のプロセスで同一の非
対称ビス（シリルプロピル）アレーンが得られる。
【００２７】ビス（シリルプロピル）アレーンを合成す
る反応は、不活性雰囲気下で種々の置換基を有する一般
式（II）又は一般式（III)の芳香族化合物とを反応槽に
仕込み、アリルシラン（IV）を徐々に注入して０〜３０
℃で反応させる。触媒にはアルミニウムクロリドのよう
なルイス酸を使用することができるが、必要により亜
鉛、ホウ素、チタン、鉄、鉛、カドミウム、アンチモン
等の塩化物と混合して使用することができる。ルイス酸
触媒の使用量は、アリルシラン（IV）に対し好ましくは
１〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１０重量％
である。
【００２８】触媒を芳香族化合物（II）又は（III)に混
合した後、アリルシラン（IV）を注入することが好まし
い。反対に触媒をアリルシラン（IV）に注入するとき
は、触媒によってアリルシランがアリル基のため重合す
ることがある。ルイス酸触媒によるフリーデル−フラフ
ツ反応は発熱反応であるから、アリルシランの重合を抑
制するため反応槽の温度が高くならないよう反応熱を効
果的に除去しなければならない。一般式（II）の化合物
が液体の場合には溶媒を使用する必要がないが、固体の
場合は、適当な溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】本発明の対称および非対称のビス（シリル
プロピル）アレーンはＳｉ−Ｈ結合又は多様な官能基を
有し、同時にＳｉ−Ｃｌ結合を有している。したがっ
て、例えば加水分解等の方法で、多様な性質を持つ新し
い有機シリコン高分子化合物を合成するのに有用な単量
体として使用することができる。
【００３０】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００３１】なお、生成物の確認は、分別蒸留して得た
最終生成物を 1Ｈ−ＮＭＲ（水素核磁気共鳴スペクト
ル、３００MH2)で行った。
【００３２】実施例１：ビス〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕ベンゼンの合成 １００ml容の丸底フラスコに還流コンデンサーと滴下漏
斗を装着し、乾燥した窒素ガスを通過させながらフラッ
シュ乾燥した。これに、アルミニウムクロリド０．８ｇ
（０．００７mol)とベンゼン２．２ｇ（０．０３mol)を
入れた。滴下漏斗によりアリルジクロロシラン１０ｇ
（０．０７mol)を氷槽中で２０分かけて滴下した後、１
時間更に攪拌した。反応の終了はガスクロマトグラフィ
により確認した。次いで、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０
３mol)を添加し、５０℃に加熱した後、２時間以上攪拌
して触媒の活性を除去した。反応混合物を真空蒸留（１
２１〜１２４℃／０．０５mmHg）してビス〔２−｛３−
（ジクロロシリル）プロピル｝〕ベンゼン４．６ｇ（収
率：４０％）を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデ
ータを表１に示す。
【００３３】ベンゼンの代りにフルオロベンゼン、クロ
ロベンゼン、ブロモベンゼン、パラクロロトルエン、ビ
フェニル又はフェノキシベンゼンを使用して各種の置換
基を有するビス〔２−（３−ジクロロシリル）プロピ
ル〕アレーンを得た。得られた化合物の構造と 1Ｈ−Ｎ
ＭＲデータを表１に示す。
【００３４】実施例２：ビス〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕トルエンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにトルエン６．５３
ｇ（０．０７１mol)とアルミニウムクロリド０．８ｇ
（０．００７mol)を入れ、氷槽中で攪拌しながらアリル
ジクロロシラン２０ｇ（０．１４２mol)を４０分かけて
滴下し、３０分間更に攪拌した。反応の終了を確認した
後、ＮａＣｌ ４．０ｇ（０．０６８mol)を添加し、触
媒の活性を除去して、真空蒸留（１３２〜１３４℃／
０．０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（ジクロロシリ
ル）プロピル｝〕トルエン１６．７ｇ（収率：６３％）
を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表１に
示す。
【００３５】実施例３：ビス〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕（エチル）ベンゼンの合成（１） 実施例１と同様の方法で、フラスコにエチルベンゼン
３．０ｇ（０．０２８mol)とアルミニウムクロリド０．
４ｇ（０．００３５mol)を入れ、常温で攪拌しながらア
リルジクロロシラン１０ｇ（０．０７mol)を２０分かけ
て滴下し、１時間更に攪拌した。反応の終了を確認した
後、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０３mol)を添加し、触媒
の活性を除去して、真空蒸留（１１６〜１１８℃／０．
０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（ジクロロシリル）
プロピル｝〕（エチル）ベンゼン４．６ｇ（収率：４２
％）を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表
１に示す。
【００３６】実施例４：ビス〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕（イソプロピル）ベンゼンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにイソプロピルベン
ゼン６．８ｇ（０．０５６mol)と無水アルミニウムクロ
リド０．８ｇ（０．００７mol)を入れ、常温で攪拌しな
がらアリルジクロロシラン２０ｇ（０．１４２mol)を５
０分かけて滴下し、７０分間更に攪拌した。反応の終了
を確認した後、ＮａＣｌ ４．０ｇ（０．０６８mol)を
添加し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１１４〜１
１６℃／０．０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（ジク
ロロシリル）プロピル｝〕（イソプロピル）ベンゼン
８．６ｇ（収率：３８％）を得た。得られた化合物の 1
Ｈ−ＮＭＲデータを表１に示す。
【００３７】実施例５：ビス〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕パラキシレンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにパラキシレン７．
５ｇ（０．０７１mol)とアルミニウムクロリド０．８ｇ
（０．０００７mol)を入れ、常温で攪拌しながらアリル
ジクロロシラン２０ｇ（０．１４２mol)を４０分かけて
滴下し、３０分間更に攪拌した。反応の終了を確認した
後、ＮａＣｌ ４．０ｇ（０．０６８mol)を添加し、触
媒の活性を除去して、真空蒸留（１３４〜１３６℃／
０．０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（ジクロロシリ
ル）プロピル｝〕パラキシレン１７．４ｇ（収率：６３
％）を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表
１に示す。
【００３８】実施例６：ビス〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕（エチル）ベンゼンの合成（２） 実施例１と同様の方法で、フラスコにエチルベンゼン２
７ｇ（０．２５５mol)とアルミニウムクロリド１．１３
ｇ（０．００９mol)を入れ、フラスコを氷槽中で冷却し
ながらアリルジクロロシラン１２．０ｇ（０．０８５mo
l)を３０分かけて滴下し、１時間更に攪拌した。反応の
終了を確認した後、ＮａＣｌ ２．４ｇ（０．０４mol)
を添加し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（８０〜８
４℃／０．６６mmHg）により３−（エチルフェニル）−
１，１−ジクロロ−１−シラブタン１６．３ｇ（収率：
７７％）を得た。得られた化合物１６．３ｇ（０．０３
２mol)、アリルジクロロシラン４．５ｇ（０．０３２mo
l)及びアルミニウムクロリド０．１８ｇ（０．００１６
mol)を使用して上記と同様に反応させた。反応混合物を
真空蒸留（１１６〜１１８℃／０．０５mmHg）してビス
〔２−｛３−（ジクロロシリル）プロピル｝〕（エチ
ル）ベンゼン６．９ｇ（収率：５６％）を得た。得られ
た化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表１に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】実施例７：ビス〔２−｛３−（トリクロロ
シリル）プロピル｝〕ベンゼンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにベンゼン１．１ｇ
（０．０１４２mol)とアルミニウムクロリド０．１６ｇ
（０．００１４mol)を入れ、氷槽中で攪拌しながらアリ
ルトリクロロシラン５．０ｇ（０．０２８５mol)を２０
分かけて滴下し、１時間更に攪拌した。反応の終了を確
認した後、ＮａＣｌ １．０ｇ（０．０１７mol)を添加
し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１０７〜１１０
℃／０．０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（トリクロ
ロシリル）プロピル｝〕ベンゼン４．０ｇ（収率：６５
％）を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表
２に示す。
【００４１】ベンゼンの代りに、エチルベンゼン、イソ
プロピルベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼ
ン、ブロモベンゼン、パラクロロトルエン、ビフェニル
又はフェノキシベンゼンを使用して各種の置換基を有す
るビス〔２−｛３−（ジクロロシリル）プロピル｝〕ア
レーンを得た。得られた化合物の構造と 1Ｈ−ＮＭＲデ
ータを表２に示す。
【００４２】実施例８：ビス〔２−｛３−（トリクロロ
シリル）プロピル｝〕トルエンの合成（１） 実施例１と同様の方法で、フラスコにトルエン１．１ｇ
（０．０１１９mol)とアルミニウムクロリド０．１６ｇ
（０．００１４mol)を入れ、氷槽中で攪拌しながらアリ
ルトリクロロシラン５．０ｇ（０．０２８５mol)を２０
分かけて滴下し、３０分間更に攪拌した。反応の終了を
確認した後、ＮａＣｌ １．０ｇ（０．０１７mol)を添
加し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１２８〜１３
０℃／０．０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（ジクロ
ロシリル）プロピル｝〕トルエン３．６ｇ（収率：６７
％）を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表
２に示す。
【００４３】実施例９：ビス〔２−｛３−（トリクロロ
シリル）プロピル｝〕パラキシレンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにパラキシレン１．
８ｇ（０．０１６mol)とアルミニウムクロリド０．２９
ｇ（０．００２６mol)を入れ、常温で攪拌しながらアリ
ルトリクロロシラン７．０ｇ（０．０４０mol)を２０分
かけて滴下し、４０分間更に攪拌した。反応の終了を確
認した後、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０３mol)を添加
し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１３８〜１４２
℃／０．０５mmHg）によりビス〔２−｛３−（トリクロ
ロシリル）プロピル｝〕パラキシレン５．７ｇ（収率：
７８％）を得た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータ
を表２に示す。
【００４４】実施例１０：ビス〔２−｛３−（トリクロ
ロシリル）プロピル｝〕トルエンの合成（２） 実施例１と同様の方法で、フラスコにトルエン９．７ｇ
（０．０１５mol)とアルミニウムクロリド０．２０ｇ
（０．００１５mol)を入れ、氷槽中で冷却しながらアリ
ルトリクロロシラン３．０ｇ（０．０２１mol)を２０分
かけて滴下し、１時間更に攪拌した。反応の終了を確認
した後、ＮａＣｌ ０．４８ｇ（０．００８mol)を添加
し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（７４〜７６℃／
０．６mmHg）により３−（メチルフェニル）−１，１，
１−トリクロロ−１−シラブタン３．２ｇ（収率：７１
％）を得た。この得られた化合物３．２ｇ（０．０１１
４mol)、アリルトリクロロシラン２．０ｇ（０．０１１
４mol)及びアルミニウムクロリド０．０６ｇ（０．００
０５mol)を使用して、上記と同様に反応させた。反応混
合物を真空蒸留（１１６〜１１８℃／０．０５mmHg）し
てビス〔２−｛３−（トリクロロシリル）プロピル｝〕
トルエン３．８ｇ（収率：７２％）を得た。得られた化
合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表２に示す。
【００４５】
【表２】
【００４６】実施例１１：ビス〔２−｛３−（ジクロロ
−ヘキシルシリル）プロピル｝〕ベンゼンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにベンゼン１．０ｇ
（０．０１１mol)とアルミニウムクロリド０．１３ｇ
（０．００１mol)を入れ、氷槽中で攪拌しながら４，４
−ジクロロ−４−シラ−１−デセン５．４ｇ（０．０２
２mol)を２０分かけて滴下し、１時間更に攪拌した。反
応の終了を確認した後、ＮａＣｌ １．０ｇ（０．０１
７mol)を添加し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１
７５〜１８２℃／０．０３mmHg）によりビス〔２−｛３
−（ジクロロ−ヘキシルシリル）プロピル｝〕ベンゼン
３．３ｇ（収率：５７％）を得た。得られた化合物の 1
Ｈ−ＮＭＲデータを表３に示す。
【００４７】実施例１２：ビス〔２−｛３−（ジクロロ
−ヘキシルシリル）プロピル｝〕トルエンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにトルエン１．０ｇ
（０．０１１mol)とアルミニウムクロリド０．１２ｇ
（０．００１mol)を入れ、常温で攪拌しながら４，４−
ジクロロ−４−シラ−１−デセン５．４ｇ（０．０２２
mol)を１０分かけて滴下し、１時間更に攪拌した。反応
の終了を確認した後、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０３mo
l)を添加し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１８０
〜１８８℃／０．０３mmHg）によりビス〔２−｛３−
（ジクロロ−ヘキシルシリル）プロピル｝〕トルエン
３．５ｇ（収率：６１％）を得た。
【００４８】実施例１３：ビス〔２−｛３−（ジクロロ
−ヘキシルシリル）プロピル｝〕パラキシレンの合成 実施例１と同様の方法で、フラスコにパラキシレン１．
０ｇ（０．００９mol)とアルミニウムクロリド０．１２
ｇ（０．００１mol)を入れ、常温で攪拌しながら４，４
−ジクロロ−４−シラ−１−デセン４．７ｇ（０．０１
９mol)を２０分かけて滴下し、４０分間更に攪拌した。
反応の終了を確認した後、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０
３mol)を添加し、触媒の活性を除去して、真空蒸留（１
９２〜１９５℃／０．０３mmHg）によりビス〔２−｛３
−（ジクロロ−ヘキシルシリル）プロピル｝〕パラキシ
レン３．４ｇ（収率：６４％）を得た。得られた化合物
の1Ｈ−ＮＭＲデータを表３に示す。
【００４９】芳香族化合物（II）として、ベンゼン、ト
ルエン、エチルベンゼン又はパラキシレンを使用し、ま
た一般式（IV）のＲ1 として（ＣＨ2)3 Ｃｌ、（ＣＨ2)
2 Ｓｉ（ＣＨ3)2 Ｃｌ又は（ＣＨ2)5 ＣＨ3 であるアリ
ルシラン誘導体を使用して、各種の置換基を有するビス
〔２−｛３−（ジクロロ−アルキルシリル）プロピ
ル｝〕アレーンらを得た。得られた化合物の構造と 1Ｈ
−ＮＭＲデータを表３に示す。
【００５０】
【表３】
【００５１】実施例１４：〔２−｛３−（ジクロロシリ
ル）プロピル｝〕〔２−｛３−（トリクロロシリル）プ
ロピル｝〕トルエンの製造 実施例１と同様の方法で、フラスコにトルエン１９．３
ｇ（０．２１mol)とアルミニウムクロリド０．９ｇ
（０．００７mol)を入れ、氷槽中で冷却しながらアリル
ジクロロシラン１０．０ｇ（０．０７mol)を３０分かけ
て滴下し、１時間更に攪拌した。反応の終了を確認した
後、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０３mol)を添加し、触媒
の活性を除去して、真空蒸留（７３〜７６℃／０．６mm
Hg）により３−（メチルフェニル）−１，１−ジクロロ
−１−シラブタン１１．７ｇ（収率：７１％）を得た。
得られた化合物１１．７ｇ（０．０５０mol)、アリルト
リクロロシラン８．０ｇ（０．０５１mol)及びアルミニ
ウムクロリド０．２８ｇ（０．００２５mol)を使用し
て、上記と同様に反応させて、真空蒸留（１３５〜１３
７℃／０．０６mmHg）により〔２−｛３−（ジクロロシ
リル）プロピル｝〕〔２−｛３−（トリクロロシリル）
プロピル｝〕トルエン１２．７ｇ（収率：６２％）を得
た。得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲデータを表４に示
す。
【００５２】実施例１５：〔２−｛３−（ジクロロシリ
ル）プロピル｝〕〔２−｛３−（ジクロロ−ヘキシルシ
リル）プロピル｝〕トルエンの製造 先ず、実施例１４の前段と同様に実施して３−（メチル
フェニル）−１，１−ジクロロ−１−シラブタン１１．
７ｇ（収率：７１％）を得た。得られた化合物１１．７
ｇ（０．０５０mol)と４，４−ジクロロ−４−シラ−１
−デセン１２．５ｇ（０．０５０mol)及びアルミニウム
クロリド０．２８ｇ（０．００２５mol)を使用して、上
記と同様に反応させて、真空蒸留（１６３〜１６７℃／
０．０６mmHg）により〔２−｛３−（ジクロロシリル）
プロピル｝〕〔２−｛３−（ジクロロ−ヘキシルシリ
ル）プロピル｝〕トルエン１２．６ｇ（収率：５５％）
を得た。
【００５３】実施例１６：〔２−｛３−（トリクロロシ
リル）プロピル｝〕〔２−｛３−（ジクロロ−ヘキシル
シリル）プロピル｝〕トルエンの製造 実施例１と同様の方法で、フラスコにトルエン１４．６
ｇ（０．１５９mol)とアルミニウムクロリド０．１８ｇ
（０．００１６mol)を入れ、氷槽中で攪拌しながらアリ
ルトリクロロシラン５．０ｇ（０．０３２mol)を２０分
かけて滴下し、１時間更に攪拌した。反応の終了を確認
した後、ＮａＣｌ ２．０ｇ（０．０３mol)を添加し、
触媒の活性を除去して、真空蒸留（７３〜７６℃／０．
６mmHg）により３−（メチルフェニル）−１，１，１−
トリクロロ−１−シラブタン６．３ｇ（収率：７３％）
を得た。得られた化合物６．３ｇ（０．０２４mol)、
４，４−ジクロロ−４−シラ−１−デセン５．９ｇ
（０．０２４mol)及びアルミニウムクロリド０．１４ｇ
（０．００１２mol)を使用して、上記と同様に反応させ
て、真空蒸留（１６４〜１６７℃／０．６mmHg）により
〔２−｛３−（トリクロロシリル）プロピル｝〕〔２−
｛３−（ジクロロ−ヘキシルシリル）プロリル｝〕トル
エン６．６ｇ（収率：５６％）を得た。
【００５４】トルエンの代りに、ベンゼン、エチルベン
ゼン又はパラキシレンを使用し、また一般式（IV）のＲ
1 としてＣｌ又は（ＣＨ2)5 ＣＨ3 であるアリルシラン
誘導体を使用して各種の置換基を有する〔２−｛３−
（クロロシリル）プロピル｝〕〔２−｛３−（ジクロロ
−アルキルシリル）プロピル｝〕アレーンらを得た。こ
の中で幾つかの代表的な化合物の構造と 1Ｈ−ＮＭＲデ
ータを表４に示した。
【００５５】
【表４】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 石 美 妍 大韓民国ソウル特別市道峰区水踰５洞 519−59 (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，69［１］ （1968），2973ｔ. Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，66［15］ （1967），65564ｕ. Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，13 ［４］ （1994），1312−1316. Ｓｉｌｉｃｏｎ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ. ▲ＩＩ▼，［Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．］，２ ｎｄ （1994），183−４. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/12 C07F 7/14 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下記の一般式（Ｉ）で示されるビス（シ
    リルプロピル）アレーン。 【化１】 〔式中、Ｘ1 は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ2 は水
    素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子を
    表し、Ｘ1 −Ａｒ−Ｘ2 は、置換もしくは非置換のフェ
    ニレン基であるか、又は−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 −基もし
    くは−Ｃ6 Ｈ4ＯＣ6 Ｈ4 −基を表し； Ｘ1 −Ａｒ−Ｘ2 が置換もしくは非置換のフェニレン基
    のとき、Ｒ1 及びＲ2は、いずれも−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基
    を表すか、一方が−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基で、他方が水素原
    子又は塩素原子を表し｛ここで、Ｒ3 は−Ｃ6 Ｈ5 、−
    ＣＨ2 Ｃｌ、−（ＣＨ2)3 ＣＨ3 、−ＣＦ3 、−ＣＨ2
    ＣＦ3 、−Ｓｉ（ＣＨ3)m Ｃｌ3-m(ｍは０〜３の整
    数）、−ＣＮ、−ＣＨ2 ＣＮ、−（ｐ−Ｃ6 Ｈ4)−ＣＨ
    2 Ｃｌ又は３−シクロヘキセニル基を表す｝； Ｘ1 −Ａｒ−Ｘ2 が−Ｃ6 Ｈ4 −Ｃ6 Ｈ4 −基又は−Ｃ
    6 Ｈ4 ＯＣ6 Ｈ4 −基のとき、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子
    又は塩素原子を表す〕
  2. 【請求項２】 下記の一般式（II）で示される芳香族化
    合物又は一般式（III)で示される（２−アリールプロピ
    ル）シランと、一般式（IV）で示されるアリルシランと
    を、ルイス酸触媒の存在下で、フリーデル−クラフツ反
    応させることからなる、一般式（Ｖ）で示されるビス
    （シリルプロピル）アレーンの製造方法。 【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、いずれも−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基
    を表すか、一方が−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基、他方が水素原子
    又は塩素原子を表し；Ｒ3 、Ｘ1 及びＸ2 は、請求項１
    の定義と同じである） 【化１２】 （式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は、上記の定義と同
    じである）
  3. 【請求項３】 ルイス酸触媒がアルミニウムクロリドで
    あり、一般式（II）（式中、Ｘ1 及びＸ2 は、上記の定
    義と同じである）で示される芳香族化合物と、一般式
    （IV）（式中、Ｒ1 は−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基を表し、Ｒ3
    は上記の定義と同じである）で示されるアリルシランと
    を、実質的に１：２のモル比で反応させることからな
    る、一般式（VI）で示される、請求項２記載の対称型ビ
    ス（シリルプロピル）アレーンの製造方法。 【化１３】 （式中、Ｒ1 、Ｘ1 及びＸ2 は、上記の定義と同じであ
    る）
  4. 【請求項４】 ルイス酸触媒がアルミニウムクロリドで
    あり、一般式（III)（式中、Ｒ2 は−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基
    を表し、Ｒ3 、Ｘ1 及びＸ2 は、上記の定義と同じであ
    る）で示される（２−アリールプロピル）シランと、一
    般式（IV）（式中、Ｒ1 はＲ2 と同一である）で示され
    るアリルシランとを、実質的に１：１のモル比で反応さ
    せることからなる、一般式（Ｖ）（式中、Ｒ1 とＲ2 は
    同一の−（ＣＨ2)2 Ｒ3 基を表し、Ｒ3 、Ｘ1 及びＸ2
    は、上記の定義と同じである）で示される、請求項２記
    載の対称型ビス（シリルプロピル）アレーンの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 ルイス酸触媒がアルミニウムクロリドで
    あり、Ｒ1 とＲ2 とが互いに異なる（２−アリールプロ
    ピル）シラン（III)（式中、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は、請
    求項２の定義と同じである）とアリルシラン（IV）（式
    中、Ｒ1 は、請求項２の定義と同じである）とを実質的
    に１：１のモル比で反応させることからなる、一般式
    （Ｖ）（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｘ1 及びＸ2 は、上記の定
    義と同じであり、Ｒ1 とＲ2 は互いに異なる）で示され
    る、請求項２記載の非対称型ビス（シリルプロピル）ア
    レーンの製造方法。
  6. 【請求項６】 一般式（IV）のＲ1 が−（ＣＨ2)2 Ｒ3
    であり、一般式（III)のＲ2 が水素原子又は塩素原子で
    ある、請求項５記載の製造方法。
  7. 【請求項７】 一般式（IV）のＲ1 が水素原子又は塩素
    原子であり、一般式（III)のＲ2 が−（ＣＨ2)2 Ｒ3 で
    ある、請求項５記載の製造方法。
  8. 【請求項８】 ルイス酸触媒として、アルミニウムクロ
    リドをアリルシランに対して１〜２０重量％使用する、
    請求項３〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
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