KR950002860B1 - 클로로알켄닐실란들과그제조방법 - Google Patents

클로로알켄닐실란들과그제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR950002860B1
KR950002860B1 KR1019920010292A KR920010292A KR950002860B1 KR 950002860 B1 KR950002860 B1 KR 950002860B1 KR 1019920010292 A KR1019920010292 A KR 1019920010292A KR 920010292 A KR920010292 A KR 920010292A KR 950002860 B1 KR950002860 B1 KR 950002860B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
hydrogen
reaction
formula
iii
chloride
Prior art date
Application number
KR1019920010292A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940000467A (ko
Inventor
정일남
연승호
이봉우
유복렬
Original Assignee
한국과학기술연구원
박원희
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술연구원, 박원희 filed Critical 한국과학기술연구원
Priority to KR1019920010292A priority Critical patent/KR950002860B1/ko
Priority to US08/075,134 priority patent/US5338876A/en
Priority to JP5142014A priority patent/JPH0832711B2/ja
Publication of KR940000467A publication Critical patent/KR940000467A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR950002860B1 publication Critical patent/KR950002860B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/12—Organo silicon halides
    • C07F7/16—Preparation thereof from silicon and halogenated hydrocarbons direct synthesis

Abstract

내용 없음.

Description

클로라알켄닐실란들과 그 제조방법
본 발명은 일반식(I)로 표시되는 클로로알켄닐실란 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명을 보다 자세히 설명하면 유동층 반응조나 교반형 반응조에서 금속규소를 구리 촉매하에서 일반식(Ⅱ)로 표시되는 클로로알켄과 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생시키는 일반식(Ⅲ)로 표시되는 알킬클로라이드의 혼합기체를 220℃-350℃의 반응온도에서 직접 반응시켜 일반식(I)로 표시되는 클로로알켄닐실란을 제조하는 새롭고도 진보된 제조방법에 관한 것이다.
단, 상기 식에서 R1은 수소, 메틸기, SiHCl2, SiCl3또는 CH2SiCl3이고 R2는 수소 또는 염소이다.
R3은 수소 또는 염소이고 R4는 수소, 메틸기 또는 CH2Cl이며, R5는 수소, 탄소수가 1 내지 4인 저급알킬기 또는 CH2CH2Cl이다.
이들 알켄닐기와 규소와 수소의 결합을 갖는 알켄닐실란들은 알켄닐기로 인한 자체중합이나 자체수소 규소화반응으로 인한 중합이 가능하고(V.V.Korshak, A.M Polvakova, V.F. Mironov, A.D. Petrov, and Tambovtseva, Izvst.Akad, Nauk S.S.S. R., Otdel, Khim, Nauk, 1116(1959)) 규소와 수소의 결합은 불포화결합을 가진 유기화합물에 부가반응을 하기 때문에 여러가지 유기관능기를 가진 규소화합물을 제조하는데 중요한 출발물질이나 또한 알릴실란들은 폴리실록산의 제조에 첨가제로 사용하거나 열에 안정한 실리콘수지를 제조하는 데에도 중요한 화합물이다(D.T.Hurd and G.F.Roedel, Ind.Eng.Chem., 40, 2079(1948)).
금속규소와 유기할로겐 화합물을 구리촉매 존재하에서 직접 반응시켜서 메틸클로로실란류를 제조하는 것이 미국특허 2,380,995호에서 소개된 이후 오늘날 실리콘 공업에서는 이 기술을 기초로 하고 있다.
상기 반응에서는 디메딜디클로로실란 뿐만 아니라 메틸트리클로로실란, 트리메틸클로로실란, 테트라클로로실란 등의 생성물이 얻어진다. 이들 외에도 소량의 비점이 높은 물질들도 얻어지고 생성물의 조성이 반응조건에 따라 달라지는 복잡한 반응이다. 그러므로 주생성물인 디메틸디클로로실란을 효과적으로 얻기 위해서는 반응조건 예를 들면 출발물질의 순도, 촉매의 종류와 사용량, 조촉매, 반응온도, 반응압력, 사용되는 반응조의 형태등을 고려해야 한다.
금속규소와 유기염화물의 직접반응에 있어서 촉매를 사용하지 않으면 반응이 잘 진행되지 않는 것으로 알려져 있으며 구리가 가장 좋은 촉매로 알려져 있다. 어떤 경우에서는 아연, 암루미늄, 카드뮴 등의 금속들을 조촉매로 사용하기도 한다. 조촉매는 반응시작시간을 단축시키며 생성물 중에서 디에틸디클로로실란 생성의 선택성을 높인다(E.G.Rochow, J.Am.Chem.Soc.,67, 963(1945)). 구리촉매의 사용량을 늘리면 반응은 빨라지나 생성물의 염소함량이 높아지는 경향이 있다. 그러므로 규소와 메틸클로라이드와의 반응에서는 규소의 무게에 대하여 10%정도의 구리를 촉매로 사용한다.
촉매로 사용되는 구리는 금속 규소와 η-상의 Cu3Si니 규소결합을 형성하고 이 η-상의 Cu3Si가 유기염화물에 반응하는 것으로 보고되었다(V.S.Fikhtengolts and A.L.Klebanskii, J.Gen.Chem. U.S.S.R., 27, 2535(1957))이 η-상의 Cu3Si를 형성시키는 방법으로 불활성기체하에서 구리와 규소를 800℃-1100℃로 가열하는 물리적인 방법(P.Trambouze, and B.Imelik, J.Chim Phys., 51, 505(1954))과 염화 제1구리를 규소와 반응시키는 화학적인 방법(R.J.H.Voorhoeve and J.C.V1ugter, J.Catalysis, 4, 129(1965))이 소개되고 있다.
규소와 메틸클로라이드와의 반응은 300℃이상의 고온에서 일어나며 발열반응이므로 반응열을 효과적으로 제거하지 못하면 반응물질이 엉키고 부분적인 과열상태가 형성된다(A.L.Klebamskii and V.S.Fikhtengolts, J.Gen.Chem U.S.S.R., 27, 2693(1957)). 반응온도가 적정온도보다, 높으면 원하는 디에틸디클로로실란의 생성량이 감소되고 부반응이 많이 일어나며 출발물질인 메틸클로라이드나 생성물들이 분해되어 규소의 표면에 탄소가 증착된다. 이로인하여 규소의 활성은 급격히 저하된다(J.C. Vlugter, and R.J.H.Voorhoeve, Conf.Accad.Lincei, Alta Tech.Chim. 1961 p81(1962)). 그리므로 직접법으로 베틸클로로실란을 합성할 때는 반응온도를 조절하는 것이 매우 중요하다.
직접법에서 사용되는 반응조의 형태는 고정형, 교반형, 유동형 반응조가 있다. 교반형 반응조는 고정형반응조보다는 온도조절이 쉬우며 고체입자들이 서로 부딪히면서 표면을 새롭게 해주는 효과가 있기 때문에 반응성이 좋다. 촉매로 사용되는 구리는 반응물질인 규소의 밀도보다 약 3배가 높아서 두 금속을 효과적으로 혼합하기가 매우 어렵다. 이런 난점을 해결하기 위하여 나선형 교반기를 사용하여 밑에 있는 고체를 위로 퍼올리면서 유기염화물을 기체상태로 밑에서 불어주면서 반응시키는 방법이 소개되고 있다(J.E.Sellersand J.L.Davis, US Patent 2,449,821). 그러나 이 공정은 부식성이 강한 유기염화물을 고온에서 반응시켜야 하므로, 이에 적합한 내부식성 고반기를 구하기 어렵고 대량생산과 연속공정에도 적합하지 않다. 이와 같은 결점을 보완한 공정으로 메틸클로라이드를 반응조 밑에서 붙어서 규소와 구리촉매를 유동화시키면서 반응시키는 유동층 반응조가 개발되었는데(B.A.Bluestrin, US Patent 2,887,502) 이 공정은 반응열을 효과적으로 제거할 수 있어서 에틸클로로실란류 제조에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 메틸클로라이드 뿐만 아니라 다른 여러가지 유기염화물도 구리촉매하에서 금속규소와 직접 반응시키면 유기염화실란이 얻어진다. 그러나 유기염화물의 분자구조에 따라서 그 반응성이 다르고 주생성물의 형태도 달라진다. 이에 대한 자세한 내용은 보후버에 의하여 잘 보고된 바 있다(R.J.H.Toorhoeve, "Organohalosilanes-Precursors to silicones", Elsevier Publishing Company, New York, 1967).
알릴클로라이드와 금속규소와의 직접 반응에 의한 알켄닐실란들의 합성은 1945년에 허드에 의하여 처음으로 보고되었다(D.T.Hurd, J.Am.Chem.Soc., 67, 1813(1945)). 그는 이 반응에서 트리클로로실란, 테트라클로로실란, 알릴디클로로실란,알릴트리클로로실란, 그리고 디알릴디클로로실란을 얻었다. 이와같이 기대되는 생성물인 디알릴디클로로실란외에 여러가지 화합물이 생성되는 것은 반응출발물질인 알릴클로라이드가 반응조건에서 분해되기 때문이다. 더구나 알릴이 치환된 세가지의 생성물 중에서 가장 많이 생성된 화합물은 디알릴디클로로실란이 아니고 알릴트리클로로실란이었다. 이 공정은 운전하기 매우 어려운데 디알릴디클로로실란이 130℃이상의 온도에서 쉽게 중합하여 휘발성이 없는 고분자가 되기 때문이다.
미로노프와 그의 공동연구자들은 금속규소에 20%의 구리촉매를 넣고 300℃에서 2Kg의 알릴클로라이드를 반응시켜 겨우 644g의 알릴이 치환된 생성물을 얻었다고 보고하였다. 생성물 중에서 알릴디클로로실란이 356g으로 가장 많이 얻어졌고 다음으로는 알릴트리클로로실란이 185g얻어졌고 디알릴디클로로실란은 가장 적은 103g이 얻어졌다(V.M.Mironov and D.N.Zelinskii, Isvest Akad Nauk S.S.S.R., Otdel.Khim. Nauk 383(1957)). 이 반응에서도 수율이 30% 이하로 낮은 것이 경제성이 없는 것을 말해주고 있다. 또한 알릴디클로로실란이나 알릴트리클로로실란이 많이 생성된 것은 출발물질인 알릴클로라이드가 분해되어 염소나 염화수소를 발생시키는 것을 말해주고 있다.
페트로브와 그의 공동연구자들은 1,3-디클로로-1-프로펜을 구리촉매하에서 금속규소와 370-380℃의 반응온도에서 직접 반응시켜 적은 양의 알릴트리클로로실란과 프로펜닐트리클로로실란을 얻었다고 보고하였다(A.D.Petrov, S.I.Sadyth-Jade, E.A.Chernyshev, and V.F.Mironov, Zh.Obshch.Khim., 26,1248(1956), A.D.Petrov, S.I.Sadykh-Jade, N.P.Smetankina, and Yu.P.Egorov, Zh.Obshch Khim., 26, 1255(1956)). 그들은 다시 1,3-디클로로-1-프로펜 대신에 3,4-디클로로-1-부텐을 사용하여 15.6%의 1,1-디클로로-1-실라시클로펜트-3-엔과 9%의 1,1,1,6,6,6-헥사클로로-1,6-디실라헥사-3-엔을 얻었다고 보고하었다(A.D.Petrov, S.I.Sadykh-Jade, N.P.Smetankina, and Yu.P.Egorov, Izv Akad Nauk, S.S.S.R., Otd, Khim Nauk, P947(1955)). 그러나 클로로알켄과 염화수소를 혼합하여 규소와 반응시켜서 두 반응물질이 하나씩 들어가는 클로로알켄닐실란을 합성하였다는 보고는 알려지지 않았다.
본 발명자들은 클로로메틸기를 가진 실란들을 규소와 직접 반응시키는데 있어서 유동층 반응조를 사용하거나 나선형 교반기를 사용한 교반형 반응조에서 반응온도를 350℃이하로 조절하고 구리촉매를 1%에서 20%를 넣고, 바람직하게는 5%에서 10%를 유지하면서 반응시켜서 트리실라알칸을 주생성물로 얻고 디실라알칸을 부산물로 약간 얻었다고 보고하였다. 유동화를 돕기 위하여 규소의 사용량에 대하여 5-50%의 구형의 미세분말 산성백토를 사용하면 유동화가 더 잘되었으며 규소의 반응성과 선택성도 더 좋은 결과를 얻었다(I.N.Sung, G-M, Lee, S.M.Yeon and M-Y Suk, U.S.Patent, 5,075,477).
본 발명자들은 위의 반응에서 클로로메틸기를 가진 실란에 염화수소를 함께 사용하면 비스(디클로로실릴)(실릴)메탄과 비스(트리클로로실릴)(실릴)메탄의 두가지 비스(실릴)메탄들을 함께 얻을 수 있었다. 이것은 클로로메틸기를 가진 실란의 반응성과 염화수소의 반응성이 비슷하여 하나의 규소원자에 이들 두분자가 각각 하나씩 들어가는 화하물을 얻을 수 있는 것을 말해주고 있다.(한국특허 출원번호 91-24243)
본 발명에서는 일반식(II)에서와 같은 클로로알켄과 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 일반식(Ⅲ)에서와 같은 알킬클로라이드의 혼합기체를 금속규소와 직접 반응시키면 일반식(I)과 같은 트리클로로알켄닐실란들이 얻어지는 것을 알았다. 일반식(Ⅲ)의 예를 들면 염화수소나 혹은 1,2-디클로로에탄, 프로필클로라이드, n-부틸클로라이드, t-부틸클로라이드 등을 들 수 있다. 특히 1,2-디클로로에탄을 사용하면 트리클로로알켄닐실란들을 얻을 수 있었다. 보다 자세히 설명하면 유동층 반응조나 교반형 반응조에서 금속규소를 구리 촉매하에서 클로로알켄과 염화수소 혹은 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 일반식(IIl)과 같은 유기염화물의 혼합기체를 220℃-350℃의 반응온도에서 직접 반응시켜 일반식(Ⅰ)과 같은 클로로알켄닐실란들을 얻을 수 있었다.
일반식(II) 일반식(Ⅲ) 일반식( I )
단, 상기식에서 R1은 수소, 메틸기, SiHCl2, SiCl3또는 CH2SiCl3이고 R2는 수소 또는 할로겐원소이다.
R3은 수소 또는 염소이고 R4는 수소, 메틸기 또는 CH2Cl이며, R5는 수소, 탄소수가 1에서 4까지의 알킬기 또는 CH2CH2C이다.
일반식(II)의 클로로알켄과 염화수소, 또는 반응중에 분해하여 염화수소를 발생하는 일반식(Ⅲ)에서와 같은 알킬클로라이드는 금속규소와 반응하기 전에 기체상태에서 혼합시키며 두 화합물의 혼합물은 무게로 혹은 부피로 어느 비율로도 섞을 수 있다. 그러나 염화수소의 비율이 높아지면 생성물에 있어서 알켄닐디클로로실란의 생성비율이 높아지며 동시에 트리클로로실란의 생성비도 높아진다. 이와같은 규소와 수소의 결합을 가진 알켄닐실란화합물의 생성비율을 높히려면 알켄닐클로라이드의 1몰당 혼합되는 염화수소의 공급원이되는 일반식(III)의 몰수를 0.1-4.0몰로 사용할 수 있으나 1.0-2.0몰이 적당하다. 본 발명에서는 고분자화되기 쉬운 디알켄닐디클로로실란의 생성이 거의 없기 때문에 일반식(Ⅱ)의 화합물을 쓰지않은 경우에 비하여 공정운전상의 어려운 문제가 없다.
본 발명에서 사용된 반응조는 교반형이나 유동층 반응조가 좋으며 회분식으로나 연속적으로 반응시키는 것이 가능하다. 금속규소는 공업용 규소를 사용하였는데 그 순도가 95% 이상인 것은 사용이 가능하나 바람직하게는 98%이상인 것이 좋다. 반응에 적합한 규소분말의 크기는 1에서 200미크론 까지의 분말이 적합하나 반응조의 크기와 모양에 따라 적합한 규소분말 크기와 분포의 선택은 달라질 수 있다. 유동층 반응조를 사용할 때는 20에서 200미크론까지의 분말이 적합하다. 반응조의 온도는 220℃에서 350℃까지 가능하나 바람직하게는 280℃에서 320℃가 적합하다. 반응압력은 상압에서부터 5기압까지 사용할 수 있으며 압력을 높히면 반응속도가 빨라진다.
촉매는 구리 또는 반응조건에서 구리를 낼 수 있는 구리화합물을 사용할 수 있다. 구리의 사용량은 1%에서 20%까지 사용하나 바람직하게는 5%-10%가 적합하다. 구리촉매 이외에 구리의 무게에 대하여 0.001%에서 2%사이의 조촉매를 사용하면 반응이 빨라지거나 특정 생성물에 대한 선택성을 높일 수 있다. 이 반응에 적합한 조촉매의 예를들면 다음과 같으나 이들에 국한되지는 않는다. 아연, 칼슘, 디틴 카드뮴, 망간,마그네슘, 은, 수석, 일미늄 등의 금속과 이 금속들의 화합물들이 조촉매로 사용될 수 있다.
다음의 실시예는 본 발명을 더욱 상세히 해술 것이나 본 발명은 이에 국한되시는 않는다.
실시예 1
Si/Cu접촉혼합물의 제조( I )
금속규소 360g(100-325mesh)과 염학제일구리(CuCl) 62.3g을 반응조에 넣고 반응조의 온도를 250℃로 높인 후 건조된 질소를 흘려주면서 약 2시간동안 건조시켰다. 건조후 반응조의 온도를 370℃까지 올리면 그 반응생성물로 사염화실란이 발생하고 그결과 활성이 큰 Cu3Si상의 접촉혼합물이 생성된다. 이 온도에서 약 3시간동안 유지시켜 접촉혼합물을 생성시킨 후에 반응생성물인 사염화실란을받아냈다. 주촉매인 구리이외의 조촉매로 카드뮴, 주석, 아연등을 사용할 때는 접촉혼합물의 생성이 완료된 후에 반응조 윗부부을 열고 필요한 양만큼의 조촉매를 두입하고 교반시켜 잘 섞어준 후에 반응시켰다.
실시예 2
Si/Cu접촉혼은합물의 제조(II)
금속규소 360g(100-325mesh)과 구리촉매 40g을 반응조에 넣고 실시예 1에서와 같은 조건에서 건조시켰다. 건조 후 반응조의 온도를 350℃로 올리고 염화메틸(CH3Cl)을 반응조 아랫부분의 예열관을 통하여 불어넣어주면 초기에는 약간의 물이 생성되다가 약 40-70분 후에는 그들의 반응생성물로서 디메틸디클로로실란과 메틸트리클로로실란이 생성되기 시작하여 받게 플라스크에 모아지게 된다. 이들이 생성되기 시작하는 것은 바로 Si/Cu접촉혼합물이 생성되고 있다는 증거이며 약 2시간동안 염화메틸과 반응시킨후 염화메틸의 공급을 중단하고 받게 플라스크의 반응생성물을 받아냈다. 반응에 조촉매가 필요한 경우에는 실시예 1에서와 같은 방법으로 투입하고 반응시켰다.
촉매들의 배합비를 달리하는 Si/Cu접촉혼합물을 준비하여 사용하였는데 그 조성을 보면 다음 표 1에서와 같다.
본 발명에 사용된 Si/Cu접촉혼합물의 조성
[표 1]
실시예 3
알릴클로라이드와 염화수소의 몰비 1 : 2 혼합기체와 금속규소의 반응
실시예 2에서 준비한 I -3의 Si/Cu접촉혼합물 402g을 교반형 반응조에 넣고 반응조의 온도를 300℃로 높힌후 반응조 아랫부분의 주사기 펌프에 알릴클로라이드를 넣은 주사기를 장치한후 질소기체를 240ml/min의 속도를 불어주면서 동시에 염화수소를 280ml/min의 속도로 예열관을 통하여 반응조에 유입시키고 알릴클로라이드는 0. 5ml/min의 속도로 올려주었다.
반응시작 직후부터 발열반응에 의한 온도상승이 관찰되었고 반응생성물이 반응조의 윗부분을 통하여 연결된 받게 플라스크에 모아지기 시작하였다. 이와 같은 조건을 계속 유지하면서 매 1시간마다 반응생성물을 받아냈고 4시간동안의 반응에 사용된 알릴클로라이드는 112.7g이었으며 받아낸 반응생성물의 양은 158.4g이었다.
여기서 생성된 반응생성물은 기체 크로마토그라프(packed column, SE-54, 0 9m×1/8" O.D., SS, TCD)를 이용하여 분석하고 각 성분을 분별증류하였다. 분별증류를 통하여 분리된 화합물들의 구조는 핵자기 공명 분광분석기로 확인하였다. 이들의 분석결과 반응생성물의 조성은 알릴디클로로실란 112.6g(71.1%)(b.p 97℃. NMR(δ,CDCl3) : 5.85-5.71(m, 1H,-CH=), 5.4(t,1H,Si-H), 5.18-5.12(m,2H,-CH2=), 2.19-2.17(d,2H,-CH2-)), 그리고 알릴트리클로로실란 6.5g(4.1%)(b.p 115℃ ; NMR(δ,CDCl3) : 5.87-5.73(m,1H,-CH=), 5.25-5.17(m,2H,CH2=), 2.33-2.31(d,2H,-CH2-)이 얻어졌으며 그외의 부산물로 1,1,4,4-테트라클로로-2-메틸-1,4-디실라부탄 1.9g(1. 2%)(NMR(δ,CDCl3) : 5.66(m,1H, Si-H), 5.43(s,1H,Si-H), 1.69-1.61(m,1H,-CH=), 1.28(d,3H,-CH3), 1.28-1.20(m,2H,-CH2-))과 1,1,5,5-테트라클로로-1,5-디실라펜탄 2.4g(1.5%)(NMR(δ,CDCl3) : 5.55(t,2H,Si-H), 1.89-1.78(m,2H,-CH2-),1.38-1.32(m,4H,-CH2-)) 그리고, 1,1,5,5-테트라클로로-3-디클로로실릴-1,5-디실라펜탄 4.8g(3.0%)(NMR(δ,CDCl3) : 5.69(t,2H,Si-H), 5.60(s,1H,Si-H), 1.94(p,1H,-CH=), 1.68-1.45(m,4H,-CH2))도 함께 생성되었다. 그외에 트리클로로실란과 테트라클로로실란도 각각 11.9%와 6.8% 생성되었다.
다음의 표 2는 위의 실험과 같은 반응물질, 반응조, 촉매, 조촉매하에서 알릴클로라이드와 염화수소의 몰비를 1 : 2로하여 반옹온도만을 변화시켜 얻는 반응생성물의 조성을 수록하였다.
알릴클로라이드와 염화수소의 1 : 2혼합기체와 금속규소와의 반응결과
[표 2]
실시예 4
알릴클로라이드와 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응
실시예 3과 같은 접촉혼합물을 사용하여 같은 형태의 반응조 같은 반응조건에서 반응온도를 300℃로 고정시키고 반응시간을 변화시키면서 알릴클로라이드와 염화수소의 몰비를 달리하여 반응시켰다. 표 3은 이들사이의 몰비를 달리하여 얻은 반응생성물의 조성을 나타낸 것이다. 또한 이때 접촉혼합물이 약 20% 정도 소모되었을때 소모된 양만큼의 활성화된 접촉혼합물을 더 넣고 반응시켰을 때에도 같은 결과를 얻었다. 실험번호 9는 실험번호 5와 같은 조건이지만 산성백토를 접촉혼합물에 대하여 5%인 20.0g을 추가로 사용하여 반응시킨 결과이다.
알릴클로라이드와 염화수소 혼합기체의 몰비를 변화시켜 금속규소와의 반응시킨 결과
[표 3]
단 R'은 알릴기를 표시함
실시예 5
알릴클로라이드와 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응
실시예 2에 수록된 표 1의 접촉혼합물을 준비하여 실시예 3의 실험번호 5와는 접촉혼합물의 종류, 알킬클로라이드의 사용량, 반응시간만이 다르고 다른 조건은 모두 같은 반응조건에서 반응시켜 얻는 반응생성물의 조성을 표 4에 수록하였다.
알릴클로라이드와 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응에서 촉매조성에 따른 반응생성물 조성
[표 4]
실시예 6
알릴클로라이드와 알킬클로라이드의 혼합기체와 금속규소와의 반응
실시예 2의 시료번호 I-3의 접촉혼합물을 준비하고 반응출발물질로 사용할 알릴클로라이드 93.9g(1.227mole)과 염화수소의 공급원으로 사용할 t-부틸클로라이드 227.2g(2.454mole)을 잘 혼합하여 1 : 1몰비의 혼합물을 제조하였다. 이들의 혼합물을 주사기펌프에 넣고 반응온도 300℃의 반응조에 100ml/min의 속도로 유입시켜 실시예 3에서와 같은 방법, 같은 반응조건에서 반응시켰다. 염화수소의 공급원으로서 n-부틸클로라이드나 이소프로필클로라이드를 사용하여 반응시킨 경우에도 같은 방법으로 반응출발물질을 제조하여 반응시켰다. 이들의 반응에는 알킬클로라이드들이 고온에서 분해되어 염화수소를 발생시키고 콘덴서에 응축되지 않고 밖으로 빠져나가는 기체가 상당량 있었다. 이들 기체의 성분은 t-부틸클로라이드를 사용한 경우에는 이소부텐이었고 n-부틸클로라이드인 경우는 2-부텐, 그리고 이소프로필 클로라이드를 사용한 경우는 프로펜임을 확인하였다. 또한 이들 알킬클로라이드의 사용량을 절반으로 줄이고 그 양만큼의 염화수소를 사용하였을 때에도 같은 결과를 얻었다.
표 5에는 알릴클로라이드와 여러가지 알킬클로라이드의 혼합기체를 금속규소와 반응시켜 얻은 반응생성물의 조성을 나타낸 것이다.
알릴클로라이드와 알킬클로라이드의 혼합기체와 금속규소와의 반응에서 생성된 생성물의 조성
[표 5]
실시예 7
유동층 반응조를 사용한 알릴클로라이드와 염화수소 또는 알킬클로라이드의 혼합기체와 금속규소와의 반응
유동층 반응조를 장치하고 실시예 2의 접촉혼합물 I -3을 준비하여 실시예 3의 실험번호 5와 같은 반응조건에서 알릴클로라이드와 염화수소의 1 : 2몰비의 혼합물을 반응시키고, 실시예 6의 실험번호 25, 26, 27과 같은 방법으로 알릴클로라이드와 알킬클로라이드의 1 : 2혼합물을 반응시켜 표 6에 수록한 바와 같은 결과를 얻었다. 실험번호 33은 실험번호 29와 같은 반응조건이지만 반응조 내부의 압력을 3.0Kg/cm로 높혀서 반응시킨 결과이다.
유동층 반응조를 사용한 암릴클로라이드와 염화수소 또는 알킬클로라이드의 혼합기체와 금속규소와의 반응결과
[표 6]
단 R'은 알릴기를 표시함
실시예 8
1,3-디클로로프로펜과 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응
실시예 3에서 사용한 것과 같은 형태의 반응조, 같은 촉매와 조촉매를 사용하여 반응온도 300℃에서 반응시켰으나 알릴클로라이드 대신에 1,3-디클로로프로펜을 염화수소와 함께 혼합하여 반응시켰다. 1,3-디클로로프로펜과 염화수소의 몰비는 1 : 3이였으며 3시간동안 반응시켰으며 1,3-디클로로프로펜은 70.9g사용하였다. 얻어진 반응생성물은 87.2g이었으며 그의 조성은 1,1,5,5-테트라클로로-1,5-디실라펜텐 19. 5g(22.4%)(NMR(δ,CDCl3) : 6.91-6.31(m,1H,-CH=), 6.10-5.90(m,1H,-CH=), 5.71-5.51(m,2H,Si-H), 2.60-2.40(t,2H,-CH2-)), 그리고 3-클로로-2-프로페닐디클로로실란 2.0g(2.3%) 이 얻어졌으며 그외의 부산물로 트리클로로실란이 30.6%와 미확인 물질들이 약간 생성되었다.
실시예 9
3-클로로-1-부텐과 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응
실시예 8에서와 같은 방법으로 반응시켰으나 1,3-디클로로프로펜 대신에 3-클로로-1-부텐을 염화수소와 함께 1 : 3으로 혼합하여 반응시켰다. 2시간동안 반응시켰으며 3-클로로-1-부텐이 36.0g 사용되었다. 얻어진 반응생성물은 36.2g이었으며 그의 조성은 크로틸디클로로실란이 10.9g(30.4%)(NMR(δ,CDCl3) : 5.75-5.35(m,2H,-CH=), 5.44(t,1H,Si-H), 2.19-2.07(m,2H,-CH2-), 1.72-1.64(m,3H,-CH3)) 얻어졌는데 시스와 트란스 이성체가 1:15의 비율이었다. 그리고 부산물로 1,1,6,6-데트라클로로-1,6-디실라-3-헥센이 1.7g(4.6%), 1,1,1,6,6-테트라클로로-1,6-디실라-3-헥센 1.0%, 그리고 트리클로로실란도 47.9% 생성되었으며 나머지는 미확인 물질들이었다.
실시예 10
3,4-디클로로-1-부텐과 염화수소의 혼합기체와 금속규소와의 반응
실시예 3에서 사용한 반응조와 같은 반응조, 같은 촉매와 조촉매를 사용하였으나 알릴클로라이드 대신에 3,4-디클로로-1-부텐을 사용하였으며 280℃의 반응온도에서 염화수소와의 몰비를 1:1.5로하여 반응시켰다. 3시간동안의 반응에 사용된 3,4-디클로로-1-부텐은 69.0g이었으며 반응생성물은 65.4g이었다. 반응생성물의 조성을 실시예 9와 같은 방법으로 분석한 결과는 다음과 같다.
1,1,6,6-테트라클로로-1,6-디실라-3-헥센 17.5g(26.8%)(NMR(δ,CDCl3), 6.4-5.8(m,2H,-CH=), 5.9(t,2H,Si-H), 5.6-5.5(m,4H,-CH2-))이 포함되어 있었고 이중에는 시스-와 트랜스 이성질체가 약 1:1의 비율로 섞여 있었다. 그리고 1,1,1,6,6-펜타클로로-1,6-디실라-3-헥센도 1.9g(2.9%) 생성되었으며 그외의 부산물로 1,1-디클로로-1-실라시클로펜트-3-엔 4.7g(7.2%)(NMR(δ,CDCl3) : 5.99(s,2H,-CH=), 1.86(s,2H,-CH2-)),헥사클로로디실란 15.1g(23.1%) 그리고 트리클로로실란도 11.5%생성되었다.

Claims (19)

  1. 다음 일반식(I)로 표시되는 화합물 :
    상기식에서 R1은 수소, 메틸기, SiHC12, SiCl3또는 CH2SiCl3이고 R2는 수소 또는 염소이다.
  2. 일반식(II)로 표시되는 화합물과 일반식(Ⅲ)로 표시되는 화합물의 혼합기체를 금속규소와 반응온도 250℃-350℃에서 반응시켜 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서 R1은 수소, 메틸기, SiHCl2, SiCl3또는 CH2SiCl3이고 R2는 수소 또는 염소이고, R3은 수소 또는 염소이고 R4는 수소 또는 메틸기 또는 클로로메틸기이며 R5는 수소 또는 탄소수가 1 내시 4인 저급알킬기 또는 CH2CH2Cl이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 일반식(II)의 R3, R4이 모두 수소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 일반식(II)의 R3이 수소이고 R4이 메틸기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 상기 일반식(II)의 R3이 수소이고 R4이 클로로메틸기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 제2항에 있어서, 상기 일반식(II)의 R3이 클로로기고 R4이 수소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)이 염화수소인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)의 R5가 프로필기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)의 R5가 n-부틸기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 일반식(III)의 R5가 t-부틸기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)의 R5가 클로로에틸기인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 일반식(Ⅲ)의 화합물이 일반식(II)의 화합물에 대하여 몰비로 0.5-4.0배가 되도록 혼합하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제2항에 있어서, 일반식(Ⅲ) 화합물을 염화수소 : 기타 일반식(Ⅲ) 화합물을 몰비로 1 : 1로 하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제2항에 있어서, 반응조를 유동층 반응조 또는 나선형 교반기를 장치한 반응조인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제2항에 있어서, 반응압력을 1기압에서 5기압까지의 압력하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 제2항에 있어서, 구형의 미세분말 산성백도를 규소무게에 대하여 1-50%를 추가로 넣는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  17. 제2항에 있어서, 촉매로써 금속구리나 반응조건에서 구리를 내는 구리화합물을 반응물질에 대하여 무게비로 1-20%를 사용하여 220-350℃에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서, 조촉매로 아연, 칼슘, 디탄, 카드뮴, 망간, 마그네슘, 은, 주석 또는 알미늄의 금속과 이 금속들의 화합물중 최소한 하나를 선택하여 반응고체 전체의 0.01-5%를 사용하는 것을 특징으로하는 제조방법.
  19. 제2항에 있어서, 접촉혼합물이 반응하여 그 양이 소모되었을 때 소모된 양만큼의 접촉혼합물을 더 넣고 연속적으로 반응시키는 것이 특징인 제조방법.
KR1019920010292A 1992-06-13 1992-06-13 클로로알켄닐실란들과그제조방법 KR950002860B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019920010292A KR950002860B1 (ko) 1992-06-13 1992-06-13 클로로알켄닐실란들과그제조방법
US08/075,134 US5338876A (en) 1992-06-13 1993-06-10 Alkenylchlorosilanes and direct synthesis thereof
JP5142014A JPH0832711B2 (ja) 1992-06-13 1993-06-14 ジシリル化合物及びその製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1019920010292A KR950002860B1 (ko) 1992-06-13 1992-06-13 클로로알켄닐실란들과그제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940000467A KR940000467A (ko) 1994-01-03
KR950002860B1 true KR950002860B1 (ko) 1995-03-27

Family

ID=19334645

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019920010292A KR950002860B1 (ko) 1992-06-13 1992-06-13 클로로알켄닐실란들과그제조방법

Country Status (3)

Country Link
US (1) US5338876A (ko)
JP (1) JPH0832711B2 (ko)
KR (1) KR950002860B1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0141464B1 (ko) * 1993-12-01 1998-07-01 김은영 알릴알킬실란 화합물 및 그의 제조방법
KR970010592B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필히드로겐폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR970010593B1 (ko) * 1993-12-01 1997-06-28 한국과학기술연구원 2-아릴프로필알킬폴리실록산 형태의 실리콘 오일 및 그의 제조방법
KR0134564B1 (ko) * 1993-12-07 1998-04-20 김은영 알릴알킬실록산과 디오르가노실록산 공중합 형태의 실리콘 오일 및 그 제조 방법
KR0142142B1 (ko) * 1994-06-24 1998-07-01 김은영 비스(디클로로오르게노실릴)알칸 및 그것의 제조방법
KR0139018B1 (ko) * 1994-06-25 1998-05-01 김은영 비스(실릴프로필)아렌 및 그들의 제조방법
US5527938A (en) * 1994-07-19 1996-06-18 Korea Institute Of Science And Technology (2-arylpropyl)silanes and preparation methods thereof
JPH101483A (ja) * 1996-06-13 1998-01-06 Dow Corning Asia Ltd アリルシラン化合物の製造方法
KR100469945B1 (ko) * 1996-12-31 2005-04-08 삼성정밀화학 주식회사 비닐클로로실란의제조방법
US6407276B1 (en) * 2001-03-29 2002-06-18 General Electric Company Method for improving selectivity for dialkyldichlorosilane
KR100454713B1 (ko) * 2002-01-30 2004-11-05 한국과학기술연구원 알킬디클로로실란의 제조 방법
US6878839B2 (en) * 2002-10-11 2005-04-12 Dow Corning Corporation Method for preparing organofunctional silanes
NO321276B1 (no) * 2003-07-07 2006-04-18 Elkem Materials Fremgangsmate for fremstilling av triklorsilan og silisium for bruk ved fremstilling av triklorsilan
WO2015031599A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Momentive Performance Materials Inc. Slurry phase direct synthesis of organohalosilanes from cyclone fines
WO2017063117A1 (zh) * 2015-10-12 2017-04-20 中国科学院化学研究所 一种有机硅烷的应用以及聚烯烃釜内合金及其制备方法
CN109806866A (zh) * 2019-02-15 2019-05-28 安徽旭晶粉体新材料科技有限公司 一种有机硅三元铜催化剂的生产工艺

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2380995A (en) * 1941-09-26 1945-08-07 Gen Electric Preparation of organosilicon halides
NL67694C (ko) * 1945-06-11
US2642447A (en) * 1950-01-06 1953-06-16 Libbey Owens Ford Glass Co Preparation of organosilicon compounds
US3536743A (en) * 1968-01-17 1970-10-27 Nuenchritz Chemie Process for producing methylchlorosilanes
US3560545A (en) * 1968-05-31 1971-02-02 Nuenchritz Chemie Process for preparing methyl or phenylchlorosilanes
US4268682A (en) * 1975-09-05 1981-05-19 Exxon Research & Engineering Co. ω-Alkenyl silanes and αω-silyl alkanes
JPS56122387A (en) * 1980-02-29 1981-09-25 Toshiba Silicone Co Ltd Preparation of bissilylalkene compound
USRE33452E (en) * 1983-07-28 1990-11-20 General Electric Company Method for making alkylhalosilanes
FR2552438B1 (fr) * 1983-09-28 1985-11-08 Rhone Poulenc Spec Chim Procede et catalyseur avec un alcalin comme additif pour la synthese directe du dimethyldichlorosilane
US4973725A (en) * 1988-06-28 1990-11-27 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Direct synthesis process for organohalohydrosilanes
DE3841417A1 (de) * 1988-12-08 1990-06-13 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von organosilanen
KR940007416B1 (en) * 1991-01-22 1994-08-18 Korea Inst Sci & Tech Process for the preparation of silaalkane
KR940010290B1 (ko) * 1991-12-24 1994-10-22 한국과학기술연구원 비스실릴메탄 및 그들의 제조방법
US5250716A (en) * 1992-05-28 1993-10-05 Mui Jeffrey Y P Method for making a silicon/copper contact mass suitable for direct reaction
US5206402A (en) * 1992-09-17 1993-04-27 Dow Corning Corporation Process for preparation of Ω-alkenylchlorosilanes

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07101962A (ja) 1995-04-18
US5338876A (en) 1994-08-16
KR940000467A (ko) 1994-01-03
JPH0832711B2 (ja) 1996-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR950002860B1 (ko) 클로로알켄닐실란들과그제조방법
KR940010291B1 (ko) 비스실릴알칸 및 그들의 제조방법
US4614812A (en) Novel process for promoting hydrosilation reactions using a second hydrosilane
US5075477A (en) Direct synthesis of methylchlorosilaakanes
KR940010290B1 (ko) 비스실릴메탄 및 그들의 제조방법
JP3856081B2 (ja) ハロプロピルジメチルクロロシラン化合物の製造方法
US5332849A (en) Tris(silyl) alkanes and their preparation methods
JPH05239073A (ja) けい素化合物の塩素化方法
JP3612504B2 (ja) 有機シランの製造方法
EP0460589B1 (en) Method for the preparation of cyclopentyl Trichlorosilane
Jung et al. Direct synthesis of bis (silyl) methanes containing silicon-hydrogen bonds
JP2511244B2 (ja) トリス（シリル）アルカンとその製造方法
KR100306574B1 (ko) 탈할로겐화수소 반응으로 유기할로겐 화합물에 실란을 결합시키는 방법
US5399740A (en) Tris(silyl)methanes and their preparation methods
KR950002861B1 (ko) 트리스실릴메탄들과 그 제조방법
KR950004175B1 (ko) 트리스실릴알칸들과 그 제조방법
JP2951524B2 (ja) トリスシリルメタンの製造方法
KR940011185B1 (ko) 규소를 포함한 헤테로고리 화합물들의 제조방법
RU2196142C2 (ru) Способ получения алкоксисиланов
KR100469945B1 (ko) 비닐클로로실란의제조방법
JPH0631268B2 (ja) 有機ハロヒドロシランの直接合成法
KR100454713B1 (ko) 알킬디클로로실란의 제조 방법
KR100508896B1 (ko) 알케닐클로로실란의 제조방법
EP0659754B1 (en) Method for introducing hydrocarbons into chlorosilanes
KR940009416B1 (ko) 오가노할로하이드로실란의 직접 합성법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
G160 Decision to publish patent application
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 19970829

Year of fee payment: 6

LAPS Lapse due to unpaid annual fee